JP3257876B2 - シート状極板の製造方法および化学電池 - Google Patents
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Description
製造方法に関するものである。
電気伝導度が水系電解質電池に比べ低いので、導電性支
持体に形成される電極層の厚みを薄くする必要がある。
円筒型電池では活物質充填量を上げるためシート状の電
極を巻回した渦巻式構造が採用されている。図1に電池
の構造の一例を示す。導電性支持体の両面に所望の厚み
に塗布された正極活物質、導電剤、結着剤を主体とする
電極合剤を有する正極板3と導電性支持体の両面に所望
の厚みに塗布された負極活物質、導電剤、結着剤を主体
とする電極合剤を有する負極板5が、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持つ絶縁性の薄膜のセパ
レーター4を介して積層されている。正極板の内周端部
の導電性支持体、すなわち芯体には正極リード板12が
接続されており、この正極リード板はさらに電池キャッ
プ8に接続されている。負極板の外周端部の集電体には
負極リード板13が接続されており、この負極リード板
はさらに負極缶底2に接続されている。正極板および負
極板は連続的に塗布されたシート状極板より所望の寸法
に切り出して作成されるが、正極リード板および負極リ
ード板を溶接等の方法により正極板および負極板に接続
する場合、接続部を電極合剤のない支持体生地部とする
必要がある。
めに、塗布、乾燥された電極合剤層を除去していた。特
公昭60−48865号公報では、一対のナイフ材で筋
入れを行うとともに筋間の電極合剤層をスリ割フライス
により削り落とす方法が開示されている。また、特開平
2−98040号公報では両面に塗布された電極合剤層
の上・下両方向から刃状体を当接して、取り除くべき電
極合剤層を剥離除去する方法が提案されている。このよ
うに、電極合剤層のない支持体の生地部を予め設けてい
ない場合には、電極合剤層を除去するという余分な工程
作業が必要であり、除去した電極合剤が無駄になってい
た。一方、シート状極板の製造において、前記導電性支
持体の生地部を形成するために、支持体の走行方向に未
塗布部を設ける方法が特公昭63−59747号公報に
提案されている。すなわち、活物質に導電剤を混合し、
さらに結着剤などを加えペースト化した電極材料塗布液
を導電性支持体の両面に予め過剰に供給し、一対のナイ
フブレードによって形成されたスリットの間を通過させ
余分な電極材料を掻き落として電極極板を製造する方法
において、相対する部分に凸部を有するナイフブレード
やスリット下面に接して相対するコマを支持体に押し当
てることにより供給された塗布液を掻き落とし、未塗布
部を形成する。しかしながら、これらの方法では、電極
材料を掻き落とした導電性支持体の生地部にわずかなが
ら掻き落としきれなかった電極材料が残った。リード板
を溶接によりこの支持体に接続する場合、残った電極材
料がリード板の溶接強度を低下させ、リード板の剥離を
発生させた。また電極材料の残存量を極めて小さくする
ために、相対するナイフブレードの凸部の間隔を小さく
したり、コマの押し付けを強めると、厚みの薄い導電性
支持体を用いるために、支持体と掻き落とし装置との接
触や、支持体と掻き落とし装置の間に引っ掛かった異物
により支持体の切断が発生した。
を形成するために、グラビア方式やリバース方式などの
ローラー塗布により未塗布部を設ける方法がある。これ
らの方法では、支持体に塗布液を転写させるローラーを
周方向に溝付き形に加工したり、予め凸部を有するブレ
ードで塗布液を掻き取ることにより、前記転写ローラー
の表面に塗布液の存在しない部分を形成する。前記転写
ローラーから支持体上に塗布液が転写されると塗布液の
存在しない部分が未塗布部となる。しかし、前記転写ロ
ーラーから支持体に完全に塗布液が転写されないと、支
持体上の塗膜厚みがばらついたり、平滑性の乏しい塗膜
となる。電極材料塗布液の場合、スラリー状、ペースト
状になるものが多く、液粘度がかなり高い。しかも、支
持体上に塗布される塗布厚みが厚いので、転写ローラー
から完全に電極材料塗布液を転写し、平滑性のある良好
な面を得ることができかった。また未塗布部と塗布部の
境界が滲んだり、あるいはギザギザ状になり略直線の安
定した塗布端部を形成することも困難であった。さら
に、高粘度液の塗布方法として、ブレード方式、ドクタ
ー方式がある。支持体の走行方向に未塗布部を設けなが
ら塗布する方法が、特開昭63−147575号公報、
特開平2−63574号公報、特開平2−258086
号公報などに開示されている。しかし、特開平2−25
8086号公報記載の方法は、支持体上の塗布液層を凸
部を有するドクターを当接し、掻き寄せることで未塗布
部を形成するものであり、前記スリット方式と同様掻き
落としきれなかった塗布液が未塗布部に残った。一方、
特開昭63−147575号公報、特開平2−6357
4号公報記載の方法では、電極材料塗布液のない未塗布
部を形成することはできるが、電極材料塗布液の塗り付
け、液切の時間遅れが大きく、長時間の塗布を行うと導
電性支持体のシワや切断が発生したり、電極材料塗布液
の粘度変化による電極合剤層の厚み変動が起こった。
続のため導電性支持体の生地部を形成するために、一旦
塗布、乾燥された電極合剤層を剥離除去する場合には、
余分な工程が必要であり効率的な製造を行うことができ
ない。また予め導電性支持体上に供給された電極材料塗
布液を掻き落とすことによって支持体の生地部を形成す
る場合には、生地部に残った電極合剤が溶接後、リード
板の剥離を発生させた。電極合剤が未塗布部に残らない
場合でも、長時間の製造を行うとシワや電極合剤層の厚
み変動が発生した。本発明の目的は、前記問題点を解決
するために、導電性支持体上に電極合剤が残存しない略
直線の未塗布部を支持体の走行方向に設けながら、良好
な塗膜面を得る方法を提供することにある。
極、電解質からなる化学電池の製造において、スロット
を有するエクストルージョン型注液器より電極材料塗布
液を吐出させ、走行する導電性支持体上に塗布部を複数
に分割する少なくとも1つの未塗布部を走行方向に設け
ながら塗布することを特徴とするシート状極板の製造方
法により達成される。また、前記塗布方法において、エ
クストルージョン型注液器の液溜部の圧力は0.2Kg/c
m2以上10Kg/cm2以下が好ましい。
器21は、図2に示すように2つのリップ16、17が
間隙を保つ様に対峙してスロット18が形成され、この
スロットに連結した液溜20を内部に有する。電極材料
塗布液はこの液溜に、注液器外部に設けられた給液設備
により連続的に定量供給され、さらに連結したスロット
を経て、略矩形状断面を有する開口部を少なくとも一つ
設けたスロット出口部19より吐出される。スロット出
口は、走行する導電性支持体14と間隔を保つように設
置されており、スロット出口より吐出された塗布液は、
支持体上に塗布されるが、スロット出口の非開口部から
は塗布液が吐出されないので、支持体走行方向に電極材
料塗布液が全く残存しない未塗布部が形成される。スロ
ット出口に略矩形断面形状を有する開口部を複数設置す
る場合、図3の様に、注液器のスロット部を予め開口部
が略矩形状となるように加工しても良いし、図4のよう
に板状体をスロット部に密着固定してもよい。板状体に
は、金属、セラミックやプラスチックを用いることがで
き、金属板としては、合金やステンレス、アルミニウ
ム、銅などがよく、プラスチック板としては、テフロン
やPETなどがよい。また、エクストルージョン型注液
器を支持体を挟んで両側に設置することにより、支持体
の両面に塗布を行うことができる。この場合、同時塗布
でも良いし、逐次塗布でも良い。
力は0.2Kg/cm2以上10Kg/cm2以下が好ましい。液溜
部の圧力は、エクストルージョン型注液器に液溜部に達
する穴を開け隔膜式圧力計を設置し、常圧下で、電極材
料塗布液を給液設備により定量送液しながら測定した。
電極材料塗布液を前記エクストルージョン型注液器で塗
布を行ったところ、塗布部と未塗布部の境が明瞭な略直
線とならず、ギザギザ状あるいは、滲み状になることが
あった。この場合、リード板溶接工程で溶接強度不足に
よるリード板の剥離が発生した。このため、略直線の塗
布部と未塗布部の境界を得るべく鋭意検討を行ったとこ
ろ、エクストルージョン型注液器の液溜部の圧力により
境界部の安定性が異なることを見出した。本発明に用い
た電極材料塗布液は粘度が高く、0.5Pas〜500
Pas(B型粘度計(株)トキメック製 25℃にて測
定)の範囲にあった。液溜部の圧力が0.2Kg/cm2より
も低くなると、塗布部と未塗布部の境界が滲んだりギザ
ギザ状になったり、電極材料塗布液がスロット出口部よ
り一様に吐出されなかったり、極端な場合には電極材料
塗布液が押し出せないことが判った。しかし、液溜部の
圧力が大きくなり過ぎるとエクストルージョン型注液器
本体と側板の間からの電極材料塗布液の漏出や、略矩形
断面形状の開口部を形成するためスロット内に密着固定
した板状体とリップの間からの塗布液の滲みが発生し
た。これらの塗布液の漏れを防ぐには、液溜部の圧力を
10Kg/cm2以下に抑える必要がある。本発明における導
電性支持体の搬送速度は特にに限定されないが、0.1
〜100m/分が好ましく、特に0.1〜50m/分が
好ましい。
に塗布部を複数に分割する少なくとも1つの未塗布部を
走行方向に設ける。未塗布部はリード板を電極板に接続
する時の接続部であり、電極シートから所望の大きさに
切り出された短冊状電極板の一方の端部に位置する。従
って、電極板を切り出す場合、未塗布と塗布部の境を切
り離すこともできるが、未塗布部を支持体走行方向に二
分することができる。以下 図5に未塗布部を設けた例
を示すが、もちろんこれに限るものではない。図5
(A)、(B)に未塗布部を1つ設けた例を示したが、
電極板の切り出しは図中の破線に沿って行われる。 図
5(B)は未塗布部を二分しているので、(A)で塗布
された電極シートの倍の電極板を作成することができ
る。図5(C)、(D)に未塗布部を2つ設ける例を示
したが、(C)では両端の未塗布部をリード板接続部と
して利用している。このように、図5(A)と(C)は
塗布部を複数に分割していないから、本発明に含まれな
い。 図5(E)は未塗布部を3つ設けた場合の一例で
ある。1つの未塗布部の幅は電極板の電極シートからの
切り出し方法や接続部の大きさによるが、0.3cm〜5
cmが好ましい。
は、電極活物質、導電剤、結着剤、溶媒などを含むこと
が出来る。電極活物質としては、H+ 、Li+ 、N
a+ 、K + が挿入および/または放出できる化合物であ
ればよいが、なかでも、遷移金属酸化物、遷移金属カル
コゲナイド、炭素質材料を用いることが出来、特に、リ
チウム含有遷移金属酸化物、遷移金属酸化物、炭素質材
料が好ましい。(遷移金属はMn、Co、Ni、V、F
eを主体とすることが好ましい。)具体的にはLiCo
O2 、LiNiO2 、LiCo0.5 Ni0.5 O2 、Li
Mn2 O4 、LiCoVO4 、LiNiVO4 、LiC
o0.9 Sn0.1 O2 、LiCo0.9 Ti0.1O2 、Li
Co0.9 Al0.1 O2 、LiCo0.9 In0.1 O2 、L
iCo0.9 Y 0.1 O2 、LiCo0.9 Ce0.1 O2 、F
e3 O4 、V6 O13、V2 O5 、などがあげられる。好
ましい炭素質材料としては、002面の面間隔が3.3
5〜3.80A(オングストロ−ム)、密度が1.1〜
1.7g/cm3 のものが好ましく、黒鉛、石油コーク
ス、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポ
リアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長炭素、メソ
フェーズピッチ焼成炭素などを挙げることができる。
変化を起こさない電子導伝性材料であれば何でもよい。
通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛など)、人工黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維あるいはポリ
フェニレン誘導体などの導電性材料を1種またはこれら
の混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレ
ンブラックの併用が特に好ましい。結着剤としては、多
糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを少
なくとも1種またはこれらの混合物を用いることができ
る。好ましい例としては、でんぷん、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロー
ス、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム及
びポリエチレンオキシドを挙げることができる。結着剤
は溶媒に溶けてもよいし、分散または懸濁などのように
析出してもよい。溶媒は水または少なくとも1種の有機
溶剤またはこれらの混合物を用いることができる。溶剤
は特に限定されるものではなく、N−メチルピロリド
ン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタ
ノール、メタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチレンクロライド、エチレンクロライド、など
が好ましい。
限定されるものではないが、金属箔(アルミ、銅、ニッ
ケル、ステンレスなど)や、無機酸化物、有機高分子材
料、炭素などの導電性フィルムを用いることが出来る。
支持体の形態は、連続体、穴あき、ネットでもよいが、
特に連続体が好ましい。導電性支持体の厚みは1〜20
0μmが好ましい。電極材料が塗布された導電性支持体
は、乾燥室に搬送され、溶媒が除去される。乾燥方法と
しては、特に限定されるものではなく、熱風乾燥、赤外
線、接触ドラムなどの方式あるいは、これらの組合せを
用いることができる。熱風乾燥の場合の乾燥温度は、4
0〜250℃がよく、特に50〜200℃が好ましい。
電極材料は、逐次あるいは、同時に支持体の表裏面に塗
布され、乾燥後プレス処理される。プレスローラーの直
径は300mm以上3000mm以下が好ましく、プレ
ス圧力は2000kg/cm2 以上10000kg/cm2 が好
ましい。前記乾燥で十分に溶媒を取り除くことができな
い場合には、プレス以降に更に乾燥工程を設けることが
できる。乾燥方式としては、真空乾燥、赤外線、高温乾
燥、あるいはこれらを組み合わせて用いることができ
る。
く説明するが、本発明の主旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
してアセチレンブラック9重量部の割合で混合し、さら
に結着剤としてポリ弗化ビニリデンを3重量部を加え、
溶媒としてN−メチルピロリドンを添加して混練したス
ラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に、図
6に示すような塗布装置を使い、本発明の方法で片面づ
つ塗布した。図3に示すようなスロット部を加工した注
液器を用い、幅20mmの間隔を開け、270mmの略矩形
断面の開口部を2つ設けた。スロット出口と支持体間隔
は0.5mm、スロットクリアランスは0.7mm、入口
側、出口側リップ面の幅は3mm、支持体搬送速度は1m
/min で塗布を1時間行った。電極材料塗布液の固形分
含有率は60重量%、液溜部の圧力は0.9Kg/cm2であ
った。塗布物を熱風乾燥後ローラープレス機により圧縮
成形し、厚さ370μmの正極シートを作成した。
コバルトと5酸化バナジウムを空気中で1000℃24
時間焼成したもの)を86重量部、導電剤としてアセチ
レンブラック3重量部とグラファイト6重量部の割合で
混合し、さらに結着剤としスチレンブタジエンゴム4重
量部およびカルボキシメチルセルロース1重量部加え、
水を溶媒としてを添加して混練したスラリーを得た。図
6に示すような塗布装置を使い、前記スラリーを厚さ2
0μmの銅箔の両面に本発明にて片面づつ塗布した。注
液器のスロット部に図4のようにテフロン板を密着固定
し、幅20mmの間隔を開けて、幅270mmの略矩形状断
面の開口部を2つ設けた。スロット出口と支持体の間隔
は0.5mm、スロットクリアランスは0.8mm、入口
側、出口側リップ面の幅は3mm、支持体の搬送速度は1
m/min で1時間の塗布を行った。スラリー状電極材料
塗布液の固形分含有量は50重量%で、液溜部の圧力は
0.2Kg/cm2であった。塗布物を乾燥後ローラープレス
機により圧縮成形し、厚さ220μmの負極シートを作
成した。
体の両面に片面づつ塗布した。図4のようにテフロン板
を密着固定し、20mmの間隔を開けて、幅270mmの略
矩形状断面の開口部を2つ設けた。スロト出口と支持体
の間隔は0.5mm、スロットクリアランスは0.6mm、
入口側、出口側リップ面の幅は3mm、20μmの銅箔の
搬送速度は10m/min で1時間の塗布を行った。液溜
部の圧力は4Kg/cm2であった。塗布物を乾燥後ローラー
プレス機により圧縮成形し、厚さ220μmの負極シー
トを作成した。 実施例4 実施例2と同じ電極材料塗布液を図6に示すように支持
体の両面に片面づつ塗布した。図4のようにテフロン板
を密着固定し、20mmの間隔を開けて、幅270mmの略
矩形状断面の開口部を2つ設けた。スロト出口と支持体
の間隔は0.5mm、スロットクリアランスは0.4mm、
入口側、出口側リップ面の幅は3mm、20μmの銅箔の
搬送速度は10m/min で1時間の塗布を行った。液溜
部の圧力は10Kg/cm2であった。塗布物を乾燥後ローラ
ープレス機により圧縮成形し、厚さ220μmの負極シ
ートを作成した。
な一対のナイフブレードによって形成されたスリットを
用いた引き上げ方式により支持体走行方向に未塗布部を
設けながら塗布を行った。導電性支持体として20μm
のアルミニウム箔を用い、搬送速度1m/min で1時間
の塗布を行った。塗布物を熱風乾燥後ローラープレス機
により圧縮成形し、厚さ370μmの正極シートを作成
した。
なドクター方式により支持体走行方向に未塗布部を設け
ながら塗布を行った。スペーサーは幅20mmのPETフ
ィルムを用い、導電性支持体として20μmのアルミニ
ウム箔を使用し、搬送速度1m/分で1時間の塗布を行
った。塗布物を熱風乾燥後ローラープレス機により圧縮
成形し、厚さ370μmの正極シートを作成した。
体の両面に片面づつ塗布した。図4のようにテフロン板
を密着固定し、20mmの間隔を開けて、幅270mmの略
矩形状断面の開口部を2つ設けた。スロット出口と支持
体の間隔は0.5mm、スロットクリアランスは1.0m
m、入口側、出口側リップ面の幅は3mm、20μmの銅
箔の搬送速度は1m/分で1時間の塗布を行った。液溜
部の圧力は0.15Kg/cm2であった。塗布物を乾燥後ロ
ーラープレス機により圧縮成形し、厚さ220μmの負
極シートを作成した。 比較例4 実施例2と同じ電極材料塗布液を図6に示すように支持
体の両面に片面づつ塗布した。図4のようにテフロン板
を密着固定し、20mmの間隔を開けて、幅270mmの略
矩形状断面の開口部を2つ設けた。スロット出口と支持
体の間隔は0.5mm、スロットクリアランスは0.35
mm、入口側、出口側リップ面の幅は3mm、20μmの銅
箔の搬送速度は10m/分で塗布を行った。液溜部の圧
力は13Kg/cm2であった。実施例および比較例によって
作成した電極シートの未塗布部のでき具合と1時間の長
尺塗布の状況を調査した。調査結果を表1に示した。
く存在しない良好な未塗布部を得ることができた。比較
例1では、未塗布部に短い筋状の塗布液が点々と付着し
た。比較例2は未塗布部に塗布液が存在せず良好であっ
た。比較例3では、塗布部と未塗布部の境が滲み状、す
なわち塗布部端部が薄膜状に未塗布部に数mmの幅で広が
り良好な未塗布部にならなかった。比較例4では、エク
ストルージョン型注液器の側板より塗布液が漏出し塗布
ができなかった。更に、1時間の連続塗布を行ったとこ
ろ、比較例1では塗布開始後15分でツレが発生し30
分で支持体の切断が起こった。また、比較例2は支持体
の切断には至らなかったが、塗布開始30分頃から塗布
終了までの間に数回のツレが発生した。実施例1〜4お
よび比較例3では問題なく1時間の連続塗布を行うこと
ができた。以上より明らかなように、本発明を用いるこ
とにより、電極材料塗布液の全く存在しない良好な未塗
布部を安定に製造することができる。すなわち、本発明
を用いれば、リード溶接部の電極合剤層の剥離作業の必
要が無く、長時間の塗布を安定して行えるので、作業工
数減による省人化や塗布行程の効率を向上させることが
できる。
置を示す。
Claims (5)
- 【請求項1】 正極、負極、電解質からなる化学電池の
製造において、スロットを有するエクストルージョン型
注液器より電極材料塗布液を吐出させ、走行する導電性
支持体上に塗布部を複数に分割する少なくとも1つの未
塗布部を走行方向に設けながら塗布することを特徴とす
るシート状極板の製造方法。 - 【請求項2】 正極、負極、電解質からなる化学電池の
製造において、スロットを有するエクストルージョン型
注液器より電極材料塗布液を吐出させ、走行する導電性
支持体上に塗布部を複数に分割する少なくとも1つの未
塗布部を走行方向に設けながら塗布し、該未塗布部に電
極リードを溶接することを特徴とする電極リードつきの
シート状極板の製造方法。 - 【請求項3】 前記エクストルージョン型注液器の液溜
部の圧力が0.2Kg/cm 2 以上10Kg/cm 2 以下であことを
特徴とする請求項1または請求項2に記載の製造方法。 - 【請求項4】 化学電池が非水電解質電池であることを
特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方
法。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載した
方法により製造したシート状電極を用いたことを特徴と
する非水電解質電池。
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