JP2004164911A - 蓄電素子用電極とその製造方法とその製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体の端部に至る活物質層を有するとともにその活物質層の損傷（欠落等）が抑制された蓄電素子用電極、その製造方法、その製造装置、ならびにその電極を用いて構成された蓄電素子を提供する。
【解決手段】電極シート１２は、集電体１２２の両面に活物質層１２４を有する。その活物質層１２４は集電体１２２の端部１２ｂに至って形成されている。活物質層１２４のうち端部１２ｂを含む領域に形成されたスリット部１２４ａは、端部１２ｂから離れた領域に形成された非スリット部１２４ｂよりも柔軟である。このような電極シート１２は、集電体原反に活物質層１２４を形成した後、その集電体原反をスリット部１２４ａ上で長手方向に切断することにより好適に製造される。スリット部１２４ａを構成する活物質層１２４は非スリット部１２４ｂよりも柔軟であるので、この切断時に欠落等の損傷を生じにくい。
【選択図】 図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、蓄電素子用電極、その製造方法、その製造装置、ならびにその電極を用いて構成された蓄電素子に関する。
なお、本明細書中において「蓄電素子」とは、電池（リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等）およびキャパシタ（電気二重層キャパシタ等）の双方を包含する概念である。
【０００２】
【従来の技術】シート状の正極（正極シート）と第一セパレータとシート状の負極（負極シート）と第二セパレータが捲回された電極体を、電解液とともに容器に収容した蓄電素子が知られている。このような蓄電素子の多くのものでは、長尺状の集電体の表面に、ほぼ一定幅の活物質層が長手方向に連続的に設けられた電極シートを用いて電極体を構成している。なお、本明細書では正極シートと負極シートを総称するときに電極シートという。
そのような電極シートを製造する方法として、長尺状の集電体原反の表面に活物質層を連続的に形成した後、その集電体原反を長手方向に沿って所望の幅に切断する方法がある（例えば、特許文献１を参照）。この方法によると、長尺状の電極シートを効率よく製造することができる。また、活物質層とともに集電体原反を切断することにより、この集電体の端部まで活物質層が形成された電極シートを得ることができる。このような電極シートは、体積当たりの容量の大きい蓄電素子を構成し得るので好ましい。
【０００３】
しかし、活物質層の組成によっては、このような切断の際にかかる応力等によって活物質層が損傷を受けることがあった。特に切断位置を含む部分（切断端面を構成する部分）の活物質層は、切断時や蓄電素子としての使用時等に集電体から欠落しやすい。このため、上述のような方法で製造される電極シートについては、その活物質層の構成に好ましく用いることのできる材料（結着剤等）の種類や組成比の選択肢が狭くなる傾向にある。切断端面から欠落しにくいようにするためには柔軟な活物質層を形成する必要があるところ、一般に柔軟な活物質層は内部抵抗が高く蓄電性能を低下させやすい。また、柔軟な活物質層を形成する組成物は一般に高価であるので蓄電素子の製造コストを上昇させる。
なお、本発明に関連する他の先行技術文献としては特許文献２および特許文献３が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２０８３９７号公報
【特許文献２】
特開２００１−３０７７１６号公報
【特許文献３】
特開２００２−１３４１０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的は、集電体の端部に至る活物質層を有する電極であって、その活物質層の損傷（欠落等）が抑制された蓄電素子用電極を提供することである。本発明の他の一つの目的は、そのような蓄電素子用電極を用いて構成された蓄電素子を提供することである。本発明の他の一つの目的は、活物質層の形成された集電体原反をその活物質層とともに切断して蓄電素子用電極を製造する好適な方法を提供することである。本発明の他の一つの目的は、かかる製造方法の実施に適した装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段、作用および効果】本発明者は、集電体の面内において活物質層の組成を部分的に異ならせることにより上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
本発明によると、集電体上に活物質層が形成された蓄電素子用電極が提供される。その活物質層の少なくとも一部は集電体の端部に至るように形成されている。その端部領域に形成された活物質層は、該端部から離れた領域に形成された活物質層よりも柔軟である。
ここで、活物質層が「柔軟である」とは、活物質層の形成された集電体を変形させたときに、その変形に対して活物質層がよく追随することををいう。例えば、二種類の活物質層（典型的には、それらの活物質層が互いに異なる組成を有する）を形成したシート状の集電体を用意して、それらをほぼ同じ条件で曲げ変形させた場合、より強い曲げ変形に対しても損傷（ひび割れ、欠落等）を生じない活物質層は、他方の活物質層に対して相対的に柔軟であるといえる。
【０００８】
上記構成によると、活物質層のうち集電体（典型的にはシート状の集電体）の端部に位置する部分は、他の部分（内部）に比べて柔軟であることから、この端部にある活物質層が欠落等の損傷を生じにくい。また、端部にある活物質層が維持されていることによって、内部に位置する活物質層がその外周から損傷（欠落等）を起こすことが防止される。また、集電体の端部に至るまで活物質層が形成されているので、単位体積当たりの容量の大きい蓄電素子を構成し得る。かかる構成の電極を製造するにあたっては、活物質層の形成された集電体原反をその活物質層とともに切断する方法を好ましく採用することができる。切断される部分（切断位置）にある活物質層が他の部分（非切断位置）の活物質層よりも柔軟であることから、切断しても活物質の欠落等を生じにくいためである。
【０００９】
また本発明によると、このような電極を用いて構成された蓄電素子が提供される。かかる蓄電素子の例としては、電池（リチウムイオン電池、ニッケル水素電池等）およびキャパシタ（電気二重層キャパシタ等）が挙げられる。
本発明の電極を用いて構成された蓄電素子は、上述のように活物質層の欠落等が抑制されていることから、製品間の品質（容量等）のバラツキが少ないものとなり得る。また、蓄電素子の耐久性（充放電容量の維持性等）および／または信頼性を向上させることができる。
【００１０】
本発明により提供される蓄電素子用電極製造方法は、組成の異なる複数種類の活物質含有組成物を用意する工程を含む。また、それらの組成物を種類に応じて集電体原反の所定領域に塗布する工程を含む。さらに、その塗布工程後の集電体原反を所定の切断位置で切断する工程を含む。ここで、前記塗布工程では、その切断位置を含む領域に、該切断位置から離れた領域に形成される活物質層よりも柔軟な活物質層を形成する種類の前記組成物を塗布する。
かかる方法によると、活物質層が形成された領域で集電体原反を切断するので、集電体（切断された集電体原反）の端まで活物質層が形成された蓄電素子用電極が得られる。このような蓄電素子用電極によると、単位体積当たりの容量の大きい蓄電素子を構成することができる。また、切断位置にある活物質層は、該切断位置から離れた領域にある活物質層に比べて柔軟であることから、この端部にある活物質層が欠落等の損傷を生じにくい。この方法により製造される電極の好適例は、本発明の蓄電素子用電極である。
【００１１】
本発明の製造方法の好ましい一態様は、長尺状の集電体原反に、その集電体原反の長手方向に沿って延びる第一活物質層およびその第一活物質層の両脇に沿って延びる第二活物質層を形成する工程を含む。また、それらの活物質層が形成された集電体原反を、前記第一活物質層の形成された領域で長手方向に沿って切断する工程を含む。ここで、前記第一活物質層は前記第二活物質層よりも柔軟である。
かかる製造方法によると、集電体原反の幅全体を有効に利用して蓄電素子用電極を製造することができる。また、一つの集電体原反を長手方向に切断して複数の電極シートを得ることができるので電極の製造効率が良い。
なお、本発明の典型的な態様では、一つの集電体原反の少なくとも一方の表面に、一つの第一活物質層およびその両脇に形成された二つの第二活物質層からなる一組の活物質層群を形成する（図８参照）。本発明の他の態様として、一つの集電体原反の少なくとも一方の表面に、上記構成の活物質層群を二組以上、ほぼ平行に形成してもよい（図１１参照）。
【００１２】
本発明の製造方法の他の好ましい一態様では、前記活物質層を形成するにあたって、前記集電体原反を長手方向に搬送しつつ、その集電体原反の所定の幅方向位置に第一活物質層形成用の第一活物質含有組成物（第一組成物）を供給するとともに、その第一組成物が供給される位置の幅方向両側に第二活物質層形成用の第二活物質含有組成物（第二組成物）を供給する。
このような態様によると、第一活物質層と第二活物質層とを同時に形成するので製造効率がよい。また、後から塗布される活物質含有組成物が先に形成された活物質層の品質に影響することがないので好都合である。なお、第一活物質層と第二活物質層とは隣接して形成されていることが好ましいが、それらの境界部で両活物質層が重なっていてもよい。また、両活物質層の境界部付近では、それらの活物質層を構成する材料が混ざり合っていてもよい。また、両活物質層の間に若干の隙間が形成されていてもよい。
【００１３】
さらに、本発明によると、蓄電素子用電極を製造するための装置が提供される。その装置は、長尺状の集電体原反をその長手方向に搬送する原反搬送手段を備える。また、組成の異なる複数種類の活物質含有組成物を該集電体原反の幅方向に対して異なる位置に塗布する組成物塗布手段を備える。また、その集電体原反の搬送方向に対して前記塗布手段よりも下流側に設けられた原反切断手段を備える。ここで、前記切断手段は、前記複数種類の組成物のうち相対的に柔軟な活物質層を形成する組成物が塗布された幅方向位置で前記集電体原反を切断する。かかる構成の装置は、本発明のいずれかの蓄電素子用電極製造方法を実現する装置として好適である。
【００１４】
【発明の実施の形態】また、この発明は下記の形態で実施することができる。
（形態１）
本発明の蓄電素子用電極または本発明の方法により製造された蓄電素子用電極を用いて構成された捲回型電極体。また、その捲回型電極体を備える蓄電素子。
本発明により提供される蓄電素子用電極は、集電体の変形（曲げ変形等）に対する活物質層の追随性がよいことから、この電極を捲回した場合にも活物質層の損傷（欠落等）が生じにくい。また、捲回型電極体を構成する電極は長尺状であるので、本発明の方法を適用して製造するのに適している。
【００１５】
（形態２）
活物質層のうち相対的に柔軟性の高い部分（例えば第一活物質層）を構成する樹脂成分が、相対的に柔軟性の低い部分（例えば第二活物質層）を構成する樹脂成分よりも柔軟である。活物質自体は、第一活物質層と第二活物質層とで共通のものを用いることができる。
通常、活物質層を構成する樹脂成分は、いわゆる結着剤（バインダ）を主体とする。この結着剤としては、蓄電素子用電極の分野で結着剤として知られている樹脂材料から一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。ここで、例えば第二活物質層を構成する結着剤はコストや結着剤性能等を優先的に考慮して選択し、第一活物質層を構成する結着剤は第二活物質層に用いた結着剤よりも柔軟であることに重点をおいて選択する。このように選択することにより、第二活物質層に用いる結着剤の選択自由度が高められる。ここで、第一活物質層に用いる結着剤が第二活物質層に用いる結着剤よりも高価である場合、あるいは蓄電性能において劣る場合には、本発明の効果を発揮し得る範囲で、第一活物質層の形成幅をなるべく狭く（例えば幅１〜２０ｍｍ程度、好ましくは５〜１０ｍｍ程度に）することが好ましい。
【００１６】
なお、結着剤相互の柔軟性は、例えば以下のようにして比較することができる。すなわち、活物質含有組成物を構成する結着剤の種類（組成）が異なる点以外はほぼ同等の条件で、シート状の集電体上に二種類の活物質層をそれぞれ形成する。これらの集電体をほぼ同じ条件で曲げ変形させた場合、より強い曲げ変形に対しても損傷（ひび割れ、欠落等）を生じない活物質層を構成する結着剤は、他方の活物質層を構成する結着剤に対して相対的に柔軟であるといえる。
このような結着剤の柔軟性の違い（ひいては活物質層の柔軟性の違い）は、第一活物質層と第二活物質層とで結着剤を構成する樹脂材料の種類（複数種類の樹脂材料からなる場合にはそれらのうち少なくとも一種類）が相互に異なることに関係して生じることがある。また、各活物質層に含まれる結着剤がそれぞれ複数種類の樹脂材料からなる場合には、それらの樹脂材料の組成比が相互に異なることに関係して柔軟性の違いが生じることもある。すなわち、より柔軟な樹脂材料の割合が高くなるにつれて結着剤はより柔軟になる傾向にある。
【００１７】
（形態３）
活物質層のうち相対的に柔軟性の高い部分（例えば第一活物質層）は、相対的に柔軟性の低い部分（例えば第二活物質層）よりも樹脂成分の含有割合が高い。
これらの部分に含まれる樹脂成分（典型的には結着剤）は、それぞれ一種類の樹脂材料から構成されてもよく二種以上の樹脂材料を含んでもよい。また、これらの部分に含まれる樹脂材料の種類は同一でもよく異なってもよい。これらの部分がそれぞれ複数種類の樹脂材料を含有する場合、それらの樹脂材料の組成比は同一でもよく異なってもよい。
かかる形態において、活物質層のうち相対的に柔軟性の高い部分（例えば第一活物質層）を構成する樹脂成分が、相対的に柔軟性の低い部分（例えば第二活物質層）を構成する樹脂成分よりも柔軟であることがさらに好ましい。後述する第一実施例はこのような組成を有する活物質層の一例である。
【００１８】
（形態４）
活物質層のうち相対的に柔軟性の低い部分（例えば第二活物質層）を構成する樹脂成分は、セルロース系結着剤（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等）およびポリエチレンオキシド系結着剤から選択させる一種または二種以上を含有する。また、相対的に柔軟性の高い部分（例えば第一活物質層）を構成する樹脂成分は、フッ素樹脂系結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）およびゴム系結着剤（スチレン−ブタジエンゴム等）から選択される少なくとも一種を含有する。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。
なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、いずれも従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている事項と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
＜第一実施例＞
この第一実施例は、本発明の蓄電素子用電極を用いてリチウムイオン二次電池を構成した一例である。
図１は、本実施例のリチウムイオン二次電池を示す断面図である。図示するように、この二次電池１は、偏平状の電極体１０と、電極体１０を収容する角型（平型）の容器２０を備える。電極体１０の軸方向両端には正極集電端子２６および負極集電端子２８がそれぞれ接続されている。容器２０は、上端が開口したケース２２と、その開口部を塞ぐ蓋体２４とを含んで構成されている。正極集電端子２６および負極集電端子２８は、この蓋体２４を貫通して容器２０の外部に突出している。容器２０には図示しない電解液が収容されており、電極体１０に含浸されている。
【００２１】
この電極体１０の構成について説明する。
電極体１０を構成する正極シート１２の捲回前の状態を図２および図３に示す。この正極シート１２は、長尺状の正極集電体１２２と、その両面に形成された正極活物質層１２４とを備える。正極シート１２の一方の長辺１２ａ側には、いずれの面にも正極活物質層１２４が形成されていない活物質未塗工部１２６が設けられている。正極活物質層１２４は、活物質未塗工部１２６を残して、正極シート１２の他方の長辺（端部）１２ｂまで連続して形成されている。この正極活物質層１２４のうち他方の長辺１２ｂに隣接する部分（端部領域）に形成されたスリット部１２４ａは、長辺１２ｂから離れた領域（活物質未塗工部１２６側）にある非スリット部１２４ｂよりも柔軟である。
【００２２】
負極シート１４の構造は正極シート１２と同様であるので、この負極シート１４についても図２および図３を用いて説明する。図２および図３において括弧内に記された符号は負極シート１４に対応するものである。負極集電体１４２の両面には、長辺１４ａ側にある活物質未塗工部１４６を残して、他方の長辺（端部）１４ｂに至るまで連続して負極活物質層１４４が形成されている。負極活物質層１４４のうち他方の長辺１４ｂに隣接するスリット部１４４ａは、その長辺１４ｂから離れた領域（活物質未塗工部１４６側）にある非スリット部１４４ｂよりも柔軟である。
【００２３】
図４に示すように、両シート１２，１４および二枚のセパレータ１６を、正極シート１２、セパレータ１６、負極シート１４、セパレータ１６の順に重ね合わせる。このとき、正極シート１２の活物質未塗工部１２６と負極シート１４の活物質未塗工部１４６とがセパレータ１６の一方の長辺および他方の長辺からそれぞれはみ出すように両シート１２，１４を配置する。なお、このセパレータ１６としては多孔質ポリプロピレン樹脂シートを使用した。セパレータ１６の平面形状は、図２に示す正極シート１２において正極活物質層１２４が形成されている領域とほぼ同形状である。
次いで、重ね合わせた両シート１２，１４およびセパレータ１６を捲回機等を用いて長辺方向に捲回する。この捲回体を径方向にプレスして、図５に示すように、横断面が長円形状の電極体１０を作製する。
【００２４】
このようにして形成された電極体１０の一端は、主として正極シート１２の活物質未塗工部１２６により構成されている。また、電極体１０の他端は主として負極シート１４の活物質未塗工部１４６により構成されている。図１に示すように、この一端および他端に正極集電端子２６および負極集電端子２８が接続（典型的には溶接）されている。これを図示しない電解液とともに容器２０に収容して二次電池１を構成することができる。なお、電解液としては、ジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの７：３（重量比）混合溶媒に１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの等を用いることができる。
【００２５】
以下、このような二次電池１を構成する正極シート１２の好ましい製造方法について説明する。
まず、正極活物質層１２４の形成に用いる二種類の正極活物質含有組成物を用意する。これらの組成物の主体をなす正極活物質としては、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２等の、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。また、これらの正極活物質含有組成物を構成する結着剤（バインダ）としては、電気的安定性等を考慮して、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の、従来のリチウムイオン二次電池に使用可能な結着剤等から適宜選択したものを用いることができる。このような結着剤のうち一種類を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。必要に応じて、従来のリチウムイオン二次電池に使用可能な導電材（カーボンブラック、黒鉛、ピッチコークス等）、粘度調整剤（ポリエチレンオキシド等）、溶媒等を適宜の割合で含有させることができる。
【００２６】
本実施例では、スリット部１２４ａを形成するための活物質含有組成物として、正極活物質としてのＬｉＮｉＯ_２を約８７質量部、導電材としてのカーボンブラックを約１０質量部、フッ素樹脂系結着剤（ここではＰＴＦＥを主体とするものを用いた。）を約１質量部、セルロース系結着剤（ここではＣＭＣを主体とするものを用いた。）を約１質量部の割合で混練して調製したペースト（第一組成物）を用いた。
また、非スリット部１２４ｂを形成するための活物質含有組成物として、正極活物質としてのＬｉＮｉＯ_２を約８７．５質量部、導電材としてのカーボンブラックを約１０質量部、フッ素樹脂系結着剤（ここではＰＴＦＥ）を約０．５質量部、セルロース系結着剤（ここではＣＭＣ）を約１質量部の割合で混練して調製したペースト（第二組成物）を用いた。
なお、これらの組成物を構成する結着剤として、フッ素樹脂系結着剤に代えてゴム系結着剤（例えばＳＢＲを主体とするもの）を用いてもよい。
【００２７】
上記第一組成物は、第二組成物に比べて結着剤組成に占めるフッ素樹脂系結着剤の割合が多く、かつ組成物の不揮発分（活物質層を構成する成分）に占める結着剤の割合が多い。これらのことから、第一組成物から形成された部分の活物質層（スリット部１２４ａ）は、第二組成物から形成された部分の活物質層（非スリット部１２４ｂ）に対して相対的に柔軟な性質を有するものとなる。
一般にＰＴＦＥは、ＣＭＣに比べて柔軟な活物質層を形成し得る。一方、このＰＴＦＥを単独で結着剤として用いて、ＣＭＣを単独で用いた場合と同等のバインダ効果を得るためには、組成物の不揮発分に占める結着剤の割合をより多くすることが好ましい。このため、ＰＴＦＥを単独で用いた活物質層は、ＣＭＣを単独で用いた活物質層に比べて蓄電性能が低くなりがちである。
また、ＣＭＣはＰＴＦＥに比べて安価であり、比較的少ない使用量で実用上十分なバインダ効果を発揮することができる。一方、ＣＭＣを単独で用いた活物質層はＰＴＦＥを用いた活物質層に比べて硬くて脆く（柔軟性が低く）なりやすく、切断や変形等により損傷しやすい（集電体から欠落しやすい）傾向にある。
【００２８】
これらの組成物を正極集電体原反に塗布する。ここでは、正極集電体原反として厚さ約１０〜２０μｍ、幅約２００ｍｍ、長さ１００ｍ以上の長尺状アルミニウム箔を用いた。図６に示すように、正極集電体原反１２０の幅方向の中央部にその長手方向に沿って第一組成物１２４ｃを塗布するとともに、その両脇に沿って第二組成物１２４ｄを塗布する。第一組成物１２４ｃの塗布幅は約５ｍｍであり、第二組成物１２４ｄの塗布幅は約１７０ｍｍである。両組成物１２４ｃ，１２４ｄの塗布量は、例えば、最終的に形成される活物質層の厚さがいずれも約１００μｍとなるように調整することができる。両組成物１２４ｃ，１２４ｄから形成される活物質層の厚さがほぼ同等となるように塗布することが好ましい。なお、正極集電体原反１２０の幅方向の両端には、それぞれ幅約１５ｍｍの活物質未塗工部１２６が残されている。
【００２９】
かかる塗布工程は、例えば図６および図７に示すようなスリットダイ３４を用いて実施することができる。このスリットダイ３４は、第一組成物を供給する第一マニホールド３４２を中央部に有するとともに、第二組成物を供給する第二マニホールド３４４をその両側に有する。これらのマニホールド３４２，３４４は、正極集電体原反１２０側（図７の下側）に向けて、各組成物を所定の幅で塗布し得るように拡大している。図６に示すように、このようなスリットダイ３４に対して正極集電体原反１２０を長手方向に相対移動させることにより、第一組成物１２４ｃおよび第二組成物１２４ｄを正極集電体原反１２０の長手方向に延びるストライプ状に塗布することができる。通常は、スリットダイ３４を固定しておき、正極集電体原反１２０をその長手方向に搬送（走行）させることが好ましい。
【００３０】
その後、塗布された組成物１２４ｃ，１２４ｄを乾燥させ、必要に応じてプレスすることにより、図８および図９に示すように、正極集電体原反１２０の両面にそれぞれ一つの正極活物質層１２４を形成する。各正極活物質層１２４は、幅方向の中央部に、第一組成物１２４ｃから形成された部分であるスリット部１２４ａを有する。また、スリット部１２４ａの幅方向両側に、第二組成物１２４ｄから形成された部分である非スリット部１２４ｂを有する。これらの正極活物質層１２４は、正極集電体原反１２０の片面づつ順に形成してもよく、両面同時塗布・乾燥工程により正極集電体原反１２０の両面に形成してもよい。
そして、図８および図９中に点線Ｃ０で示す切断位置で（すなわち、第一組成物から形成された部分の中央部に沿って）正極集電体原反１２０を長手方向に切断する。これにより、正極集電体原反１２０が幅方向に二分割されて、図２および図３に示すような正極シート１２が二つ得られる。
【００３１】
かかる切断の際、正極集電体原反１２０の切断位置Ｃ０を含む領域に形成された活物質層（スリット部）１２４ａが非スリット部１２４ｂよりも柔軟であることから、活物質層１２４の全体を非スリット部１２４ｂと同じ組成とした場合に比べて、切断による損傷（ひび割れ、欠落等）を少なくすることができる。また、このスリット部１２４ａは柔軟性が高いことから、切断後の正極シート１２を捲回する際にも損傷を生じにくい。このようにスリット部１２４ａが損傷しにくいことにより、非スリット部１２４ｂの損傷も抑制される。このように正極活物質層１２４の損傷（欠落等）が生じにくいことから、この正極シート１２を用いて構成された二次電池１の耐久性（容量維持性等）を向上させることができる。
また、二次電池１の性能（充放電容量や耐久性等）のバラツキを少なくすることができる。
上述のように、正極集電体原反１２０の幅方向の中央部にスリット部１２４ａを形成するとともにその両脇に非スリット部１２４ｂを形成した後、この正極集電体原反１２０を幅方向に分割することにより、正極集電体１２２の端部１２ｂに至る正極活物質層１２４が形成された正極シート１２を効率よく製造することができる。また、正極集電体原反１２０の全体を無駄なく使用して正極シート１２を製造することができる。
【００３２】
このような正極シート製造方法は、例えば、図１０に示す構成の電極製造装置３０を用いて好適に実施することができる。
この装置３０は、正極集電体原反１２０を長手方向に搬送する原反搬送手段３２を備える。原反搬送手段３２は、巻出ロール３２２および巻取ロール３２４を含んで構成され、その巻出ロール３２２から巻取ロール３２４に向かって正極集電体原反１２０が搬送される。そして、巻出ロール３２２と巻取ロール３２４との間には、正極集電体原反１２０の搬送方向（走行方向）に対して上流側から順に、正極集電体原反１２０の両面に第一組成物１２４ｃおよび第二組成物１２４ｄをストライプ状に塗布する一組のスリットダイ（組成物塗布手段）３４、塗布された組成物１２４ｃ，１２４ｄを乾燥させて正極活物質層１２４を形成する乾燥機４２、その正極活物質層１２４を厚み方向にプレスするプレスロール４４、正極活物質層１２４とともに正極集電体原反１２０をその幅方向の中央部で二つの正極シート１２に切断するスリッター（原反切断手段）３６および正極シート１２を所定の長さに切断するカッター４６が設けられている。
このような電極製造装置３０によると、図２および図３に示す構成の正極シート１２を効率よく製造することができる。
【００３３】
なお、負極シートについても、上述のような正極シート製造方法と同様の方法および／または装置を用いて好適に製造することができる。負極集電体原反としては、正極集電体原反と同様の形状を有する銅箔等を用いることができる。負極活物質含有組成物を構成する負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイトカーボン、ハードカーボン等の、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。
例えば、スリット部１４４ａを形成するための活物質含有組成物としては、負極活物質としてのグラファイトカーボンを約９８質量部、ゴム系結着剤（ここではＳＢＲを主体とするものを用いた。）を約１質量部、セルロース系結着剤（ここではＣＭＣを主体とするものを用いた。）を約１質量部の割合で混練して調製したペースト（第一組成物）を用いることができる。また、非スリット部１４４ｂを形成するための活物質含有組成物としては、負極活物質としてのグラファイトカーボンを約９８．２質量部、ゴム系結着剤（ここではＳＢＲ）を約０．８質量部、セルロース系結着剤（ここではＣＭＣ）を約１質量部、の割合で混練して調製したペースト（第二組成物）を用いることができる。
【００３４】
正極集電体原反および負極集電体原反を構成する材料としては、本実施例で用いたアルミニウムや銅の他、ニッケル等の導電性金属を用いることができる。
また、本実施例では正極集電体原反１２０に第一組成物１２４ｃおよび第二組成物１２４ｄを一度の塗布工程により塗布しているが、これら二種類の組成物を順次に塗布してもよい。また、本実施例では一度の塗布工程により正極集電体原反１２０の両面に組成物１２４ｃ，１２４ｄを塗布したが、まず正極集電体原反１２０の一面に組成物１２４ｃ，１２４ｄを塗布して正極活物質層１２４を形成した後、正極集電体原反１２０の他面に組成物１２４ｃ，１２４ｄを塗布して正極活物質層１２４を形成してもよい。活物質含有組成物の塗布方法としては、上述のスリットダイを用いる方法の他、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード等を用いて塗布する方法、スクリーン印刷による方法、転写による方法等を採用することも可能である。
【００３５】
本実施例に係る電極シート１２，１４は、図２および図３に示すように、活物質層１２４，１４４が集電体１２２，１４２の端部１２ｂ，１４ｂに至るまで形成されてい。したがって、かかる電極シート１２，１４を用いて単位体積当たりの容量の大きいリチウムイオン二次電池１を構成することができる。電極シート１２，１４を構成する活物質層１２４，１４４の欠落等が抑制されていることにより、この二次電池１の耐久性（充放電容量維持性等）が向上し得る。また、製品間での電池性能のバラツキを低減することができる。また、欠落した活物質層構成材料が容器２０内で異物となって不具合（物理短絡等）を生じることを回避し得る。特に、リチウムイオン二次電池の負極シートでは活物質層が欠けるとそこにリチウム金属が析出して化学短絡等の不具合を生じることがあるところ、本発明によるとかかる不具合の発生を回避し得る。
また、切断位置Ｃ０から離れた領域の活物質層（非スリット部１２４ｂ，１４４ｂ）を構成する結着剤は、コストやバインダ性能等を考慮して広範囲の材料から選択することができる。したがって、切断による損傷を起こしにくい材料という限定された範囲内から選択する場合に比べて結着剤の選択自由度が高くなる。
例えば、より少量の添加で十分な結着剤性能を発揮する結着剤を選択し得るので、活物質層に含まれる活物質の割合を高くすることができる。これにより単位体積当たりの容量の大きい活物質層を形成することができ、ひいては単位体積当たりの容量の大きい二次電池を構成することができる。
【００３６】
＜第二実施例＞
本発明の蓄電素子用電極は、上述した第一実施例と同様にして、電気二重層キャパシタ（例えば車両等に用いられるパワーキャパシタ）の構成にも用いることができる。
例えば、第一実施例における集電体１２２，１４２（図２参照）としていずれも長尺状のアルミニウム箔を用いる。それらの集電体１２２，１４２の両面に形成された活物質層１２４，１４４のうちスリット部１２４ａ，１４４ａは、例えば、活物質としての活性炭を約８０〜８５質量部、導電材としてのカーボンブラックを約１０質量部、ゴム系結着剤を５〜１０質量部の割合で混練して調製したペースト（第一組成物）を用いて形成する。
また、活物質層１２４，１４４のうち非スリット部１２４ｂ，１４４ｂは、例えば、活物質としての活性炭を第一組成物と同程度か第一組成物よりもやや多い割合で（例えば約８２〜８７質量部）、導電材としてのカーボンブラックを約１０質量部の割合で、セルロース系結着剤を第一組成物と同程度か第一組成物よりもやや少ない割合で（例えば約３〜８質量部）混練して調製したペースト（第二組成物）を用いて形成する。上記ゴム系結着剤としては、ＳＢＲを主体とするもの等を用いることができる。また、上記セルロース系結着剤としては、ＭＣ，ＣＭＣ等（好ましくはＭＣ）を主体とするものを用いることができる。
【００３７】
このような構成の電極シート１２，１４は、上述した第一実施例と同様の方法により好適に製造することができる。図４に示すように、得られた電極シート１２，１４を二枚のセパレータ１６とともに捲回する。これにより図５に示すような電極体１０を作製する。その電極体１０の軸方向の両端に、図１に示すように端子２６，２８を接続する。これを図示しない電解液とともに容器に収容して、第一実施例のリチウム二次電池とほぼ同様の形状を有する電気二重層キャパシタ１を構成することができる。電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート０．５ｍｏｌ／リットルを含有するプロピレンカーボネート等を用いることができる。
【００３８】
＜第三実施例＞
上記第一実施例では、図８に示すように、一つの正極集電体原反１２０の一面および他面のそれぞれに、一つのスリット部１２４ａおよびそのその両脇に形成された二つの非スリット部１２４ｂからなる活物質層（活物質層群）１２４を一つ（一列）形成した。
その変形例として、図１１に示すように、一つの正極集電体原反１２０の一面および他面のそれぞれに、活物質未塗工部１２６を隔てて二つ（二列）の活物質層（活物質層群）１２４を形成してもよい。各活物質層１２４は、一つのスリット部１２４ａおよびそのその両脇に形成された二つの非スリット部１２４ｂから構成されている。その後、各活物質層１２４の幅方向の中央部（各スリット部１２４ａの中央部）および両活物質層１２４の間に設けられた活物質未塗工部１２６の中央部で（すなわち、図１１に点線Ｃ１〜Ｃ３で示す位置で）正極集電体原反１２０を長手方向に切断する。これにより、図２に示すような構成を有する４つの正極シート１２が得られる。このような製造方法によると、さらに効率よく正極シート１２を製造することができる。
【００３９】
＜第四実施例＞
上記第一実施例では、図８に示すように、正極集電体原反１２０の幅方向の中央部にスリット部１２４ａを形成するとともに、その両脇に二つの非スリット部１２４ｂを形成し、これを幅方向の中央部で（スリット部１２４ａ上で）切断して二つの正極シート１２を作製した。
その変形例として、図１２に示すように、正極集電体原反１２０上に、その長辺１２０ｂとの間に活物質未塗工部１２６を隔ててスリット部１２４ａを形成するとともに、そのスリット部１２４ａの片側（長辺１２０ｂとは反対側）のみに非スリット部１２４ｂを形成してもよい。これをスリット部１２４ａ上（図１２中に点線Ｃ４で示す位置で）で長手方向に切断することにより、長辺１２０ａ側の活物質未塗工部１２６を切り落とす。これにより一つの正極シート１２が得られる。このような製造方法によっても、図２に示すように、端部（他方の長辺）１２ｂに至る正極活物質層１２４が形成された正極シート１２を得ることができる。
【００４０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一実施例に係る二次電池を示す断面図である。
【図２】二次電池を構成する電極シートを示す平面図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線断面図である。
【図４】電極シートとセパレータを重ねた状態を模式的に示す平面図である。
【図５】二次電池を構成する電極体を示す斜視図である。
【図６】第一実施例において、集電体原反に活物質含有組成物を塗布する様子を示す模式的平面図である。
【図７】図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線断面図である。
【図８】第一実施例において、集電体原反に活物質層が形成された状態を示す模式的平面図である。
【図９】図８のＩＸ−ＩＸ線断面図である。
【図１０】第一実施例に係る電極製造装置の構成を示す模式的説明図である。
【図１１】第三実施例において、集電体原反に活物質層が形成された状態を示す模式的平面図である。
【図１２】第四実施例において、集電体原反に活物質層が形成された状態を示す模式的平面図である。
【符号の説明】
１ ：リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ（蓄電素子）
１２ ：正極シート（電極）
１２ｂ ：他方の長辺（端部）
１２０ ：正極集電体原反（集電体原反）
１２２ ：正極集電体（集電体）
１２４ ：正極活物質層
１２４ａ：スリット部（第一活物質層）
１２４ｂ：非スリット部（第二活物質層）
１２４ｃ：第一組成物
１２４ｄ：第二組成物
１２６ ：活物質未塗工部
１４ ：負極シート（電極）
１４ｂ ：他方の長辺（端部）
１４０ ：負極集電体原反（集電体原反）
１４２ ：負極集電体（集電体）
１４４ ：負極活物質層
１４４ａ：スリット部（第一活物質層）
１４４ｂ：非スリット部（第二活物質層）
１４６ ：活物質未塗工部
２６ ：正極集電端子
２８ ：負極集電端子
３０ ：電極製造装置
３２ ：原反搬送手段
３４ ：スリットダイ（組成物塗布手段）
３６ ：スリッター（原反切断手段）

Claims (6)

1. 集電体上に活物質層が形成された電極であって、
   その活物質層の少なくとも一部は集電体の端部に至っており、
   その端部領域に形成された活物質層は、該端部から離れた領域に形成された活物質層よりも柔軟であることを特徴とする蓄電素子用電極。
2. 請求項１に記載の電極を用いて構成された蓄電素子。
3. 組成の異なる複数種類の活物質含有組成物を用意する工程と、
   それらの組成物を種類に応じて集電体原反の所定領域に塗布する工程と、
   その塗布工程後の集電体原反を所定の切断位置で切断する工程とを包含し、
   前記塗布工程では、その切断位置を含む領域に、該切断位置から離れた領域に形成される活物質層よりも柔軟な活物質層を形成する種類の前記組成物を塗布することを特徴とする蓄電素子用電極製造方法。
4. 長尺状の集電体原反に、その集電体原反の長手方向に沿って延びる第一活物質層およびその第一活物質層の両脇に沿って延びる第二活物質層を形成する工程と、
   それらの活物質層が形成された集電体原反を前記第一活物質層の形成された領域で長手方向に沿って切断する工程とを包含し、
   前記第一活物質層は前記第二活物質層よりも柔軟であることを特徴とする蓄電素子用電極製造方法。
5. 前記活物質層を形成する工程では、
   前記集電体原反を長手方向に搬送しつつ、その集電体原反の所定の幅方向位置に第一活物質層形成用の第一組成物を供給するとともにその第一組成物が供給される位置の両側に第二活物質層形成用の第二組成物を供給する請求項４に記載の蓄電素子用電極製造方法。
6. 長尺状の集電体原反をその長手方向に搬送する原反搬送手段と、組成の異なる複数種類の活物質含有組成物を該集電体原反の幅方向に対して異なる領域に塗布する組成物塗布手段と、
   その集電体原反の搬送方向に対して前記塗布手段よりも下流側に設けられた原反切断手段とを備え、
   前記切断手段は、前記複数種類の組成物のうち相対的に柔軟な活物質層を形成する組成物が塗布された幅方向位置で前記集電体原反を切断することを特徴とする蓄電素子用電極製造装置。

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