KR101510509B1 - 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

전지용 전극의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101510509B1
KR101510509B1 KR1020127026953A KR20127026953A KR101510509B1 KR 101510509 B1 KR101510509 B1 KR 101510509B1 KR 1020127026953 A KR1020127026953 A KR 1020127026953A KR 20127026953 A KR20127026953 A KR 20127026953A KR 101510509 B1 KR101510509 B1 KR 101510509B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
binder solution
binder
current collector
electrode
Prior art date
Application number
KR1020127026953A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120136396A (ko
Inventor
노부유끼 야마자끼
요조 우찌다
Original Assignee
도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타지도샤가부시키가이샤 filed Critical 도요타지도샤가부시키가이샤
Publication of KR20120136396A publication Critical patent/KR20120136396A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101510509B1 publication Critical patent/KR101510509B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

본 발명에 따르면, 전지용 전극을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 바인더(54)를 포함하는 바인더 용액(50)이며 집전체(10) 표면과의 접촉각이 73° 이하로 되도록 조정된 바인더 용액(50)을 집전체(10) 표면에 도포하여 바인더 용액층(56)을 형성하는 공정과, 바인더 용액층(56) 위로부터 활물질(22)을 포함하는 합재 페이스트(40)를 도포함으로써, 바인더 용액층(56)과 합재 페이스트층(46)을 집전체(10) 위에 퇴적하는 공정과, 퇴적한 바인더 용액층(56)과 합재 페이스트층(46)을 함께 건조시킴으로써 집전체(10) 위에 합재층(20)이 형성된 전극(30)을 얻는 공정을 포함한다.

Description

전지용 전극의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING A BATTERY ELECTRODE}
본 발명은, 전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층이 집전체에 보유 지지된 구성을 갖는 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 그 밖의 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다. 이러한 종류의 2차 전지의 하나인 전형적인 구성에서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(전극 활물질)가 도전성 부재(전극 집전체)에 보유 지지된 구성의 전극을 구비한다. 예를 들어, 부극에 사용되는 전극 활물질(부극 활물질)의 대표예로서는, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료가 예시된다. 또한, 부극에 사용되는 전극 집전체(부극 집전체)의 대표예로서는, 구리 또는 동합금을 주체로 하는 시트 형상 또는 박 형상의 부재를 들 수 있다.
이러한 구성을 갖는 부극을 제조할 때에 부극 집전체에 부극 활물질을 보유 지지시키는 대표적인 방법의 하나로서, 부극 활물질의 분말과 바인더(결착제)를 적당한 매체에 분산시킨 합재 페이스트를 부극 집전체(동박 등)에 도포하고, 이것을 열풍 건조기 등에 통과시켜서 건조시킴으로써 부극 활물질을 포함하는 층(부극 합재층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 부극 합재층 중의 바인더는, 부극 활물질끼리를 결착하는 동시에 부극 합재층과 부극 집전체 간을 결착하는 역할도 담당하고 있다. 또한, 부극 합재층 중의 바인더는, 부극 합재층을 부극 집전체에 결착하는 역할도 갖는다. 이러한 종류의 전극의 제조에 관한 기술 문헌으로서는 특허 문헌 1 내지 5를 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 평9-185960호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-345096호 공보 일본 특허 출원 공개 평11-3699호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-258055호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-270013호 공보
그러나, 상기 부극을 제조함에 있어서 부극 활물질 분말과 바인더를 함유하는 합재 페이스트를 부극 집전체에 도포하여 고속으로 건조시키면, 건조 중에 대류가 발생하여, 집전체 근방의 바인더가 페이스트 도포물의 표층부(집전체의 반대측)에 모이기(부상) 때문에, 집전체 근방의 바인더량이 적어져, 결과적으로, 부극 집전체와 부극 합재층의 접착 강도 밀착성이 저하한다고 하는 문제가 있다. 부극 집전체와 부극 합재층의 접착 강도가 저하하면, 그 후의 제조 공정(예를 들어 부극 시트와 정극 시트를 소용돌이 형상으로 권회하는 공정)이나 전지 사용시에 부극 집전체로부터 부극 합재층이 부상하거나 벗겨져 떨어지거나 하므로, 전지 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 본 발명은 이러한 점을 감안해서 이루어진 것이며, 그 주목적은, 집전체와 합재층의 접착 강도(밀착성)를 높일 수 있는 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 활물질과 바인더를 포함하는 합재층이 집전체에 보유 지지된 구성의 전지용 전극을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 바인더를 포함하는 바인더 용액이며 집전체 표면과의 접촉각이 73° 이하로 되도록 조정된 바인더 용액을 집전체의 표면에 도포하여 바인더 용액층을 형성하는 공정과, 상기 바인더 용액층 위로부터 활물질을 포함하는 합재 페이스트를 도포함으로써, 상기 바인더 용액층과 합재 페이스트층을 집전체 위로 퇴적하는 공정과, 상기 퇴적한 바인더 용액층과 합재 페이스트층을 함께 건조시킴으로써 상기 집전체 위에 합재층이 형성된 전극을 얻는 공정을 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면, 집전체의 표면에 바인더 용액층을 형성하고, 그 위에 합재 페이스트층을 퇴적하여 함께 건조시키므로, 건조 후에 얻어진 합재층과 집전체 표면의 계면에 바인더 용액층 중의 바인더가 많이 배치된다. 그로 인해, 집전체에 대하여 밀착성이 좋은 합재층을 구비한 전극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 바인더 용액으로서 집전체 표면과의 접촉각이 73° 이하의 것을 사용한다. 이에 의해, 바인더 용액의 집전체 표면에 대한 습윤성이 높아지므로, 집전체 위에 바인더 용액층을 습윤 불균일 없이 안정되게 보유 지지할 수 있게 된다. 이에 의해, 바인더 용액층 위에 퇴적한 합재 페이스트층이 바인더 용액층 위에서 미끄러지지 않게 되므로, 합재 페이스트층을 평활하게(균일한 두께로) 도포할 수 있게되고, 그 결과, 요철이 작고 평활성이 좋은 합재층이 얻어진다. 즉, 본 발명에 따르면, 집전체와의 밀착성이 양호하고, 또한, 평활성이 좋은 합재층을 구비한 전극을 제조할 수 있다. 이러한 전극을 사용하면, 사이클 내구성이 높거나, 출력 특성이 우수하거나, 전극의 생산성이 좋은, 것 중 적어도 하나(바람직하게는 전부)를 만족하는 전지를 구축할 수 있다.
상기 집전체 표면과 바인더 용액의 접촉각은, 대략 73° 이하로 하는 것이 적절하며, 통상은 70° 이하로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 66° 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다. 상기 접촉각의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 60° 정도이다. 이 범위보다도 지나치게 작으면, 하층 액(바인더 용액층)의 표면 장력이 상층 액(합재 페이스트층)에 비교하여 지나치게 낮아져서 평활하게 도포 시공할 수 없는 경우가 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 합재 페이스트층을, 상기 합재 페이스트층의 도포 시공 단부가 상기 바인더 용액층의 도포 시공 단부보다도 외측으로 밀려나오도록 퇴적한다. 이것에 의해, 합재 페이스트층의 도포 시공 단부가 바인더 용액층의 도포 시공 단부의 표면 장력의 영향을 받기 어려워지기 때문에, 합재 페이스트층의 도포 시공 단부의 형상(나아가서는 합재층의 단부 형상)을 양호하게 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 합재 페이스트층의 도포 시공 단부가 상기 바인더 용액층의 도포 시공 단부 보다도 0.1㎜ 이상(예를 들어 0.1㎜ 내지 1.8㎜ 또는 그 이상) 밀려나오도록 퇴적하면 된다. 혹은, 상기 도포 시공 단부 보다도 1.8㎜ 이상(예를 들어 1.8㎜ 내지 5㎜ 또는 그 이상) 밀려나오도록 퇴적하면 된다. 혹은, 상기 도포 시공 단부 보다도 5㎜ 이상 밀려나오도록 퇴적해도 된다.
여기에 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 바인더 용액층을, 3㎛ 이하의 두께로 형성한다. 이것에 의해, 바인더 용액층 위에 퇴적한 합재 페이스트층이 미끄러지기 어려워지므로, 합재층의 평활성이 더욱 양호해진다.
여기에 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 합재 페이스트층의 건조 속도를 설정하는 데 있어서 대류에 의한 바인더의 편석을 고려하지 않아도 되기 때문에, 합재 페이스트층 중의 용매를 고속으로 건조할 수 있다. 예를 들어, 합재 페이스트층 중의 용매를, 액면 면적 1㎡당 3.0ml/s 이상(즉 3.0ml/s·㎡ 이상), 예를 들어 3.2ml/s·㎡ 내지 5.0ml/s·㎡(바람직하게는 4.0ml/s·㎡ 내지 5.0ml/s·㎡)의 속도로 휘발시킬 수 있어, 생산성이 비약적으로 향상된다.
본 발명에 따르면, 또한, 여기에 개시되는 상기 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 전극을 사용하여 구축된 전지(예를 들어 리튬 2차 전지)가 제공된다. 이러한 전지는, 상기 전극을 적어도 한쪽의 전극으로 사용하여 구축되어 있는 점에서, 우수한 전지 성능을 나타내는 것이다. 예를 들어, 상기 전극을 사용하여 전지를 구축함으로써, 사이클 내구성이 높거나, 출력 특성이 우수하거나, 생산성이 좋은, 것 중 적어도 하나(바람직하게는 전부)를 만족하는 전지를 제공할 수 있다.
이러한 전지는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지로서 적합하다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 전지(복수의 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있음)를 구비하는 차량이 제공된다. 특히, 경량으로 고출력이 얻어지기 때문에, 상기 전지가 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)이며, 상기 리튬 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 적합하다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는, 바인더 용액과 집전체의 접촉각에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 바인더 용액층과 합재 페이스트층의 위치 관계에 대해서 설명하기 위한 도면이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극의 제조 장치를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8은, 본 발명의 시험예에 관한 고형분율과 접촉각의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 시험예에 관한 접촉각과 표면 거칠기 Ry의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전지를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전지를 탑재한 차량의 측면도이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각도에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 전지 그 밖의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
여기에 개시되는 전극 제조 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 활물질(22)과 제1 바인더(54)를 포함하는 합재층(20)이 집전체(10)에 보유 지지된 구성을 갖는 전극(30)의 제조 방법이다. 이 합재층(20)은, 활물질(22)을 포함하는 합재 페이스트를 집전체(10)에 부여하여 건조시킴으로써 형성된 것이다.
본 실시 형태의 전극 제조 방법에서는, 우선, 도 2에 나타낸 바와 같이, 바인더(54)를 포함하는 바인더 용액(50)이며 집전체(10) 표면과의 접촉각이 73° 이하로 되도록 조정된 바인더 용액(50)을 준비한다. 계속해서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 바인더 용액(50)을 집전체(10) 표면에 도포하여 바인더 용액층(56)을 형성한다. 계속해서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 바인더 용액층(56) 위로부터 활물질(22)을 포함하는 합재 페이스트(40)를 도포함으로써, 바인더 용액층(56)과 합재 페이스트층(46)을 집전체(10) 위에 퇴적한다. 계속해서, 도 5에 나타낸 바와 같이, 퇴적한 바인더 용액층(56)과 합재 페이스트층(46)을 함께 건조시킴으로써 집전체(10) 위에 합재층(20)이 형성된 전극(30)을 얻는다.
본 실시 형태의 구성에 따르면, 집전체(10)의 표면에 바인더 용액층(56)을 형성하고, 그 위에 합재 페이스트층(46)을 퇴적하여 함께 건조시키므로, 건조 후에 얻어진 합재층(20)과 집전체(10)의 계면에 바인더 용액층(56) 중의 바인더(54)가 많이 배치된다. 그로 인해, 집전체(10)에 대하여 밀착성이 좋은 합재층(20)을 구비한 전극(30)을 제조할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따르면, 바인더 용액(50)으로서 집전체 표면과의 접촉각이 73° 이하의 것을 사용한다. 이에 의해, 바인더 용액(50)의 집전체 표면에 대한 습윤성이 높아지므로, 집전체(10) 위에 바인더 용액층(56)을 습윤 불균일 없이 안정되게 보유 지지할 수 있게 된다. 이에 의해, 바인더 용액층(56) 위에 퇴적한 합재 페이스트층(46)을 원하는 위치에 안정되게 보유 지지할 수 있으므로(예를 들어 바인더 용액층의 습윤 불균일에 기인해서 합재 페이스트층이 바인더 용액층 위에서 미끄러 떨어지거나 하는 것을 해소할 수 있음), 합재 페이스트층(46)을 균일한 두께로 도포할 수 있게 된다. 이에 의해, 요철이 작고 평활성이 좋은 합재층(30)이 얻어진다.
상기 집전체 표면과 바인더 용액의 접촉각 θ은, 대략 73° 이하로 하는 것이 적절하고, 통상은 70°이하로 하는 것이 바람직하며, 예를 들어 66° 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 상술한 효과를 보다 현저한 것으로 할 수 있다. 상기 접촉각 θ의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 60° 정도이다. 이 범위보다도 지나치게 작으면, 하층 액(바인더 용액층)의 표면 장력이 상층 액(합재 페이스트층)에 비교해서 지나치게 낮아져서 평활하게 도포 시공할 수 없는 경우가 있다.
접촉각 θ가 상기 적합 범위를 만족하는 바인더 용액은, 예를 들어, 바인더 용액 중의 고형분율을 적절하게 조정함으로써 실현될 수 있다. 예를 들어, 바인더 용액(50)은, 바인더(54)를 소정의 용매(52)에 분산시킴으로써 조제될 수 있다. 이 경우, 소정의 용매(52)에 분산시키는 바인더(54)의 양을 적절하게 조정함으로써, 접촉각 θ을 여기에 개시되는 적합한 범위로 조정할 수 있다. 접촉각 θ를 적합한 범위로 조정하는 다른 방법으로서는, 바인더 용액을 구성하는 재료를 적절하게 선택하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 바인더 용액을 구성하는 바인더 및 용매의 재질을 적절하게 선택함으로써, 접촉각 θ를 여기에 개시되는 적합한 범위로 조정할 수 있다. 그 외, 접촉각 θ를 적합한 범위로 조정하는 방법으로서는, 집전체 표면에 친수화 처리(예를 들어 대기 코로나 방전 처리)를 실시하거나, 바인더 용액에 계면 활성제를 첨가하는 등의 방법을 채용할 수 있다. 상술한 접촉각 θ의 조정 방법은, 각각 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 용액에 사용되는 용매(52)의 적합한 예로서는, 수계 용매를 들 수 있다. 수계 용매로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매가 바람직하게 사용된다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매 성분으로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매의 50 질량％ 이상(보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상)이 물인 수계 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 수계 용매를 들 수 있다. 또한, 바인더 용액은 수계 용매에 한정되지 않고, 비 수계 용매(바인더의 분산매가 주로 유기 용매)이어도 된다. 비 수계 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더 용액에 사용되는 바인더(제1 바인더)(54)로서는, 전형적인 리튬 2차 전지용 전극에 사용되는 것과 같으면 되고 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 수계의 용매(바인더의 분산매로서 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매를 사용한 용액)를 사용하여 상기 바인더 용액층을 형성하는 경우에는, 상기 바인더로서, 물에 분산 또는 용해하는 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 물에 분산 또는 용해하는 폴리머로서는, 예를 들어, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산(PAA), 등이 예시된다. 혹은, 용제계의 용매(바인더의 분산매가 주로 유기 용매인 용액)를 사용해서 바인더 용액층을 형성하는 경우에는, 용제계의 용매에 분산 또는 용해하는 폴리머를 사용할 수 있다. 용제계 용매에 분산 또는 용해하는 폴리머로서는, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 등이 예시된다.
상기 바인더 용액의 고형분율은, 대략 6질량％ 내지 40질량％로 하는 것이 적당하다. 바인더 용액의 고형분율이 지나치게 크면, 하층 액(바인더 용액층)이 상층 액(합재 페이스트층)에 비해 계면 장력이 저하하므로, 바인더 용액층과 합재 페이스트층이 서로 섞여, 적절하게 2층 도포 시공할 수 없는 경우가 있다. 그 한편, 바인더 용액의 고형분율이 지나치게 작으면, 바인더 용액층과 합재 페이스트층 사이의 계면 장력이 증대하므로, 합재 페이스트층이 바인더 용액층 위에서 튕겨지게 되어, 평활하게 도포할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 상기 바인더 용액의 고형분율은, 대략 6질량％ 내지 40질량％로 하는 것이 적당하고, 통상은 6질량％ 내지 18질량％로 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 9질량％ 내지 13질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 바인더 용액을 집전체에 부여(도포)하는 조작은, 일반적인 유체의 도포 기술, 예를 들어 인쇄법(잉크젯, 볼록판, 그라비아, 스크린 등), 디스펜서법, 스프레이 분무법, 나노 와이어 코드법 등을 사용해서 행할 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서 집전체 위에 바인더 용액을 도포하는 방법으로서, 디스펜서법을 사용하여 집전체 위에 바인더 용액을 도포하는 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 균일한 두께의 바인더 용액층(56)을 형성할 수 있다.
상기 바인더 용액층(56)은, 집전체(10)의 표면 중, 적어도 합재층(20)이 형성되는 범위를 포함하도록 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 집전체(10)의 편면에만(상기 편면의 일부이어도 되고 전체 범위이어도 된다.) 합재층(40)이 형성되는 경우에는 상기 편면의 합재층(20)이 형성되는 범위에 걸쳐서 바인더 용액층(56)을 형성하는 형태를, 또 상기 집전체(10)의 양면에 상기 합재층(20)이 형성되는 경우에는 상기 양면의 합재층(20)이 형성되는 범위에 걸쳐서 상기 바인더 용액층(56)을 형성하는 형태를 채용할 수 있다.
상기 바인더 용액의 도포량(단위 면적당의 도포량)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바인더 용액의 도포량이 지나치게 적으면, 바인더 용액층 중의 바인더량이 지나치게 줄어들어서 집전체와 합재층의 접착 강도를 높이는 효과가 얻어지지 않는경우가 있다. 한편, 바인더 용액의 도포량이 지나치게 많으면, 바인더 용액층 중의 바인더의 양이 지나치게 증가하여 집전체와 합재층의 계면 저항이 증대하는 경우가 있다. 따라서, 바인더 용액의 도포량은, 고형분으로 환산해서(즉 건조 후의 바인더의 질량으로 환산해서), 대략 0.01mg/c㎡ 내지 0.05mg/c㎡ 정도 , 통상은0.02mg/c㎡ 내지 0.03mg/c㎡가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 바람직한 일 형태에서는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 바인더 용액층(56)의 두께 D가 3㎛ 이하로 되도록 형성한다. 이 구성에 따르면, 집전체(10)의 표면 장력의 영향이 발현하므로, 바인더 용액층 위에 형성한 합재 페이스트층이 미끄러지기 어려워진다. 그로 인해, 합재 페이스트층을 보다 평활하게 도포할 수 있다. 바인더 용액층(56)의 두께 D는, 대략 3㎛ 이하로 하는 것이 적당하고, 통상은 2.5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하며, 예를 들어 1.5㎛ 이하(예를 들어0.1㎛ 내지 1.5㎛ 정도)로 하는 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 바인더 용액층(56)을 형성했으면, 다음에, 도 4에 나타내는 바와 같이, 바인더 용액층(56) 위로부터 합재 페이스트(40)를 도포함으로써, 바인더 용액층(56)과 합재 페이스트층(46)을 집전체(10) 위에 퇴적한다.
상기 합재 페이스트는, 활물질(전형적으로는 분말 형상)(22)과, 필요에 따라 사용되는 다른 합재층 형성 성분[예를 들어 제2 바인더(44)]을 적절한 용매(42) 중에서 혼합함으로써 조제될 수 있다.
상기 활물질(전형적으로는 분말 형상)(22)로서는, 전형적인 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 것과 같으면 되고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극에 사용되는 부극 활물질(22)의 대표예로서는, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 전이 금속 복합 산화물(리튬 티탄 복합 산화물 등), 리튬 전이 금속 복합 질화물 등이 예시된다.
상기 합재 페이스트는, 활물질 분말(22) 외에, 일반적인 전극의 제조에 있어서 합재층 형성용의 합재 페이스트에 사용되는 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 대표예로서 도전재 및 바인더(제2 바인더)(44)를 들 수 있다. 상기 도전재로서는, 카본 블랙(아세틸렌 블랙 등)과 같은 탄소 분말, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더(44)는, 활물질 입자끼리를 결착되게 하는 역할을 담당하고 있다. 이 바인더(44)는, 바인더 용액층(56)에 포함되는 바인더(54)와 같은 재료이어도 되고 다른 재료이어도 된다.
상기 합재 페이스트에 사용되는 용매(42)의 적합한 예로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매(수계 용매)를 들 수 있다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 용매(42)는 수계 용매에 한정되지 않고, 비 수계 용매이어도 된다. 비 수계 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 합재 페이스트의 고형분율은 대략 30％ 이상(전형적으로는 30％ 내지 90％)인 것이 바람직하고, 대략 40％ 내지 60％인 것이 바람직하다. 또한, 합재 페이스트의 고형분 전체에 차지하는 활물질의 비율은 대략 50 질량％ 이상(전형적으로는 50 내지 95 질량％)인 것이 바람직하고, 대략 75 내지 90 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 합재 페이스트의 고형분 전체에 차지하는 바인더[제2 바인더(44)]의 비율은 대략 7질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 5질량％ 이하(예를 들어 대략 1 내지 5질량％)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도전재를 포함하는 합재 페이스트에서는, 상기 합재 페이스트의 고형분 전체에 차지하는 도전재의 비율을 예를 들어 3 내지 25질량％로 할 수 있고, 대략 3 내지 15질량％인 것이 바람직하다.
이러한 합재 페이스트(40)를 집전체(10)에 부여(전형적으로는 도포)하는 조작은, 상기 집전체로서 전술한 바와 같이 표면에 바인더 용액층(56)이 형성된 것을 사용하는 점 이외는 종래의 일반적인 리튬 2차 전지용 전극의 제작과 마찬가지로 하여 행할 수 있다. 예를 들어, 합재 페이스트층(46)은, 적당한 도포 장치(다이 코터 등)를 사용하고, 상기 바인더 용액층(56) 위로부터 집전체(10)에 소정량의 합재 페이스트(40)를 도포함으로써 형성될 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 바인더 용액으로서 집전체 표면과의 접촉각이 73° 이하인 것을 사용하므로, 바인더 용액의 집전체 표면에 대한 습윤성이 높아져, 집전체(10) 위에 퇴적한 바인더 용액층(56)을 원하는 위치에 습윤 불균일 없이 안정되게 보유 지지할 수 있다. 이에 의해, 바인더 용액층(56) 위에 형성한 합재 페이스트층(46)도 미끄러지기 어려워지므로, 합재 페이스트층(46)을 평활하게(균일한 두께로) 도포할 수 있다.
여기에 개시되는 바람직한 일 형태로서는, 도 6에 나타낸 바와 같이, 합재 페이스트층(46)을, 상기 합재 페이스트층의 도포 시공 단부(46a)가 바인더 용액층(56)의 도포 시공 단부(56a)보다도 외측으로 밀려나오도록 퇴적한다. 예를 들어, 합재 페이스트층의 도포 시공 단부(46a)가 바인더 용액층의 도포 시공 단부(56a)보다도 5㎜ 이상 밀려나오도록 퇴적하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 합재 페이스트층의 도포 시공 단부(46a)가 바인더 용액층의 도포 시공 단부(56a)의 표면 장력의 영향을 받기 어려워지므로, 합재 페이스트층(46)의 도포 시공 단부의 형상[나아가서는 합재층(30)의 단부 형상]을 양호하게 할 수 있다. 합재 페이스트층의 돌출량L[합재 페이스트층의 도포 시공 단부(46a)와 바인더 용액층의 도포 시공 단부(56a) 사이의 거리]은, 대략 0.1㎜ 이상(예를 들어 0.1㎜ 내지 1.8㎜ 또는 그 이상)으로 하는 것이 적당하다. 혹은, 상기 돌출량 L은, 대략 1.8㎜ 이상(예를 들어1.8㎜ 내지 5㎜ 또는 그 이상)으로 하는 것이 적당하다. 혹은, 상기 돌출량 L은, 대략 5㎜ 이상으로 해도 된다.
상기 도포 후, 퇴적한 바인더 용액층(56)과 합재 페이스트층(46)을 함께 건조시킴으로써 합재 페이스트층 중의 용매(42) 및 바인더 용액층 중의 용매(52)를 제거한다. 합재 페이스트층 및 바인더 용액층으로부터 용매를 제거함으로써, 활물질(22)과 바인더(54)를 포함하는 합재층(40)이 형성된다. 상기 건조 온도는, 바인더 용액층의 용매(52)와 합재 페이스트층의 용매(42)를 제거할 수 있는 온도 영역이면 된다. 예를 들어, 바인더 용액층 및 합재 페이스트의 용매가 물인 경우, 건조 온도는 대략 70℃ 내지 160℃ 정도로 할 수 있으며 , 통상은 80℃ 내지 150℃로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서는, 합재 페이스트층(46)의 건조 속도를 설정함에 있어서 대류에 의한 바인더(54)의 편석을 고려하지 않아도 되기 때문에, 합재 페이스트층 중의 용매(42)를 고속으로 건조할 수 있다. 예를 들어, 합재 페이스트층 중의 용매(42)를, 액면 면적 1㎡당 3.0ml/s 이상(즉 3.0ml/s·㎡ 이상), 예를 들어 3.2ml/s·㎡ 내지 5.0ml/s·㎡(바람직하게는 4.0ml/s·㎡ 내지 5.0ml/s·㎡)의 속도로 휘발시킬 수 있어, 생산성이 비약적으로 향상된다.
이와 같이 하여, 도 5에 나타낸 바와 같이, 집전체(10)의 표면에 합재층(20)이 형성된 전극(30)을 얻을 수 있다. 또한, 건조 후, 필요에 따라서 적당한 프레스 처리(예를 들어 롤 프레스 처리)를 행함으로써, 합재층(20)의 두께나 밀도를 조정할 수 있다.
여기에 개시되는 전극 제조 방법을 적용하여 바람직하게 제조되는 리튬 2차 전지용의 전극(30)의 단면 구조를 도 5에 모식적으로 나타낸다. 이 전극(30)은, 활물질(22)을 포함하는 합재층(20)이 집전체(10)에 보유 지지된 구성을 갖는다. 이 합재층(20)은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 집전체(10)의 표면에 바인더 용액층(56)을 퇴적하고, 그 위에 합재 페이스트층(46)을 퇴적하여 함께 건조시킴으로써 형성된 것이다. 그로 인해, 합재층(20)의 표면(표층부)으로의 바인더(54)의 편석(마이그레이션)이 억제되어, 합재층(20)과 집전체(10)의 밀착성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 바인더 용액으로서 집전체 표면과의 접촉각이 73° 이하가 되는 것을 사용하므로, 합재 페이스트층(46)의 바인더 용액층(56) 위에서의 미끄럼이 억제되어, 합재층(20)의 표면 평활성을 양호하게 할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에 따르면, 집전체(10)와의 밀착성이 양호하고 , 또한, 표면 평활성이 우수한 합재층(20)을 구비한 전극(30)을 제조할 수 있다. 이러한 전극(30)을 사용하면, 사이클 내구성이 높거나, 출력 특성이 우수하거나, 생산성이 좋은 것, 중 적어도 하나(바람직하게는 전부)를 만족하는 전지를 구축할 수 있다.
다음에, 도 7을 사용하여 전극(30)을 제조하는 제조 장치(90)에 대해서 설명한다. 장척 시트 형상의 집전체(10)는, 도시하지 않은 권출부로 부터 조출되어, 롤러(91, 92)의 회전에 의해 장치(90) 내를 반송된다. 집전체(10)의 반송 경로에는, 상류측으로부터 순서대로, 디스펜서 장치(94)와, 다이 코터(96)와, 건조로(98)가 배치되어 있다.
디스펜서 장치(94)에는 바인더 용액(50)이 수용되어 있고, 반송 중의 집전체(10) 위에 바인더 용액(50)을 도포하도록 구성되어 있다. 또한, 다이 코터(96)에는 합재 페이스트(40)가 수용되어 있고, 반송 중의 집전체(10) 위에 바인더 용액층 위로부터 합재 페이스트(40)를 도포하도록 구성되어 있다. 장척 시트 형상의 집전체(10)는, 롤러(91, 92)의 회전에 의해 장치(90) 내를 반송되어, 바인더 용액(50)과 합재 페이스트(40)가 순차 도포된다. 그 후, 건조로(98)를 통과시켜서 바인더 용액 및 합재 페이스트를 건조시킴으로써, 집전체 위에 합재층(20)이 형성된 부극 시트(30)가 얻어진다. 부극 시트(30)는, 권취부(99)에 의해 권취한 후, 다음 공정에 제공된다.
본 실시 형태의 방법을 적용함으로써, 요철이 작고 표면 평활성이 우수한 합재층이 얻어지는 것을 확인하기 위해서, 이하의 실험을 행했다.
우선, 바인더(54)로서의 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 적당량의 수중에 분산시키고, 샘플 1 내지 7의 순서대로 바인더 고형분율이 0wt％, 3wt％, 6wt％, 9wt％, 13wt％, 18wt％, 40wt％로 되는 바인더 용액(50)을 조정했다. 각 샘플 1 내지 7의 바인더 용액의 액적을, 집전체(10)로서의 동박의 표면에 부착시켜, 접촉각을 측정했다. 접촉각의 측정은, First Ten Angstroms사 제품의 동적 접촉각 측정기를 사용하여 행하였다. 그 결과를 표 1 및 도 8에 나타낸다. 도 8은, 바인더 용액의 고형분율(wt％)과 접촉각(°)의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 8 및 표 1로부터 명백해진 바와 같이, 바인더 고형분율이 증대됨에 따라서 접촉각이 작아지는 것이 확인되었다.
[표1]
Figure 112012083879406-pct00001
계속해서, 샘플 2 내지 7의 바인더 용액을 사용하여 부극 시트(30)를 제작하고, 합재층(20)의 표면 거칠기 Ry를 평가했다. 부극 시트(30)의 제작은, 이하와 같이 해 행하였다. 우선, 바인더 용액(50)을 집전체로서의 동박 표면에 도포하여 바인더 용액층(56)(두께 2.0㎛)을 형성하고, 그 위에 합재 페이스트(40)를 도포함으로써 합재 페이스트층(46)(두께 46㎛)을 퇴적했다. 그리고, 퇴적한 바인더 용액층과 합재 페이스트층을 대략 160℃도로 건조함으로써, 집전체의 표면에 부극 합재층(20)이 형성된 부극 시트(30)를 얻었다. 또한, 합재 페이스트(40)는, 부극 활물질로서의 카본 분말과 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들의 재료의 질량비가 99:1이 되도록 수중에 분산시킴으로써 조제했다. 또한, 합재 페이스트의 도포량은, 약 3.5mg/c㎡(고형분 기준)가 되도록 조절했다.
이와 같이 하여 얻어진 부극 시트의 합재층의 표면 형상(막 두께 프로파일)을 계측하고, 그 형상 곡선으로부터 최대 높이(표면 거칠기 Ry)를 산출했다. 합재층의 표면 형상의 계측은, 키엔스사 제품의 레이저 변위계를 사용하여 행하였다. 그 결과를 도 9 및 표 1에 나타낸다. 도 9는, 접촉각(°)과 표면 거칠기 Ry(㎛)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 표 1로부터 명백해진 바와 같이, 접촉각이 감소함에 따라서 표면 거칠기 Ry가 저하 경향으로 되었다. 여기에서 제공한 부극 시트의 경우, 특히 접촉각을 65.8° 이하로 함으로써, 4.0㎛ 이하라고 하는 낮은 표면 거칠기 Ry를 달성할 수 있었다(샘플 3 내지 7). 또한 접촉각을(62° 이하로 함으로써, 2.0㎛ 이하라고 하는 지극히 낮은 표면 거칠기 Ry를 달성할 수 있었다(샘플 5 내지 7). 또한, 도 9의 플롯으로부터 접촉각과 표면 거칠기 Ry의 관계를 근사 곡선 L1로 피팅한 바, 전극 성능을 발휘하는데 있어서 바람직한 표면 거칠기 Ry 7.0㎛ 이하를 실현하기 위해서는 접촉각을 73° 이하로 하면 되는 것을 알았다. 이것으로부터, 평활성이 좋은 합재층을 얻기 위해서는, 바인더 용액과 집전체 표면의 접촉각을 대략 73° 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 65.8° 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 대략 62° 이하로 하는 것이 더욱 바람직한 것이 확인되었다.
또한, 바인더 용액층(56)의 두께 D(도 6 참조)를, 5.5㎛, 3.5㎛, 2.5㎛, 1.5㎛로 각각 바꾸어 부극 시트를 제작했다. 바인더 용액층의 두께를 바꾼 것 이외는 샘플 5(바인더 고형분율 13wt％)와 동일 조건에서 부극 시트를 제작했다. 그리고, 그 표면 거칠기 Ry를 평가했다. 그 결과, 합재층의 표면 거칠기 Ry는, 바인더 용액층의 두께를 5.5㎛, 3.5㎛, 2.5㎛, 1.5㎛로 한 순서대로, 각각 8.8㎛, 5.8㎛, 4.3㎛, 2.7㎛가 되었다.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 바인더 용액층의 두께가 감소함에 따라 표면 거칠기 Ry가 저하 경향으로 되었다. 특히 바인더 용액층의 두께를 2.5㎛ 이하로 함으로써, 4.3㎛ 이하라고 하는 지극히 낮은 표면 거칠기 Ry를 달성할 수 있었다. 이것으로부터, 평활성이 좋은 합재층을 얻기 위해서는, 바인더 용액층의 두께를 대략 2.5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 1.5㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6에 나타낸 합재 페이스트층의 돌출량 L[합재 페이스트층의 도포 시공 단부(46a)와 바인더 용액층의 도포 시공 단부(56a) 사이의 거리]이, -5㎜, -1.8㎜, 0㎜, +1.8㎜, +5㎜가 되도록, 합재 페이스트층 및 바인더 용액층의 도포 시공 폭을 각각 바꾸어서 부극 시트를 제작했다. 도포 시공 폭을 바꾼 것 이외는 샘플 5(바인더 고형분율 13wt％)와 동일 조건에서 부극 시트를 제작했다. 그리고, 그 표면 거칠기 Ry를 평가했다. 그 결과, 합재층의 표면 거칠기 Ry는, 돌출량 L을 -5㎜, -1.8㎜, 0㎜, +1.8㎜, +5㎜로 한 순서대로, 각각 9.7㎛, 9.9㎛, 2.5㎛, 2.4㎛, 1.2㎛가 되었다. 또한, 상기 돌출량 L이 플러스인 경우에는, 합재 페이스트층이 바인더 용액층의 도포 시공 단부보다도 외측으로 밀려나오도록 퇴적한 것을 의미하고, 상기 돌출량 L이 마이너스인 경우에는, 바인더 용액층이 합재 페이스트층의 도포 시공 단부보다도 외측으로 밀려나오도록 퇴적한 것을 의미한다.
상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 합재 페이스트층의 돌출량 L이 커짐에 따라서 표면 거칠기 Ry가 저하 경향으로 되었다. 특히, 돌출량 L을 +1.8㎜ 이상으로 함으로써, 2.4㎛ 이하라고 하는 지극히 낮은 표면 거칠기 Ry를 달성할 수 있었다. 이것으로부터, 평활성이 좋은 합재층을 얻기 위해서는, 상기 돌출량 L을, 0을 상회하는 값(예를 들어 0.1㎜ 이상)으로 하면 되고, 1.8㎜ 이상(예를 들어 5㎜ 이상)으로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다.
이하, 상술한 방법을 적용해서 제조된 부극(부극 시트)(30)을 사용하여 구축되는 리튬 2차 전지의 일 실시 형태에 관하여, 도 10에 나타내는 모식도를 참조하면서 설명한다. 이 리튬 2차 전지(100)는, 부극(부극 시트)(30)로서, 상술한 바인더 용액을 사용해서 제조된 부극(부극 시트)(30)이 사용되고 있다. 또한, 여기에 개시되는 전극 제조 방법은 부극(30)에 한정되지 않고, 정극(70)에도 적용할 수 있다.
도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합함)의 케이스(82)를 구비한다. 이 케이스(외부 용기)(82)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 케이스 본체(84)와, 그 개구부를 막는 덮개(86)를 구비한다. 케이스(82)의 상면[즉 덮개(86)]에는, 전극체(80)의 정극(70)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(72) 및 상기 전극체의 부극(30)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(74)가 설치되어 있다. 케이스(82)의 내부에는, 예를 들어 장척 시트 형상의 정극(정극 시트)(70) 및 장척 시트 형상의 부극(부극 시트)(30)을 총 2매의 장척 시트 형상 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(76)와 함께 적층하여 권회하고, 이어서, 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러트려 납작하게 함으로써 제작되는 편평 형상의 권회 전극체(80)가 수용된다.
부극 시트(30)는, 장척 시트 형상의 부극 집전체(10)의 양면에 부극 활물질을 주성분으로 하는 부극 합재층(20)이 형성된 구성을 갖는다. 또한, 정극 시트(70)도 부극 시트와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 정극 집전체의 양면에 정극 활물질을 주성분으로 하는 정극 합재층이 형성된 구성을 갖는다. 이들 전극 시트(30, 70)의 폭 방향의 일단부에는, 어느 면에도 상기 전극 합재층이 형성되어 있지 않은 전극 합재층 비형성 부분이 형성되어 있다.
상기 적층시에는, 정극 시트(70)의 정극 합재층 비형성 부분과 부극 시트(30)의 부극 합재층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(76)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 비어져 나오도록, 정극 시트(70)와 부극 시트(30)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 해서 포갠다. 그 결과, 권회 전극체(80)의 권회 방향에 대한 횡 방향에 있어서, 정극 시트(70) 및 부극 시트(30)의 전극 합재층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분[즉 정극 시트(70)의 정극 합재층 형성 부분과 부극 시트(30)의 부극 활물질층 형성 부분과 2장의 세퍼레이터 시트(76)가 조밀하게 권회된 부분]으로부터 외측으로 비어져 나와 있다. 이러한 정극측 비어져 나옴 부분(즉 정극 합재층의 비형성 부분(70A) 및 부극측 비어져 나옴 부분(즉 부극 활물질층의 비형성 부분)(30A)에는, 정극 리드 단자(78) 및 부극 리드 단자(79)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(72) 및 부극 단자(74)와 각각 전기적으로 접속된다.
정극 시트(70)는, 장척 형상의 정극 집전체 위에 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 주성분으로 하는 정극 합재층이 부여되어 형성될 수 있다. 정극 집전체에는 알루미늄박 그 밖에 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 정극 활물질은 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 적절한 예로서, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2 등의, 리튬과 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 또한, 부극 시트(30)는, 장척 형상의 부극 집전체 위에 리튬 2차 전지용 부극 활물질을 주성분으로 하는 부극 합재층이 부여되어 형성될 수 있다. 부극 집전체에는 동박(구리 또는 동합금을 주체로 하는 박 형상의 부재) 그 밖의 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 부극 활물질은 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정할 일 없이 사용할 수 있다. 적절한 예로서, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 전이 금속 복합 산화물(리튬 티탄 복합 산화물 등), 리튬 전이 금속 복합 질화물 등이 예시된다.
또한, 정부극 시트(70, 30) 사이에 사용되는 세퍼레이터 시트(76)의 적합한 예로서는, 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 들 수 있다. 또한, 전해질로서 고체 전해질 혹은 겔상 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터가 불필요할 경우(즉 이 경우에는 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있음)가 있을 수 있다.
그리고, 케이스 본체(84)의 상단부 개구부로부터 상기 본체(84) 내에 권회 전극체(80)를 수용하는 동시에 적당한 전해질을 포함하는 전해액을 케이스 본체(84) 내에 배치(주액)한다. 전해질은 예를 들어 LiPF6 등의 리튬염이다. 예를 들어, 적당량(예를 들어 농도 1M)의 LiPF6 등의 리튬염을 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합 용매(예를 들어 질량비 1:1)가 용해하여 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다.
그 후, 상기 개구부를 덮개(86)와의 용접 등에 의해 밀봉하여, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 조립이 완성된다. 케이스(82)의 밀봉 프로세스나 전해질의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 2차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 동일해도 되며, 본 발명을 특징짓는 것이 아니다. 이와 같이 하여 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 구축이 완성된다.
이와 같이 하여 구축된 리튬 2차 전지(100)는, 전술한 바인더 용액을 사용하여 제조된 전극을 적어도 한쪽의 전극(여기서는 부극)에 사용하여 구축되어 있는 점에서, 우수한 전지 성능을 나타내는 것이다. 예를 들어, 상기 전극을 사용하여 전지를 구축함으로써, 사이클 내구성이 높거나, 출력 특성이 우수하거나, 생산성이 좋은 것, 중 적어도 하나(바람직하게는 전부)를 만족하는 리튬 2차 전지(100)를 제공할 수 있다.
이상, 본 발명을 적절한 실시 형태에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항이 아니며, 물론, 여러가지의 개변이 가능하다.
예를 들어, 상술한 예에서는, 바인더 용액의 고형분율(바인더 고형분 농도)을 바꿈으로써 바인더 용액과 집전체 표면과의 접촉각을 조정하고 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 집전체 표면에 친수화 처리를 실시하거나 바인더 용액에 계면 활성제를 첨가하거나 함으로써 바인더 용액과 집전체 표면의 접촉각을 제어해도 된다.
본 발명에 따르면, 집전체에 대한 밀착성이 양호하고, 또한, 평활성이 좋은 합재층을 구비한 전지용 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 전지(예를 들어 리튬 2차 전지)는, 상기한 바와 같이 전지 성능이 우수하기 때문에, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은, 도 11에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 이러한 전지(조전지의 형태일 수 있음)(100)를 전원으로서 구비한 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)을 제공한다.

Claims (7)

  1. 활물질과 바인더를 포함하는 합재층이 집전체에 보유 지지된 구성의 전지용 전극을 제조하는 방법이며,
    바인더를 포함하는 바인더 용액이며 집전체 표면과의 접촉각이 73° 이하로 되도록 조정된 바인더 용액을 집전체 표면에 도포하여 바인더 용액층을 형성하는 공정과,
    상기 바인더 용액층 위로부터 활물질을 포함하는 합재 페이스트를 도포함으로써, 상기 바인더 용액층과 합재 페이스트층을 집전체 위에 퇴적함에 있어서, 상기 합재 페이스트층을, 상기 합재 페이스트층의 도포 시공 단부가 상기 바인더 용액층의 도포 시공 단부보다도 5㎜ 이상 외측으로 비어져 나오도록 퇴적하는 공정과,
    상기 퇴적한 바인더 용액층과 합재 페이스트층을 함께 건조시킴으로써 상기 집전체 위에 합재층이 형성된 전극을 얻는 공정을 포함하는, 전지용 전극의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 바인더 용액층을, 3㎛ 이하의 두께로 형성하는, 전지용 전극의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 합재 페이스트층 중의 용매를 3.0ml/s·㎡ 이상의 속도로 휘발시키는, 전지용 전극의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 활물질은, 탄소계 재료로 이루어지는 부극 활물질이며,
    상기 집전체는, 구리 또는 동합금제의 부극 집전체인, 전지용 전극의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 기재된 방법에 의해 제조된 전극을 사용하여 구축된, 전지.
  7. 제6항에 기재된 전지를 탑재한, 차량.
KR1020127026953A 2010-03-17 2010-03-17 전지용 전극의 제조 방법 KR101510509B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/054596 WO2011114473A1 (ja) 2010-03-17 2010-03-17 電池用電極の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120136396A KR20120136396A (ko) 2012-12-18
KR101510509B1 true KR101510509B1 (ko) 2015-04-08

Family

ID=44648602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127026953A KR101510509B1 (ko) 2010-03-17 2010-03-17 전지용 전극의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9159987B2 (ko)
JP (1) JP5534370B2 (ko)
KR (1) KR101510509B1 (ko)
CN (1) CN102782903B (ko)
WO (1) WO2011114473A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6269685B2 (ja) * 2013-12-26 2018-01-31 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極
KR102496615B1 (ko) * 2020-09-28 2023-02-07 에스케이온 주식회사 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN117525418A (zh) * 2020-09-28 2024-02-06 Sk新能源株式会社 具有改善的快速充电性能的二次电池用电极、制造该电极的方法以及包括该电极的二次电池
KR20220070615A (ko) * 2020-11-23 2022-05-31 현대자동차주식회사 접착력이 향상된 전고체 전지용 전극의 제조방법
KR20230024521A (ko) * 2021-08-12 2023-02-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1131502A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極板の製造方法および非水電解液二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861690A (en) * 1988-06-06 1989-08-29 Ope Henry F Lightweight battery construction
JP3652769B2 (ja) 1995-12-28 2005-05-25 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板
JP3482443B2 (ja) 1997-03-27 2003-12-22 日本電池株式会社 非水電解質二次電池用電極及びその製造方法
JPH113699A (ja) 1997-06-09 1999-01-06 Japan Storage Battery Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極
JPH11265708A (ja) * 1998-03-16 1999-09-28 Asahi Chem Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP3848519B2 (ja) 2000-05-31 2006-11-22 松下電器産業株式会社 電池電極の製造装置、および電池電極の製造方法
JP4797851B2 (ja) * 2006-07-19 2011-10-19 三菱電機株式会社 塗布型電極シート、塗布型電極シートの製造方法および塗布型電極シートを用いた電気二重層キャパシタあるいはリチウムイオン電池
JP4914673B2 (ja) * 2006-08-10 2012-04-11 Ｊｍエナジー株式会社 電池またはキャパシタ電極用帯状体の塗工方法
JP5261961B2 (ja) 2007-04-06 2013-08-14 トヨタ自動車株式会社 二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池、及び車両
JP2009043641A (ja) * 2007-08-10 2009-02-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池及びこの電池に用いられる負極
JP2009238720A (ja) * 2008-01-10 2009-10-15 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5470817B2 (ja) 2008-03-10 2014-04-16 日産自動車株式会社 電池用電極およびこれを用いた電池、並びにその製造方法
JP2009230976A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5334156B2 (ja) * 2008-06-06 2013-11-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液二次電池の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1131502A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極板の製造方法および非水電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US9159987B2 (en) 2015-10-13
JP5534370B2 (ja) 2014-06-25
US20130004855A1 (en) 2013-01-03
CN102782903B (zh) 2015-03-25
WO2011114473A1 (ja) 2011-09-22
KR20120136396A (ko) 2012-12-18
JPWO2011114473A1 (ja) 2013-06-27
CN102782903A (zh) 2012-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5522487B2 (ja) 電池用電極の製造方法
KR101942254B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지용 전극의 제조 방법
JP5288223B2 (ja) 電池用電極の製造方法
JP5818078B2 (ja) 非水電解質二次電池の製造方法
WO2011089722A1 (ja) 正極およびその製造方法
KR101510509B1 (ko) 전지용 전극의 제조 방법
KR20170086108A (ko) 리튬 이온 2차 전지용 전극의 제조 방법
CN110495035B (zh) 锂离子二次电池
JP3526223B2 (ja) リチウム二次電池
JP5348488B2 (ja) 電池用電極の製造方法
CN115050919B (zh) 二次电池用电极的制造方法及二次电池的制造方法
US20230041063A1 (en) Electrode Rolling Apparatus and Electrode Rolling Method
EP4024537A1 (en) Current collector comprising primer coating layer having improved adhesive strength, and manufacturing method for same
CN114788037A (zh) 用于对多个阳极进行预锂化的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180316

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190319

Year of fee payment: 5