JP2011018594A - 電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】合剤層へのバインダの染み込みを抑えて電極の性能を高めることができる電極製造方法を提供する。
【解決手段】活物質粒子２４が溶媒２８に分散されてなる合剤ペースト２２を集電体１０に付与して合剤ペースト層２５を形成する工程；合剤ペースト層２５が形成された集電体１０を、該合剤ペースト層２５が上側となる姿勢に保持し、合剤ペースト２２の溶媒２８と二相分離可能な溶媒３８に絶縁性粒子３４を分散させてなり合剤ペースト２２よりも比重が小さい絶縁粒子層形成用ペースト３２を合剤ペースト層２５の表面（上面）２５ａに付与する工程；および合剤ペースト層２５と絶縁粒子層形成用ペースト３２とを共に乾燥させることによって、集電体１０上に合剤層と絶縁粒子層とがこの順で積層された電極を得る工程；からなる電池用電極の製造方法。
【選択図】図４

Description

本発明は、リチウム二次電池等の電池の構成要素として用いられる電池用電極の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、負極に用いられる電極活物質（負極活物質）の代表例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料が例示される。また、負極に用いられる電極集電体（負極集電体）の代表例としては、銅または銅合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。この種の電池に関する技術文献として、特許文献１，２が挙げられる。

かかる構成を有する負極を製造するにあたって負極集電体に負極活物質を保持させる代表的な方法の一つとして、負極活物質の粉末を適当な媒体に分散させた合剤ペーストを負極集電体（銅箔等）に塗布し、これを熱風乾燥機等に通過させて乾燥させることにより負極活物質を含む層（負極合剤層）を形成する方法が挙げられる。

ところで、この種のリチウム二次電池は、正極と負極間に絶縁樹脂製のセパレータが設けられている。このセパレータによって正極と負極間の電気的絶縁性が確保されている。かかる構成を有する電池において、電池ケース内に導電性異物が混入すると、該異物がセパレータを貫通して正極と負極との間を架橋することにより内部短絡を誘発することが想定される。そのような短絡時の不具合を解消するため、正極および負極の少なくとも一方に絶縁粒子層を形成する技術が検討されている。例えば特許文献１には、正極の正極合剤層表面および負極の負極合剤層表面の少なくとも一方に、絶縁性粒子とバインダ（結着剤）とを含む多孔質層（絶縁粒子層）を形成したリチウムイオン電池が開示されている。特許文献１では、多孔質層の形成は、絶縁性粒子とバインダとを溶媒に分散させた多孔質層形成用ペーストを調製し、これを正極の正極合剤層表面または負極の負極合剤層表面に塗布し、乾燥させることにより行われる。

特開２００８−２３４８７９号公報 特開２００４−５５５３７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の多孔質層形成方法では、活物質を含有する合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥させて合剤層を形成した後、さらに絶縁性粒子を含有する多孔質層形成用ペーストを合剤層の表面に塗布・乾燥させて多孔質層（絶縁粒子層）を形成する工程を行う必要があるので、製造プロセスが煩雑になりがちであった。また、合剤層の表面に多孔質層形成用ペーストを塗布した際、多孔質層形成用ペーストがバインダとともに合剤層に染み込み、該バインダが電極活物質に付着するため、電極の内部抵抗が上昇する要因にもなっていた。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、合剤層へのバインダの染み込みを抑えて電極の性能を高めることができる電極製造方法を提供することである。

本発明によると、集電体上に、活物質粒子を含む合剤層と、絶縁性粒子を含む絶縁粒子層とがこの順で積層された構成の電池用電極を製造する方法が提供される。この方法は、活物質粒子が溶媒に分散されてなる合剤ペーストを集電体に付与して合剤ペースト層を形成することを含む。また、上記合剤ペースト層が形成された集電体を、該合剤ペースト層が上側となる姿勢に保持し、上記合剤ペーストの溶媒と二相分離可能な溶媒に絶縁性粒子を分散させてなり上記合剤ペーストよりも比重が小さい絶縁粒子層形成用ペーストを上記合剤ペースト層の表面に付与することを含む。そして、上記合剤ペースト層と上記絶縁粒子層形成用ペーストとを共に乾燥させることによって、上記集電体の表面に合剤層と絶縁粒子層とがこの順で積層された電極を得ることを包含する。

本発明の方法では、活物質粒子が溶媒に分散されてなる合剤ペーストを集電体に付与して合剤ペースト層を形成し、この合剤ペースト層が濡れた状態（上記溶媒の少なくとも一部が残っている状態）にあるうちに合剤ペースト層の上面に絶縁粒子層形成用ペーストを付与し、その後、合剤ペースト層と絶縁粒子層形成用ペーストとを共に乾燥させる。この方法を用いれば、合剤ペースト層の乾燥と、絶縁粒子層形成用ペーストの乾燥とを同一工程で実施でき、絶縁粒子層を備えた電極を簡易なプロセスで製造できる。加えて、絶縁粒子層形成用ペーストが付与される際、合剤ペースト層はまだ濡れた（少なくとも湿った）状態にあり、かかる状態の合剤ペースト層には乾燥した合剤層に比べて絶縁粒子層形成用ペーストが染み込みにくい。また、合剤ペーストよりも比重が小さい絶縁粒子層形成用ペーストを使用し、集電体に付与された合剤ペースト層が鉛直方向の上側となる姿勢で上記絶縁粒子層形成用ペーストを該合剤ペースト層の表面（上面）に付与することにより、さらに絶縁粒子層形成用ペーストを染み込みにくくする効果が得られる。このように、上記方法によると、絶縁粒子層形成用ペーストの浸み込みの少ない合剤層が形成され、したがって性能のよい（例えば、内部抵抗の少ない電池を構築するのに適した）電極が得られる。

ここに開示される好ましい一態様では、上記合剤ペーストの溶媒は、水を含んでいる。この場合、上記絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒は、ｎ−ヘキサン，ｎ−ペンタン，ｎ−オクタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも一種を含有することが好ましい。それらの化合物は、水と二相分離しやすく、かつ、水よりも比重が小さいため、本発明の目的に適した絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒として好ましく用いられる。

また、本発明によると、集電体上に、活物質粒子を含む合剤層と、絶縁性粒子を含む絶縁粒子層とがこの順で積層された構成の電池用電極を製造する方法が提供される。この方法は、上記活物質粒子を所定の溶媒に分散させた合剤ペーストを集電体に付与して合剤ペースト層を形成することを含む。また、上記合剤ペースト層が形成された集電体を、該合剤ペースト層が下側となる姿勢に保持し、上記合剤ペーストの溶媒と二相分離可能な溶媒に絶縁性粒子を分散させてなり上記合剤ペーストよりも比重が大きい絶縁粒子層形成用ペーストを上記合剤ペースト層の表面に付与することを含む。そして、上記合剤ペースト層と上記絶縁粒子層形成用ペーストとを共に乾燥させることによって、上記集電体の表面に合剤層と絶縁粒子層とがこの順で積層された電極を得ることを包含する。

本発明の方法では、活物質粒子が溶媒に分散されてなる合剤ペーストを集電体に付与して合剤ペースト層を形成し、この合剤ペースト層が濡れた状態（上記溶媒の少なくとも一部が残っている状態）にあるうちに合剤ペースト層の下面に絶縁粒子層形成用ペーストを付与し、その後、合剤ペースト層と絶縁粒子層形成用ペーストとを共に乾燥させる。この方法を用いれば、合剤ペースト層の乾燥と、絶縁粒子層形成用ペーストの乾燥とを同一工程で実施でき、絶縁粒子層を備えた電極を簡易なプロセスで製造できる。加えて、絶縁粒子層形成用ペーストの浸み込みの少ない合剤層が形成され、したがって性能のよい（例えば、内部抵抗の少ない電池を構築するのに適した）電極が得られる。

ここに開示される好ましい一態様では、上記合剤ペーストの溶媒は、水を含んでいる。この場合、上記絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒は、四塩化炭素，クロロホルム，トリクロロエタン，トリクロロエチレンおよびフッ素系液体のうちの少なくとも一種を含有することが好ましい。それらの化合物は、水と二相分離しやすく、かつ、水よりも比重が大きいため、本発明の目的に適した絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒として好ましく用いられる。

ここに開示される好ましい一態様では、上記絶縁粒子層形成用ペーストは、スプレー噴霧により上記合剤ペーストの表面に付与される。スプレー噴霧を用いれば、絶縁粒子層形成用ペーストを合剤ペースト層の表面に簡易に付与できる。また、絶縁粒子層形成用ペーストが合剤ペースト層の表面に静かに付着するので、絶縁粒子層形成用ペーストと合剤ペースト層とがさらに混じりにくくなり、絶縁粒子層形成用ペーストの浸み込みがより少ない合剤層が形成され得る。

ここに開示される好ましい一態様では、上記絶縁性粒子として、アルミナ粉末，マグネシア粉末，チタニア粉末およびシリカ粉末のうちの少なくとも一種を含有する。上記電極が正極の場合には、アルミナ粉末，チタニア粉末，マグネシア粉末およびシリカ粉末のうちの少なくとも一種を含有することが好ましい。また、上記電極が負極の場合には、アルミナ粉末マグネシア粉末のうちの少なくとも一種を含有することが好ましい。それらの金属酸化物粉末は、電気絶縁性を有し、かつ、電解液の非水溶媒に安定であるため、本発明の目的に適した絶縁性粒子として好ましく用いることができる。

本発明によると、また、ここに開示される上記何れかの方法により得られた電極を用いて構築された電池（例えばリチウム二次電池）が提供される。かかる電池は、本発明の方法を用いて製造された上記電極を少なくとも一方の電極に用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、電極の内部抵抗が小さい、生産性が良好である、のうちの少なくとも一方（好ましくは両方）を満たす電池を提供することができる。

このような電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、上記電池がリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）であって、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。

本発明の一実施形態に係る負極を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る絶縁粒子層形成用ペーストと合剤ペーストとの比重の関係および両者が二相分離することを説明するための模式図である。 本発明の一実施形態に係る負極の製造工程を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る負極の製造工程を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る負極の製造工程を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る負極の製造装置を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る負極を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る絶縁粒子層形成用ペーストと合剤ペーストとの比重の関係および両者が二相分離することを説明するための模式図である。 本発明の一実施形態に係る負極の製造工程を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る負極の製造工程を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る負極の製造工程を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る負極の製造装置を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る電池を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る電池を搭載した車両の側面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

なお、本明細書では、電極の製造工程において集電体を水平においた状態を基準状態とし、このときの鉛直上方向を上、鉛直下方向を下として説明する。

（第１の実施形態）
ここに開示される電極製造方法は、図１に示すように、集電体１０上に、活物質粒子２４を含む合剤層２０と、絶縁性粒子３４を含む絶縁粒子層３０とがこの順で積層された構成の電池用電極４０を製造する方法である。図示した例では、集電体１０と、合剤層２０と、絶縁粒子層３０とが下側（集電体側）からこの順で積層されている。

この電極製造方法では、まず、図３に示すように、活物質粒子２４とバインダ２６を所定の溶媒（例えば水）２８に分散させた合剤ペースト２２を調製し、これを集電体１０に付与して合剤ペースト層２５を形成する。

次に、図４に示すように、合剤ペースト層２５が形成された集電体１０を、該合剤ペースト層２５が鉛直方向の上側となる姿勢に保持する。そして、絶縁性粒子３４とバインダ３６とを溶媒３８に分散させた絶縁粒子層形成用ペースト３２を調製し、これを合剤ペースト層２５の表面（上面）２５ａに付与する。

ここで、図２に模式的に示すように、絶縁粒子層形成用ペースト３２は、合剤ペースト２２の溶媒２８と二相分離可能な溶媒３８から構成されている。そのため、絶縁粒子層形成用ペースト３２を合剤ペースト層２５に付与する際、絶縁粒子層形成用ペースト３２の溶媒３８と合剤ペースト層２５の溶媒２８とが混ざりにくい。したがって、溶媒３８およびバインダ３６が溶媒２８中（合剤ペースト層２５中）に拡散することが起こり難く、濡れた（少なくとも湿った）状態の合剤ペースト層２５に絶縁粒子層形成用ペースト３２が染み込みにくくなる。

また、絶縁粒子層形成用ペースト３２は、合剤ペースト２２よりも比重が小さい。そのため、集電体１０に付与された絶縁粒子層形成用ペースト３２が鉛直方向の上側となる姿勢で絶縁粒子層形成用ペースト３２を該合剤ペースト層２５の表面（上面）２５ａに付与することにより、さらに絶縁粒子層形成用ペースト３２が染み込みにくくなる（典型的には絶縁粒子層形成用ペースト３２が合剤ペースト層２５よりも上側に分離したwet on wet状態が形成され得る）。

その後、合剤ペースト層２５と絶縁粒子層形成用ペースト３２とを共に乾燥させ、合剤ペースト層の溶媒２８と絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒３８とを揮発させる。これにより、図５に示すように、集電体１０上に合剤層２０と絶縁粒子層３０とがこの順で積層された電極４０が得られる。

この電極製造方法では、活物質粒子２４が溶媒２８に分散されてなる合剤ペースト２２を集電体１０に付与して合剤ペースト層２５を形成し、この合剤ペースト層２５が濡れた状態（溶媒２８の少なくとも一部が残っている状態）にあるうちに合剤ペースト層の上面２５ａに絶縁粒子層形成用ペースト３２を付与し、その後、合剤ペースト層２５と絶縁粒子層形成用ペースト３２とを共に乾燥させる。この方法を用いれば、合剤ペースト層２５の乾燥と、絶縁粒子層形成用ペースト３２の乾燥とを同一工程で実施でき、絶縁粒子層３０を備えた電極４０を簡易なプロセスで製造できる。加えて、絶縁粒子層形成用ペースト３２の染み込みの少ない合剤層２０が形成され、したがって性能のよい（例えば、内部抵抗の少ない電池を構築するのに適した）電極４０が得られる。

特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の負極を製造する場合を例として、図２〜図５を参照しながら本実施形態を詳細に説明する。

ここに開示されるリチウム二次電池用電極製造方法では、まず、活物質粒子２４とバインダ２６を所定の溶媒（例えば水）２８に分散させた合剤ペースト２２を調製し、これを集電体１０に付与して合剤ペースト層２５を形成する（図３参照）。

合剤ペースト２２は、負極活物質（典型的には粉末状）２４と、必要に応じて使用される他の負極合剤層形成成分（例えばバインダ２６）とを適当な溶媒２８に混合することにより調製され得る。上記負極活物質（典型的には粉末状）２４としては、典型的なリチウムイオン二次電池に用いられるものと同じであればよく特に限定されない。負極に用いられる負極活物質粒子２４の代表例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。

合剤ペースト２２に用いられる溶媒２８の好適例としては、水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。溶媒２８は水系溶媒に限定されず、非水系溶媒であってもよい。非水系溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。この実施形態では溶媒２８が水である。

上記合剤ペースト２２は、負極活物質粉末２４の他に、一般的な負極の製造において負極合剤層形成用の合剤ペーストに用いられる材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の代表例として導電材およびバインダ２６が挙げられる。上記導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素粉末、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。バインダ２６は、負極構成材料の結着剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。この実施形態ではバインダ２６としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。

このような合剤ペースト２２を集電体１０に付与（典型的には塗布）する操作は、従来の一般的なリチウム二次電池用負極の作製と同様にして行うことができる。例えば、適当な塗布装置（ダイコーター等）を使用して、集電体１０に所定量の合剤ペースト４０を塗布することにより形成され得る。

集電体１０としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄等の金属または該金属を主成分とする合金）からなるものを好ましく使用することができる。例えばリチウム二次電池用負極を製造する場合には、銅製（銅または銅を主成分とする合金（銅合金）から構成されることをいう。）の集電体の使用が好ましい。

このようにして合剤ペースト２２を集電体１０に付与して合剤ペースト層２５を形成したら、次に、図４に示すように、合剤ペースト層２５が形成された集電体１０を、該合剤ペースト層２５が鉛直方向の上側となる姿勢に保持する。そして、合剤ペースト層２５の上面２５ａに絶縁粒子層形成用ペースト３２を付与する。

絶縁粒子層形成用ペースト３２は、上述したように、合剤ペースト２２の溶媒２８と二相分離可能な溶媒３８に、絶縁性粒子３４をバインダ３６とともに分散させてなる絶縁粒子層形成用ペースト３２であって、合剤ペースト２２よりも比重が小さい絶縁粒子層形成用ペースト３２である（図２参照）。

絶縁粒子層形成用ペーストに用いられる絶縁性粒子３４としては、電気絶縁性を有しており、電解液の非水溶媒に安定である粒子であればよい。このような絶縁性粒子の具体例としては、例えば、アルミナ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）およびマグネシア粉末（ＭｇＯ）などの金属酸化物粉末が例示される。あるいは、ポリエチレン樹脂などの高分子樹脂粉末であってもよい。これらの一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの絶縁性粒子の中でも、アルミナ粉末が特に好ましい。この実施形態では、絶縁性粒子としてアルミナ粉末が用いられる。なお、電極が正極の場合には、アルミナ粉末およびマグネシア粉末に加えて、チタニア粉末（ＴｉＯ_２），シリカ粉末（ＳｉＯ_２）等を用いることができる。

絶縁粒子層形成用ペーストに用いられる溶媒３８としては、合剤ペーストの溶媒よりも比重が小さく、かつ、合剤ペーストの溶媒と二相分離できるものであればよい。例えば、絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒としては、合剤ペーストの溶媒との溶解パラメータ（Solubility Parameter）の差が２以上（例えば２〜２５程度）のものを好ましく用いることができる。また、絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒は、バインダを均一に分散または溶解できるものであることが好ましい。具体的には、合剤ペーストの溶媒が水の場合に好ましく使用し得る絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒としては、ｎ−ヘキサン，ｎ−ペンタン，ｎ−オクタン、およびシクロヘキサンが例示される。これらの一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。また、合剤ペーストの溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の場合に好ましく使用し得る絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒としてはｎ−ヘキサン，ｎ−ペンタン，ｎ−オクタンおよびシクロヘキサンが例示される。これらの一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。この実施形態では、絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒としてｎ−ヘキサンが用いられる。

上記絶縁粒子層形成用ペーストに用いられるバインダ３６としては、絶縁粒子層構成材料の結着剤として機能し得るものであればよく特に制限されない。例えば、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、等の水溶性または水分散性のポリマーを用いることができる。あるいは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、等の有機溶剤系のポリマーを用いることができる。このバインダ３６は、合剤ペーストに含まれるバインダ２６と同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。この実施形態ではバインダとしてＰＶＤＦが用いられる。

上記絶縁粒子層形成用ペーストは、上述のような絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒に絶縁性粒子３４とバインダ３６とを混合することにより調製され得る。これにより、絶縁粒子層形成用ペースト溶媒中に絶縁性粒子３４とバインダ３６とが溶解または分散した絶縁粒子層形成用ペースト３２が得られる。

上記絶縁粒子層形成用ペーストにおける固形分濃度は特に限定されないが、固形分濃度が高すぎると、絶縁粒子層形成用ペーストの塗工性が悪くなり、固形分濃度が低すぎると、乾燥速度が遅くなって生産性が低下する場合がある。したがって、固形分濃度は、凡そ３０質量％〜５０質量％にすることが好ましく、凡そ３５質量％〜４０質量％にすることがより好ましい。

このような絶縁粒子層形成用ペースト３２を合剤ペースト層の上面２５ａに付与（典型的には塗布）する操作は、特に限定されるものではなく、一般的な流体の塗布技術を好ましく用いることができる。ここに開示される技術において合剤ペースト層に絶縁粒子層形成用ペーストを塗布する方法として、該絶縁粒子層形成用ペーストを合剤ペースト層の上面にスプレー噴霧する方法を好ましく採用することができる。スプレー噴霧を用いれば、絶縁粒子層形成用ペーストを合剤ペースト層に簡易に付与できる。また、絶縁粒子層形成用ペーストが合剤ペースト層の表面に静かに付着するので、絶縁粒子層形成用ペーストと合剤ペースト層とがさらに混じりにくくなり、絶縁粒子層形成用ペーストの浸み込みがより少ない合剤層が形成され得る。

絶縁粒子層形成用ペーストの塗布量（単位面積当たりの塗布量）は、乾燥後に得られた絶縁粒子層３０が所望の厚み（膜厚）となるように適宜調整すればよい。絶縁粒子層３０の厚みが小さすぎると、絶縁粒子層３０を設けたことによる効果が十分に得られない場合があり、一方、絶縁粒子層３０の厚みが大きすぎると、電極体の内部抵抗が大きくなる場合がある。したがって、絶縁粒子層３０の厚みは、５００ｎｍ〜６０００ｎｍ程度にすることが好ましく、１５００ｎｍ〜２５００ｎｍ程度にすることがより好ましい。この範囲内になるように、絶縁粒子層形成用ペースト３２の塗布量（単位面積当たりの塗布量）を適宜調整するとよい。

このようにして絶縁粒子層形成用ペースト３２を合剤ペースト層の上面２５ａに付与したら、次に、合剤ペースト層２５と絶縁粒子層形成用ペースト３２とを共に乾燥させ、合剤ペースト層の溶媒と絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒とを揮発させる。これにより、集電体１０の上面に合剤層２０と絶縁粒子層３０とが積層された負極４０が得られる。

合剤ペースト層と絶縁粒子層形成用ペーストとを乾燥させる温度は、合剤ペーストの溶媒と絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒とを同時に揮発し得る温度域であればよく特に限定されない。例えば、絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒がｎ−ヘキサンで、合剤ペーストの溶媒が水の場合、乾燥温度は凡そ７０℃〜１６０℃程度にすることが好ましく、８０℃〜１２０℃の温度域であることがより好ましい。乾燥温度を８０℃以上にすることで、合剤ペースト中の水を短時間で除去でき、生産効率を高めることができる。

このようにして、本実施形態に係る負極４０の製造が完了する。なお、上記合剤ペースト２２の乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、負極合剤層２０の厚みや密度を調整することができる。

本実施形態の方法では、活物質粒子２４が溶媒２８に分散されてなる合剤ペースト２２を集電体１０に付与して合剤ペースト層２５を形成し、この合剤ペースト層２５が濡れた状態（溶媒２８の少なくとも一部が残っている状態）にあるうちに合剤ペースト層２５の上面２５ａに絶縁粒子層形成用ペースト３２を付与し、その後、合剤ペースト層２５と絶縁粒子層形成用ペースト３２とを共に乾燥させる。この方法を用いれば、合剤ペースト層２５の乾燥と、絶縁粒子層形成用ペースト３２の乾燥とを同一工程で実施でき、絶縁粒子層３０を備えた電極４０を簡易なプロセスで製造できる。加えて、絶縁粒子層形成用ペースト３２が付与される際、合剤ペースト層２５はまだ濡れた（少なくとも湿った）状態にあり、かかる状態の合剤ペースト層２５には乾燥した合剤層２０に比べて絶縁粒子層形成用ペースト３２が染み込みにくい。また、合剤ペースト２２よりも比重が小さい絶縁粒子層形成用ペースト３２を使用し、集電体１０に付与された合剤ペースト層２５が鉛直方向の上側となる姿勢で上記絶縁粒子層形成用ペーストを該合剤ペースト層２５の表面（上面）２５ａに付与することにより、さらに絶縁粒子層形成用ペースト３２を染み込みにくくする効果が得られる。このように、上記方法によると、絶縁粒子層形成用ペースト３２の浸み込みの少ない合剤層２０が形成され、したがって性能のよい（例えば、内部抵抗の少ない電池を構築するのに適した）電極４０が得られる。

次に、図６を加えて、本実施形態の電極を製造する製造装置９０について説明する。この製造装置９０は、ローラ９１、９２と、ダイコータ９６と、ダイコータ９６よりも集電体の搬送方向の下流側に配置されたスプレー噴霧装置９４と、乾燥炉９８と、乾燥炉９８内を通過した集電体１０を巻き取る巻取部９９とを備えている。

長尺シート状の集電体１０は、図示しない巻出部から繰り出され、ローラ９１，９２の回転によって装置内を搬送される。集電体１０は、ダイコータ９６とローラ９１の隙間を搬送され、ダイコータ９６の吐出口から集電体１０の表面（集電体１０を水平においたときに鉛直方向の上側に相当する面）に合剤ペースト２２が付与される。これにより、集電体１０の表面に合剤ペースト層が形成される。次いで、合剤ペースト層が形成された集電体１０は、該合剤ペースト層が上側となる姿勢に保持され、スプレー噴霧装置９４まで搬送される。スプレー噴霧装置９４は、搬送されている集電体１０の上側に配置され、集電体１０の合剤ペースト層の表面（上面）に絶縁粒子層形成用ペースト３２を噴霧する。その後、集電体１０は、合剤ペースト層が上側となる姿勢に保持されたまま乾燥炉９８に送られ、合剤ペースト層と絶縁粒子層形成用ペースト３２とが共に乾燥される。これにより、集電体１０上に合剤層２０と絶縁粒子層３０とがこの順で積層された負極シート４０が得られる。得られた負極シート４０は、巻取部９９で巻き取った後、次工程に送られる。

（第２の実施形態）
続いて、本発明の第２の実施形態について説明する。この実施形態では、合剤ペーストよりも比重が大きい絶縁粒子層形成用ペーストを使用し、集電体に付与された合剤ペースト層が鉛直方向の下側となる姿勢で上記絶縁粒子層形成用ペーストを該合剤ペースト層の表面（下面）に付与する点において第１の実施形態とは相違する。すなわち、ここに開示される電極製造方法は、図７に示すように、集電体１１０上に、活物質１２４を含む合剤層１２０と、絶縁性粒子１３４を含む絶縁粒子層１３０とがこの順で積層された構成の電池用電極（例えば負極）１４０を製造する方法である。図示した例では、集電体１１０と、合剤層１２０と、絶縁粒子層１３０とが上側からこの順で積層されている。

この電極製造方法では、まず、図９に示すように、活物質１２４とバインダ１２６を所定の溶媒（例えば水）１２８に分散させた合剤ペースト１２２を調製し、これを集電体１１０に付与して合剤ペースト層１２５を形成する。次に、図１０に示すように、合剤ペースト層１２５が形成された集電体１１０を、該合剤ペースト層１２５が鉛直方向の下側となる姿勢に保持する。そして、絶縁性粒子１３４とバインダ１３６とを溶媒１３８に分散させた絶縁粒子層形成用ペースト１３２を調製し、これを合剤ペースト層１２５の表面（下面）１２５ｂに付与する。

ここで、図８に模式的に示すように、絶縁粒子層形成用ペースト１３２は、合剤ペースト１２２の溶媒１２８と二相分離可能な溶媒１３８から構成されている。そのため、絶縁粒子層形成用ペースト１３２を合剤ペースト層１２５に付与する際、合剤ペースト層１２５がまだ濡れた（少なくとも湿った）状態であっても、その合剤ペースト層１２５に溶媒１３８およびバインダ１３６が混ざりにくいことから、絶縁粒子層形成用ペースト１３２が染み込みにくくなる。

また、絶縁粒子層形成用ペースト１３２は、合剤ペースト１２２よりも比重が大きい。そのため、集電体１１０に付与された絶縁粒子層形成用ペースト１３２が鉛直方向の下側となる姿勢で絶縁粒子層形成用ペースト１３２を該合剤ペースト層１２５の表面（下面）１２５ｂに付与することにより、さらに絶縁粒子層形成用ペースト１３２が染み込みにくくなる（典型的には絶縁粒子層形成用ペースト１３２が合剤ペースト層１２５よりも下側に分離したwet on wet状態が形成され得る）。

上記絶縁粒子層形成用ペーストに用いられる溶媒１３８としては、合剤ペーストの溶媒よりも比重が大きく、かつ、合剤ペーストの溶媒と二相分離できるものであればよい。具体的には、合剤ペーストの溶媒が水の場合に好ましく使用し得る絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒としては、四塩化炭素，クロロホルム，トリクロロエタン，トリクロロエチレンが例示される。また、水と二相分離可能であって且つ水よりも比重が大きいフッ素系液体を用いてもよい。これらの一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。なお、ここでフッ素系液体とは、構成元素としてフッ素（Ｆ）を含む溶剤（典型的には有機溶剤）を指す。ここに開示される技術に好ましく使用し得るフッ素系液体の市販品として、３Ｍ社製の「フロリナート（商標）」シリーズが例示される。また、合剤ペーストの溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の場合に好ましく使用し得る絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒としては四塩化炭素が例示される。この実施形態では、絶縁粒子層形成用ペースト溶媒として四塩化炭素が用いられる。絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒以外の各構成材料については、上述した第１の実施形態と同様のものを使用することができる。

その後、合剤ペースト層１２５と絶縁粒子層形成用ペースト１３２とを共に乾燥させ、合剤ペースト層の溶媒１２８と絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒１３８とを揮発させる。これにより、図１１に示すように、集電体１１０上に合剤層１２０と絶縁粒子層１３０とがこの順で積層された電極（例えば負極）１４０が得られる。

この電極製造方法では、活物質粒子１２４が溶媒１２８に分散されてなる合剤ペースト１２２を集電体１１０に付与して合剤ペースト層１２５を形成し、この合剤ペースト層１２５が濡れた状態（溶媒１２８の少なくとも一部が残っている状態）にあるうちに合剤ペースト層の下面１２５ｂに絶縁粒子層形成用ペースト１３２を付与し、その後、合剤ペースト層１２５と絶縁粒子層形成用ペースト１３２とを共に乾燥させる。この方法を用いれば、合剤ペースト層１２５の乾燥と、絶縁粒子層形成用ペースト１３２の乾燥とを同一工程で実施でき、絶縁粒子層１３０を備えた電極１４０を簡易なプロセスで製造できる。加えて、絶縁粒子層形成用ペースト１３２の浸み込みの少ない合剤層１２０が形成され、したがって性能のよい（例えば、内部抵抗の少ない電池を構築するのに適した）電極１４０が得られる。

次に、図１２を加えて、第２の実施形態の電極（例えば負極）１４０を製造する製造装置１９０について説明する。この製造装置１９０は、ローラ１９１、１９２と、ダイコータ１９６と、ダイコータ１９６よりも集電体の搬送方向の下流側に配置されたスプレー噴霧装置１９４と、乾燥炉１９８と、乾燥炉１９８内を通過した集電体１１０を巻き取る巻取部１９９とを備えている。

長尺シート状の集電体１１０は、図示しない巻出部から繰り出され、ローラ１９１，１９２の回転によって装置内を搬送される。集電体１１０は、ダイコータ１９６とローラ１９１の隙間を搬送され、ダイコータ１９６の吐出口から集電体１１０の表面（集電体１１０を水平においたときに鉛直方向の下側に相当する面）に合剤ペースト１２２が付与される。これにより、集電体１１０の表面に合剤ペースト層が形成される。次いで、合剤ペースト層が形成された集電体１１０は、該合剤ペースト層が下側となる姿勢に保持され、スプレー噴霧装置１９４まで搬送される。スプレー噴霧装置１９４は、搬送されている集電体１１０の下側に配置され、集電体１１０の合剤ペースト層の表面（下面）に絶縁粒子層形成用ペースト１３２を噴霧する。その後、集電体１１０は、合剤ペースト層が下側となる姿勢に保持されたまま乾燥炉１９８に送られ、合剤ペースト層と絶縁粒子層形成用ペースト１３２とが共に乾燥される。これにより、集電体１１０上に合剤層１２０と絶縁粒子層１３０とがこの順で積層された負極シート１４０が得られる。得られた負極シート１４０は、巻取部１９９で巻き取った後、次工程に供される。

以下、上述した方法を適用して製造された負極（負極シート）４０を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図１３に示す模式図を参照しつつ説明する。このリチウム二次電池１００は、負極（負極シート）４０として、負極合剤層２０の表面に絶縁粒子層３０が形成された負極４０が用いられている。この負極４０は、本実施形態の製造方法を適用して得られたものである。

図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース５２を備える。このケース（外容器）５２は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５４と、その開口部を塞ぐ蓋体５６とを備える。ケース５２の上面（すなわち蓋体５６）には、電極体８０の正極７０と電気的に接続する正極端子８２および該電極体の負極４０と電気的に接続する負極端子８４が設けられている。ケース５２の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）７０および長尺シート状の負極（負極シート）４０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）６０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。

負極シート４０は、上述したように、長尺シート状の負極集電体１０の表面に負極活物質粒子２４を主成分とする負極合剤層２０と、絶縁性粒子３４を含む絶縁粒子層３０とが設けられた構成を有する（図１参照）。負極シート４０を構成する各材料については前に述べたとおりである。正極シート７０は、長尺シート状の正極集電体の両面に正極活物質を主成分とする正極合剤層が設けられた構成を有する。正極集電体にはアルミニウム箔（本実施形態）その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が挙げられる。これらの電極シート４０、７０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極合剤層が設けられていない電極合剤層非形成部分が形成されている。正負極シート７０、３０間に使用されるセパレータシート６０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。

上記積層の際には、正極シート７０の正極合剤層非形成部分と負極シート４０の負極合剤層非形成部分とがセパレータシート６０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート７０と負極シート４０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート７０および負極シート４０の電極合剤層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート７０の正極合剤層形成部分と負極シート４０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート６０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合剤層の非形成部分）７０Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）４０Ａには、正極リード端子８８および負極リード端子８６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子８２および負極端子８４とそれぞれ電気的に接続される。

そして、ケース本体５４の上端開口部から該本体５４内に捲回電極体８０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体５４内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１Ｍ）のＬｉＰＦ_６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）に溶解してなる非水電解液を使用することができる。

その後、上記開口部を蓋体５６との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５２の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築が完成する。

このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、本実施形態の方法を用いて製造された電極を少なくとも一方の電極に用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、電極の内部抵抗が小さい、生産性が良好である、のうちの少なくとも一方（好ましくは両方）を満たすリチウム二次電池１００を提供することができる。

本発明に係る電池（例えばリチウム二次電池）は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図１４に模式的に示すように、かかる電池（組電池の形態であり得る。）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、絶縁粒子層は負極に限らず、正極に設けることもできる。この場合、ここに開示される電極製造方法は、正極および負極のいずれの製造にも適用することができる。また、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、或いは電気二重層キャパシタであってもよい。

１ 車両
１０，１１０ 集電体
２０，１２０ 合剤層
２２，１２２ 合剤ペースト
２４，１２４ 活物質粒子
２５，１２５ 合剤ペースト層
２５ａ 合剤ペースト層の上面
２６，１２６ 合剤層用バインダ
２８，１２８ 合剤ペーストの溶媒
３０，１３０ 絶縁粒子層
３２，１３２ 絶縁粒子層形成用ペースト
３４，１３４ 絶縁性粒子
３６，１３６ 絶縁粒子層用バインダ
３８，１３８ 絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒
４０，１４０ 負極
５２ ケース
５４ ケース本体
５６ 蓋体
６０ セパレータ
７０ 正極
８０ 電極体
８２ 正極端子
８４ 負極端子
８６ 負極リード端子
８８ 正極リード端子
９０，１９０ 製造装置
９１，９２，１９１，１９２ ローラ
９４，１９４ スプレー噴霧装置
９６，１９６ ダイコータ
９８，１９８ 乾燥炉
９９，１９９ 巻取部
１００ リチウム二次電池

Claims (8)

1. 集電体上に、活物質粒子を含む合剤層と、絶縁性粒子を含む絶縁粒子層とがこの順で積層された構成の電池用電極を製造する方法であって、
   前記活物質粒子が溶媒に分散されてなる合剤ペーストを集電体に付与して合剤ペースト層を形成する工程；
   前記合剤ペースト層が形成された集電体を、該合剤ペースト層が上側となる姿勢に保持し、前記合剤ペーストの溶媒と二相分離可能な溶媒に絶縁性粒子を分散させてなり前記合剤ペーストよりも比重が小さい絶縁粒子層形成用ペーストを前記合剤ペースト層の表面に付与する工程；および
   前記合剤ペースト層と前記絶縁粒子層形成用ペーストとを共に乾燥させることによって、前記集電体上に合剤層と絶縁粒子層とがこの順で積層された電極を得る工程；
   を包含する、電池用電極の製造方法。
2. 前記合剤ペーストの溶媒は、水を含んでおり、
   前記絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒は、ｎ−ヘキサン，ｎ−ペンタン，ｎ−オクタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも一種を含有する、請求項１に記載の製造方法。
3. 集電体上に、活物質を含む合剤層と、絶縁性粒子を含む絶縁粒子層とがこの順で積層された構成の電池用電極を製造する方法であって、
   前記活物質粒子が溶媒に分散されてなる合剤ペーストを集電体に付与して合剤ペースト層を形成する工程；
   前記合剤ペースト層が形成された集電体を、該合剤ペースト層が下側となる姿勢に保持し、前記合剤ペーストの溶媒と二相分離可能な溶媒に絶縁性粒子を分散させてなり前記合剤ペーストよりも比重が大きい絶縁粒子層形成用ペーストを前記合剤ペースト層の表面に付与する工程；および
   前記合剤ペースト層と前記絶縁粒子層形成用ペーストとを共に乾燥させることによって、前記集電体上に合剤層と絶縁粒子層とがこの順で積層された電極を得る工程；
   を包含する、電池用電極の製造方法。
4. 前記合剤ペーストの溶媒は、水を含んでおり、
   前記絶縁粒子層形成用ペーストの溶媒は、四塩化炭素，クロロホルム，トリクロロエタン，トリクロロエチレンおよびフッ素系液体のうちの少なくとも一種を含有する、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記絶縁粒子層形成用ペーストは、スプレー噴霧により前記合剤ペースト層の表面に付与される、請求項１から４の何れか一つに記載の製造方法。
6. 前記絶縁性粒子として、アルミナ粉末，マグネシア粉末，チタニア粉末およびシリカ粉末のうちの少なくとも一種を含有する、請求項１から５の何れか一つに記載の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれか一つに記載の方法により製造された電極を備える電池。
8. 請求項７に記載の電池を搭載した車両。

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