JP2018504767A

JP2018504767A - 出力特性が向上したリチウム二次電池

Info

Publication number: JP2018504767A
Application number: JP2017555196A
Authority: JP
Inventors: ソ−ヒュン・リム; デ−ホン・キム; ウォン−ヒ・チョン; テ−ジン・パク
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2016-01-21
Publication date: 2018-02-15
Anticipated expiration: 2036-01-21
Also published as: KR20160090267A; EP3232497A1; KR101838368B1; CN107210429A; CN107210429B; WO2016117950A1; US10411249B2; JP6622819B2; US20180013128A1; EP3232497A4

Abstract

本発明は、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を負極活物質として使用するリチウム二次電池に関し、より詳しくは、ＬＴＯの空隙比率の最適化を通じて入出力特性を向上させた二次電池に関する。本発明によるリチウムチタン酸化物を負極活物質として含むリチウム二次電池は、多孔性構造によって電解液との反応活性サイトが極大化し、出力密度が著しく改善されるという効果を有する。

Description

本発明は、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍｔｉｔａｎｉｕｍｏｘｉｄｅ；以下、「ＬＴＯ」ともする）を負極活物質として使用する負極及びそれを含む二次電池に関し、より詳しくは、ＬＴＯの気孔比率の最適化を通じて電池の出力特性を向上させたリチウム二次電池に関する。

本出願は、２０１５年１月２１日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−００１００１６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、環境問題に対する関心が高まるにつれて、大気汚染の主な原因の１つであるガソリン自動車、ディーゼル自動車などの化石燃料を使用する自動車に代替できる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに対する研究が活発に行われている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としては主にニッケル水素金属二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池を用いる研究が活発に行われ、一部は商用化の段階にある。

高い入出力特性を有する負極活物質としてはリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）が期待を集めている。結晶構造を維持した状態でリチウムが挿入／脱離される代表的な酸化物であるスピネルリチウムチタン酸化物は、１９７１年最初に知られた後、優れたリチウムイオンの移動性、及び充電−放電時に材料の構造に変化がないことから、優れた電極材料や大容量貯蔵材料として多くの関心を集めてきた。このようなリチウムチタン酸化物を負極活物質として含むリチウム二次電池は、負極の酸化／還元電位がＬｉ／Ｌｉ^＋の電位に対して１．５Ｖ程度と相対的に高いため電解液の分解が殆ど発生せず、結晶構造の安定性のためサイクル特性に優れる。しかし、リチウムチタン酸化物は、単位重量当り容量が小さく、エネルギー密度が低いという短所がある。

そこで、一部の先行技術では、炭素系物質とリチウムチタン酸化物を含む負極材料を提案している。例えば、特許文献１では、主活物質としてリチウムチタン複合酸化物、及び副活物質として酸化／還元電位の低い活物質材料を添加した負極を開示している。また、特許文献２は、負極活物質としてスピネル構造のチタン酸リチウム、及び導電材として炭素材料を添加する技術を開示している。しかし、このように、主活物質としてリチウムチタン酸化物を使用する負極材は、リチウムチタン系酸化物の容量が小さく、エネルギー密度が低いという問題を解決することができない。したがって、リチウムチタン酸化物の短所を補うと共に、内部抵抗が低く、高い電気伝導度を有し、出力特性に優れた負極材に対する要求が高まっている実情である。

特開平１０−０６９９２２号公報特開第２００６−２７８２８２号公報

本発明は、電池の容量減少を引き起こさず、出力特性が改善され、高温特性を向上させた電池を製造するため、リチウムチタン酸化物を負極活物質として使用するリチウム二次電池を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解することができる。

本発明は、上記の課題を解決するためのものであって、リチウムチタン酸化物を電極活物質として含むリチウム二次電池用電極に関する。

本発明の第１態様によれば、前記電極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面上に形成される負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質として下記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含む。
［化１］
Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚＭ_ｗ
化学式１において、ＭはＺｒ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓ、Ｂｅ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり、ここで、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１２、０≦ｗ＜０．１である。

本発明の第２態様によれば、第１態様において、前記負極活物質はリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）の１次粒子が凝集した２次粒子を含み、前記負極活物質層には多数の気孔が存在し、前記負極活物質層に存在する全体気孔１００体積％のうち気孔の長径が０．１μｍ以上であるメゾ気孔の体積は１０体積％〜５０体積％である。

本発明の第３態様によれば、第１または第２態様において、前記メゾ気孔は１次気孔及び／または２次気孔を含み、前記１次気孔は１次粒子の表面及び粒子体に形成された気孔であり、前記２次気孔は隣接した１次粒子及び／または２次粒子の間に形成された気孔である。

本発明の第４態様によれば、第１〜第３態様のうちいずれか１つにおいて、前記負極活物質層は前記メゾ気孔１００体積％に対して２次気孔を５０体積％以上含むことができる。

本発明の第５態様によれば、第１〜第４態様のうちいずれか１つにおいて、前記負極活物質層は気孔度が４０％〜６０％である。

本発明の第６態様によれば、第１〜第５態様のうちいずれか１つにおいて、前記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物はＬｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、及びＬｉ_２ＴｉＯ_３からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を含む。

本発明の第７態様によれば、前記第１〜第６態様のうちいずれか１つにおいて、前記リチウムチタン酸化物の１次粒子は粒径（Ｄ_５０）が０．０１μｍ〜１μｍであり得る。

本発明の第８態様によれば、前記第１〜第７態様のうちいずれか１つにおいて、前記リチウムチタン酸化物の２次粒子は粒径（Ｄ_５０）が２μｍ〜２０μｍであり得る。

本発明の第９態様によれば、前記第１〜第８態様のうちいずれか１つにおいて、前記リチウムチタン酸化物の１次粒子は粒子の表面及び粒子体に複数の気孔が形成された多孔性粒子である。

本発明の第１０態様によれば、前記第１〜第９態様のうちいずれか１つにおいて、前記リチウムチタン酸化物の２次粒子は粒子の表面及び粒子体に複数の気孔が形成された多孔性粒子である。

本発明の第１１態様によれば、前記第１〜第１０態様のうちいずれか１つにおいて、前記負極活物質層の気孔は１次粒子の表面及び粒子体に形成された気孔、１次粒子同士の間に形成された気孔、１次粒子と２次粒子との間に形成された気孔、及び２次粒子同士の間に形成された気孔を含む。

本発明の第１２態様によれば、前記第１〜第１１態様のうちいずれか１つにおいて、前記負極活物質は炭酸リチウムの量が総リチウムチタン酸化物１００重量％に対して２重量％以下である。

本発明の第１３態様によれば、前記第１〜第１２態様のうちいずれか１つにおいて、前記リチウムチタン酸化物はＸ線回折測定による平均結晶子サイズが８００Å〜１３００Åである。

本発明の第１４態様は、リチウム二次電池であって、前記リチウム二次電池は上述した特徴を有する第１〜第１３態様のうちいずれか１つによる負極を含む。

本発明によるリチウムチタン酸化物を負極活物質として含むリチウム二次電池は、電極活物質層の多孔性構造によって電解液との反応活性サイトが極大化し、出力密度が著しく改善されるという効果を有する。

本明細書に添付された図面は、本発明の望ましい実施例を例示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明するものであって、発明の範囲を限定するものではない。一方、本明細書に記載された図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明のため誇張されることがある。

本発明の実施例によるリチウムチタン酸化物１次粒子のＳＥＭイメージである。本発明の実施例と比較例で製造された電池のＳＯＣ毎の放電抵抗値を示したグラフである。

以下、本発明について詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

二次電池において、負極の気孔度が低過ぎる場合は、イオン及び／または電子伝導が円滑に行われず、活物質による容量対比出力特性が低下する恐れがある。一方、気孔度が高過ぎる場合は、負極面積に対する活物質のローディング量が十分ではなく、活物質粒子の間隔が広いため、却って伝導度が低下する傾向が見られる。そこで、本発明は、負極活物質層において気孔の体積を適切に設定できる範囲を提案する。

以下、発明内容の記述の便宜上、１次気孔及び２次気孔を以下のように定義する。

本発明において、「１次気孔」とは、１次粒子の表面及び粒子体に形成されている気孔または空隙を称すると定義する。前記１次気孔は、隣接した１つ以上の他の１次気孔と連結され、リチウムイオン、電子及び／または電解液の移動通路として機能することができる。

また、本発明において、「２次気孔」とは、互いに隣接している２つ以上の粒子の間に形成された気孔または空隙を称すると定義する。前記気孔または空隙は、１次粒子同士の間、２次粒子同士の間、１次粒子と２次粒子との間に形成され得る。前記２次気孔は、隣接した１つ以上の他の１次気孔及び／または２次気孔と連結され、リチウムイオン、電子及び／または電解液の移動通路として機能することができる。

特に限定されない限り、気孔または空隙と記載されたものは１次気孔または空隙、及び２次気孔または空隙を総称することにする。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明は、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を負極活物質として含むリチウム二次電池用負極、及び前記負極を含むリチウム二次電池に関し、前記負極中の長径が０．１μｍ以上であるメゾ気孔の体積が一定範囲を満足することを特徴とする。

本発明の具体的な一実施形態において、前記負極は集電体及び前記集電体の少なくとも一面上に形成される負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質として下記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を含む。
［化１］
Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚＭ_ｗ
化学式１において、ＭはＺｒ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓ、Ｂｅ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり、ここで、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１２、０≦ｗ＜０．１である。

前記リチウムチタン酸化物は、例えばＬｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、及びＬｉ_２ＴｉＯ_３などであり得るが、これらに限定されることはない。より詳しくは、充放電時の結晶構造の変化が少なく、優れたスピネル構造であるＬｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４またはＬｉＴｉ_２Ｏ_４であり得る。

本発明において、前記負極活物質層はＬＴＯの２次粒子を含み、前記ＬＴＯの２次粒子は複数のＬＴＯの１次粒子が凝集して形成され得る。

本発明の具体的な一実施形態において、前記１次粒子は、体積基準粒度分布Ｄ_５０が０．０１μｍ〜１μｍ、より望ましくは０．０５μｍ〜０．８μｍである。また、前記２次粒子は、体積基準粒度分布Ｄ_５０が２μｍ〜２０μｍ、より望ましくは２μｍ〜１５μｍである。ここで、体積基準粒度分布Ｄ_５０は、粒径を測定して小さい粒子から体積を累積する場合、総体積の５０％に該当する粒子の粒径を意味する。

本発明において、前記１次粒子及びまたは２次粒子は、球形または類似球形である。ここで、類似球形とは、楕円形を含む３次元的な体積を有するものであって、形態を特定できない不定形などすべての形態の粒子を含む。

また、本発明の一実施形態において、前記負極活物質層は多数の気孔が存在する多孔構造であって、このような多孔構造は、例えば後述する様々なＬＴＯ粒子の形状による特徴のうちの１つ以上から起因し得る。

前記ＬＴＯの２次粒子は、凝集した１次粒子同士の間に形成された多数の気孔によって２次粒子の表面及び粒子体の内部に複数の気孔が形成される多孔性構造を有する。本発明の一実施形態によれば、前記ＬＴＯ粒子は、２次粒子がリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）１００重量％に対して５０重量％以上、６０％重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％、９５重量％以上、または９９重量％以上である。ＬＴＯのうちの２次粒子の比率が増加するにつれてＬＴＯの多孔性特性が高くなる傾向を見せる。前記ＬＴＯ粒子には、凝集していない遊離１次粒子が少量含まれ得るが、望ましくは２次粒子である。

また、ＬＴＯの１次粒子は、表面及び内部である粒子体に複数の１次気孔が形成されている多孔性構造を有する。前記気孔は、１つ以上の隣接した他の気孔と互いに連結され、電解液の通路として機能することができる。したがって、粒子の内部に形成され、互いに連結されている気孔が、電解液の移動通路として機能することができる。最後に、ＬＴＯの２次粒子が他の２次粒子と、または、隣接した他の２次粒子に含まれた１次粒子と接触することで、接触された２つの粒子の間に形成される気孔が負極活物質層の多孔性特性に影響を及ぼすことができる。

ＬＴＯは、スピネル構造であって、３次元的なＬｉの拡散経路を有するため、急速充電及び高出力特性の具現に有利である。また、充放電時に本来の結晶構造を維持する特性があるため、構造的安定性に優れ、さらに、比較的高い反応電位（〜１．５Ｖ）を有するため、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）が生成されず、ＳＥＩが分解されながら生じる発熱反応を避けることができ、熱的に安定している。これはＬＴＯ負極の長寿命特性と関連がある。ＬＴＯは、急速充電と長寿命特性など多くの長所にもかかわらず、従来の黒鉛を使用した電池に比べて放電電圧が１Ｖ以上低いため、黒鉛負極に比べて容量が４０％程度小さく、イオン拡散速度が遅いという短所がある。このような問題点を解消するため、ＬＴＯ粒子を１μｍ未満に小さくするが、この場合は比表面積が大きくなって多量の結着剤が必要となり分散し難い。そこで、１次粒子が凝集した２次粒子が提案されている。しかし、粒子内部の気孔の大きさと分布が不均一であるため、電解液の過不足または活物質の利用率に不均一が生じる。この故に、本発明では、ＬＴＯ粒子の大きさ、気孔の大きさ及び比率を最適化することで、入出力特性が向上した負極を提供する。

このような側面を考慮して、本発明による負極は、負極活物質層に存在する全体気孔１００体積％のうち気孔の長径が０．１μｍ以上であるメゾ気孔の体積が１０体積％〜５０体積％である。前記メゾ気孔の体積が上記の範囲に及ばない場合は、気孔の体積が小さ過ぎてイオン及び／または電子伝導が円滑ではなく、電解液の含浸効率性が低下する。また、ＬＴＯ１次粒子周辺の解離したＬｉイオンの数が減少するため、活物質による容量対比出力特性が低下することがある。一方、上記の範囲を超える場合は、負極の空隙率が過度に高くなって負極面積に対する活物質のローディング量が不十分になるか、それとも、活物質粒子の間隔が広くてエネルギー密度が下がり出力特性が低下し、伝導度が低下することがある。

本発明において、前記メゾ気孔は１次気孔及び／または２次気孔であり、望ましくは２次気孔である。より望ましくは、前記メゾ気孔１００体積％に対して２次気孔が５０体積％以上、または７５体積％以上である。

また、本発明において、前記ＬＴＯの１次粒子及び／または２次粒子は、気孔の体積が０．０１ｃｍ^３／ｇ〜１ｃｍ^３／ｇ、望ましくは０．１ｃｍ^３／ｇ〜１ｃｍ^３／ｇ、より望ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ〜１ｃｍ^３／ｇである。

本発明の具体的な一実施形態によれば、前記ＬＴＯのＸ線回折測定による平均結晶子サイズは、５００Å〜１５００Å、望ましくは８００Å〜１３００Åである。前記平均結晶子サイズが５００Åに及ばない場合は、電解液の副反応が増加する恐れがあり、１５００Åを超過する場合は、電池の出力特性が低下することがある。

また、前記ＬＴＯの１次粒子及び／または２次粒子は、その製造副産物である炭酸リチウムの量がリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）１００重量％に対して２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下、または０．０５重量％以下である。

本発明の具体的な一実施形態において、前記負極活物質層の気孔度は４０％〜６０％である。望ましくは、４０％である。前記気孔度は、負極活物質層の体積に対して気孔が占める体積の比率を意味し、単位は％を使用する。

本発明において、負極活物質層及びＬＴＯ粒子の気孔の体積測定は、水銀圧入法のようなポロシメータ（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）やＢＥＴのようなガス吸着法などの気孔分布測定方法を使用できるが、特に限定されない。

前記リチウムチタン酸化物粒子は、液相合成法である共沈法（ｃｏｒｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、ゾルゲル法（ｓｏｌ−ｇｅｌ）、または水熱法（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ）のような方法で製造できるが、これらに限定されることはない。本発明の特性を有するリチウムチタン酸化物粒子の製造が可能であれば、特定の製造方法に制限されない。

本発明の具体的な一実施形態において、ＬＴＯの２次粒子は、ＬＴＯの１次粒子を製造し、別の造粒化工程によって製造するか、または、１つの工程を通して１次粒子を生成すると同時に前記１次粒子を凝集させる方法で２次粒子を製造することができる。

本発明の具体的な一実施形態によれば、前記ＬＴＯの２次粒子は、ａ）チタン（Ｔｉ）の供給源物質と、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓ、Ｂｅ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択された１種以上の元素とを含む物質を湿式ミリングし、１次粒子前駆体を形成する段階、ｂ）前記１次粒子前駆体を噴霧乾燥して２次粒子前駆体を形成する段階、ｃ）前記２次粒子前駆体にリチウム（Ｌｉ）供給源物質を添加して乾式混合する段階、及びｄ）前記２次粒子前駆体を焼成する段階を含む方法によって得ることができる。

前記１次粒子前駆体から２次粒子前駆体を形成する段階は、噴霧乾燥装備に備えられたチャンバに１次粒子前駆体を供給し、これを噴霧乾燥することで２次粒子前駆体を形成することができる。前記１次粒子前駆体は、チャンバ内で高速回転するディスクを通じて噴霧でき、噴霧と乾燥は同一チャンバ内で行うことができる。さらに、負極活物質粒子の目的とする平均粒径及び内部孔隙率を具現するためには、噴霧乾燥条件、例えば、運搬気体の流量、反応器内の滞留時間及び内部圧力などを適切に制御することができる。例えば、乾燥温度調節を通じて２次粒子の内部孔隙率を制御できるが、２次粒子の高密度化のためにはできるだけ低温で行うことが有利である。前記噴霧乾燥装備としては、通常の噴霧乾燥装備を使用でき、例えば、超音波噴霧乾燥装置、空気ノズル噴霧乾燥装置、超音波ノズル噴霧乾燥装置、フィルター膨張エアロゾル発生装置または静電噴霧乾燥装置などが挙げられるが、これらに限定されることはない。前記焼成は、４５０℃〜６００℃の温度で行うことができる。

本発明の具体的な一実施形態によれば、前記負極活物質層はバインダー樹脂及び導電材をさらに含むことができる。ここで、前記負極活物質層は、負極活物質：導電材：バインダー樹脂を８０〜９０：７〜１３：３〜９の重量比で含むことができる。

また、前記負極活物質層は、負極活物質として、前記ＬＴＯの外に負極活物質として通常使用される炭素系物質、遷移金属酸化物、Ｓｉ系及びＳｎ系からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の活物質をさらに含むことができる。

前記バインダー樹脂の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアミドイミド、ポリイミドなどから選択された１種または２種以上を混合して使用できるが、これらに限定されることはない。

前記導電材としては、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）カーボンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などが使用可能である。

本発明の具体的な一実施形態において、負極は次のような方法で製造することができる。まず、負極活物質、バインダー樹脂及び導電材を、エタノール（ＥｔＯＨ）、アセトン、イソプロピルアルコール、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの有機溶媒または水のような適切な溶媒に分散させて負極スラリーを製造し、それを圧着して電極形態にするか、前記スラリーを金属ホイルにコーティングして電極形態にするか、または、前記負極用組成物をローラーで押してシート状にし、金属ホイルに貼り付けて電極形態にして、電極形態の結果物を１００℃〜３５０℃の温度で乾燥して負極を形成する。負極を形成する例をより具体的に説明すれば、負極スラリーをロールプレス成形機を用いて圧着して成形することができる。ロールプレス成形機は、圧延を通じた電極密度の向上及び電極の厚さ制御を目的にし、上部と下部のロール、ロールの厚さ及び加熱温度を制御するコントローラ、及び電極を巻き出し、巻き取ることができる巻き部から構成される。ロール状態の電極がロールプレスを通過しながら圧延され、これが再びロール状態に巻き取られて電極が完成される。このとき、プレスの加圧力は５〜２０ｔｏｎ／ｃｍ^２、ロールの温度は０〜１５０℃にすることが望ましい。このようなプレス圧着工程を終えたスラリーは乾燥工程を経る。乾燥工程は、１００℃〜３５０℃、望ましくは１５０℃〜３００℃の温度で行われる。このとき、乾燥温度が１００℃未満であれば、溶媒が蒸発し難くて望ましくなく、３５０℃を超過する高温乾燥では、導電材の酸化が起き得るため望ましくない。したがって、乾燥温度は１００℃以上３５０℃未満であることが望ましい。そして、乾燥工程は上記のような温度で約１０分〜６時間行われることが望ましい。このような乾燥工程は、成形された負極用組成物を乾燥（溶媒蒸発）させると同時に、粉末粒子を結束させて負極の強度を向上させる。

また、本発明は、上記のように製造された負極を含むリチウムイオン二次電池またはハイブリッドスーパーキャパシタを提供する。リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極、前記正極と負極との間に介在される分離膜、及び電解液を含む単位セルで構成される。また、本発明は、上記のように製造されたリチウムイオン電池の負極またはハイブリッドスーパーキャパシタの負極を提供する。

前記正極は、正極活物質リチウム含有遷移金属酸化物を含むことができる。例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択される１種または２種以上の混合物を使用でき、前記リチウム含有遷移金属酸化物はアルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされても良い。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物の外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用できる。望ましくは、高電圧正極を使用することが望ましい。前記高電圧正極は、正極活物質として高電位酸化物であるスピネル構造を有するものである、リチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、リチウムマンガン酸化物及びリチウムマンガン金属複合酸化物から選択された１種以上を含む。

前記分離膜は、通常、多数の気孔を有する多孔性膜の形態を有する。このような多孔性分離膜は、特に制限されず、当業界で周知された通常の方法によってフィルム、不織布または織布形態で製造することができる。前記分離膜の非制限的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、環状オレフィン共重合体、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された１種の高分子、またはこれらのうち２種以上の混合物で形成されたフィルム、不織布または織布形態であり得る。

また、前記多孔性分離膜は、当業界に周知されたように、無機物粒子及びバインダーを含む多孔性コーティング層をさらに含むことができる。前記無機物粒子は、誘電率定数が約５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択される。前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、単位セルロースアセテート、単位セルロースアセテートブチレート、単位セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチル単位セルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチル単位セルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ‐ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群より選択された１種またはこれらのうち２種以上の混合物であり得るが、これらに限定されない。

本発明で使用できる電解液は、Ａ^＋Ｂ⁻のような構造の塩を含む。ここで、Ａ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオン、望ましくはＬｉ^＋イオンを含む。Ｂ⁻は、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｎ（ＣＮ）_２ ⁻、ＳＣＮ、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む。望ましくは、このようなＡ^＋Ｂ⁻構造の塩はリチウム塩である。

このようなＡ^＋Ｂ⁻構造の塩は、有機溶媒に溶解または解離される。有機溶媒の例としては、非制限的に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物が挙げられる。

また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池を単位電池として含む電池モジュール及び前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。前記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求される装置の電源として使用することができる。前記装置の具体的な例としては、電気モーターから動力の供給を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒｔｏｏｌ）；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎＨｙｂｒｉｄＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

以下、本発明を実施例を挙げて説明する。しかし、本発明は後述される実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で当分野で通常の知識を持つ者によって様々な変形が可能である。

実施例
２次粒子形態のＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用意した。用意したＬＴＯ粒子の気孔体積は０．１ｃｍ^３／ｇ、メゾ気孔の比率は２５体積％であった。ＬＴＯの気孔体積とメゾ気孔の比率は水銀圧入ポロシメータを用いて測定した。用意したＬＴＯ、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）及びＰＶｄＦを８４：６：１０の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面にコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさに打ち抜いて負極を製造した。負極のローディング量は１．１ｍＡｈ／ｃｍ^２にした。次いで、ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３Ｏ_２、デンカブラック及びＰＶｄＦを９１：３．５：５．５の重量比で混合し、これをＮＭＰに添加してスラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウムホイル上にコーティングし、圧延及び乾燥して正極を製造した。電解液としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合し、ＬｉＰＦ_６を添加して１ＭＬｉＰＦ_６非水電解液を製造した。前記負極と正極との間に多孔性ポリエチレン分離膜を介在し、前記電解液を注入してパウチ型モノセルを製造した。

比較例
２次粒子形態のＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用意した。用意したＬＴＯ粒子の気孔体積は０．１ｃｍ^３／ｇ、メゾ気孔の比率は８体積％であった。ＬＴＯの気孔体積とメゾ気孔の比率は水銀圧入ポロシメータを用いて測定した。用意したＬＴＯ粒子、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）及びＰＶｄＦを８４：６：１０の重量比で混合し、これらを溶媒であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドンに混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを銅集電体の一面にコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさに打ち抜いて負極を製造した。次いで、ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．３Ｏ_２、デンカブラック及びＰＶｄＦを９１：３．５：５．５の重量比で混合し、これをＮＭＰに添加してスラリーを製造した。前記スラリーをアルミニウムホイル上に１ｍＡｈ／ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延及び乾燥して正極を製造した。電解液としては、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合し、ＬｉＰＦ_６を添加して１ＭＬｉＰＦ_６非水電解液を製造した。前記負極と正極との間に多孔性ポリエチレン分離膜を介在し、前記電解液を注入してパウチ型モノセルを製造した。

充電及び放電時の抵抗測定
実施例及び比較例で製造した電池を、充電終止電圧を２．５Ｖ、放電終止電圧を１．０Ｖにして各ＳＯＣ毎に１０Ｃで１０秒間放電抵抗を測定した。図２に示されたように、実施例２と比較例とは負極ローディング量が類似するが、実施例による電池が比較例に比べて出力に優れたことが確認できる。

Claims

集電体及び前記集電体の少なくとも一面上に形成される負極活物質層を含むリチウム二次電池用負極において、
前記負極活物質層が、負極活物質として下記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物を含み、
前記負極活物質が、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）の１次粒子が凝集した２次粒子を含み、
前記負極活物質層には多数の気孔が存在し、
前記負極活物質層に存在する全体気孔１００体積％のうち気孔の長径が０．１μｍ以上であるメゾ気孔の体積が、１０体積％〜５０体積％である、リチウム二次電池用負極。
［化１］
Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚＭ_ｗ
化学式１において、ＭはＺｒ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓ、Ｂｅ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり、０．５≦ｘ≦５、１≦ｙ≦５、２≦ｚ≦１２、０≦ｗ＜０．１である。
前記メゾ気孔は、１次気孔及び／または２次気孔を含み、前記１次気孔は１次粒子の表面及び粒子体に形成された気孔であり、前記２次気孔は隣接した１次粒子及び／または２次粒子の間に形成された気孔である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記負極活物質層は、前記メゾ気孔１００体積％に対して２次気孔が５０体積％以上含まれる、請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
前記負極活物質層の気孔度が４０％〜６０％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記化学式１で表されるリチウムチタン酸化物は、Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、及びＬｉ_２ＴｉＯ_３からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記リチウムチタン酸化物の１次粒子は、粒径（Ｄ_５０）が０．０１μｍ〜１μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記リチウムチタン酸化物の２次粒子は、粒径（Ｄ_５０）が２μｍ〜２０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記リチウムチタン酸化物の１次粒子は、粒子の表面及び粒子体に複数の気孔が形成された多孔性粒子である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記リチウムチタン酸化物の２次粒子は、粒子の表面及び粒子体に複数の気孔が形成された多孔性粒子である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記負極活物質層の気孔は、１次粒子の表面及び粒子体に形成された気孔、１次粒子同士の間に形成された気孔、１次粒子と２次粒子との間に形成された気孔、及び２次粒子同士の間に形成された気孔を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記負極活物質は、炭酸リチウムの量が総リチウムチタン酸化物１００重量％に対して２重量％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
前記リチウムチタン酸化物は、Ｘ線回折測定による平均結晶子サイズが８００Å〜１３００Åである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
請求項１から１２のいずれか１項に記載の負極を含むリチウム二次電池。