WO2013137272A1 - 非水電解質二次電池および電池パック - Google Patents

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WO2013137272A1
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lithium
electrolyte secondary
secondary battery
mass
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中川　弘
秀郷 猿渡
志子田　将貴
和子 ニュートン
栗山　和哉
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株式会社 東芝
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a battery pack.
  • the lithium ion secondary battery Since the lithium ion secondary battery has a high energy density, it is expected not only as a small consumer device such as a mobile phone and a laptop computer, but also as a power source for an electric vehicle (EV) or a hybrid vehicle (HEV). Power sources for automobiles are used more frequently in cold environments where the temperature is lower than that of consumer devices, and higher level low-temperature characteristics are required.
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • lithium ion secondary batteries using lithium-titanium composite oxide for the negative electrode are promising because metal lithium deposition does not occur even under low temperature conditions, compared to those using a carbon material such as graphite for the negative electrode. Expected as a material.
  • the lithium-titanium composite oxide has a lithium ion conductivity that is about two orders of magnitude lower than that of the lithium-cobalt composite oxide used for the positive electrode.
  • the charge / discharge capacity is reduced due to the slow diffusion of lithium ions therein. For this reason, further improvement in the charge / discharge characteristics at low temperature is desired.
  • the lithium ion diffusion distance in the particle is shortened and the charge / discharge characteristics are improved.
  • very fine particles having an average particle size of 0.9 ⁇ m or less are used, aggregation of lithium titanium composite oxide occurs in the slurry preparation stage for electrode preparation, thereby reducing charge / discharge characteristics. There was a problem.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge characteristics at a low temperature and a battery pack provided with the same.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode including a spinel-structure lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, the negative electrode active material
  • the lithium-titanium composite oxide has a mass-based average particle size of 0.3 ⁇ m to 0.9 ⁇ m, and the lithium carbonate content of the negative electrode is 0.1% by mass or less per mass of the negative electrode active material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment.
  • 2 is an enlarged cross-sectional view of a portion A of the nonaqueous electrolyte secondary battery in FIG.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the battery pack according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a circuit diagram showing a connection state of the battery pack according to the second embodiment.
  • FIG. 5 is a graph showing the particle size distribution of the negative electrode active material used for the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery manufactured in Example 1.
  • 6 is a graph showing the particle size distribution of the negative electrode active material used for the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment.
  • 2 is an enlarged cross-sectional view of a portion A of the nonaqueous electrolyte secondary battery in FIG.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment includes a positive electrode, a negative electrode including a lithium titanium composite oxide having a spinel structure as a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte.
  • the mass-based average particle size R of the lithium titanium composite oxide is 0.3 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less.
  • the lithium carbonate content of the negative electrode is 0.1% by mass or less per mass of the negative electrode active material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a flat type nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a part A in FIG.
  • the flat wound electrode group 2 is accommodated in a bag-like exterior member 3 made of a laminate film in which a metal layer is interposed between two resin layers. As shown in FIG. 2, the flat wound electrode group 2 is formed by winding a laminate of the negative electrode 11, the separator 12, the positive electrode 13, and the separator 12 in this order, and then press-molding the laminate. .
  • the negative electrode 11 includes a negative electrode current collector 11a and a negative electrode material layer 11b. As shown in FIG. 2, the outermost negative electrode 11 has a configuration in which a negative electrode material layer 11b is formed on one surface on the inner surface side of the negative electrode current collector 11a. In other negative electrodes 11, negative electrode material layers 11b are formed on both surfaces of the negative electrode current collector 11a.
  • the negative electrode current collector 11a a material that is electrochemically stable at the lithium insertion and extraction potential of the negative electrode active material contained in the negative electrode material layer 11b is used.
  • the negative electrode current collector 11a is preferably made of copper, nickel, stainless steel, or aluminum, or an aluminum alloy containing one or more elements selected from Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11a is preferably 5 to 20 ⁇ m. A current collector having such a thickness can balance the strength and weight reduction of the negative electrode.
  • the negative electrode material layer 11b contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material will be described in detail later.
  • the negative electrode material layer 11b can further contain a conductive agent and a binder.
  • the conductive agent plays a role of assisting electrical conductivity between the active materials. Therefore, high electrical conductivity is required for the conductive agent.
  • a conductive agent is not particularly limited, but from the group consisting of graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, and vapor grown carbon fibers such as carbon nanotubes and carbon nanofibers. At least one carbon material particle selected is preferred.
  • the binder plays a role of binding the active material and the conductive agent.
  • the material of the binder is not particularly limited, but polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVdF) can be used.
  • the separator 12 has a role of preventing electronic contact between the negative electrode 11 and the positive electrode 13 and a role of allowing lithium ions to pass therethrough.
  • the material of the separator 12 is not particularly limited, and examples thereof include a porous film containing polyethylene, polypropylene, cellulose, or polyvinylidene fluoride (PVdF), or a synthetic resin nonwoven fabric. Among these, a porous film formed of polyethylene or polypropylene can be melted at a constant temperature and can interrupt a current, so that safety can be improved.
  • the positive electrode 13 includes a positive electrode current collector 13a and a positive electrode material layer 13b formed on both surfaces of the positive electrode current collector 13a.
  • the material of the positive electrode current collector 13a is not particularly limited, but an aluminum foil or an aluminum alloy foil containing one or more elements selected from Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu, and Si is used. Can be mentioned.
  • the positive electrode material layer 13b contains a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material is not specifically limited, An oxide, sulfide, or a polymer is mentioned. Examples of oxides and sulfides include manganese dioxide (MnO 2 ), iron oxide, copper oxide, nickel oxide, lithium manganese complex oxide (eg, Li x Mn 2 O 4 or Li x ) capable of occluding lithium.
  • lithium nickel composite oxide eg Li x NiO 2
  • lithium cobalt composite oxide eg Li x CoO 2
  • lithium nickel cobalt composite oxide eg LiNi 1-y Co y O 2
  • lithium manganese cobalt composite oxide e.g., Li x Mn y Co 1-y O 2
  • lithium manganese cobalt composite oxide e.g., Li x Mn y Co 1-y O 2
  • lithium manganese cobalt composite oxide having a spinel structure e.g., Li x Mn 2-y Ni y O 4
  • lithium phosphates having an olivine structure e.g.
  • examples thereof include nadium oxide (for example, V 2 O 5 ) and lithium nickel cobalt manganese composite oxide.
  • these compounds may be used alone, or a plurality of compounds may be used in combination.
  • polymer examples include conductive polymer materials such as polyaniline and polypyrrole, or disulfide-based polymer materials. Also, sulfur (S) or carbon fluoride can be used as an active material.
  • the positive electrode material layer 13b can further contain a conductive agent and a binder.
  • the same material as the conductive agent and binder material of the negative electrode material layer 11b can be used as the conductive agent and binder material of the positive electrode material layer 13b.
  • the negative electrode terminal 4 is connected to the negative electrode current collector 11a of the negative electrode 11 of the outermost layer, and the positive electrode terminal 5 is connected to the positive electrode current collector 13a of the inner positive electrode 13.
  • the negative electrode terminal 4 and the positive electrode terminal 5 extend from the opening of the bag-shaped exterior member 3 to the outside.
  • the negative electrode terminal 4 is formed of, for example, a material that is electrochemically stable and conductive at the Li occlusion / release potential of the negative electrode active material. Specifically, it is formed from copper, nickel, stainless steel, or aluminum, or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the negative electrode terminal 4 is preferably formed of the same material as the negative electrode current collector 11a in order to reduce the contact resistance with the negative electrode current collector 11a.
  • the positive electrode terminal 5 is formed of a material having electrical stability and conductivity, for example, having a potential with respect to the lithium ion metal of 3 V or more and 5 V or less, preferably 3.0 V or more and 4.25 V or less. Specifically, it is made of aluminum or an aluminum alloy containing elements such as Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu, and Si.
  • the positive electrode terminal 5 is preferably formed of the same material as the positive electrode current collector 13a in order to reduce the contact resistance with the positive electrode current collector 13a.
  • the bag-shaped exterior member 3 can be formed by a laminate film in which a metal layer is interposed between two resin layers.
  • the shape of the bag-shaped exterior member 3 can be appropriately changed according to the battery shape. Further, the battery shape can be appropriately designed according to the use of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is accommodated in the bag-shaped exterior member 3.
  • a nonaqueous electrolyte can be inject
  • the wound electrode group 2 and the nonaqueous electrolyte are completely sealed by heat-sealing the opening of the bag-shaped exterior member 3 with the negative electrode terminal 4 and the positive electrode terminal 5 interposed therebetween.
  • the non-aqueous electrolyte may be, for example, a liquid non-aqueous electrolyte prepared by dissolving an electrolyte in an organic solvent, or a gel non-aqueous electrolyte in which a liquid electrolyte and a polymer material are combined.
  • the liquid non-aqueous electrolyte is preferably dissolved in an organic solvent at a concentration of 0.5 mol / L to 2.5 mol / L.
  • Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), trifluorometa
  • Examples include lithium salts such as lithium sulfonate (LiCF 3 SO 3 ) and lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], and mixtures thereof.
  • the electrolyte is preferably one that is difficult to oxidize even at a high potential, and LiPF 6 is most preferred.
  • organic solvents examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and vinylene carbonate; chain forms such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate (MEC) Carbonates; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), dioxolane (DOX); chain ethers such as dimethoxyethane (DME) and diethoxyethane (DEE); ⁇ -butyrolactone (GBL), Acetonitrile (AN), and sulfolane (SL). These organic solvents can be used alone or as a mixed solvent.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and vinylene carbonate
  • chain forms such as diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and methyl ethyl carbonate
  • the polymer material is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), and polyethylene oxide (PEO).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PEO polyethylene oxide
  • nonaqueous electrolyte a room temperature molten salt (ionic melt) containing lithium ions, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like can be used.
  • Room temperature molten salt refers to a compound that can exist as a liquid at room temperature (15 to 25 ° C.) among organic salts composed of a combination of organic cations and anions.
  • the room temperature molten salt includes a room temperature molten salt that exists alone as a liquid, a room temperature molten salt that becomes liquid when mixed with an electrolyte, and a room temperature molten salt that becomes liquid when dissolved in an organic solvent.
  • the melting point of a room temperature molten salt used for a nonaqueous electrolyte battery is 25 ° C. or less.
  • the organic cation generally has a quaternary ammonium skeleton.
  • a polymer solid electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a polymer material and solidifying it.
  • An inorganic solid electrolyte is a solid substance having lithium ion conductivity.
  • the negative electrode material layer 11b contains a lithium titanium composite oxide having a spinel structure as a negative electrode active material.
  • the lithium-titanium composite oxide contained in the negative electrode material layer 11b has a mass-based average particle diameter R of 0.3 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less.
  • the mass-based average particle diameter R of the lithium titanium composite oxide is measured according to the following procedure. First, a small amount of the negative electrode material layer 11b of the negative electrode is scraped off. By subjecting the scraped material to a heat treatment at a temperature of 150 ° C. for 3 hours, the binder contained in the scraped material is decomposed and removed. The material thus obtained is used as a measurement sample. By analyzing this measurement sample according to the laser diffraction particle size distribution measurement method, a mass-based average particle diameter R is obtained.
  • the measurement by the laser diffraction particle size distribution measurement method can be performed using, for example, a laser diffraction particle size distribution meter MT-3300EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the amount of lithium carbonate contained in the negative electrode material layer 11b is 0.1% by mass or less per mass of the negative electrode active material. In addition, it is preferable that the lithium carbonate of the negative electrode material layer 11b is as little as possible and may not be included at all, but a trace amount of lithium carbonate is unavoidably included.
  • the amount of lithium carbonate contained in the negative electrode material layer 11b can be measured, for example, by performing a titration method on a measurement sample prepared to obtain a mass-based average particle diameter R.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode 11 containing such a negative electrode active material has a short lithium ion diffusion distance in the particles, the charge / discharge characteristics do not deteriorate even at low temperatures.
  • the mass-based average particle diameter R of the lithium-titanium composite oxide is less than 0.3 ⁇ m, aggregation of the lithium-titanium composite oxide occurs in the slurry preparation stage in the negative electrode preparation.
  • the mass-based average particle diameter of the lithium-titanium composite oxide is larger than 0.9 ⁇ m, the lithium ion diffusion distance in the particles becomes long.
  • the amount of lithium carbonate contained in the negative electrode material layer 11b can be controlled by, for example, heat treatment. For example, when a negative electrode material is produced using lithium titanate heated in an inert atmosphere at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. for 30 minutes to 3 hours, the amount of lithium carbonate contained in the negative electrode material layer 11b is changed to: It can be 0.1% by mass or less per mass of the negative electrode active material.
  • Particles having a particle size distribution of lithium titanium composite oxide of 1.5 ⁇ m or more have a long lithium ion diffusion distance. Therefore, when many particles of 1.5 ⁇ m or more are contained, the charge / discharge characteristics at a low temperature are deteriorated. Therefore, it is desirable that the content of particles of 1.5 ⁇ m or more of the lithium titanium composite oxide is small.
  • the lithium titanium composite oxide preferably exhibits a particle size distribution in which particles of 1.5 ⁇ m or more are 20% by mass or less.
  • the particle size distribution of the lithium titanium composite oxide can be measured by the same procedure as that for measuring the mass-based average particle size R.
  • the mass-based average particle diameter R obtained according to the above procedure and the lithium salt concentration C in the nonaqueous electrolyte have a relationship of C / R 2 ⁇ 2. It is desirable to satisfy.
  • the mass-based average particle diameter R of the lithium titanium composite oxide contained in the anode material layer 11b is 0.3 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less, and the amount of lithium carbonate contained in the anode 11 is
  • the nonaqueous electrolysis secondary battery is 0.1 mass% or less per mass of the negative electrode active material, and the above average mass particle size R and the lithium salt concentration C in the nonaqueous electrolyte satisfy the above formula. Excellent charge / discharge characteristics.
  • the amount of water contained in the negative electrode 11 is desirably small, and is preferably 0.05% by mass or less per mass of the negative electrode active material.
  • the lithium / titanium molar ratio of the lithium-titanium composite oxide is preferably 0.85 to 0.78.
  • the capacity of the lithium-titanium composite oxide is reduced, and the battery capacity is reduced.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment contains a lithium-titanium composite oxide having a very small particle size and a short lithium ion diffusion distance in the particles as the negative electrode active material. Since the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment has a short lithium ion diffusion distance in the particles of the negative electrode active material as described above, the charge / discharge characteristics do not deteriorate even at a low temperature. Moreover, as described above, the lithium titanium composite oxide included in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment does not agglomerate during the production of the negative electrode 11 even if the particle size is small. Discharge characteristics do not deteriorate.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge characteristics at a low temperature is provided.
  • the battery pack according to the second embodiment includes the nonaqueous electrolyte secondary battery (unit cell) according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the battery pack according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a circuit diagram showing a connection state of the battery pack according to the second embodiment.
  • the battery pack includes a plurality of single cells 21.
  • the single battery 21 is the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 of the first embodiment.
  • the plurality of unit cells 21 are stacked such that the negative electrode terminal 4 and the positive electrode terminal 5 extending to the outside are aligned in the same direction, and are fastened with an adhesive tape 22 to constitute an assembled battery 23. These unit cells 21 are electrically connected to each other in series as shown in FIG.
  • the unit cell 21 used in the battery pack shown in FIGS. 3 and 4 has a flat shape, but the shape of the unit cell is not particularly limited in the second embodiment.
  • the printed wiring board 24 is arranged to face the side surface of the assembled battery 23 from which the plurality of negative electrode terminals 4 and the plurality of positive electrode terminals 5 extend.
  • a thermistor 25 On the printed wiring board 24, as shown in FIG. 4, a thermistor 25, a protection circuit 26, and a terminal 27 for energizing external devices are mounted. Note that an insulating plate (not shown) for avoiding unnecessary connection with the wiring of the assembled battery 23 is attached to the printed wiring board 24 on the surface facing the assembled battery 23.
  • One terminal of the positive electrode side lead 28 is connected to the positive electrode terminal 5 positioned at the lowermost layer of the assembled battery 23, and the other terminal is inserted into the positive electrode side connector 29 of the printed wiring board 24.
  • the positive electrode terminal 5 positioned at the lowermost layer of 23 is electrically connected to the positive electrode side connector 29 of the printed wiring board 24.
  • One terminal of the negative electrode side lead 30 is connected to the negative electrode terminal 4 located in the uppermost layer of the assembled battery 23, and the other terminal is inserted into the negative electrode side connector 31 of the printed wiring board 24.
  • 23 is electrically connected to the negative electrode terminal 4 located on the uppermost layer 23 and the negative electrode side connector 31 of the printed wiring board 24.
  • the connectors 29 and 31 are connected to the protection circuit 26 through wirings 32 and 33 formed on the printed wiring board 24.
  • the thermistor 25 detects the temperature of the unit cell 21.
  • a detection signal from the thermistor 25 is transmitted to the protection circuit 26.
  • the protection circuit 26 can cut off the plus side wiring 34a and the minus side wiring 34b between the protection circuit 26 and the energization terminal 27 to the external device under a predetermined condition.
  • the predetermined condition is, for example, when the detected temperature of the single cell 21 detected by the thermistor 25 is equal to or higher than a predetermined temperature.
  • the predetermined condition is, for example, when the thermistor 25 detects overcharge, overdischarge, overcurrent, etc. of the unit cell 21. This detection of overcharge or the like is performed for each individual cell 21 or the entire cell 21.
  • the battery voltage When detecting each single cell 21, the battery voltage may be detected, or the positive electrode potential or the negative electrode potential may be detected.
  • a lithium electrode used as a reference electrode When detection is performed for the entire unit cell 21, a lithium electrode used as a reference electrode is inserted into each unit cell 21.
  • a voltage detection wiring 35 is connected to each single cell 21, and a detection signal is transmitted to the protection circuit 26 through these wirings 35.
  • the assembled battery 23 has rubber on a side surface parallel to the side surface from which the positive electrode terminal 5 and the negative electrode terminal 4 extend, and a pair of side surfaces sandwiching the side surface from which the positive electrode terminal 5 and the negative electrode terminal 4 extend and perpendicular to the side surface.
  • protective sheets 36 made of resin are respectively disposed.
  • the assembled battery 23 is accommodated in a storage container 37 together with each protective sheet 36 and the printed wiring board 24. That is, the storage container 37 has a protective sheet 36 disposed on each of the inner side surfaces in the long side direction and one inner side surface in the short side direction, and the printed wiring board 24 is disposed on the other inner side surface in the short side direction. Yes.
  • the assembled battery 23 is located in a space surrounded by the protective sheet 36 and the printed wiring board 24.
  • the lid 38 is attached to the upper surface of the storage container 37.
  • a heat shrink tape may be used for fixing the assembled battery 23.
  • protective sheets are arranged on both side surfaces of the assembled battery, the heat shrinkable tube is circulated, and then the heat shrinkable tube is thermally contracted to bind the assembled battery.
  • 3 and 4 show a configuration in which a plurality of single cells 21 are connected in series, but the plurality of single cells 21 may be connected in parallel in order to increase the battery capacity.
  • the assembled battery packs can be connected in series and / or in parallel.
  • the mode of the battery pack is appropriately changed depending on the application.
  • those in which cycle characteristics with large current characteristics are desired are preferable.
  • Specific examples include a power source for a digital camera, a vehicle for a two- to four-wheel hybrid electric vehicle, a two- to four-wheel electric vehicle, an assist bicycle, and the like.
  • the vehicle-mounted one is suitable.
  • the battery pack according to the second embodiment includes the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment as described above. As described in the description of the first embodiment, the charge / discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment do not deteriorate even at a low temperature. Therefore, the battery pack according to the second embodiment is excellent in charge / discharge characteristics at a low temperature.
  • a battery pack including a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in charge / discharge characteristics at a low temperature is provided.
  • Example 1 a nonaqueous electrolyte secondary battery having the same structure as the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIGS. 1 and 2 was manufactured according to the following procedure.
  • the negative electrode active material lithium titanate subjected to the heat treatment was subjected to bead mill pulverization using N-methylpyrrolidone as a solvent to adjust the average particle size of the lithium titanate.
  • a negative electrode was produced as follows. First, 96 wt% lithium titanate as a negative electrode active material, 2 wt% flake graphite as a conductive agent, and 2 wt% polyvinylidene fluoride as a binder were mixed. N-methylpyrrolidone was added to the mixture thus obtained to prepare a slurry. Next, this slurry was applied to the front and back of an aluminum foil having a thickness of 12 ⁇ m as the negative electrode current collector 11a to obtain a negative electrode material layer 11b formed on both surfaces of the negative electrode current collector 11a. Thereafter, the obtained negative electrode material layer 11b was dried and compressed by a roll press to produce the negative electrode 11.
  • the produced negative electrode 11 has a negative electrode material coating part of 68 mm ⁇ 88 mm and an exposed aluminum foil part for current collection.
  • the produced positive electrode 13 has a positive electrode material coating part of 67 mm ⁇ 87 mm and an exposed aluminum foil part for current collection.
  • Lithium hexafluorophosphate was dissolved in a solvent containing 30% by volume of propylene carbonate and 70% by volume of diethyl carbonate so as to be 1.5 mol / L.
  • the electrolytic solution thus obtained was used as a nonaqueous electrolyte.
  • the periphery of the electrode laminate 9 was covered with an aluminum laminate, and the periphery was heat-welded except for a part to obtain a bag-shaped exterior member 2 that accommodated the electrode laminate 9 and had an opening. After injecting the electrolyte solution prepared by the above procedure from the opening of the bag-shaped exterior member 2 in such an amount that the electrode laminate 2 was completely immersed, the opening was thermally welded and closed. In this way, a nonaqueous electrolyte secondary battery 1 was produced.
  • Example 2 a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle size was adjusted by lengthening the pulverization treatment of the negative electrode active material.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material and the amount of lithium carbonate contained in the negative electrode 11 were measured by the same method as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as Example 1 except that the heat treatment of the negative electrode active material and the pulverization treatment of the negative electrode active material were not performed.
  • the average particle size and particle size distribution of the negative electrode active material were measured by the same method as in Example 1. The results obtained by this measurement are shown in Table 1 and FIG. 6, respectively. Moreover, about the produced negative electrode, the quantity of the lithium carbonate contained in a negative electrode was measured. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except that the negative electrode active material was not pulverized.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material and the amount of lithium carbonate contained in the negative electrode 11 were measured by the same method as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as Example 1 except that the heat treatment of the negative electrode active material was not performed.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material and the amount of lithium carbonate contained in the negative electrode 11 were measured by the same method as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
  • the negative electrode active material contains lithium titanate having a mass-based average particle size R of 0.3 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less, and the content of lithium carbonate is 0.1% by mass per mass of lithium titanate.
  • the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 2 provided with the following negative electrode have a higher -20 ° C. and 1 C charge capacity retention rate than the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3. Recognize.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1 has a lithium titanate mass-based average particle size R of 1.0 ⁇ m and a lithium carbonate content of 0.20 mass% per mass of lithium titanate. Inferior in charge / discharge characteristics at low temperature.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 2 has a lithium carbonate content of 0.04 mass% per mass of lithium titanate, but the mass-based average particle diameter of lithium titanate is 1.0 ⁇ m. Inferior in charge / discharge characteristics at low temperature.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 3 has a lithium titanate mass-based average particle size R of 0.7 ⁇ m, but the lithium carbonate content is 0.20 mass% per mass of lithium titanate. Therefore, it is inferior to the charge / discharge characteristic at low temperature.
  • the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 and 2 are superior in charge / discharge characteristics at a low temperature as compared with the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3.
  • the negative electrode active material was pulverized using a 2 L horizontal bead mill pulverizer filled with alumina beads having a bead diameter of 1 mm.
  • the inside of the bead mill was made an inert gas atmosphere so that lithium carbonate was not generated on the surface of the negative electrode active material.
  • the grinding time was 2 hours, whereas in Example 2, the grinding time was increased to 6 hours.
  • the negative electrode active material was pulverized using a 2 L horizontal bead mill pulverizer filled with alumina beads having a bead diameter of 1 mm.
  • the inside of the bead mill pulverizer was set to an inert gas atmosphere.
  • the lithium carbonate content in the negative electrode was higher than those in Example 1 and Example 2 as shown in Table 1. It was.
  • Example 3 a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced by the same method as in Example 1 except that the negative electrode active material was pulverized using a dry jet mill pulverizer without using a solvent.
  • Example 3 For the nonaqueous electrolyte battery of Example 3, the average particle size of the negative electrode active material, the amount of lithium carbonate contained in the negative electrode 11, and the charge capacity at low temperatures were measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
  • the negative electrode active material contains lithium titanate having a mass-based average particle size R of 0.3 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less, and contains lithium carbonate.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 3 provided with a negative electrode having a rate of 0.1% by mass or less per mass of lithium titanate was compared with the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3, It turns out that a 20 degreeC 1C charge capacity maintenance factor is high.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 3 is different from Examples 1 and 2 in that the pulverization conditions are dry, but the nonaqueous electrolyte of Comparative Examples 1 to 3 has a low charge capacity retention rate. It turns out that it is the same as that of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 and 2 by the point which was superior to that of the secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 have the same water content in the negative electrode 11. That is, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 all had the same water content in the negative electrode 11, but the mass-based average particle diameter R was 0.3 ⁇ m as the negative electrode active material.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of Examples 1 to 3 comprising a negative electrode containing lithium titanate having a content of 0.9 ⁇ m or less and a lithium carbonate content of 0.1% by mass or less per mass of lithium titanate.
  • the -20 ° C 1C charge capacity retention rate is high.
  • the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 3 contain lithium titanate having a mass-based average particle diameter R of 0.3 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less as a negative electrode active material, By providing a negative electrode with a content of 0.1% by mass or less per mass of lithium titanate, it was possible to show excellent charge / discharge characteristics at low temperatures without strictly controlling the water content. I understand.
  • the amount of lithium carbonate in the negative electrode can be measured by a titration method according to a general procedure.
  • the Walder method using phenolphthalein, methyl orange or the like as an indicator can be used.
  • the average particle diameter and particle size distribution of the negative electrode active material contained in the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and the amount of lithium carbonate in the negative electrode can be measured, for example, by the following procedure.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery is disassembled and the negative electrode is taken out.
  • a part of the negative electrode active material layer is scraped off from the taken out negative electrode.
  • the shaved negative electrode active material layer is heat-treated.
  • the heat treatment is performed at 150 ° C. for 3 hours, for example. By this heat treatment, the binder and the conductive agent are removed from the negative electrode active material layer, and the negative electrode active material remains.
  • the average particle size and particle size distribution of the negative electrode active material contained in the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and the carbonic acid in the negative electrode The amount of lithium can be measured.
  • the mass-based average particle diameter R of the lithium-titanium composite oxide can be obtained, for example, from the particle size distribution of the lithium-titanium composite oxide whose abundance ratio is expressed by mass%.
  • the lithium carbonate content of the negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be adjusted, for example, by venting the battery.
  • SYMBOLS 1 Nonaqueous electrolyte secondary battery, 2 ... Winding electrode group, 3 ... Bag-shaped exterior member, 4 ... Negative electrode terminal, 5 ... Positive electrode terminal, 11 ... Negative electrode, 11a ... Negative electrode collector, 11b ... Negative electrode material, 12 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Separator, 13 ... Positive electrode, 13a ... Positive electrode collector, 13b ... Positive electrode material layer, 21 ... Single cell, 23 ... Assembly battery, 24 ... Printed wiring board, 25 ... Thermistor, 26 ... Protection circuit, 37 ... Storage container, 38 ... lid.

Abstract

　実施形態によれば、正極１３と、負極活物質としてスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を含む負極１１と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池１であって、前記負極活物質である前記リチウムチタン複合酸化物は質量基準の平均粒径が０．３μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記負極の炭酸リチウム含有率が前記負極活物質の質量当たり０．１質量％以下である非水電解質二次電池が提供される。

Description

非水電解質二次電池および電池パック
　本発明の実施形態は、非水電解質二次電池および電池パックに関する。
　リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有することから、携帯電話やノートパソコンなどの小型民生機器に留まらず、電気自動車（ＥＶ）またはハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用の電源としても期待されている。自動車用電源は民生機器に比べ気温の低い寒冷環境での使用機会が多く、より高いレベルの低温特性が求められている。
　その中で負極にリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、負極に黒鉛などの炭素材料を用いたものに比べて、低温条件下でも金属リチウム析出が起こらないことから、有望な材料として期待されている。しかし、リチウムチタン複合酸化物は、正極に使用されるリチウムコバルト複合酸化物と比べて、リチウムイオンの伝導度が二桁程度低く、特に低温でのハイレート充放電では、負極のリチウムチタン複合酸化物中でのリチウムイオンの拡散が遅いために充放電容量が低下するという問題がある。このため、低温での充放電特性にさらなる改善が望まれている。
　例えば、リチウムチタン複合酸化物の粒子径を小さくすると、粒子内のリチウムイオン拡散距離が短くなり充放電特性が向上する。しかし、平均粒径が０．９μｍ以下の非常に細かい粒子を用いた場合には、電極作製のためのスラリー調製段階においてリチウムチタン複合酸化物の凝集が起こり、それにより充放電特性が低下するといった問題があった。
特許第４１５３１９２号公報 特許第３７６９２９１号公報
　本発明が解決しようとする課題は、低温での充放電特性に優れた非水電解質二次電池およびこれを備えた電池パックを提供することである。
　実施形態によれば、正極と、負極活物質としてスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、前記負極活物質である前記リチウムチタン複合酸化物は質量基準の平均粒径が０．３μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記負極の炭酸リチウム含有率が前記負極活物質の質量当たり０．１質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
図１は、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の断面図である。 図２は、図１の非水電解質二次電池のＡ部を拡大して示す断面図である。 図３は、第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。 図４は、第２の実施形態に係る電池パックの接続状態を示す回路図である。 図５は、実施例１で製造した非水電解質二次電池の負極に用いた負極活物質の粒度分布を示すグラフである。 図６は、比較例１で製造した非水電解質二次電池の負極に用いた負極活物質の粒度分布を示すグラフである。
　以下、図面を参照しながら実施形態を説明する。なお、以下の説明において、同一または類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
　（第１の実施形態）
　第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極活物質としてスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、非水電解質とを備える。リチウムチタン複合酸化物の質量基準の平均粒径Ｒは０．３μｍ以上０．９μｍ以下である。負極の炭酸リチウム含有率は、負極活物質の質量当たり０．１質量％以下である。
　次に、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を、図面を参照してより具体的に説明する。
　図１は、扁平型の非水電解質二次電池の概略断面図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
　扁平状の捲回電極群２は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材３内に収容されている。扁平状の捲回電極群２は、図２に示すように、負極１１、セパレータ１２、正極１３、セパレータ１２の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
　負極１１は、負極集電体１１ａと負極材料層１１ｂとを含む。最外層の負極１１は、図２に示すように負極集電体１１ａの内面側の片面に負極材料層１１ｂを形成した構成を有する。その他の負極１１は、負極集電体１１ａの両面に負極材料層１１ｂが形成されている。
　負極集電体１１ａとしては、負極材料層１１ｂに含まれている負極活物質のリチウムの吸蔵および放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体１１ａは、銅、ニッケル、ステンレスもしくはアルミニウム、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体１１ａの厚さは５～２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
　負極材料層１１ｂは、負極活物質を含有している。負極活物質については、後に詳細に説明する。
　負極材料層１１ｂは、導電剤およびバインダをさらに含有することができる。　
　導電剤は、活物質間の電気伝導性の補助の役割を担う。したがって、導電剤には高い電気伝導性が求められる。このような導電剤は特に限定されないが、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの気相成長炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１つの炭素材料粒子が好ましい。
　バインダは、活物質と導電剤とを結着する役割を担う。バインダの材料は特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。
　セパレータ１２は、負極１１と正極１３との間の電子的接触を防止する役割、およびリチウムイオンを通過させる役割を担う。セパレータ１２の材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布が挙げられる。中でも、ポリエチレンまたはポリプロピレンで形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
　正極１３は、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に形成された正極材料層１３ｂとを含む。
　正極集電体１３ａの材料は特に限定されないが、アルミニウム箔、または、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｕおよびＳｉから選択される１種以上の元素を含むアルミニウム合金箔が挙げられる。
　正極材料層１３ｂは正極活物質を含有している。正極活物質は特に限定されないが、酸化物、硫化物、またはポリマーが挙げられる。酸化物および硫化物の例としては、リチウムを吸蔵することが可能な二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄［Ｆｅ2（ＳＯ4）3］、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、および、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。正極活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、または複数の化合物を組合せて用いてもよい。
　ポリマーの例としては、ポリアニリンおよびポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料が挙げられる。　
　また、イオウ（Ｓ）またはフッ化カーボンも活物質として使用できる。
　正極材料層１３ｂは、導電剤およびバインダをさらに含有することができる。負極材料層１１ｂの導電剤およびバインダの材料と同様の材料を、正極材料層１３ｂの導電剤およびバインダの材料として使用できる。
　捲回電極群９の外周端近傍において、負極端子４が最外層の負極１１の負極集電体１１ａに接続され、正極端子５が内側の正極１３の正極集電体１３ａに接続されている。これらの負極端子４および正極端子５は、袋状外装部材３の開口部から外部に延出している。
　負極端子４は、例えば、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスまたはアルミニウム、あるいは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子４は、負極集電体１１ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体１１ａと同様の材料で形成することが好ましい。
　正極端子５は、例えば、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲にあり、電気的安定性と導電性とを有する材料で形成される。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金で形成される。正極端子５は、正極集電体１３ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体１３ａと同様の材料で形成することが好ましい。
　袋状外装部材３は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムによって形成できる。袋状外装部材３の形状は、電池形状に合わせて適宜変更できる。また、電池形状は、非水電解質二次電池１の用途に応じて適宜設計できる。
　袋状外装部材３内には、非水電解質（図示せず）が収容されている。非水電解質は、例えば、袋状外装部材３の開口部から注入できる。非水電解質二次電池１では、袋状外装部材３の開口部を負極端子４および正極端子５を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群２および非水電解質を完全密封している。
　非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
　液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
　電解質の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、およびビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、ならびにこれらの混合物が挙げられる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
　有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、およびスルホラン（ＳＬ）が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、または混合溶媒として用いることができる。
　高分子材料は特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が挙げられる。
　さらに、非水電解質としては、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いることもできる。
　常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５～２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
　高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
　無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
　次に、負極材料層１１ｂが含有している負極活物質について、詳細に説明する。
　負極材料層１１ｂは、負極活物質として、スピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を含有している。
　負極材料層１１ｂに含まれるリチウムチタン複合酸化物は、質量基準の平均粒径Ｒが０．３μｍ以上０．９μｍ以下である。
　リチウムチタン複合酸化物の質量基準の平均粒径Ｒは、以下の手順に従って測定する。まず、負極の負極材料層１１ｂを少量削り取る。この削り取った材料に、１５０℃の温度で３時間にわたって熱処理を施すことによって、削り取った材料に含まれていたバインダを分解して除去する。このようにして得られた材料を測定試料とする。この測定試料をレーザー回折式粒度分布測定法に従って分析することによって、質量基準の平均粒径Ｒが得られる。レーザー回折式粒度分布測定法による測定は、例えば日機装（株）社製のレーザー回折式粒度分布計ＭＴ－３３００ＥＸを用いて行うことができる。
　また、負極材料層１１ｂに含まれる炭酸リチウムの量は、負極活物質の質量当たり、０．１質量％以下である。なお、負極材料層１１ｂの炭酸リチウムはできるだけ少ないことが好ましく、全く含まれなくてもよいが、微量の炭酸リチウムは不可避的に含まれる。負極材料層１１ｂに含有されている炭酸リチウムの量は、例えば、質量基準の平均粒径Ｒを得るために作製した測定試料に対して滴定法を行うことによって測定できる。
　このような負極活物質を用いて負極を作製すると、スラリー作製段階において、リチウムチタン複合酸化物の凝集が起こらない。このような負極活物質を含む負極１１を備える非水電解質二次電池は、粒子内のリチウムイオン拡散距離が短いので、低温でも充放電特性が低下しない。
　リチウムチタン複合酸化物の質量基準の平均粒径Ｒが０．３μｍ未満である場合、負極作製におけるスラリー作製段階において、リチウムチタン複合酸化物の凝集が起こる。また、リチウムチタン複合酸化物の質量基準の平均粒径が０．９μｍより大きいと、粒子内のリチウムイオン拡散距離が長くなる。
　負極材料層１１ｂに含まれる炭酸リチウムの量は、例えば加熱処理によって制御できる。例えば、チタン酸リチウムを不活性雰囲気中で３００℃～６００℃の温度で３０分～３時間加熱したものを使用して負極材料を作製すると、負極材料層１１ｂに含まれる炭酸リチウムの量を、負極活物質の質量当たり０．１質量％以下にすることができる。
　リチウムチタン複合酸化物の粒度分布で１．５μｍ以上の粒子は、粒子内のリチウムイオン拡散距離が長い。そのため、１．５μｍ以上の粒子が多く含まれると、低温での充放電特性が低下する。よって、リチウムチタン複合酸化物の１．５μｍ以上の粒子の含有率は少ない方が望ましい。特に、リチウムチタン複合酸化物は、１．５μｍ以上の粒子が２０質量％以下である粒度分布を示すことが好ましい。リチウムチタン複合酸化物の粒度分布は、質量基準の平均粒径Ｒを測定する手順と同様の手順で測定できる。
　また、負極材料層１１ｂに含まれるリチウムチタン複合酸化物は、上記手順に従って得られる質量基準の平均粒径Ｒと、非水電解質中のリチウム塩濃度Ｃとが、Ｃ／Ｒ2≧２の関係を満たすことが望ましい。詳細な理由は分からないが、負極材料層１１ｂに含まれるリチウムチタン複合酸化物の質量基準の平均粒径Ｒが０．３μｍ以上０．９μｍ以下であり、負極１１に含まれる炭酸リチウムの量が負極活物質の質量当たり０．１質量％以下であり、上記質量基準の平均粒径Ｒと非水電解質中のリチウム塩濃度Ｃとが上記式を満たす非水電解二次電池は、低温での充放電特性に優れている。
　負極１１に含まれる水分量が多いと、電池内で水素ガスへの還元反応が起こり、電池の容量が低下する。そのため、負極１１に含まれる水分量は、少ない方が望ましく、負極活物質の質量当たり０．０５質量％以下であることが好ましい。
　リチウムチタン複合酸化物のリチウム／チタンのモル比率は、０．８５～０．７８であることが好ましい。リチウムチタン複合酸化物のリチウム／チタンのモル比率がこの範囲を外れた場合、リチウムチタン複合酸化物の容量が低下して電池容量の低下が起こる。
　このように、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、粒径が非常に小さく、そのため粒子内のリチウムイオン拡散距離が短いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含有する。第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、このように負極活物質の粒子内のリチウムイオン拡散距離が短いため、低温でも充放電特性が低下しない。しかも、上で説明したように、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池が含むリチウムチタン複合酸化物は、粒径が小さくとも、負極１１の作製の際に凝集を起こさず、充放電特性が低下しない。
　つまり、第１の実施形態によれば、低温での充放電特性に優れた非水電解質二次電池が提供される。
　（第２の実施形態）
　第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池（単電池）を備える。
　このような電池パックを図３および図４を参照して詳細に説明する。　
　図３は、第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。図４は、第２の実施形態に係る電池パックの接続状態を示す回路図である。
　電池パックは、複数の単電池２１を備える。単電池２１は、第１の実施形態の非水電解質二次電池１である。複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子４および正極端子５が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。なお、図３および図４に示す電池パックで使用する単電池２１は扁平形状であるが、第２の実施形態においては、単電池の形状は特に限定されない。
　プリント配線基板２４は、組電池２３の側面のうち、複数の負極端子４および複数の正極端子５が延出した側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、プリント配線基板２４には、組電池２３と対向する面に、組電池２３の配線との不要な接続を回避するための絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
　正極側リード２８は、一方の端子が組電池２３の最下層に位置する正極端子５に接続され、他方の端子がプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されており、それにより、組電池２３の最下層に位置する正極端子５と、プリント配線基板２４の正極側コネクタ２９とを電気的に接続している。負極側リード３０は、一方の端子が組電池２３の最上層に位置する負極端子４に接続され、他方の端子がプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されており、それにより、組電池２３の最上層に位置する負極端子４とプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１とを電気的に接続している。コネクタ２９および３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２および３３を通して保護回路２６に接続されている。
　サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出する。サーミスタ２５の検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５が検出する単電池２１の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは、例えばサーミスタ２５が単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１または単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。単電池２１全体について検出を行う場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
　組電池２３は、正極端子５および負極端子４が延出する側面に平行な側面と、正極端子５および負極端子４が延出する側面を挟みかつこの側面に垂直な一対の側面とに、ゴムまたは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
　組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収容されている。すなわち、収納容器３７は、長辺方向の両方の内側面と短辺方向の一方の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の他方の内側面にプリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
　なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
　図３および図４では、複数の単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためにこれら複数の単電池２１を並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列および／または並列に接続することもできる。
　また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
　第２の実施形態に係る電池パックは、上で説明したように、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池を備える。第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、第１の実施形態の説明で述べたように、低温でも充放電特性が低下しない。そのため、第２の実施形態に係る電池パックは、低温での充放電特性に優れている。
　このように、第２の実施形態によれば、低温での充放電特性に優れた非水電解質二次電池を備えた電池パックが提供される。
　以下、実施例について説明する。
　（実施例１）
　本例では、以下の手順に従って、図１および図２に示した非水電解質二次電池１と同様の構造を有する非水電解質二次電池を製造した。
　＜負極活物質の加熱処理＞
　負極活物質のチタン酸リチウムに、５００℃で加熱処理を施した。この処理により、炭酸リチウムの分解を行い、チタン酸リチウムに含まれる炭酸リチウム量の調整を行った。
　＜負極活物質の粉砕処理＞
　加熱処理を施した負極活物質のチタン酸リチウムに、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒としてビーズミル粉砕を施し、チタン酸リチウムの平均粒径の調整を行った。
　＜負極の作製＞
　上記のようにビーズミル粉砕を施したチタン酸リチウムを負極活物質として用い、負極を以下のように作製した。まず、負極活物質としての９６重量％のチタン酸リチウムと、導電剤としての２重量％の燐片状黒鉛と、バインダとしての２重量％のポリフッ化ビニリデンとを混合した。このようにして得られた混合物にＮ－メチルピロリドンを加えて、スラリーを作製した。次に、このスラリーを、負極集電体１１ａとしての厚み１２μｍのアルミ箔の表裏それぞれに塗工して、負極集電体１１ａの両面に形成された負極材料層１１ｂを得た。その後、得られた負極材料層１１ｂを乾燥させ、ロールプレスで圧縮を行い、負極１１を作製した。作製した負極１１は、６８ｍｍ×８８ｍｍの負極材料塗工部と集電用のアルミ箔露出部とを有する。
　＜負極活物質の平均粒径および粒度分布の測定＞
　作製した負極１１から負極材料層１１ｂの一部を削り取り、これに１５０℃で３時間熱処理を行って、バインダを分解させた。このようにして得られた試料粉末の平均粒径および粒度分布を、日機装社製レーザー回折式粒度分布計ＭＴ－３３００ＥＸを用いて測定した。分散は、４０Ｗの超音波にて３分間実施した。この測定によって得られた平均粒径および粒度分布を、それぞれ、表１および図５に示す。
　＜負極中の炭酸リチウム量の測定＞
　作製した負極１１から負極材料層１１ｂの一部を削り取り、これに１５０℃で３時間熱処理を行って、バインダを分解させた。このようにして得られた試料粉末中の炭酸リチウムの量を以下の手順に従う滴定法で測定した。
　この測定によって得られた結果から、負極１１に含まれる炭酸リチウムの量を算出した。算出した結果を表１に示す。
　＜正極の作製＞
　正極活物質としての９２重量％のニッケルコバルトマンガン酸リチウムと、導電剤としての５重量％のアセチレンブラックと、バインダとしての３重量％のポリフッ化ビニリデンとを混合した。このようにして得られた混合物に、Ｎ－メチルピロリドンを加えてスラリーを作製した。このスラリーを正極集電体１３ａとしての厚み１２μｍのアルミ箔の表裏それぞれに塗工して、正極集電体１３ａの両面に形成された正極材料層１１ｂを得た。その後、得られた正極材料層１３ｂを乾燥させ、ロールプレスで圧縮を行い、正極１３を作製した。作製した正極１３は、６７ｍｍ×８７ｍｍの正極材料塗工部と集電用のアルミ箔露出部とを有する。
　＜電極積層体の作製＞
　上記の手順で作製した１２枚の正極板１３と、上記の手順で作製した１３枚の負極板１１と、ポリオレフィン系の厚み２０μｍのセパレータ１２とを、負極１１、セパレータ１２、正極１３、セパレータ１２の順に交互に積層させた。その後、１２枚の正極１３のアルミ露出部を超音波溶着して正極集電部を作製した。また、１３枚の負極１１のアルミ露出部を超音波溶着して負極集電部を作製した。このようにして電極積層体２を作製した。
　＜電池の作製＞
　３０体積％のプロピレンカーボネートおよび７０体積％のジエチルカーボネートを含む溶媒に、１．５ｍｏｌ／Ｌになるよう六フッ化リン酸リチウムを溶解させた。このようにして得られた電解液を、非水電解質として使用した。
　電極積層体９の周囲をアルミラミネートで覆い、一部を除いて周囲を熱溶着して、電極積層体９を収容しかつ開口を有する袋状外装部材２を得た。袋状外装部材２の開口部から上記の手順によって調製した電解液を電極積層体２がすべて浸る程度の量を注入した後、開口を熱溶着して閉じた。このようにして非水電解質二次電池１を作製した。
　＜低温での充電容量の測定＞
　作製した電池を２５℃において０．２Ａ定電流２．７Ｖ定電圧充電１０時間の条件で充電した後、２５℃において０．２Ａ定電流１．５Ｖカットの条件で放電を行った。得られた放電容量から１Ｃ電流値を求めた。次に、２５℃において１Ｃ定電流２．７Ｖ定電圧１／２０Ｃカットで充電、２５℃において１Ｃ定電流１．５Ｖカットで放電という充放電サイクルを２サイクル行い、２サイクル目の充電容量を２５℃における１Ｃ充電容量とした。この容量を容量Ｃ1とした。次に、電池を－２０℃に冷却して３時間放置した後、１Ｃ定電流２．７Ｖ定電圧１／２０Ｃカットで充電を行い、得られた充電容量を－２０℃１Ｃ充電容量とした。この容量を容量Ｃ2とした。
　これらの結果から、－２０℃１Ｃ充電容量維持率を以下の式によって求めた：Ｃ＝Ｃ2／Ｃ1。ここで、Ｃが－２０℃１Ｃ充電容量維持率である。その結果を表１に示す。
　（実施例２）
　実施例２では、負極活物質の粉砕処理を長くして平均粒径の調整を行った以外、実施例１と同じ方法により非水電解質二次電池を作製した。
　なお、負極活物質の平均粒径と、負極１１に含まれる炭酸リチウムの量とを、実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表１に示す。
　さらに、作製した非水電解質二次電池について、低温での充電容量を実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表１に示す。
　（比較例１）
　比較例１では、負極活物質の加熱処理および負極活物質の粉砕処理を行わなかったこと以外、実施例１と同じ方法により非水電解質二次電池を作製した。
　なお、実施例１と同じ方法で、負極活物質の平均粒径および粒度分布を測定した。この測定によって得られた結果を、それぞれ、表１および図６に示す。また、作製した負極について、負極に含まれる炭酸リチウムの量を測定した。測定結果を表１に示す。
　さらに、作製した非水電解質二次電池について、実施例１と同じ方法で低温での充電容量を測定した。測定結果を表１に示す。
　（比較例２）
　比較例２では、負極活物質の粉砕処理を行わないこと以外、実施例１と同じ方法により非水電解質二次電池を作製した。
　なお、負極活物質の平均粒径と、負極１１に含まれる炭酸リチウムの量とを、実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表１に示す。
　さらに、作製した非水電解質二次電池について、低温での充電容量を実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表１に示す。
　（比較例３）
　本例では、負極活物質の加熱処理を行わないこと以外、実施例１と同じ方法により非水電解質二次電池を作製した。
　なお、負極活物質の平均粒径と、負極１１に含まれる炭酸リチウムの量とを、実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表１に示す。
　さらに、作製した非水電解質二次電池について、低温での充電容量を実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、負極活物質として質量基準の平均粒径Ｒが０．３μｍ以上０．９μｍ以下であるチタン酸リチウムを含有し、炭酸リチウムの含有率がチタン酸リチウムの質量当たり０．１質量％以下である負極を備えた実施例１および２の非水電解質二次電池は、比較例１ないし３の非水電解質二次電池と比較して、－２０℃１Ｃ充電容量維持率が高いことがわかる。
　比較例１の非水電解質二次電池は、チタン酸リチウムの質量基準の平均粒径Ｒが１．０μｍであり、炭酸リチウムの含有率がチタン酸リチウムの質量当たり０．２０質量％であるため、低温での充放電特性に劣る。
　比較例２の非水電解質二次電池は、炭酸リチウムの含有率がチタン酸リチウムの質量当たり０．０４質量％であるが、チタン酸リチウムの質量基準の平均粒径が１．０μｍであるため、低温での充放電特性に劣る。
　比較例３の非水電解質二次電池は、チタン酸リチウムの質量基準の平均粒径Ｒが０．７μｍであるが、炭酸リチウムの含有率がチタン酸リチウムの質量当たり０．２０質量％であるため、低温での充放電特性に劣る。
　以上のように、実施例１および２の非水電解質二次電池は、比較例１～３の非水電解質二次電池に比べて、低温での充放電特性に優れている。
　以下に、上記実施例１および実施例２、ならびに比較例３でのビーズミル粉砕をそれぞれより詳細に説明する。
　上記実施例１および実施例２では、負極活物質の粉砕処理を、ビーズ径１ｍｍのアルミナビーズを充填した容器容量２Ｌの横型式ビーズミル粉砕機を使用した。粉砕処理の際、ビーズミル粉砕機内を不活性ガス雰囲気とし、負極活物質の表面に炭酸リチウムが生じないようにした。また、実施例１では粉砕時間が２時間であったのに対し、実施例２では６時間と粉砕時間を長くした。
　上記比較例３では、負極活物質の粉砕処理を、ビーズ径１ｍｍのアルミナビーズを充填した容器容量２Ｌの横型式ビーズミル粉砕機を使用した。粉砕処理の際、ビーズミル粉砕機内を不活性ガス雰囲気とした。しかしながら、比較例３では、粉砕処理前の負極活物質の加熱処理を行わなかったため、負極中の炭酸リチウムの含有率が表１に示すように、実施例１および実施例２のものよりも高かった。
　（実施例３）
　本例では、負極活物質の粉砕処理を、溶媒を用いずに、乾式ジェットミル粉砕機を使用して行ったこと以外は、実施例１と同じ方法により非水電解質二次電池を作製した。
　実施例３の非水電解質電池について、負極活物質の平均粒径と、負極１１に含まれる炭酸リチウムの量と、低温での充電容量とを、実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に記載した結果を表１に記載した結果と比較すると、負極活物質として質量基準の平均粒径Ｒが０．３μｍ以上０．９μｍ以下であるチタン酸リチウムを含有し、炭酸リチウムの含有率がチタン酸リチウムの質量当たり０．１質量％以下である負極を備えた実施例３の非水電解質二次電池は、比較例１ないし３の非水電解質二次電池と比較して、－２０℃１Ｃ充電容量維持率が高いことがわかる。つまり、実施例３の非水電解質二次電池は、粉砕条件が乾式である点で実施例１および実施例２と異なるが、低温での充電容量維持率が比較例１ないし３の非水電解質二次電池のそれよりも優れていた点で実施例１および２の非水電解質二次電池と同様であることがわかる。
　実施例１ないし３および比較例１ないし３の非水電解質二次電池に対して、負極１１中の水分含有量を測定した。水分測定法としては、カールフィッシャー法を用いた。測定結果を、以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、実施例１ないし３および比較例１ないし３の非水電解質二次電池は、負極１１中の水分量が同様であることがわかる。つまり、実施例１ないし３および比較例１ないし３の非水電解質二次電池は負極１１中の水分量が全て同様であったが、負極活物質として質量基準の平均粒径Ｒが０．３μｍ以上０．９μｍ以下であるチタン酸リチウムを含有し、炭酸リチウムの含有率がチタン酸リチウムの質量当たり０．１質量％以下である負極を備えた実施例１ないし３の非水電解質二次電池は、比較例１ないし３の非水電解質二次電池と比較して、－２０℃１Ｃ充電容量維持率が高いことがわかる。
　この結果から、実施例１～３の非水電解質二次電池は、負極活物質として質量基準の平均粒径Ｒが０．３μｍ以上０．９μｍ以下であるチタン酸リチウムを含有し、炭酸リチウムの含有率がチタン酸リチウムの質量当たり０．１質量％以下である負極を備えることにより、水分量を厳しく制御しなくても、低温時での優れた充放電特性を示すことができたことが分かる。
　負極中の炭酸リチウム量の測定は、一般的な手順による滴定法によって行うことができる。例えば、フェノールフタレイン、メチルオレンジなどを指示薬として用いるワルダー法を用いることができる。
　非水電解質二次電池の負極に含まれる負極活物質の平均粒径および粒度分布、ならびに負極中の炭酸リチウムの量は、例えば以下の手順によって測定できる。　
　まず、非水電解質二次電池を解体し、負極を取り出す。次に、取り出した負極から負極活物質層の一部を削り取る。次に、削り取った負極活物質層を加熱処理する。加熱処理は、例えば、１５０℃で３時間行う。この加熱処理により、負極活物質層から、バインダおよび導電剤が除去され、負極活物質が残る。この負極活物質に対し、先に説明した方法と同様の手順で測定を行うことで、非水電解質二次電池の負極に含まれる負極活物質の平均粒径および粒度分布、ならびに負極中の炭酸リチウムの量を測定できる。
　リチウムチタン複合酸化物の質量基準の平均粒径Ｒは、例えば、存在比率を質量％で表したリチウムチタン複合酸化物の粒度分布から得ることができる。
　非水電解質二次電池における負極の炭酸リチウム含有量は、例えば電池のガス抜きによって調節することもできる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１…非水電解質二次電池、２…捲回電極群、３…袋状外装部材、４…負極端子、５…正極端子、１１…負極、１１ａ…負極集電体、１１ｂ…負極材料、１２…セパレータ、１３…正極、１３ａ…正極集電体、１３ｂ…正極材料層、２１…単電池、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (6)

  1. 　正極と、負極活物質としてスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物を含む負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、前記リチウムチタン複合酸化物は質量基準の平均粒径が０．３μｍ以上０．９μｍ以下であり、前記負極の炭酸リチウム含有率が前記負極活物質の質量当たり０．１質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　前記リチウムチタン複合酸化物は、粒径が１．５μｍ以上である粒子が２０質量％以下である粒度分布をもつことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記非水電解質がリチウム塩を含有し、前記リチウムチタン複合酸化物の質量基準の平均粒径をＲ［ｍｍ］、前記リチウム塩の濃度をＣ［ｍｏｌ／ｍｍ3］としたとき、Ｃ／Ｒ2の値が２［ｍｏｌ／ｍｍ5］以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極の水分含有率が前記負極活物質の質量当たり０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記リチウムチタン複合酸化物は、リチウム／チタンのモル比が０．８５～０．７８であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を備えた電池パック。
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