JP5361940B2 - 非水電解質電池および電池パック - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン非水電解質電池および電池パックにかかわる。

リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。

近年、非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されており、２年から２０年程度の長期信頼性等、従来進められてきた高エネルギー密度化とは異なる特性が求められている。

非水電解質電池がこのような長期信頼性に対応するためには、アルミニウムで形成された正極端子の腐食問題を解決する必要がある。

そもそも、正極端子にアルミニウムが用いられるのは、その表面に強固なアルミナ皮膜を有するためである。これにより、アルミニウムはフッ素を含むＬｉ塩が溶解した非水電解液中でありかつ正極の高い電位に曝されていても腐食が生じない。このアルミナ皮膜が均一で強固であるほど耐腐食性に優れる。このため、Ａｌに由来するＡｌ₂Ｏ₃の結晶子のみでアルミナ皮膜が構成され、異種元素が混じらない純アルミニウムが最も耐腐食性が高いとされている。

しかしながら、長期使用や高温多湿環境を想定すると、正極端子にはフッ酸耐性も求められるようになる。長い時間をかけて、水は封止部と正極端子の界面領域を通り電池の内側に浸入してくる。このとき、水は非水電解液中のフッ素と反応しフッ酸を生成する。このフッ酸と正極の高電位の影響により、アルミナ皮膜が破られ、正極端子が腐食し問題となることがある。一度、腐食が生じると、生じた孔からさらに水分が浸入し、加速度的に劣化が進んでしまう。これは、最も耐腐食性の高い純アルミニウムであっても生じる問題であった。

さらに、外装材に所謂アルミラミネートを用いた非水電解質電池では、特にこの問題が顕著であった。これは、正極端子を挟むアルミラミネートの封止部では、腐食や正極電位が正極端子からラミネートを構成するアルミ層へと伝播することがあるためである。腐食がアルミ層へと伝播すると、水分の侵入がより顕著になり、腐食反応はさらに進行する。

一方、特許文献１には、電池缶の形成材料としてＡｌ、Ｂａ等を用いることが開示されている。また、特許文献２には、集電体の表面に、Ａｌ、Ｂａ等含む金属膜を用いることが開示されている。

特開平１１−１７７９号公報 特開２００５−１０８８３５号公報

本発明は、上記事情に鑑みて、長期信頼性に優れた非水電解質電池を提供する。

第一の非水電解質電池は、非水電解質と、正極と、負極と、非水電解質、正極および負極が収納され、バリウムの添加濃度が０．０１重量％以上１０重量％以下であるアルミニウム−バリウム合金で形成された金属層と金属層を挟む樹脂層とで形成されたラミネート外装材と、を具備することを特徴とする。

本発明の電池パックは、第一の非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする。

本発明は、長期信頼性に優れた非水電解質電池を提供できる。

第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図。 図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図。 第一の実施の形態に係わる別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示した部分切欠斜視図。 図３のＢ部の拡大断面図。 第二の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。 図１の封止部の一例を示す拡大断面図。 第一の実施の形態に係わる円筒型非水電解質二次電池の部分切欠側面図。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（本発明の概要）
発明者らは、鋭意研究した結果、アルミニウム−バリウム合金が、純アルミニウムより耐腐食性、特にフッ酸耐性の高い材料であることを見出した。アルミニウム−バリウム合金を、水分系とフッ素含有非水溶媒系の双方に接しかつ高電位となる正極端子に用いることで、非水電解質電池の長期信頼性を向上することができる。

なお、本実施の形態において、アルミニウム−バリウム合金とは、主成分のアルミニウムにバリウムが添加された合金を指す。

アルミニウム−バリウム合金で形成された正極端子は、ラミネート外装材を有する電池に用いることが好ましい。ラミネート外装材は、缶の外装に比して封止性に劣るため、電池外部の水蒸気が非水電解質に満たされた電池内部に侵入しやすく、フッ酸腐食が発生しやすいためである。

また、ラミネート外装材を有する電池は、正極端子も、ラミネート外装材の金属層も、アルミニウム−バリウム合金で形成されることが好ましい。ラミネート外装材の封止部近傍に位置する金属材料をすべてアルミニウム−バリウム合金で形成することにより、より耐腐食性が高まるからである。

さらに、アルミニウム−バリウム合金を正極集電体に用いることが好ましい。正極の高電位に曝される金属材料を全てアルミニウム−バリウム合金で形成することにより、より耐腐食性が高まるからである。

また、アルミニウム−バリウム合金を負極端子にも用いることが好ましい。腐食の問題は、高電位に曝されている正極で顕著であるが、より耐腐食性を高めることができる。

一方、アルミニウム−バリウム合金をラミネート外装材の金属層に用いることでも、非水電解質電池の長期信頼性を向上することができる。これは、正極端子を挟むアルミラミネートの封止部では、腐食や正極電位が正極端子からラミネートを構成するアルミ層へと伝播することがあるためである。

アルミニウム−バリウム合金は、バリウムの添加濃度が０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。

バリウムの添加量が０．０１重量％未満では耐食性の効果がほとんど見られない。１０重量％より大きいとアルミニウムとバリウムの金属間化合物の量が多すぎるため、展性が少なく成形しがたくなる。さらに耐食性も金属間化合物の量が多すぎても低くなる。

アルミニウム−バリウム合金の物理特性などを向上するためのアルミニウム、バリウム以外の添加元素としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ，Ｃｒ、Ｚｎなどが考えられる。これらの添加量は０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましい。

以下、非水電解質電池について第一の実施の形態にて詳細に説明し、電池パックについて第二の実施の形態にて詳細に説明する。

（第一の実施の形態）
第一の実施の形態に係る電池単体の一例について、図１、図２を参照してその構造を説明する。図１に、第一の実施の形態に係わる扁平型非水電解質二次電池の断面模式図を示す。図２は、図１のＡで示した円で囲われた部分を詳細に表す部分断面模式図を示す。

図１に示すように、外装部材７には、扁平状の捲回電極群６が収納されている。捲回電極群６は、正極３と負極４をその間にセパレータ５を介在させて渦巻状に捲回された構造を有する。非水電解質は、捲回電極群６に保持されている。

図２に示すように、捲回電極群６の最外周には負極４が位置しており、この負極４の内周側にセパレータ５、正極３、セパレータ５、負極４、セパレータ５、正極３、セパレータ５というように正極３と負極４がセパレータ５を介して交互に積層されている。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａに担持された負極活物質含有層４ｂとを備えるものである。負極４の最外周に位置する部分では、負極集電体４ａの片面のみに負極活物質含有層４ｂが形成されている。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａに担持された正極活物質含有層３ｂとを備えるものである。

図１に示すように、帯状の正極端子１は、捲回電極群６の外周端近傍の正極集電体３ａに電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子２は、捲回電極群６の外周端近傍の負極集電体４ａに電気的に接続されている。正極端子１及び負極端子２の先端は、外装部材７の同じ辺から外部に引き出されている。

正極端子１と外装部材とが接する封止部の一例を図７に示す。外装部材７は、例えば図７に示すように、金属層７ｂと、金属層７ｂの一方の面に形成された熱可塑性樹脂層７ａと、金属層７ｂの反対側の面に形成された樹脂層７ｃとを備える。熱可塑性樹脂層７ａが外装部材７の内面に位置し、樹脂層７ｃが外装部材７の表面に位置している。図３に示すように、重なり合ったラミネートフィルムの熱可塑性樹脂層７ａの間に正極端子１を挟んだ状態で熱融着させることにより形成されている。正極端子１の先端は、封止部を通して外部に引き出されている。

以下、負極、非水電解質、正極、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。

１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤および結着剤を含む負極層とを有する。

負極活物質としては、種々の炭素質物、酸化物、硫化物、金属、金属間化合物、シリカ化合物、スズ化合物などを用いることができる。たとえば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソフェーズカーボン、硫化鉄、酸化鉄、酸化チタン、チタン酸リチウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化チタン、チタン酸リチウム、Ｓｎ、Ｓｉなどを用いることができる。

特に、チタン酸リチウムはサイクル特性に優れ、なかでも化学式Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムが好ましい。

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

負極活物質と負極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム等が挙げられる。

負極活物質層の厚さは１．０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。

負極活物質、負極導電剤及び結着剤の配合比については、負極活物質は70重量％以上96重量％以下、負極導電剤は2重量％以上28重量％以下、結着剤は2重量％以上28重量％以下の範囲にすることが好ましい。負極導電剤量が2重量％未満であると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質二次電池の大電流特性が低下する。また、結着剤量が2重量％未満であると、負極層と負極集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する。一方、高容量化の観点から、負極導電剤及び結着剤は各々28重量％以下であることが好ましい。

負極集電体は、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定である金属を用いる。負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位が金属Ｌｉに近い場合は、銅、ニッケルもしくはステンレスが好ましい。負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位が金属Ｌｉに対して、０．５Ｖ以上である場合は、アルミニウムが好ましい。負極集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。

負極は、例えば、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁し作製したスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極層として用いても良い。

２）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調整される液状非水電解質、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。

液状非水電解質は、電解質を0.5mol/l以上2.5mol/l以下の濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等のリチウム塩、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）等の環状エーテルや、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテルや、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等の単独若しくは混合溶媒を挙げることができる。

高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリエチレンオキサイド（PEO）等を挙げることができる。

なお、非水電解質として、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（15℃〜25℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩としては、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩等が挙げられる。なお、一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に、４級アンモニウム骨格やイミダゾリウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し固体化し調製する。

無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。この場合には無機電解質にフッ化物イオン伝導体や、ハロゲン化物イオン伝導体を用いる場合には、やはり水分混入によって同様の問題が起こることがあるため、本発明のアルミニウム合金を用いることは有効である。

３）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面若しくは両面に担持され、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。

正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマー等が挙げられる。

例えば、酸化物としては、Liを吸蔵した二酸化マンガン(MnO₂)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、及び、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLi_xMn₂O₄またはLi_xMnO₂)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLi_xNiO₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Li_xCoO₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLiNi_1-yCo_yO₂)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLiMn_yCo_1-yO₂)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Li_xMn_2-yNi_yO₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄、Li_xCoPO₄等）、硫酸鉄（Fe₂(SO₄)₃）、バナジウム酸化物（例えばV₂O₅）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。

例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。その他に、イオウ（S）、フッ化カーボン等も使用できる。

高い正極電圧が得られる正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物(Li_xMn₂O₄)、リチウムニッケル複合酸化物(Li_xNiO₂)、リチウムコバルト複合酸化物(Li_xCoO₂)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(Li_xNi_1-yCo_yO₂)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Li_xMn_2-yNi_yO₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(Li_xMn_yCo_1-yO₂)、リチウムリン酸鉄（Li_xFePO₄）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。なお、x、yは0〜1の範囲であることが好ましい。

好ましい正極活物質として、組成式Li_aNi_bCo_cMn_dO₂（ただし、0≦a≦1.1、0.1≦b≦0.5、0≦c≦0.9、0.1≦d≦0.5）で表される化合物が挙げられる。なお、Li成分ｂおよびCo成分ｃは、任意成分である。ｂ、ｃおよびｄに係る特に好ましい組成範囲は、0.3≦b≦0.4、0.3≦c≦0.4および0.3≦d≦0.4である。

なお、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる際には、リチウムリン酸鉄、Li_xVPO₄F、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。

また、一次電池用の正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、硫化鉄、フッ化カーボンなどが挙げられる。

正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であると好ましい。１００ｎｍ以上であると、工業生産上扱いやすい。１μｍ以下であると、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることができる。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上であると、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下であると、工業生産上扱いやすく、良好な充放電サイクル性能を確保できる。

集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための正極導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。

正極活物質と正極導電剤を結着させるための結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。

正極活物質層の片面の厚さは１．０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが、電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μmの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。

正極活物質、正極導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重量％以下、正極導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上１７重量％以下の範囲にすることが好ましい。正極導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１７重量％以下であることにより、電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

正極は、例えば、正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁し作製したスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥し、正極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いても良い。

正極集電体は、上述したアルミニウム−バリウム合金箔を用いることが好ましいが、アルミニウム箔若しくは他のアルミニウム合金箔でもかまわない。

正極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。他のアルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。

４）セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。

５）外装部材
外装部材としては、肉厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルムや、肉厚０．５ｍｍ以下の金属製容器が挙げられる。金属製容器の肉厚は、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。

形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。

ラミネートフィルムは、金属層と金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。上述したように、金属層は、アルミニウム−バリウム合金で形成されることが好ましい。なお、金属層はアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔でもかまわない。樹脂層は、金属層を補強するためのものであり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより成形する。

金属製容器が正極端子を兼ねる場合、金属製容器はアルミニウム−バリウム合金で形成されることが好ましい。なお、金属製容器は、アルミニウムまたはその他のアルミニウム合金等でもよい。その他のアルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。

６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレスが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。

負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位が高い場合は、上述したように、負極端子は、アルミニウム−バリウム合金で形成されることが好ましい。

７）正極端子
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。上述したように、正極端子は、アルミニウム−バリウム合金で形成されることが好ましい。その他、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。

第一の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１及び図２に示す構成のものに限らず、例えば、図３及び図４に示す構成にすることができる。図３は第一の実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。

図３に示すように、ラミネートフィルム製の外装部材８内には、積層型電極群９が収納されている。積層型電極群９は、図４に示すように、正極３と負極４とをその間にセパレータ５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両面に担持された正極活物質含有層３ｂとを備える。負極４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両面に担持された負極活物質含有層４ｂとを備える。それぞれの負極４の負極集電体４ａは、一辺が正極３から突出している。正極３から突出した負極集電体４ａは、帯状の負極端子２に電気的に接続されている。帯状の負極端子２の先端は、外装部材８から外部に引き出されている。また、ここでは図示しないが、正極３の正極集電体３ａは、負極集電体４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極４から突出している。負極４から突出した正極集電体３ａは、帯状の正極端子１に電気的に接続されている。帯状の正極端子１の先端は、負極端子２とは反対側に位置し、外装部材８の辺から外部に引き出されている。

図３及び図４に示すように、帯状の正極端子１の先端は、負極端子２とは反対側に位置し、外装部材８の辺から外部に引き出されているような非水電解質電池は、封止部のうち、正極負極端子を挟む部分の面積が広く、外部から水分が浸入しやすいために、本実施の形態に特に適合する。

第一の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１及び図２に示す構成や図３及び図４に示す構成のラミネート外装材を有するものに限られず、図８に示す缶型にすることができる。図８は、円筒型非水電解質二次電池の部分切欠側面図である。

例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１０１は、底部に絶縁体１０２が配置されている。電極群１０３は、容器１０１に収納されている。電極群１０３は、正極１０４、セパレータ１０５及び負極１０６からなり、正極１０４と負極１０６はセパレータ１０５を介し、セパレータ１０５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。

容器１０１内には、非水電解質が充填され、電極群１０３は非水電解質に浸かっている。中央部が開口された絶縁紙１０７は、容器１０１内の電極群１０３の上方に配置されている。絶縁封口板１０８は、容器１０１の上部開口部に配置され、かつ容器１０１の上部開口部付近を内側にかしめて加工することにより封口板１０８は容器１０１に固定されている。正極端子１０９は、絶縁封口板１０８の中央には嵌合されている。正極リード１１０の一端は、正極１０４に、他端は正極端子１０９にそれぞれ接続されている。負極１０６は、図示しない負極リードを介して負極端子である容器１０１に接続されている。このように、缶型電池では、負極端子や正教端子は、外装材の一部を構成する。

（第二の実施の形態）
第二の実施の形態に係る電池パックは、第一の実施の形態に係る電池単体を複数有する。各々の電池単体は電気的に直列もしくは並列に配置され、組電池を為している。

電池単体には、図１または図３に示す扁平型電池を使用することができる。

図５の電池パックにおける電池単体２１は、図１に示す扁平型非水電解質電池から構成されている。複数の電池単体２１は、正極端子１と負極端子２が突出している向きを一つに揃えて厚さ方向に積層されている。図６に示すように、電池単体２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図５に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。

正極端子１および負極端子２が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。

図５及び図６に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。

サーミスタ２５は、電池単体２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、電池単体２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の電池単体２１もしくは電池単体２１全体について行われる。個々の電池単体２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の電池単体２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６の場合、電池単体２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。

組電池２２について、正極端子１および負極端子２が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子１および負極端子２が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。

この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。

なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

なお、図５，６に示した電池単体２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。

第二の実施の形態の電池パックの用途としては、長期信頼性が求められるハイブリッド自動車や、電気自動車等の乗り物用、携帯電話基地局の無停電電源用などの電源が好ましい。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

（実施例１：ラミネート型電池）
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粉末９０重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを１５μｍのアルミニウム−０．０１重量％バリウム合金箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。正極端子にはアルミニウム−０．０１重量％バリウム合金の１００ミクロン厚さの箔を用いた。

＜負極の作製＞
負極活物質としてメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）と、導電材として、コークスと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比９０：５：５になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが１５μｍの銅箔に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極を作製した。負極端子にはアルミニウムの１００ミクロン厚さの箔を用いた。

＜電極群の作製＞
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製の多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極、前記セパレータの順番に積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍで、厚さが３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが４０μｍのアルミニウム−バリウム０．０１重量％合金箔とその両面に形成されたポリプロピレン層とから構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（体積比率２５：７５）に、電解質としての四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．５ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状非水電解質（非水電解液）を調製した。

電極群を収納したラミネートフィルムパック内に前記液状非水電解質を注入した後、前記パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅が３５ｍｍで、厚さが３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２、３、７〜１２、１４及び１６、参考例４〜６、１３及び１５並びに比較例１〜５：ラミネート型電池）
正極端子、ラミネート外装材金属層、負極端子について、表１に示すように材質を違えた他は、実施例１と同様の非水電解質二次電池を作製した。

実施例１〜３、７〜１２、１４及び１６、参考例４〜６、１３及び１５並びに比較例１〜５について、満充電状態で４５℃、湿度９０％、１年貯蔵した際の電池のインピーダンス上昇率を観測した。この試験結果を表１に示す。

実施例１〜３、７〜１２、１４及び１６は、比較例１〜５に比して、インピーダンス上昇率が低い。したがって、アルミニウム−バリウム合金を正極端子やラミネ−ト外装材の金属層に用いることで、ラミネート型電池の長期信頼性を向上できることがわかった。

（参考例１７：円筒型電池）
実施例１と同様の正極、負極、電極群、電解液を用意し、図８に示すような直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を作成した。

（参考例１８〜２６、比較例７，８，９：円筒型電池）
正極端子、負極端子について、表２に示すように材質を違えた他は、実施例１７と同様の非水電解質二次電池を作製した。

参考例１７〜２６、比較例７，８，９について、満充電状態で４５℃、湿度９０％、１年貯蔵した際の電池のインピーダンス上昇率を観測した。この試験結果を表２に示す。

参考例１７〜２６は、比較例７〜９に比して、インピーダンス上昇率が低い。したがって、アルミニウム−バリウム合金を正極端子に用いることで、缶型電池の長期信頼性を向上できることがわかった。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。

１…正極端子、２…負極端子、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…捲回電極群、７，８…外装部材、７ａ…熱可塑性樹脂層、７ｂ…金属層、７ｃ…樹脂層、９…積層電極群、２１…電池単体、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋、１０１…容器、１０２…絶縁体、１０３…電極群、１０４…正極、１０５…セパレータ、１０６…負極、１０７…絶縁紙、１０８…絶縁封口板、１０９…正極端子、１１０…正極リード。

Claims (4)

1. 非水電解質と、
   正極と、
   負極と、
   前記非水電解質、正極および負極が収納され、バリウムの添加濃度が０．０１重量％以上１０重量％以下であるアルミニウム−バリウム合金で形成された金属層と前記金属層を挟む樹脂層とで形成されたラミネート外装材と、を具備することを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記アルミニウム−バリウム合金は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ，Ｃｒ及びＺｎよりなる群から選択される元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記アルミニウム−バリウム合金中の前記元素の含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質電池の組電池を具備することを特徴とする電池パック。

Images