JP2016033898A - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

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圭吾 保科
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Shinsuke Matsuno
真輔 松野
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Tetsuya Sasagawa
哲也 笹川
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義之 五十崎
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Norio Takami
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秀郷 猿渡
Hidesato Saruwatari
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Abstract

【課題】高温特性および低温特性に優れた非水電解質リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、０．４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上でリチウムを吸蔵、放出する負極活物質を含む負極と、α位に炭化水素基が置換されたγ−ブチロラクトン類を含む非水溶媒に溶解した非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、寿命特性や高い安全性が要求される。さらに高温および低温環境下での充放電特性も必要となる。
寿命特性や、高温および低温環境下での充放電特性が優れる非水電解質電池に用いる非水電解質には酸化および還元分解が継続して起こらないこと、沸点が高く、融点が低いことなどが要求される。
沸点が高く、融点が低い非水電解質用の溶媒としてはプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、環状エステルが挙げられる。
特開２００１−２３６８４号公報
本発明が解決しようとする課題は、高温特性および低温特性に優れた非水電解質電池及び電池パックを提供することにある。
実施形態によれば、正極活物質を含む正極と、０．４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上でリチウムを吸蔵、放出する負極活物質を含む負極と、α位に炭化水素基が置換されたγ−ブチロラクトン類を含む非水溶媒に溶解した非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。
第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池の断面図。 図１のＡ部の拡大断面図。 第１の実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図。 図３のＢ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る非水電解質電池を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、第１の実施形態に係る扁平型非水電解質電池１０の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図を示す。なお、各図は説明のための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極活物質を含む負極活物質含有層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質含有層５ｂを形成して構成されている。
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１および図２に示す構成のものに限らず、例えば図３および図４に示す構成にすることができる。図３は、第１の実施形態に係る別の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図で、図４は図３のＢ部の拡大断面図である。
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図４に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
以下、本実施形態の非水電解質電池に用いられる負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子、負極端子について詳細に説明する。
（負極）
負極３は、負極集電体３ａ及び負極活物質含有層３ｂを含む。負極活物質含有層３ｂは、負極活物質、導電剤及び結着剤を含む。負極活物質含有層３ｂは、負極集電体３ａの片面若しくは両面に形成される。
負極活物質含有層３ｂは０．４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上でリチウムを吸蔵、放出する負極活物質を含む。活物質のＬｉ吸蔵電位を前述した範囲に規定する理由を説明する。０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも卑な電位でリチウムイオンを吸蔵する活物質（例えば、黒鉛、リチウム金属など）では、大電流での入出力を繰り返すと電極表面上で金属リチウムが析出し、デンドライド状に成長する。このため、大電流での入出力の際に内部短絡を生じる。Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の活物質を用いることによって、電極表面上における金属リチウムの析出を抑制することができ、大電流での入出力の際の内部短絡を回避することができる。従って、活物質のＬｉ吸蔵電位は、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましく、上限値としては、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。
０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の範囲でリチウムイオンを吸蔵することが可能な活物質は、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、あるいは合金であることが好ましい。このような金属酸化物としては、例えば、チタン含有金属複合酸化物、例えばＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１やＳｎＳｉＯ３などのスズ系酸化物、例えばＳｉＯなどのケイ素系酸化物、例えばＷＯ３などのタングステン系酸化物などが挙げられる。中でも、チタン含有金属複合酸化物が好ましい。
チタン含有金属複合酸化物としては、例えば、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などを挙げることができる。リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電により変化する値で、０≦ｘ≦３））、ラムステライド型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（ｙは充放電により変化する値で、０≦ｙ≦３）などを挙げることができる。
チタン系酸化物としては、ＴｉＯ２、ＴｉとＶ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物などが挙げられる。例えば、ＴｉＯ２の結晶構造のひとつである単斜晶系β型構造を有するチタン複合酸化物には、ＴｉＯ２（Ｂ）と、ＴｉＯ２（Ｂ）の構成元素の一部を異種元素（例えばＬｉ）で置換したものとが含まれる。
好ましい負極活物質はスピネル構造のチタン酸リチウムである。負極活物質は、その他に、単斜晶系β型チタン複合酸化物、アナターゼ型チタン複合酸化物及びラムスデライド型チタン酸リチウムやＴｉＮｂ２Ｏ７，Ｔｉ２Ｎｂ２Ｏ９などのチタン含有酸化物が挙げられ、これらを複数含んでいてもよい。
活物質は、一次粒子あるいは一次粒子が凝集した二次粒子を含む形態を有する。すなわち、活物質は、単独の一次粒子と、一次粒子が凝集したものからなる二次粒子とを含むことができる。二次粒子と単独の一次粒子を含む活物質は、一次粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下で、かつ二次粒子径が１μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましい。一次粒子径及び二次粒子径を前述の範囲にすることにより、非水電解質との反応による活物質の劣化を抑制することができる。一次粒子径のより好ましい範囲は、０．５μｍ以上３μｍ以下であり、また、二次粒子径のより好ましい範囲は、１０μｍ以上２０μｍ以下である。
活物質の一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折法によって測定することができる。 負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質が７０質量％以上９６質量％以下、導電剤が２質量％以上２８質量％以下、結着剤が２質量％以上２８質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤が２質量％未満であると、負極活物質含有層３ｂの集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する恐れがある。また、結着剤が２質量％未満であると、負極活物質含有層３ｂと負極集電体３ａの結着性が低下し、サイクル特性が低下する恐れがある。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々２８質量％以下であることが好ましい。
負極集電体３ａは、０．４Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔若しくはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。
負極３は、例えば次の方法により作製することができる。
まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体３ａの片面又は両面に塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより負極活物質含有層３ｂを形成して作製される。。或いは、負極３は、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質含有層３ｂとし、これを負極集電体３ａ上に形成することにより作製されてもよい。
（正極）
正極５は、正極集電体５ａ及び正極活物質含有層５ｂを含む。正極活物質含有層５ｂは、正極活物質、導電剤及び結着剤を含む。正極活物質含有層５ｂは、正極集電体５ａの片面若しくは両面に形成される。
正極活物質としてはリチウムを吸蔵する二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚＯ２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、ＬｉｘＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、及びバナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）が含まれる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。
中でもリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉｘＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＭｎＰＯ４、ＬｉｘＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）が好ましい。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー、及びカーボンナノチューブのような炭素質物が含まれる。これらの炭素質物を単独で用いてもよいし、或いは複数の炭素質物を用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤、及び集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴム、アクリル樹脂、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースなどが含まれる。
正極活物質含有層５ｂ中の正極活物質とリチウム吸蔵物質の総量、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極集電体５ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
正極５は、例えば次の方法により作製することができる。
まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体５ａの片面又は両面に塗布し、乾燥して、その後、プレスを施すことにより正極活物質含有層５ｂを形成して作製される。或いは、正極５は、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層５ｂとし、これを正極集電体５ａ上に形成することにより作製されてもよい。 （非水電解質）
非水溶媒は、α位に１つの炭化水素基が置換されたγ−ブチロラクトン類を含む。この非水溶媒を用いることにより、高温特性および低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解することにより調製される。電解質の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、及び、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］のようなリチウム塩が含まれる。これらの電解質は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。電解質は、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
α位に１つの炭化水素基が置換されたγ−ブチロラクトン類の例には、α−メチル−γブチロラクトン、α−エチル−γブチロラクトン、α−プロピル−γブチロラクトンが含まれる。その他に含まれ得る非水溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；アセトニトリル（ＡＮ）、及び、スルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの非水溶媒は、単独で又は２種類以上を組合せて用いることができる。
より好ましい非水溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）よりなる群から選択される２種以上を混合した混合溶媒、及び、α位に炭化水素基が置換されたγ−ブチロラクトンを含む混合溶媒が含まれる。このような混合溶媒を用いることによって、より高温特性および低温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。このような混合溶媒を用いる場合には、非水溶媒は、α位に炭化水素基が置換されたブチロラクトン類の割合が２０重量％〜８０重量％であることが好ましい。
（セパレータ）
セパレータ４は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような材料から形成された多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。
（外装部材）
外装部材２は、ラミネートフィルム製の袋状容器又は金属製容器が用いられる。
ラミネートフィルムとしては、樹脂フィルム間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムには、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。ラミネートフィルムは、肉厚が０．２ｍｍ以下であることが好ましい。
金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金から形成されることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛及びケイ素のような元素を含むことが好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。金属製容器は、肉厚が０．５ｍｍ以下であることが好ましく、肉厚が０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
電池の形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型等が挙げられる。なお、無論、携帯用電子機器等に積載される小型電池の他、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池でも良い。
（正極端子）
正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
（負極端子）
負極端子６は、リチウムイオン金属に対する電位が０．４Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。アルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極端子６は、負極集電体３ｂとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ｂと同様の材料から形成されることが好ましい。
（第２の実施形態）
次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列或いは、直列と並列に接続して配置される。
このような電池パックを図５および図６を参照して詳細に説明する。単電池２１には、図１あるいは図３に示す扁平型電池を使用することができる。
前述した複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
図５、図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
正極の作製
まず、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を９０重量％、導電剤としてアセチレンブラック５重量％および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し後、乾燥し、プレスすることにより電極密度が３．２ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。正極の重量は負極重量の１．１倍となるように調整した。
負極の作製
スピネル型チタン酸化物粉末９０重量％、アセチレンブラック５重量％およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより電極密度が２．０ｇ／ｃｍ３の負極を作製した。
電極群の作製
正極、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極およびセパレータをこの順序で積層した後、渦巻き状に捲回した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅が３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの扁平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。ラミネートフィルムは厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の厚さが０．１ｍｍである。
非水電解質の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびα−メチル−γブチロラクトン（ＡＭ−ＧＢＬ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
非水電解質電池の製造
電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した。その後、パックをヒートシールにより完全密閉し、前述した図１に示す構造を有し、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質電池を製造した。
（実施例２）
実施例１のＡＭ−ＧＢＬをα−エチル−γブチロラクトン（ＡＥ−ＧＢＬ）に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例３）
実施例１のＡＭ−ＧＢＬをα−プロピル−γブチロラクトン（ＡＰ−ＧＢＬ）に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例４）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．４Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例５）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例６）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例７）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例８）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例９）
正極重量を負極重量の１．２倍となるように調整した以外実施例１と同様とした。
（実施例１０）
正極重量を負極重量の１．３倍となるように調整した以外実施例１と同様とした。
（実施例１１）
正極重量を負極重量の１．４倍となるように調整した以外実施例１と同様とした。
（実施例１２）
正極重量を負極重量の１．５倍となるように調整した以外実施例１と同様とした。
（実施例１３）
正極重量を負極重量の１．６倍となるように調整した以外実施例１と同様とした。
（実施例１４）
正極重量を負極重量の１．８倍となるように調整した以外実施例１と同様とした。
（実施例１５）
ＰＣとＡＭ−ＧＢＬを１：４の体積比率となるように調整した以外実施例１と同様とした。
（実施例１６）
ＰＣとＡＭ−ＧＢＬを１：１の体積比率となるように調整した以外実施例１と同様とした。
（実施例１７）
ＰＣとＡＭ−ＧＢＬを４：１の体積比率となるように調整した以外実施例１と同様とした。
（比較例１）
実施例１のＡＭ−ＧＢＬをα位に炭化水素が置換されていないγブチロラクトン（ＧＢＬ）にした以外実施例１と同様とした。
（比較例２）
実施例１のＡＭ−ＧＢＬをα位に二つ炭化水素が置換されたα，α−ジメチル−γブチロラクトン（ＡＡＤＭ−ＧＢＬ）にした以外実施例１と同様とした。
（比較例３）
比較例１の電解質ＬｉＰＦ６をＬｉＢＦ４にした以外比較例１と同様とした。
（比較例４）
実施例１の負極活物質スピネル型チタン酸化物をグラファイトにし、正極重量を負極重量の０．７倍となるように調整した以外実施例１と同様とした。
（比較例５）
比較例４のＰＣをエチレンカーボネートにした以外比較例４と同様とした。
（比較例６）
比較例５の電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を５ｖｏｌ％加えた以外比較例５と同様とした。
実施例１〜１７および比較例１〜６を表１に示す。
Figure 2016033898
充放電試験
高温特性評価のため、作製したセルを用い６０℃環境において充放電試験を行った。充放電は表２記載の範囲で行った。充放電レートは１Ｃとした。２００サイクルでの容量維持率を表２に併せて示した。
低温特性評価のため、−１０℃と２５℃とにおいて、１Ｃ放電試験を行い、それぞれの温度での容量を比較した。２５℃容量に対する−１０℃容量の比率を表２に示した。
Figure 2016033898
実施例１〜３および比較例１〜３の結果からα位に炭化水素が置換されていないＧＢＬや、α位に２つ炭化水素が置換されたＡＡＤＭ−ＧＢＬを用いた場合に比べて、ＡＭ−ＧＢＬ、ＡＥ−ＧＢＬ、ＡＰ−ＧＢＬを用いた場合には高温特性および低温特性が良好であることがわかる。
さらには実施例４〜８では正極活物質リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のニッケル、コバルト、マンガンの比率を変化させても同様の効果が得られることがわかる。また、実施例９〜１４では負極に対する正極重量を変化させても同様の効果が得られることがわかる。また、実施例１５〜１７では電解液におけるα位に炭化水素が置換されたＡＭ−ＧＢＬの比率を変化させても同様の効果が得られることがわかる。
比較例４〜６では負極活物質に０．４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋より低い電位でリチウムを吸蔵・放出するグラファイトを用いた場合に、０．４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上でリチウムを吸蔵・放出する材料であるチタン酸化物に比べて高温特性や低温特性が劣ることがわかる。
（実施例１８）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉＣｏＯ２に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例１９）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉＦｅＰＯ４に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例２０）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉＦｅ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例２１）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例２２）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．８Ｍｇ０．１ＰＯ４に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例２３）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉＦｅ０．１Ｍｎ０．８Ｔｉ０．１ＰＯ４に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例２４）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉＭｎ２Ｏ４に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例２５）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉ１．０５Ｍｎ１．９Ａｌ０．０５Ｏ４に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例２６）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉＭｎ１．９Ｃｏ０．１Ｏ４に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例２７）
実施例１の正極活物質ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２をＬｉ１．１Ｍｎ１．９Ｏ４に変更した以外実施例１と同様とした。
（実施例２８）
実施例１９の負極活物質をＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７に変更し、正極重量を負極重量の１．２倍となるように調整した以外実施例１９と同様とした。
（実施例２９）
実施例２８の負極活物質をＮｂ２ＴｉＯ７に変更した以外実施例２８と同様とした。
（実施例３０）
実施例２８の負極活物質をＮｂ２Ｔｉ２Ｏ９に変更した以外実施例２８と同様とした。
（実施例３１）
実施例２８の負極活物質をＮｂ１０Ｔｉ２Ｏ２９に変更した以外実施例２８と同様とした。
（実施例３２）
実施例２８の負極活物質を単斜晶Ｎｂ２Ｏ５（Ｎｂ２Ｏ５（Ｍ））に変更した以外実施例２８と同様とした。
（実施例３３）
実施例２８の負極活物質を単斜晶Ｎｂ１２Ｏ２９に変更した以外実施例２８と同様とした。
（実施例３４）
実施例２８の負極活物質をベータ型単斜晶ＴｉＯ２（ＴｉＯ２（Ｂ））に変更した以外実施例２８と同様とした。
（実施例３５）
実施例２８の負極活物質をアナターゼ型ＴｉＯ２（ＴｉＯ２（Ａ））に変更した以外実施例２８と同様とした。
（実施例３６）
実施例２８の負極活物質をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とＴｉＯ２（Ｂ）を重量比１：１で混合したものに変更した以外実施例２８と同様とした。
（実施例３７）
実施例２８の負極活物質をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とＮｂ２ＴｉＯ７を重量比１：１で混合したものに変更した以外実施例２８と同様とした。
（実施例３８）
実施例３７の正極活物質をＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４に変更した以外実施例３７と同様とした。
（実施例３９）
実施例３７の正極活物質をＬｉ１．０５Ｍｎ１．９Ａｌ０．０５Ｏ４に変更した以外実施例３７と同様とした。
（実施例４０）
実施例３７の正極活物質をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２に変更した以外実施例３７と同様とした。
（実施例４１）
実施例１の正極活物質をＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とＬｉＣｏＯ２を重量比１：１で混合したものに変更した以外実施例３７と同様とした。
（実施例４２）
実施例１の正極活物質をＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４を重量比１：１で混合したものに変更した以外実施例３７と同様とした。
（実施例４３）
実施例１の正極活物質をＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４とＬｉＣｏＯ２を重量比１：１で混合したものに変更した以外実施例３７と同様とした。
実施例１８〜４３を表３に示す。さらに高温特性と低温特性を表４に示す。
Figure 2016033898
Figure 2016033898
実施例１８〜２７では正極活物質にＬｉＣｏＯ２やオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．２Ｍｎ０．８ＰＯ４、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４やＬｉ１．０５Ｍｎ１．９Ａｌ０．０５Ｏ４に変化させても同様の効果が得られることがわかる。また、実施例２８〜４０では負極活物質に０．４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上でリチウムを吸蔵・放出する材料としてスピネル型チタン酸リチウム以外のチタン複合酸化物やニオブ複合酸化物においても同様の結果が得られ、さらに複数の負極活物質を混合してもよいことがわかる。実施例４１〜４３では正極活物質においても複数の正極活物質を混合しても同様の効果が得られることがわかる。
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…負極、３ａ、１４ａ…負極集電体、３ｂ、１４ｂ…負極活物質含有層、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、５ａ、１３ａ…正極集電体、５ｂ、１３ｂ…正極活物質含有層、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２及び３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (9)

  1. 正極活物質を含む正極と、
    ０．４Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上でリチウムを吸蔵、放出する負極活物質を含む負極と、
    α位に炭化水素基が置換されたγ−ブチロラクトン類を含む非水溶媒に溶解した非水電解質と
    を含む非水電解質電池。
  2. 前記負極活物質はスピネル型チタン酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
  3. 前記正極活物質はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
  4. 前記正極活物質はリン酸鉄リチウムを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
  5. 前記非水溶媒は、α位に炭化水素基が置換されたブチロラクトン類と、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種とからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質電池。
  6. 前記非水溶媒は、α位に炭化水素基が置換されたブチロラクトン類の割合が２０重量％〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解質電池。
  7. 前記α位に炭化水素基が置換されたブチロラクトン類はα−メチル−γ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電解質電池。
  8. ラミネートフィルムから形成される外装材を有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の非水電解質電池を直列または並列に電気的に接続したことを特徴とする電池パック。
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