CN103515650A - 一种锂离子电池用非水电解液及其应用 - Google Patents
一种锂离子电池用非水电解液及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103515650A CN103515650A CN201210211497.2A CN201210211497A CN103515650A CN 103515650 A CN103515650 A CN 103515650A CN 201210211497 A CN201210211497 A CN 201210211497A CN 103515650 A CN103515650 A CN 103515650A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- ion battery
- lithium ion
- integer
- battery according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 89
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 54
- -1 lithium imide Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical group O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N gamma-caprolactone Chemical compound CCC1CCC(=O)O1 JBFHTYHTHYHCDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 7
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical group COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 7
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 claims description 6
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 6
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 5
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound ClC1COC(=O)O1 OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910020587 CmF2m+1 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N Dihydro-3-methyl-2(3H)-furanone Chemical compound CC1CCOC1=O QGLBZNZGBLRJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N beta-Butyrolactone Chemical compound CC1CC(=O)O1 GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 4
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 claims description 4
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 102100030695 Electron transfer flavoprotein subunit alpha, mitochondrial Human genes 0.000 claims description 2
- 101001010541 Homo sapiens Electron transfer flavoprotein subunit alpha, mitochondrial Proteins 0.000 claims description 2
- 101000837845 Homo sapiens Transcription factor E3 Proteins 0.000 claims description 2
- 229910008365 Li-Sn Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910008410 Li-Sn-O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001305 LiMPO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013100 LiNix Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910006759 Li—Sn Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910006763 Li—Sn—O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N SnO2 Inorganic materials O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010248 TiO2—Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 102100028507 Transcription factor E3 Human genes 0.000 claims description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 claims description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 2
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 3
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 claims 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical group CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical group IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 claims 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 11
- 239000011888 foil Substances 0.000 abstract description 10
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 8
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 6
- 125000005138 alkoxysulfonyl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 abstract description 2
- 229910013394 LiN(SO2CF3) Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 43
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014422 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene chloride Substances ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 2
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241000289517 Colletotrichum lini Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016483 Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014332 N(SO2CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J dipotassium;tetrabromoplatinum(2-) Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Pt+2] AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical group [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- GOIXNQVIDQSYOR-UHFFFAOYSA-J tetralithium 2-fluoro-2-oxoacetate Chemical compound C(C(=O)[O-])(=O)F.C(C(=O)[O-])(=O)F.C(C(=O)[O-])(=O)F.C(C(=O)[O-])(=O)F.[Li+].[Li+].[Li+].[Li+] GOIXNQVIDQSYOR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种使用不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂为导电盐的非水电解液，该非水电解液具有热稳定性高，耐氧化还原能力强，无铝箔腐蚀性等特点。在未使用任何非水电解液功能性添加剂的情况下，以LiN(SO2CF3)[SO2OCH(CF3)2](LiTFHFSI)为导电盐，碳酸酯、环状内酯、或羧酸酯等为溶剂组成的非水电解液制备的锂离子电池，比使用现有LiPF6电解液制备的锂离子电池，具有更加优异的宽温工作性能，特别是高温循环和储存性能。本发明非水电解液的上述优点是由于使用的不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐具有高的热稳定性和对水不敏感等优良特性所致。
Description
技术领域
本发明属于新材料和电化学技术领域，具体涉及用于锂离子电池的非水电解液及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
可充放锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及正负极间的非水电解液组成。非水电解液在电池正负电极之间承担传输离子的作用，它的本征性质对电池的容量、循环性能、高低温性能以及安全性能等具有重要的影响。目前,商业化二次锂电池电解液主要由导电盐{主要是六氟磷酸锂(LiPF6)}、有机碳酸酯溶剂{如碳酸二甲酯(DMC),碳酸二乙酯(DEC),碳酸甲乙酯(EMC)，乙烯碳酸酯(EC)等}以及必要的功能添加剂(如SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂及LiPF6稳定剂等)等组成(Chemical Review,2004,104,4303;Journal ofPower Sources,2006,162,1379)。其中，EC一般为必需溶剂，在锂离子电池初次充电时，EC在碳负极表面发生分解反应，生成一层纳米级超薄钝化膜，也就是人们常说的固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface，简称SEI)膜。SEI膜能够使电池维持高库仑效率充放电而不会进一步分解电解液(Journal of PowerSources,1994,51,79)。应用于可充放电锂离子电池的非水电解液，一般应满足以下要求：(1)室温离子电导率高，一般应达到10-3S cm-1，同时电子导电率低，减弱体系自放电；(2)锂离子迁移数高，以获得高的锂离子电导率，减弱体系的极化效应；(3)电化学稳定性高，即在满足锂离子在正负极的可逆嵌入和脱出的电势范围内，电解质不发生持续电化学分解；(4)在较宽的工作温度范围内热稳定性高；(5)化学稳定性高，即与电池体系的材料，包括正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂以及隔膜等不发生化学反应；(6)具有较低的界面转移电阻；(7)与正负极材料和隔膜具有较好的相容性；(8)电解液各组分环境友好等。
目前，商业化锂离子电池的非水电解液中，基本选择LiPF6作为导电盐，这主要是由于LiPF6溶于环状碳酸酯(如EC、PC)与线型直链碳酸酯(如DMC、DEC、或EMC)构成的混合溶剂组成的电解液，具有电导率高，耐氧化还原性强，对正极集流体铝箔无腐蚀性等优异性能。但是，在高温时(>55°C)，使用LiPF6的非水电解液的锂离子电池，其电化学性能和安全性能显著下降。
一般认为LiPF6热稳定性差、易于水解等性能缺陷，是导致锂离子电池在高温区(如>55°C)性能快速劣化的重要原因之一。特别是以LiPF6作为锂盐的非水电解液存在着对水高度敏感，发生分解反应；对热稳定性差，发生分解反应；LiPF6与环状羧酸酯组成的电解液，对负极石墨不稳定；非水电解液中，锂离子(Li+)迁移数较低等显著不足之处(Journal of The ElectrochemicalSociety,2001,148,1100;Chemical Review,2004,104,4303；ElectrochemistryCommunications,2005,7,669；Journal of The Electrochemical Society,2003,150,A1255；Journal of The Electrochemical Society,2003,150,A1628；中国专利CN100409480,美国专利US7709157)。
另外，LiPF6以外的其他常见锂盐中，如LiClO4、LiBF4、Li[SO3CF3]、Li[N(SO2CF3)2](LiTFSI)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)等，由于分别存在不同方面的性能缺陷，未能在锂离子电池中获得广泛使用。这主要体现在，LiClO4具有爆炸性，LiBF4电导率低，具有铝箔腐蚀性。Li[SO3CF3]和LiTFSI对正极集流体铝箔有腐蚀性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低导致离子导电性较差。
现有锂电产业普遍采用LiPF6为导电盐并非其性能已经完全满足锂离子电池的各项技术性能指标要求，而是其综合指标能满足现有二次锂电池在温度区域－20<T<55°C的工作要求。
LiPF6及其电解液的上述性能缺陷，特别是热稳定性及化学稳定性差，给电池带来安全隐患，已经成为发展大型锂离子电池(如应用于电动汽车的锂离子动力电池)的技术瓶颈。目前，通过添加各种功能性添加剂，改善和提高LiPF6非水电解液的高温性能以及减弱对水的敏感性，是改善和提高LiPF6锂离子电池高温电化学性能的主要技术发展方向。例如，通过加入铵基、环醚或环状羧酸酯等化合物(中国专利CN101601163;Electrochemical and Solid-StateLetters,2009,12,A229)，加入路易斯酸氟硼化物(美国专利US6022643;Journal of Power Sources,2009,193,834)或碱(Journal of The ElectrochemicalSociety,2005,152,A1361)，加入新型锂盐二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或四氟草酸磷酸锂(LTFOP)(中国专利CN101635379,Electrochemical and Solid-StateLetters,2010,13,A11)等。这些通过在LiPF6非水电解液中加入各种功能性添加剂，提高电解液稳定性的技术手段，尽管在一定程度上改善锂离子电池的高温性能，但是，并没有从根源上改变和彻底消除LiPF6受热分解的本质特性。
开发具有优异化学和电化学性能的新型锂盐替代LiPF6，被认为是彻底解决锂离子电池高温性能的有效途径，也是锂离子电池电解液技术发展的重要方向。如采用双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)代替LiPF6为导电盐，以GBL为单一溶剂或GBL和EC组成的混合溶剂，制备的非水电解液及相应的锂离子电池，表现出了较好的高温存储性能(中国专利CN100409480，美国US7709157)。
另外，传统锂盐LiBF4也是一种重要的导电盐，与LiPF6相比，尽管其室温电导率较低，但却有热稳定性好、耐水解及对铝集流体有较好的钝化性等优点。LiBF4虽然可与有机碳酸酯或有机羧酸酯溶剂(包括GBL及EC-GBL)组成具有良好化学和电化学稳定性的电解液，却未能在商业化锂离子中获得广泛应用。其中一个重要的原因是使用LiBF4与碳酸酯组成的电解液，不仅电导率低，而且在石墨电极表面形成的SEI膜稳定性差(Journal of The Electrochemical Society,1996,143,3809;Journal of The Electrochemical Society,2002,149,A586)。因此，需要使用高成本的改性石墨作为负极材料，例如，以硼掺杂的石墨化硼掺杂中间相碳纤维(B-MCF)为负极、LiCoO2为正极，并采用高介电常数的EC和GBL为溶剂，如1.5M LiBF4/EC-GBL(1:3,v/v)为电解液，制备的软包电池，具有很好的高温性能(Journal of The Electrochemical Society,2002,149,A9)；但是，由于硼掺杂的改性石墨负极成本过高，未能获得大规模应用。
最近，申请人发现了一种以不对称氟磺酰亚胺锂盐制备的非水电解液，可以克服现有锂盐LiPF6和LiBF4所制备的非水电解液存在的高温性能差、SEI膜不稳定等不足，并能有效改善锂离子电池高温电化学性能，克服目前LiPF6基非水电解液高温容量保持能力差的缺点（CN102412417）。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种用于锂离子电池的非水电解液，以代替目前广泛应用但存在诸多缺点的六氟磷酸锂(LiPF6)电解液，克服LiPF6电解液热稳定性及化学稳定性差的不足，并能够显著改善锂离子电池的高温电化学性能。
本发明提供的这种用于锂离子电池的非水电解液，由以下重量百分比的组分组成：
不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐0.01–30wt%，
有机溶剂60–90wt%，
其他锂盐0–15wt%，
功能添加剂0~20%。
所述的不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐是式（Ⅰ）所示化合物中的一种或由式（Ⅰ）所示化合物中的二种以上混合组成：
在（Ⅰ）中
RF=CnF2n+1，n是1-8的整数，或
RF=H(CF2CF2O)mCF2CF2，F(CF2CF2O)mCF2CF2，m是1-6的整数；
Rf=OCH2(CF2)x CF3，x是0-8的整数，或
Rf=OCH(CF3)2；
优选n=1,RF=CF3，Rf=OCH(CF3)2，此时所述不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐为具有式(Ⅱ)所示的化学结构的(三氟甲基磺酰)(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂，其化学式为LiN(SO2CF3)[SO2OCH(CF3)2]（简称LiTFHFSI）。
所述的其他锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、Li[CF3SO3]、LiTFSI、LiBOB、双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）、Li[N(SO2CF2CF3)2]以及LiN(SO2F)(SO2RF)（RF=CnF2n+1，n是1-8的整数）中的一种，或二种以上的组合。
组成本发明非水电解液的有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或二种以上的混合溶剂。所述的作为有机溶剂的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；所述的作为有机溶剂的链状线型碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或二种以上的混合物。所述的作为有机溶剂的羧酸酯是CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3(EA-f)、CH3CO2CH2CF3(TFEA)、CF3CO2CH2CH3(ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)中的一种或二种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的环状内酯为具有式(Ⅲ)所示结构化合物中的一种或二种以上的混合物，
其中，
n是0-4的整数；R1-R6相同或不相同，且分别、单独或共同为氢原子、碳原子数为1-5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为6-24的脂环族取代基。作为本发明非水电解液的有机溶剂的环状内酯具体可以是β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)中的一种或二种以上的混合物。
所述的功能添加剂可以是SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂或/和稳定剂。其中所述的SEI成膜剂可以是下列SEI成膜剂中的一种或二种以上的混合物：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(ClEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐。
作为SEI成膜剂的四烷基-二烯基硅氧烷为具有式（Ⅳ）所示结构的化合物：
其中，n是1-5的整数,R7-R10相同或不相同，且分别、单独或共同为碳原子数为1-5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为6-24的脂环族取代基。作为优选，n=1,R7-R10=CH3，此时所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1,1’,3,3’-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷(OSi11,CH2=CH)；或n=2,R7-R10=CH3CH2，此时所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1,1’,3,3’-四乙基-1,3-二烯丙基硅氧烷(OSi22,CH2CH2=CH2)；或n=1,R7,R8=CH3，R9,R10=CH3CH2,此时所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1,1’-二甲基-3,3’-二乙基-二乙烯基硅氧烷(OSi12,CH2=CH)。
作为SEI成膜剂的(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐为具有式(Ⅴ)结构的化合物：
其中，
n是0-8的整数；M+为锂离子、季铵阳离子、季膦阳离子或锍阳离子；R11-R17相同或不相同，且分别、单独或共同为12个碳原子以内的烷基(C1-C12)；
作为优选，M+为Li+，n =1，此时所述亚胺盐为Li[N(SO2PhCH=CH2)(SO2CF3)](缩写为Li[PhTFSI]);或
M+为N1223 +，n=2，此时所述亚胺盐为N1223[N(SO2PhCH=CH2)(SO2C2F5)](缩写为N1223[PhPFSI]);或
M+为P2222 +,n=4,此时所述亚胺盐为P2222[N(SO2PhCH=CH2)(SO2C4F9)](缩写为P2222[PhNFSI])；或
M+为S222 +,n=6,此时所述亚胺盐为S222[N(SO2PhCH=CH2)(SO2C6F13)](缩写为S222[PhHFSI])；或
M+为Li+，n=8，此时所述亚胺盐为Li[N(SO2PhCH=CH2)(SO2C8F17)](缩写为Li[PhOFSI])。
上述所说的作为式(Ⅴ)中R11-R17取代基的12个碳原子以内的烷基(C1-C12)具体可以是：
-(CH2)nY，其中n是1-8的整数；Y=CN；CO2R,R=C1-C4烷基；或
-(CH2CH2O)x(CH2)yCH3，其中x是1-12的整数；y是0-4的整数；或
-CH2O(CH2)zCH3，其中z是0-4的整数；或
-(CH2CH2O)xRF，其中x是1-12的整数，RF=CmF2m＋1，m是1-8的整数；或
-(CH2CH2S)xRF，其中x是1-12的整数，RF=CmF2m＋1，m是1-8的整数。
本发明的另一个目的是提供一种使用本发明非水电解液的锂离子电池。
本发明提供的使用本发明非水电解液的锂离子电池，包括：以能够可逆嵌脱锂的材料作为活性物质的正极和负极，以及隔膜和电解质，所述的电解质由本发明提供的非水电解液构成。
上述能够可逆嵌脱锂的正极活性材料可以但不限于是单一过渡金属锂氧化物或多种混合过渡金属的锂氧化物，所述的单一过渡金属锂氧化物是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、或尖晶石型的LiMn2O4；所述的多种混合过渡金属的锂氧化物是
三元材料LiNixAyB(1-x-y)O2，其中A,B是Co,Al,Mn中的一种，且A,和B不相同，0<x<1,0<y<1；或者是
橄榄石型的LiMPO4，其中M为Co,Ni,Fe,Mn中的一种或两种以上的混合物；或者是
Li1-x(AyBzC1-y-z)O2，其中0≤x<1,0≤y<1,0≤z<1,A,B,C是Co,Ni,Fe,Mn中的一种或两种以上的混合物。
上述能够可逆嵌脱锂的负极活性材料可以但不限于是金属锂，或者是下列在<2V versus Li/Li+以下可以嵌入金属锂的材料中的一种或两种以上的混合物：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金。
构成本发明锂离子电池的隔膜，可以是现有锂离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些，具体可以是由以下材料中的一种构成的单层隔膜或由以下材料中的一种或两种以上构成的多层复合膜：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯。
本发明提供的锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是公知的，可以按现有的锂离子电池的结构和制造方法制造本发明锂离子电池，本发明选择了扣式电池进行相关的测试。
本发明非水电解液具有较高的热稳定性，耐氧化还原能力强，无铝箔腐蚀性等特点。如在未使用任何非水电解液功能性添加剂的情况下，以LiTFHFSI为导电盐，碳酸酯、环状内酯、或羧酸酯等为溶剂组成的非水电解液制备的锂离子电池，比使用现有LiPF6电解液制备的锂离子电池，具有更加优异的宽温工作性能，特别是高温循环和储存性能。
本发明非水电解液克服了现有锂盐LiPF6和LiBF4所制备的非水电解液存在的不足，如LiPF6高温性能差、LiBF4的SEI膜不稳定等。以不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐制备的本发明非水电解液可直接应用于现有商业化的锂离子电池体系，并能有效改善锂离子电池高温电化学性能，克服目前LiPF6基非水电解液高温容量保持能力差的缺点。本发明非水电解液的上述优点是由于使用的不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐具有高的热稳定性和对水不敏感等优良特性所致。
附图说明
图1：25oC时循环放电比容量对循环周期的关系图，按实施例1和对比实施例1制作的锂离子电池，在25°C循环时，放电比容量对循环周期的关系图；实心符号代表放电比容量，空心符号代表库仑效率。其中，第1-5循环为25°C电池化成，第6-100循环为60°C循环。
图2：室温化成后60oC时循环放电比容量对循环周期的关系图，按实施例2和对比实施例2制作的锂离子电池，先在25°C下循环5周后，再在60°C下进行充放电循环，放电比容量对循环周期的关系图；实心符号代表放电比容量，空心符号代表库仑效率。
图3：60oC直接高温循环放电比容量对循环周期的关系图，按实施例3和对比实施例3制作的锂离子电池，在60°C下直接高温循环时，放电比容量对循环周期的关系图；实心符号代表放电比容量，空心符号代表库仑效率。
图4：铝箔腐蚀性测试循环伏安曲线,工作电极,Al;参比和对电极,Li;扫描速率:1mV s-1，1.0M(三氟甲基磺酰)(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂(LiTFHFSI)-EC/EMC(3:7,v/v)电解液的电化学窗口测试和铝箔腐蚀性测试循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明在方形，圆筒形，扣式，叠层型等任何性状的非水电解液二次锂离子电池中都能够应用。此外，本发明的非水电解液和聚合物材料复合，可以作为凝胶电解质使用，并可应用于锂离子聚合物二次电池。
下列举的具体实施例，以对本发明作进一步详细的说明，这些实施例仅用于说明本发明的目的，不以任何方式限制本发明所包含内容的范围。
实施例1
(1)正极的制作
将LiCoO2粉末、炭黑(粒度为1000nm)、聚偏氟乙烯(PVDF)和N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂敷在铝箔(15μm)集流体上，然后进行干燥，轧制，得到LiCoO2正极材料。于120°C下烘12小时，干燥后的极片中，LiCoO2占总涂敷物的94%，粘结剂占4%，炭黑占2%。然后将所得极片裁剪成直径为12mm圆片作为正极。
(2)负极的制作
将人造石墨，聚偏氟乙烯(PVDF)和N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔(15μm)集流体上，然后进行干燥，轧制，得到碳负极材料。于120°C下烘12小时，干燥后的极片中，石墨占总涂敷物的96.4%，粘结剂占3.6%，然后将所得极片裁剪成直径为12mm圆片作为负极。
(3)电解液的配制
将导电盐(三氟甲基磺酰)(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂(LiTFHFSI)真空干燥后转入手套箱，称量一定量的锂盐，缓慢加入预先配好的有机溶剂EC/EMC(3:7,v/v)，配制成浓度为1.0M的电解液，密封待用。
(4)CR2032扣式锂离子电池的组成及性能评价
将电池隔膜放在上述步骤(1)和(2)中所制备的正负极片之间，滴加上述步骤(3)中所配制好的非水电解液LiTFHFSI-EC/EMC(3:7,v/v)，组装成CR2032的扣式电池。
在微机控制的自动充放仪(Land,CT2001A)上进行电池的25°C循环性能测试。测试条件：温度为25°C，截止电压为4.2-2.75V，充电倍率为0.5C，放电倍率为0.2C。本实施例的测试数据参见表1。电池的循环比容量及库仑效率如图1所示。
对比实施例1
对比实施例1选择LiPF6代替LiTFHFSI为导电盐，按实施例1中步骤(1)-(4)的操作，组装和评价电池。本对比实施例的测试数据参见表1。电池的循环比容量及库仑效率如图1所示。
实施例2
采用和实施例1相同的非水电解液，组装成和实施例1一样的电池，组装好的电池进行高温循环性能测试。测试条件：高温测试之前，组装好的电池先在25°C下循环5周，然后转入60°C的恒温实验箱进行高温循环测试，截止电压为4.2-2.75V。充电倍率为0.5C，放电倍率为0.2C。本实施例的测试数据参见表1。电池的循环比容量及库仑效率如图2所示。
对比实施例2
采用和对比实施例1相同的非水电解液，组装成和对比实施例1一样的电池，组装好的电池进行高温循环性能测试。截止电压为4.2-2.75V，充电倍率为0.5C，放电倍率为0.2C。本实施例的测试数据参见表1。电池的循环比容量及库仑效率如图2所示。
实施例3
采用和实施例1相同的非水电解液，组装成和实施例1一样的电池，组装好的电池进行高温循环性能测试。测试条件：组装好的电池直接在60°C的恒温实验箱进行高温化成测试，截止电压为4.2-2.75V。充电倍率为0.5C，放电倍率为0.2C。本实施例的测试数据参见表1。电池的循环比容量及库仑效率如图3所示。
对比实施例3
采用和对比实施例1相同的非水电解液，组装成和对比实施例1一样的电池，组装好的电池直接进行高温60°C的循环性能测试。截止电压为4.2-2.75V，充电倍率为0.5C，放电倍率为0.2C。本实施例的测试数据参见表1。电池的循环比容量及库仑效率如图3所示。
实施例4
将实施例1中的非水电解液组成改为1.0M LiTFHFSI-EC/EMC/DMC(5:2:3,v/v)，其他条件与实施例1一致。本实施例的测试数据见表1。
对比实施例4
将实施例4中的锂盐改为LiPF6，其他条件与实施例4一致。本实施例的测试数据见表1。
实施例5
将实施例1中的电解液组成改为1.0M LiTFHFSI-EC/EMC/VC(3:7:0.02,v/v/v)，其中VC为SEI成膜添加剂，其他条件与实施例1一致。本实施例的测试数据参见表1。
对比实施例5
将实施例5中的锂盐改为LiPF6，其他条件与实施例5一致。本实施例的测试数据参见表1。
实施例6-12
实施例6-12的操作方法与实施例1中步骤(1)-(4)相同，但是实施例所用溶剂由碳酸酯与下列内酯或羧酸酯混合使用：β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)、乙烯碳酸酯(EC)，二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙酸酯(MA)、乙基乙酸酯等(EA)等。所使用的添加剂包括VC、FEC、烯基硅氧烷和(乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐等。实施例6-12的电解液组成和电池性能测试数据见表1。
对比实施例6
将实施例6中的锂盐改为LiPF6，其他条件与实施例6一致，组装和评价电池。评价测试表明，该电池不能正常循环充放电。这一结果表明，LiPF6电解液中，不适合选择GBL为溶剂。
实施例13
采用和实施例1相同的非水电解液，并组装成和实施例1相同的电池，实验电池在自动充放仪上进行高温储存性能测试：室温下，前三个循环以0.2C进行充放电测试，然后以0.5C充电后，分别以1C，1.5C，2C进行倍率放电。倍率测试完毕后，以0.5C充电，电池满充开路状态下，在烘箱中高温储存1周(温度为60°C)，然后取出电池，冷却至室温后，以0.2C放电后，得高温保持后电池比容量。本实施例的测试数据参见表2。
对比实施例13
将实施例13中的锂盐改为LiPF6，其他实施条件和评价方法与实施例13一致。本实施例的测试数据见表2。
实施例14
操作方法与实施例13相同，只是将电池高温储存温度设置为85°C，放置3天。本实施例的测试数据参见表2。
对比实施例14
将实施例14中的锂盐改为LiPF6，其他实施条件和评价方法与实施例14一致。本实施例的测试数据参见表2。
实施例15-23
实施例15-23的操作方法与实施例13相同，但是实施例所用溶剂由碳酸酯与下列内酯或羧酸酯混合使用：β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)、乙烯碳酸酯(EC)，二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙酸酯(MA)、乙基乙酸酯等(EA)等。所使用的添加剂包括VC、FEC、烯基硅氧烷和(乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐等。本系列实施例中，电解液的组成和测试数据参见表2。
实施例24
选择LiTFHFSI(0.5M)/LiPF6(0.5M)代替LiTFHFSI为导电盐，按实施例1中步骤(1)-(4)的操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表3。
实施例25
选择LiTFHFSI(0.7M)/LiPF6(0.3M)代替LiTFHFSI为导电盐，按实施例1中步骤(1)-(4)的操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表3。
实施例26
选择LiTFHFSI(0.3M)/LiPF6(0.7M)代替LiTFHFSI为导电盐，按实施例1中步骤(1)-(4)的操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表3。
实施例27
选择LiTFHFSI(0.1M)/LiPF6(0.9M)代替LiTFHFSI为导电盐，按实施例1中步骤(1)-(4)的操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表3。
实施例28
选择LiMn2O4代替LiCoO2为正极活性材料，按实施例1中步骤(1)-(4)的操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
对比实施例28
组装与实施例28组成一致的电池，在室温25°C评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
实施例29
选择LiFePO4代替LiCoO2为正极活性材料，按实施例1中步骤(1)-(4)操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
对比实施例29
组装与实施例29组成一致的电池，在室温25°C评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
实施例30
选择LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2代替LiCoO2为正极活性材料，按实施例1中步骤(1)-(4)的操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
对比实施例30
组装与实施例30组成一致的电池，在室温25°C评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
表1(三氟甲基磺酰)(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂(LiTFHFSI)非水电解液的组成及其锂离子电池在25°C或60°C循环测试数据
(1st：第1个充放电循环；6th：第6个充放电循环；50th第50个充放电循环)
表2(三氟甲基磺酰)(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂(LiTFHFSI)非水电解液的组成及其锂离子电池在高温60°C或85°C保存实验前后的电化学性能数据。
表3(三氟甲基磺酰)(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂(LiTFHFSI)/LiPF6非水电解液的组成及其锂离子电池在60°C循环测试数据
（1st：第1个充放电循环；6th：第6个充放电循环；50th：第50个充放电循环）。
表4(三氟甲基磺酰)(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂(LiTFHFSI)非水电解液的组成及采用不同正极材料的锂离子电池在60°C循环测试数据
(1st：第1个充放电循环；6th：第6个充放电循环；50th：第50个充放电循环)
实施例2和对比实施例2、3、4、5相比，在60°C下循环测试后，LiTFHFSI比LiPF6有更高的容量保持(见表1)，这是因为LiTFHFSI较LiPF6有更高的热稳定性；此外，LiTFHFSI电解液具有更低的HF含量，使得负极SEI膜能够在60°C下稳定存在。但是与室温循环相比，高温60°C循环50周后，含LiTFHFSI电解液电池的容量衰减比室温略快。
实施例13,14和对比实施例13,14相比较(使用EC-EMC为溶剂)，电池在充满电的荷电状态下，在60°C下储存7天或85°C下储存3天后，仍然具有近4.00V的开路电压。与同等测试条件下的LiPF6相比，使用LiTFHFSI的锂离子电池，高温保存后，有更高的容量保持能力。此外，实施例15-19表明，EC与内酯或羧酸酯等混合溶剂体系中，使用LiTFHFSI的锂离子电池，在60°C下储存7天后，仍然接近4.05V的开路电压和较好的容量保持能力。
实施例11,12,22,23和实施例5，10，20，21表明，乙烯基硅氧烷类和(乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐类等新型的成膜添加剂具备传统添加剂VC、FEC同等良好的界面成膜能力，均有助于提高LiTFHFSI电池的容量保持能力和循环性能。
实施例24-27和对比实施例2表明，LiPF6电解液体系中添加适量的LiTFHFSI有助于提高电解液的高温循环能力。
实施例1,2和实施例28-30表明，目前应用比较广泛的正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4以及三元材料(例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)和LiTFHFSI电解液体系表现出较好的匹配性。在60°C循环测试条件下，LiFePO4有更高的容量保持能力，认为是LiFePO4有较高的结构稳定性和化学稳定性。而Ni、Mn掺杂的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元材料也有效提高了LiCoO2相应的性能。
实施例31
(1)(三氟甲基磺酰)(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)[SO2OCH(CF3)2]，LiTFHFSI)的制备:室温下，将87.36g(0.52mol)的(CF3)2CHOH缓慢滴入63.7g(0.257mol)的(三氟甲基磺酰)(氯磺酰)亚胺(CF3SO2NHSO2Cl)中，加热回流反应48h。反应完毕后，冷却至室温，常压蒸出未反应的(CF3)2CHOH,再用油泵减压蒸出产物，收集温度为88°C/1mm Hg的馏分91.5g(HN(SO2CF3)[SO2OCH(CF3)2]，HTFHFSI)。
用200mL乙腈将90g上述合成的HTFHFSI溶解，冰盐浴下缓慢加入16.4g K2CO3，然后升至室温反应24h。抽滤、旋干滤液，得白色固体，用油泵减压干燥一夜，再用150mL丙酮将钾盐溶解，抽滤、旋干滤液，将白色产物用油泵减压干燥24h，得到92.6g(三氟甲基磺酰)(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺钾(KN(SO2CF3)[SO2OCH(CF3)2]，KTFHFSI)。
在手套箱中，将77.02克(0.20mol)KTFHFSI、200mL的无水乙腈依次加入到500mL的三口烧瓶中，搅拌溶解后，室温下缓慢滴入高氯酸锂(LiClO4)的乙腈溶液120mL(含有21.28克LiClO4)，室温下搅拌反应24小时，静止过夜，减压过滤，除去不溶物高氯酸钾(KClO4)，将滤液浓缩至50mL左右，加入等体积的CH2Cl2进行重结晶。过滤、CH2Cl2洗涤、真空干燥，得73克(0.19mol)白色固体粉末LiTFHFSI。
核磁表征数据如下：1H-NMR(acetone-d6,400.13MHz，TMS):δ(ppm)=5.62(m,J=6.0Hz,1H)，19F-NMR(acetone-d6,CCl3F,376.5MHz)：δ(ppm)=-73.5(d,J=6.0Hz,6F);-78.9(s,3F)。
(2)热稳定性测定：相变分析和热重分析分别在NETZSCH 200F3差式量热扫描仪(DSC)和PerkinElmer Pyris 1热重分析仪(TGA)上进行。在手套箱中称取大约5mg LiTFHFSI，密封于一铝样品坩埚中，样品坩埚上开一小孔，使样品热分解的气体和挥发性产物能逸出。测定在高纯氮气氛围下进行，升温速度为10°Cmin-1。LiTFHFSI固体的熔点为178°C，热分解温度为240°C。
(3)铝箔在电解液中的腐蚀测定：在Autolab电化学工作站上，采用三电极系统，铝箔(S=0.30cm2)为工作电极，金属锂为对电极和参比电极，在开路电压(OCV)测定至6.0V vs.Li+/Li之间，测定伏安曲线，扫描速度为1.0mVs-1。前5个循环的伏安曲线如附图4所示。
Claims (21)
1.一种用于锂离子电池的非水电解液，由以下重量百分比的组分组成：
不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐0.01-30wt%
有机溶剂60-90wt%
其他锂盐0-15wt%
功能添加剂0～20%
所述的不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐是式（Ⅰ）所示化合物中的一种或由式（Ⅰ）所示化合物中的二种以上混合组成：
在（Ⅰ）中
RF=CnF2n+1,n是1-8的整数，或
RF=H(CF2CF2O)mCF2CF2，F(CF2CF2O)mCF2CF2，m是1-6的整数；
Rf=OCH2(CF2)xCF3，x是0-8的整数，或
Rf=OCH(CF3)2；
所述的功能添加剂是SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂或/和稳定剂。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的非水电解液，其 特征在于，所述不对称(全氟烷基磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐为具有式(Ⅱ)所示的化学结构的(三氟甲基磺酰)(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂，其化学式为LiN(SO2CF3)[SO2OCH(CF3)2]，
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的其他锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBF4、Li[CF3SO3]、LiTFSI、LiBOB、双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）、Li[N(SO2CF2CF3) 2]以及LiN(SO2F)(SO2RF)（RF=CnF2n+1，n是1-8的整数）中的一种或二种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或二种以上的混合溶剂。
5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的作为有机溶剂的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)。
6.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的作为有机溶剂的链状线型碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或二种以上的混合物。
7.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的非水电解液，其 特征在于，所述的作为有机溶剂的羧酸酯是CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3(EA-f)、CH3CO2CH2CF3(TFEA)、CF3CO2CH2CH3(ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)中的一种或二种以上的混合物。
8.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的作为有机溶剂的环状内酯为具有式(Ⅲ)所示结构化合物中的一种或二种以上的混合物，
在式(Ⅲ)中，
n是0-4的整数；
R1-R6相同或不相同，且分别、单独或共同为氢原子、碳原子数为1-5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为6-24的脂环族取代基。
9.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述的环状内酯是β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)中的一种或二种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，SEI成膜剂可以是下列SEI成膜剂中的一种或二种以上 的混合物：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(ClEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐。
11.根据权利要求10所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，作为SEI成膜剂的四烷基-二烯基硅氧烷为具有式（Ⅳ）所示结构的化合物：
其中，n是1-5的整数,R7-R10相同或不相同，且分别、单独或共同为碳原子数为1-5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为6-24的脂环族取代基。
12.根据权利要求11所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，在式（Ⅳ）中
n=1,R7-R10=CH3，即所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1,1’,3,3’-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷(OSi11,CH2=CH)；
或
n=2,R7-R10=CH3CH2，即所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1,1’,3,3’-四乙基-1,3-二烯丙基硅氧烷(OSi22,CH2CH2=CH2)；
或
n=1,R7,R8=CH3，R9,R10=CH3CH2,即所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1,1’-二甲基-3,3’-二乙基-二乙烯基硅氧烷(OSi12,CH2=CH)。
13.根据权利要求10所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，作为SEI成膜剂的(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐为具有式(Ⅴ)结构的化合物：
在式(Ⅴ)中，
n是0-8的整数；
M+为锂离子、季铵阳离子、季膦阳离子或锍阳离子；
R11-R17相同或不相同，且分别、单独或共同为12个碳原子以内的烷基(C1-C12)。
14.根据权利要求13所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，在式(Ⅴ)中，
M+为Li+，n=1，即所述亚胺盐为Li[N(SO2PhCH=CH2)(SO2CF3)]；
或
M+为N1223 +，n=2，即所述亚胺盐为N1223[N(SO2PhCH=CH2)(SO2C2F5)]；
或
M+为P2222 +,n=4,即所述亚胺盐为P2222[N(SO2PhCH=CH2)(SO2C4F9)]；
或
M+为S222 +,n=6,即所述亚胺盐为S222[N(SO2PhCH=CH2)(SO2C6F13)]；
或
M+为Li+，n=8，即所述亚胺盐为Li[N(SO2PhCH=CH2)(SO2C8F17)]。
15.根据权利要求13所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，作为式(Ⅴ)中R11-R17取代基的12个碳原子以内的烷基(C1-C12)是
-(CH2)nY，其中n是1-8的整数；Y=CN；CO2R,R=C1-C4烷基；
或
-(CH2CH2O)x(CH2)yCH3，其中x是1-12的整数；y是0-4的整数；
或
-CH2O(CH2)zCH3，其中z是0-4的整数；
或
-(CH2CH2O)xRF，其中x是1-12的整数，RF=CmF2m+1，m是1-8的整数；
或
-(CH2CH2S)xRF，其中x是1-12的整数，RF=CmF2m+1，m是1-8的整数。
16.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的电解液为权利要求1至15中任一项所述的用于锂离子电池的非水电解液。
17.一种锂离子电池，由能够可逆嵌脱锂的材料作为活性物质的 正极和负极，以及隔膜和电解质组成，其特征在于，所述的电解质为权利要求1至15中任一项所述的用于锂离子电池的非水电解液。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池，其特征在于，能够可逆嵌脱锂的正极活性材料可以但不限于是单一过渡金属锂氧化物或多种混合过渡金属的锂氧化物。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池，其特征在于，所述的单一过渡金属锂氧化物是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、或尖晶石型的LiMn2O4；所述的多种混合过渡金属的锂氧化物是三元材料LiNixAyB(1-x-y)O2，其中A,B是Co,Al,Mn中的一种，且A,和B不相同，0<x<1,0<y<1；或者是橄榄石型的LiMPO4，其中M为Co,Ni,Fe,Mn中的一种或两种以上的混合物；或者是Li1-x(AyBzC1-y-z)O2，其中0≤x<1,0≤y<1,0≤z<1,A,B,C是Co,Ni,Fe,Mn中的一种或两种以上的混合物。
20.根据权利要求17所述的锂离子电池，其特征在于，能够可逆嵌脱锂的负极活性材料可以但不限于是金属锂，或者是下列在<2V versus Li/Li+以下可以嵌入金属锂的材料中的一种或两种以上的混合物：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金。
21.根据权利要求17所述的锂离子电池，其特征在于，所述的隔膜是由以下材料中的一种构成的单层隔膜或由以下材料中的一种或两种以上构成的多层复合膜：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210211497.2A CN103515650A (zh) | 2012-06-26 | 2012-06-26 | 一种锂离子电池用非水电解液及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210211497.2A CN103515650A (zh) | 2012-06-26 | 2012-06-26 | 一种锂离子电池用非水电解液及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103515650A true CN103515650A (zh) | 2014-01-15 |
Family
ID=49897997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210211497.2A Pending CN103515650A (zh) | 2012-06-26 | 2012-06-26 | 一种锂离子电池用非水电解液及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103515650A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103794819A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-05-14 | 苏州氟特电池材料有限公司 | 一种含氟磺酰亚胺基锂盐非水电解液及其应用 |
| CN105024094A (zh) * | 2014-04-25 | 2015-11-04 | 华中科技大学 | 一种含氟磺酰亚胺锂盐的聚合物电解质及其制备方法 |
| EP2980908A1 (en) * | 2014-07-31 | 2016-02-03 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery and battery pack |
| CN105514492A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-04-20 | 苏州氟特电池材料股份有限公司 | 一种锂离子电池用电解液 |
| CN105633469A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-06-01 | 苏州氟特电池材料股份有限公司 | 一种非水电解液 |
| CN105990604A (zh) * | 2015-02-11 | 2016-10-05 | 国家电网公司 | 钛酸锂基锂离子二次电池及其非水电解液和用途 |
| CN105985267A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 江苏国泰超威新材料有限公司 | 一种应用于电子行业的离子液体的制备方法 |
| CN108933292A (zh) * | 2017-05-27 | 2018-12-04 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池非水电解液和锂离子电池 |
| CN109075391A (zh) * | 2016-04-15 | 2018-12-21 | 国立大学法人东京大学 | 锂离子二次电池 |
| CN114616711A (zh) * | 2020-12-30 | 2022-06-10 | 东莞新能源科技有限公司 | 电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置 |
| CN114639873A (zh) * | 2020-12-16 | 2022-06-17 | 华为技术有限公司 | 电池电解液、二次电池和终端 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102074734A (zh) * | 2010-09-30 | 2011-05-25 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液及其用途 |
| CN102412417A (zh) * | 2010-09-20 | 2012-04-11 | 华中科技大学 | 一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液及其应用 |
-
2012
- 2012-06-26 CN CN201210211497.2A patent/CN103515650A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102412417A (zh) * | 2010-09-20 | 2012-04-11 | 华中科技大学 | 一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液及其应用 |
| CN102074734A (zh) * | 2010-09-30 | 2011-05-25 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液及其用途 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103794819A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-05-14 | 苏州氟特电池材料有限公司 | 一种含氟磺酰亚胺基锂盐非水电解液及其应用 |
| CN105024094A (zh) * | 2014-04-25 | 2015-11-04 | 华中科技大学 | 一种含氟磺酰亚胺锂盐的聚合物电解质及其制备方法 |
| EP2980908A1 (en) * | 2014-07-31 | 2016-02-03 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte battery and battery pack |
| CN105322225A (zh) * | 2014-07-31 | 2016-02-10 | 株式会社东芝 | 非水电解质电池及电池组 |
| CN105985267A (zh) * | 2015-02-05 | 2016-10-05 | 江苏国泰超威新材料有限公司 | 一种应用于电子行业的离子液体的制备方法 |
| CN105990604A (zh) * | 2015-02-11 | 2016-10-05 | 国家电网公司 | 钛酸锂基锂离子二次电池及其非水电解液和用途 |
| CN105633469A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-06-01 | 苏州氟特电池材料股份有限公司 | 一种非水电解液 |
| CN105514492A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-04-20 | 苏州氟特电池材料股份有限公司 | 一种锂离子电池用电解液 |
| CN109075391A (zh) * | 2016-04-15 | 2018-12-21 | 国立大学法人东京大学 | 锂离子二次电池 |
| CN108933292A (zh) * | 2017-05-27 | 2018-12-04 | 深圳新宙邦科技股份有限公司 | 锂离子电池非水电解液和锂离子电池 |
| CN114639873A (zh) * | 2020-12-16 | 2022-06-17 | 华为技术有限公司 | 电池电解液、二次电池和终端 |
| WO2022127796A1 (zh) * | 2020-12-16 | 2022-06-23 | 华为技术有限公司 | 电池电解液、二次电池和终端 |
| CN114616711A (zh) * | 2020-12-30 | 2022-06-10 | 东莞新能源科技有限公司 | 电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10069165B2 (en) | Electrolyte composition for a lithium-ion battery | |
| JP5467189B2 (ja) | 非水電解液及びそれを含む電気化学電池 | |
| EP2698857B1 (en) | Electrolyte additive, lithium secondary battery and non-aqueous electrolyte comprising additive | |
| CN104798244B (zh) | 锂二次电池 | |
| CN111313091B (zh) | 电解液、电化学装置及电子装置 | |
| CN102412417A (zh) | 一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液及其应用 | |
| CN103515650A (zh) | 一种锂离子电池用非水电解液及其应用 | |
| WO2017055282A1 (en) | Non-aqueous electrolytes for high energy lithium-ion batteries | |
| EP2168199B1 (en) | Non-aqueous electrolyte and electrochemical device comprising the same | |
| CN113839093A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及其应用 | |
| KR20100038309A (ko) | 비수계 전해액 및 이를 포함하는 전기화학 장치 | |
| US11502335B2 (en) | Electrolyte for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery using the same | |
| CN102104172A (zh) | 改进电池安全性的电解质溶剂和包含其的锂二次电池 | |
| JP7510440B2 (ja) | 高電圧カソード材料及びその他の用途のための電解質 | |
| CN111525190B (zh) | 电解液及锂离子电池 | |
| CN105098242A (zh) | 电解液以及包括该电解液的锂离子电池 | |
| CN110752406B (zh) | 电解液及其应用 | |
| CN105633467A (zh) | 一种电解液及采用该电解液的锂离子电池 | |
| CN109786832B (zh) | 电解液添加剂、电解液及锂离子二次电池 | |
| CN103794819A (zh) | 一种含氟磺酰亚胺基锂盐非水电解液及其应用 | |
| KR20200082557A (ko) | 리튬이차전지용 전해액 및 이를 포함한 리튬이차전지 | |
| JP2021534555A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JPWO2011102171A1 (ja) | 二次電池 | |
| CN110911748B (zh) | 一种锂二次电池电解液和锂二次电池 | |
| CN114552007A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140115 |