CN103794819A - 一种含氟磺酰亚胺基锂盐非水电解液及其应用 - Google Patents

一种含氟磺酰亚胺基锂盐非水电解液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂为导电盐的非水电解液，该非水电解液具有热稳定性高，耐氧化还原能力强，无铝箔腐蚀性等特点。在无添加剂情况下，该电解质材料与锂离子电池电极材料具有较好的相容性，同时，该电解质材料比LiPF6具有更好的室温及高温循环稳定性，可以作为非水电解液添加剂用于改善基于LiPF6电解液的高温循环及存储性能。

Description

一种含氟磺酰亚胺基锂盐非水电解液及其应用
技术领域
本发明属于新材料和电化学技术领域，具体涉及含氟磺酰亚胺基锂盐非水电解液及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
非水电解质是二次锂(离子)电池等储能器件的关键材料之一，其综合性能(如化学和电化学稳定性，安全性等)直接影响电池的使用。目前，商业化的锂电池电的解质主要是由有机碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯等)和导电盐(主要是LiPF6)组成。该体系中有机碳酸酯的易燃和易挥发性是目前电池体系的主要安全隐患(如燃烧、爆炸、泄漏等)。同时，一般认为LiPF6热稳定性差、易于水解等性能缺陷，导致在高温时(>55℃)或者水分含量略高时，使用LiPF6的非水电解液的锂离子电池，其电化学性能和安全性能显著下降。目前，通过添加各种功能性添加剂，改善和提高LiPF6非水电解液的高温性能以及减弱对水的敏感性，是改善和提高LiPF6锂离子电池高温电化学性能的主要技术发展方向。例如，通过加入铵基、环醚或环状羧酸酯等化合物(中国专利CN101601163;Electrochem.Solid-State Lett.,12(2009)A229)，加入路易斯酸氟硼化物(美国专利US6022643;J.Power Sources 193(2009)834)或碱(J.Electrochem.Soc.152(2005)A1361)，加入新型锂盐二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或四氟草酸磷酸锂(LTFOP)(中国专利CN101635379,Electrochem.Solid-State Lett.13(2010)A11)等。这些通过在LiPF6非水电解液中加入各种功能性添加剂，提高电解液稳定性的技术手段，尽管在一定程度上改善锂离子电池的高温性能，但是，并没有从根源上改变和彻底消除LiPF6受热分解的本质特性。
开发具有优异化学和电化学性能的新型锂盐替代LiPF6，被认为是彻底解决锂离子电池高温性能的有效途径，也是锂离子电池电解液技术发展的重要方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一系列基于新型不对称结构的(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺的锂盐作为锂离子电池电解质材料的非水电解液。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种非水电解液，由导电锂盐电解质材料、有机溶剂和添加剂组成；所述导电锂盐电解质材料是不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐或不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐与其他导电锂盐组成的混合物；各组分的重量百分比为：不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐0.01–30wt%、其他锂盐0–15wt%、有机溶剂60–90wt%、功能添加剂0.01–10wt%。
所述不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐（简称Li[RfOFSI]）的结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0000458219150000021
其中，取代基Rf=CnF2n+1-mHm的饱和多氟烷基，n为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+1-m大于等于零的整数；
优先选择Rf=(CF3)2CH-、CF3CH2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)2CH2-或者H(CF2)nCH2-，n=1–8。
所述其他锂盐为LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOB；LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或二种以上的组合，其中取代基RF=CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1至10的整数，且2n+1大于零的整数。
所述有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或二种以上的混合溶剂。
所述作为有机溶剂的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；所述作为有机溶剂的链状线型碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或二种以上的混合物；所述作为有机溶剂的羧酸酯是CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3(EA-f)、CH3CO2CH2CF3(TFEA)、CF3CO2CH2CH3(ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)中的一种或二种以上的混合物；所述作为有机溶剂的环状内酯为具有式(Ⅱ)所示结构化合物中的一种或二种以上的混合物：
Figure BDA0000458219150000031
其中，n是0–4的整数；R1–R6相同或不同，为氢原子、碳原子数为1–5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为6-24的脂环族取代基。
所述非水电解液的有机溶剂的环状内酯是β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)中的一种或二种以上的混合物。
所述功能添加剂是SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂或/和稳定剂；
所述的SEI成膜剂是下列SEI成膜剂中的一种或二种以上的混合物：碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代乙烯酯(FEC)、氯代乙烯酯(ClEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、氟代丙烷磺酸内酯(PS)、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐。
所述稳定剂其结构式(Ⅲ)为：
Figure BDA0000458219150000041
其中，n是1～5的整数，R7～R10相同或不同，为碳原子数为1～5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为6-24的脂环族取代基。
作为优选，n=1,R7、R8、R9和R10=CH3，此时所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1，1＇，3，3＇-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷(OSi11,CH2=CH)；或n=2,R7～R10=CH3CH2，此时所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1，1＇，3，3＇-四乙基-1,3-二烯丙基硅氧烷(OSi22,CH2CH2=CH2)；或n=1,R7、R8=CH3，R9、R10=CH3CH2,此时所述的四烷基-二烯基硅氧烷为1,1＇-二甲基-3,3＇-二乙基-二乙烯基硅氧烷(OSi12,CH2=CH)。
本发明的所要解决的第二技术问题是，提供一种锂离子电池。
为解决第二个技术问题，本发明采用的技术方案是：锂离子电池，包括以能够可逆嵌脱锂的材料作为活性物质的正极和负极，以及隔膜和所述非水电解液。
所述能够可逆嵌脱锂的正极活性材料是单一过渡金属锂氧化物或多种混合过渡金属的锂氧化物；
所述单一过渡金属锂氧化物是钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、橄榄石型的磷酸铁锂LiFePO4或尖晶石型的LiMn2O4；
所述多种混合过渡金属的锂氧化物是三元材料LiNixAyB(1-x-y)O2，其中A,B是Co,Al,Mn中的一种，且A与B不相同，0<x<1,0<y<1；
或
橄榄石型的LiMPO4，其中M为Co,Ni,Mn中的一种或Co,Ni,Fe,Mn中两种以上的混合物；
或
Li1-x(AyBzC1-y-z)O2，其中0≤x<1,0≤y<1,0≤z<1,A,B,C是Co,Ni,Fe,Mn中的一种或两种以上的混合物，且当C是Co,Ni时，x、y、z均不等于0。
所述能够可逆嵌脱锂的负极活性材料是金属锂或是下列在<2V（相对于Li/Li+）可以嵌入金属锂的材料中的一种或两种以上的混合物：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金。
所述锂离子电池的隔膜是现有锂离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜。
本发明提供的锂离子电池的结构和制造方法在本领域中是公知的，可以按现有的锂离子电池的结构和制造方法制造本发明锂离子电池，本发明选择了扣式电池进行相关的测试。
本发明创新点在于：所述非水电解液具有较高的热稳定性，耐氧化还原能力强，无铝箔腐蚀性等特点。如在未使用任何非水电解液功能性添加剂的情况下，以Li[RfOFSI]为导电盐，碳酸酯、环状内酯、或羧酸酯等为溶剂组成的非水电解液制备的锂离子电池，比使用现有LiPF6电解液制备的锂离子电池，具有更加优异高温循环和储存性能。
附图说明
图1：按实施例1和实施例2制作的锂离子电池，在25℃循环时，放电比容量对循环周期的关系图；
图2：按实施例3和实施例4制作的锂离子电池，在60℃下高温循环时，放电比容量对循环周期的关系图。
具体实施方式
本发明在方形、圆筒形、扣式、叠层型等任何性状的非水电解液二次锂离子电池中都能够应用。此外，本发明的非水电解液和聚合物材料复合，可以作为凝胶电解质使用，并可应用于锂离子聚合物二次电池。
下面列举的具体实施例，是对本发明作进一步详细的说明，这些实施例仅用于说明本发明的目的，不以任何方式限制本发明所包含内容的范围。
实施例1–16涉及基于Li[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N](Li[TFE-FSI])导电锂盐非水电解液在电池中的应用。
实施例1
Li[TFE-FSI]–EC/EMC(3:7,v/v)电解液室温循环评价
1)正极的制作：将LiCoO2粉末、炭黑(粒度为1000nm)、聚偏氟乙烯(PVDF)和N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂敷在铝箔(15μm)集流体上，然后进行干燥，轧制，得到LiCoO2正极材料。于120℃下烘12小时，干燥后的极片中，LiCoO2占总涂敷物的94%，粘结剂占4%，炭黑占2%。然后将所得极片裁剪成直径为12mm圆片作为正极。
2)负极的制作：将人造石墨，聚偏氟乙烯(PVDF)和N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合制成均一的浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔(15μm)集流体上，然后进行干燥，轧制，得到碳负极材料。于120℃下烘12小时，干燥后的极片中，石墨占总涂敷物的96.4%，粘结剂占3.6%，然后将所得极片裁剪成直径为12mm圆片作为负极。
3)电解液的配制：将导电盐Li[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N](Li[TFE-FSI])真空干燥后转入手套箱，称量一定量的锂盐，缓慢加入预先配好的有机溶剂EC/EMC(3:7,v/v)，配制成浓度为1.0M的电解液，密封待用。
4)CR2032扣式锂离子电池的组成及性能评价：将电池隔膜放在上述步骤1)和2)中所制备的正负极片之间，滴加上述步骤3)中所配制好的非水电解液Li[TFE-FSI]–EC/EMC(3:7,v/v)，组装成CR2032的扣式电池。
在微机控制的自动充放仪(Land,CT2001A)上进行电池的循环性能测试。测试条件：温度为25℃，截止电压为4.2～2.75V，充电倍率为0.5C，放电倍率为0.2C。本实施例的测试数据参见表1。
实施例2
LiPF6–EC/EMC(3:7,v/v)电解液室温循环评价
对比实施例1，选择LiPF6代替Li[TFE-FSI]为导电盐，按实施例1中步骤1)～4)的操作，组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表1。
按实施例1和实施例2制作的锂离子电池，在25℃循环时，放电比容量对循环周期的关系图（图1）；实心符号代表放电比容量，空心符号代表库仑效率；
从图1中可以看出，在室温25℃下，基于Li[TFE-FSI]锂盐的锂离子电池比相应的基于LiPF6的锂离子电池，具有更高的比容量维持率，说明基于Li[TFE-FSI]锂盐的锂离子电池具有更好的循环性能。
实施例3
Li[TFE-FSI]–EC/EMC(3:7,v/v)电解液高温循环评价
采用与实施例1相同的非水电解液，组装成和实施例1一样的电池，进行高温循环性能测试。测试条件：组装好的电池直接在60℃的恒温实验箱进行高温循环测试，截止电压为4.2–2.75V。充电倍率为0.5C，放电倍率为0.2C。本实施例的测试数据参见表1。
实施例4
LiPF6–EC/EMC(3:7,v/v)电解液高温循环评价
对比实施例3，采用与实施例2相同的非水电解液，组装成和实施例2一样的电池，进行高温循环性能测试。测试条件：组装好的电池直接在60℃的恒温实验箱进行高温循环测试，截止电压为4.2～2.75V。充电倍率为0.5C，放电倍率为0.2C。本实施例的测试数据参见表1。
按实施例3和实施例4制作的锂离子电池，在60℃下高温循环时，放电比容量对循环周期的关系图（图2）；实心符号代表放电比容量，空心符号代表库仑效率。
从图2中可以看出，在高温60℃下，基于Li[TFE-FSI]锂盐的锂离子电池比相应的基于LiPF6的锂离子电池，具有明显更高的比容量维持率，说明基于Li[TFE-FSI]锂盐的锂离子电池具有更好的耐高温循环性能。
实施例5
Li[TFE-FSI]-EC/EMC/DMC(5:2:3，v/v/v)电解液室温循环评价
选择1.0M Li[TFE-FSI]-EC/EMC/DMC(5:2:3，v/v/v)代替实施例1中的非水电解液，其他条件与实施例1一致。本实施例的测试数据见表1。
实施例6
LiPF6-EC/EMC/DMC(5:2:3,v/v/v)电解液室温循环评价
对比实施例5，选择LiPF6代替实施例5中的锂盐，其他条件与实施例5一致。本实施例的测试数据见表1。
实施例7
Li[TFE-FSI]-EC/GBL(3:7，v/v)电解液室温循环评价
选择Li[TFE-FSI]-EC/GBL(3:7，v/v)代替实施例1中的非水电解液，其他条件与实施例1一致。本实施例的测试数据见表1。
实施例8
LiPF6-EC/GBL(3:7,v/v)电解液室温循环评价
对比实施例7，选择LiPF6代替实施例7中的锂盐，其他条件与实施例7一致。本实施例的测试数据见表1。
实施例9
Li[TFE-FSI]-EC/EMC/VC(3:7:0.02,v/v/v)电解液室温循环评价
选择1.0M Li[TFE-FSI]-EC/EMC/VC(3:7:0.02,v/v/v)，代替实施例1中的非水电解液，其中VC为SEI成膜添加剂，其他条件与实施例1一致。本实施例的测试数据参见表1。
实施例10
LiPF6-EC/EMC/VC(3:7:0.02,v/v/v)电解液室温循环评价
对比实施例9，选择LiPF6代替实施例9中的锂盐，其他条件与实施例9一致。本实施例的测试数据见表1。
实施例11–16
实施例11–16的操作方法与实施例1中步骤1)–4)相同，但是实施例所用溶剂由碳酸酯与下列内酯或羧酸酯混合使用：β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)、乙烯碳酸酯(EC)，二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙酸酯(MA)、乙基乙酸酯等(EA)等。
所使用的添加剂包括VC、FEC、烯基硅氧烷和(乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐等。
实施例11–16的电解液组成和电池性能测试数据见表1。
表1.(Li[TFE-FSI])非水电解液的组成及其锂离子电池在25℃或60℃下循环测试数据
(1st：第1周充放电循环；6th：第6周充放电循环；50th：第50周充放电循环)
Figure BDA0000458219150000101
注：[TFE-FSI]-=[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N]-；
实施例17–29涉及Li[TFE-FSI]和LiPF6电解液体系在高温中的存储及容量保持能力。
实施例17
Li[TFE-FSI]–EC/EMC(3:7,v/v)电解液60℃储存评价
采用和实施例1相同的非水电解液，并组装成和实施例1相同的电池：室温下，以0.2C进行充放电循环7周，然后以0.2C充电，电池满充开路状态下，在烘箱中高温储存1周(温度为60℃)，然后取出电池，冷却至室温后，以0.1C放电后，得高温保持后电池比容量。本实施例的测试数据参见表2。
实施例18
LiPF6–EC/EMC(3:7,v/v)电解液60℃储存评价
对比实施例17，选择LiPF6代替实施例17中的锂盐，其他实施条件和评价方法与实施例17一致。本实施例的测试数据见表2。
实施例19
Li[TFE-FSI]–EC/EMC(3:7,v/v)电解液85℃储存评价
操作方法与实施例17相同，只是将电池高温储存温度设置为85℃，放置3天。本实施例的测试数据参见表2。
实施例20
LiPF6–EC/EMC(3:7，v/v)电解液85℃储存评价
对比实施例19，选择LiPF6代替实施例19中的锂盐，其他实施条件和评价方法与实施例18一致。本实施例的测试数据参见表2。
实施例21–29
实施例21–29的操作方法与实施例17相同，但是实施例所用溶剂由碳酸酯与下列内酯或羧酸酯混合使用：β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)、乙烯碳酸酯(EC)，二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、甲基乙酸酯(MA)、乙基乙酸酯等(EA)等。
所使用的添加剂包括VC、FEC、烯基硅氧烷和(乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐等。
实施例21–29电解液的组成和测试数据参见表2。
表2.Li[TFE-FSI]非水电解液的组成及其锂离子电池在高温60℃或85℃存储实验前后的电化学性能数据。
Figure BDA0000458219150000121
Figure BDA0000458219150000131
注：[TFE-FSI]-=[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N]-；
实施例30–35涉及Li[TFE-FSI]和LiPF6混合体系作为电解质。
实施例30
Li[TFE-FSI](0.2M)/LiPF6(0.8M)–EC/EMC(3:7,v/v)电解液室温循环评价
选择Li[TFE-FSI](0.2M)/LiPF6(0.8M)代替Li[TFE-FSI]为导电盐，按实施例1组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表3。
实施例31
Li[TFE-FSI](0.2M)/LiPF6(0.8M)–EC/EMC(3:7，v/v)电解液高温循环评价
对比实施例30，按实施例3组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表3。
实施例32
Li[TFE-FSI](0.5M)/LiPF6(0.5M)–EC/EMC(3:7，v/v)电解液室温循环评价
选择Li[TFE-FSI](0.5M)/LiPF6(0.5M)代替Li[TFE-FSI]为导电盐，按实施例1组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表3。
实施例33
Li[TFE-FSI](0.5M)/LiPF6(0.5M)–EC/EMC(3:7,v/v)电解液高温循环评价
对比实施例32，按实施例3组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表3。
实施例34
Li[TFE-FSI](0.8M)/LiPF6(0.2M)–EC/EMC(3:7，v/v)电解液室温循环评价
选择Li[TFE-FSI](0.8M)/LiPF6(0.2M)代替Li[TFE-FSI]为导电盐，按实施例1组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表3。
实施例35
Li[TFE-FSI](0.8M)/LiPF6(0.2M)–EC/EMC(3:7,v/v)电解液高温循环评价
对比实施例34，按实施例3组装和评价电池。本实施例的测试数据参见表3。
表3.Li[TFE-FSI]/LiPF6非水电解液的组成及其锂离子电池在60℃下循环测试数据
(1st：第1周充放电循环；6th：第6周充放电循环；50th：第50周充放电循环)。
Figure BDA0000458219150000141
注：[TFE-FSI]-=[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N]-；
实施例36–41：涉及Li[TFE-FSI]–EC/EMC(3:7,v/v)在其他正极材料锂离子电池中的室温(25℃)和高温(60℃)循环。
实施例36
Li[TFE-FSI]–EC/EMC(3:7,v/v)电解液室温循环评价
选择LiMn2O4代替LiCoO2为正极活性材料，按实施例1中步骤(1)–(4)的操作，组装和评价电池，截止电压为4.4–3.1V。本实施例的测试数据参见表4。
实施例37
Li[TFE-FSI]–EC/EMC(3:7,v/v)电解液高温循环评价
对比实施例36，组装与实施例36组成一致的电池，在高温60℃评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
实施例38
Li[TFE-FSI]–EC/EMC(3:7,v/v)电解液室温循环评价
选择LiFePO4代替LiCoO2为正极活性材料，按实施例1中步骤(1)–(4)操作，组装和评价电池，截止电压为4.0–2.75V。本实施例的测试数据参见表4。
实施例39
Li[TFE-FSI]–EC/EMC(3:7,v/v)电解液高温循环评价
对比实施例38，组装与实施例38组成一致的电池，在高温60℃评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
实施例40
Li[TFE-FSI]–EC/EMC(3:7,v/v)电解液室温循环评价
选择LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2代替LiCoO2为正极活性材料，按实施例1中步骤(1)–(4)的操作，组装和评价电池，截止电压为4.2–2.75V。本实施例的测试数据参见表4。
实施例41：Li[TFE-FSI]–EC/EMC(3:7,v/v)电解液高温循环评价
对比实施例40，组装与实施例40组成一致的电池，在高温60℃评价电池。本实施例的测试数据参见表4。
表4.Li[TFE-FSI]非水电解液的组成及采用不同正极材料的锂离子电池在室温(25℃)和60℃循环测试数据
(1st：第1个充放电循环；6th：第6个充放电循环；50th：第50个充放电循环)
Figure BDA0000458219150000161
注：[TFE-FSI]-=[(FSO2)(CF3CH2OSO2)N]-。

Claims (15)

1.一种非水电解液，由不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐或不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐与其他导电锂盐组成的混合物、有机溶剂和添加剂组成；各组分的质量百分比为：不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐0.01–30wt%、其他锂盐0–15wt%、有机溶剂60–90wt%、功能添加剂0.01–10wt%。
2.根据权利要求1所述一种非水电解液，其特征在于：所述不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐的结构如式（Ⅰ）为：
Figure FDA0000458219140000011
其中，取代基Rf=CnF2n+1-mHm的饱和多氟烷基，n为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+1-m为大于等于零的整数。
3.根据权利要求2所述一种非水电解液，其特征在于：所述结构如式(Ⅰ)表示的不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺锂盐，其中Rf=(CF3)2CH-、CF3CH2-、CF3CF2CH2-、CF3(CF2)2CH2-或者H(CF2)nCH2-，n=1–8。
4.根据权利要求1或2所述一种非水电解液，其特征在于：所述其他锂盐为LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiClO4、LiAsF6、LiBOB、LiDFOB、LiTFOB；LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)中的一种或二种以上的组合，其中取代基RF=CnF2n+1，n为1至10的整数。
5.根据权利要求1或2所述一种非水电解液，其特征在于：所述有机溶剂是环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或二种以上的混合。
6.根据权利要求5所述一种非水电解液，其特征在于：所述环状碳酸酯是碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；所述链状线型碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的一种或二种以上的混合物；所述羧酸酯是CH3CO2CH3、CF3CO2CF3、CH3CO2CH2CH3、CF3CO2CF2CF3、CH3CO2CH2CF3、CF3CO2CH2CH3、CH3CH2CO2CH3、CF3CF2CO2CF3中的一种或二种以上的混合物；所述环状内酯为具有式(Ⅱ)所示结构化合物中的一种或二种以上的混合物：
Figure FDA0000458219140000021
其中，n是0–4的整数；R1–R6相同或不同，为氢原子、碳原子数为1–5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为6-24的脂环族取代基。
7.根据权利要求6所述一种非水电解液，其特征在于：所述非水电解液的有机溶剂的环状内酯是β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯中的一种或二种以上的混合物。
8.根据权利要求1或2所述一种非水电解液，其特征在于：所述功能添加剂是SEI成膜剂、抗过冲添加剂、阻燃剂或/和稳定剂。
9.根据权利要求8所述一种非水电解液，其特征在于：所述SEI成膜剂是碳酸亚乙烯酯、氟代乙烯酯、氯代乙烯酯、丙烷磺酸内酯、氟代丙烷磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、(对乙烯基苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺盐中的一种或二种以上的混合物。
10.根据权利要求8所述一种非水电解液，其特征在于：所述稳定剂的结构式(Ⅲ)为：
Figure FDA0000458219140000031
其中，n是1～5的整数，R7～R10相同或不同，为碳原子数为1～5的脂肪族取代基、烷氧基或碳原子数为6-24的脂环族取代基。
11.根据权利要求10所述一种非水电解液，其特征在于：所述稳定剂作为1，1＇，3，3＇-四甲基-1，3-二乙烯基硅氧烷、1，1＇，3，3＇-四乙基-1，3-二烯丙基硅氧烷或1，1＇-二甲基-3，3＇-二乙基-二乙烯基硅氧烷。
12.锂离子电池，包括能够可逆嵌脱锂的材料作为活性物质的正极和负极，以及隔膜和权利要求1所述非水电解液。
13.根据权利要求12所述锂离子电池，其特征在于：所述能够可逆嵌脱锂的正极活性材料是单一过渡金属锂氧化物或多种混合过渡金属的锂氧化物。
14.根据权利要求13所述锂离子电池，其特征在于：所述单一过渡金属锂氧化物是钴酸锂、镍酸锂、橄榄石型的磷酸铁锂或尖晶石型的LiMn2O4；
所述多种混合过渡金属的锂氧化物是三元材料LiNixAyB(1-x-y)O2，其中A,B是Co,Al,Mn中的一种，且A与B不相同，0<x<1,0<y<1；
或
橄榄石型的LiMPO4，其中M为Co,Ni,Mn中的一种或Co,Ni,Fe,Mn中两种以上的混合物；
或
Li1-x(AyBzC1-y-z)O2，其中0≤x<1,0≤y<1,0≤z<1,A,B,C是Co,Ni,Fe,Mn中的一种或两种以上的混合物，且当C是Co,Ni时，x、y、z均不等于0。
15.根据权利要求12所述锂离子电池，其特征在于：所述能够可逆嵌脱锂的负极活性材料是金属锂或是下列在<2V可以嵌入金属锂的材料中的一种或两种以上的混合物：天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105449279A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 东莞新能源科技有限公司 非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
CN105514492A (zh) * 2016-01-05 2016-04-20 苏州氟特电池材料股份有限公司 一种锂离子电池用电解液
CN105633469A (zh) * 2016-01-05 2016-06-01 苏州氟特电池材料股份有限公司 一种非水电解液
JP2017021986A (ja) * 2015-07-10 2017-01-26 日立マクセル株式会社 非水二次電池
CN107851848A (zh) * 2015-08-11 2018-03-27 株式会社村田制作所 非水性电解液、使用所述非水性电解液的非水性电解质二次电池、以及使用所述非水性电解质二次电池的电池组、和电子设备
CN112216864A (zh) * 2019-07-09 2021-01-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN112510257A (zh) * 2019-09-16 2021-03-16 浙江省化工研究院有限公司 一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液及锂离子电池
CN116779976A (zh) * 2023-06-27 2023-09-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、电池单体及其制备方法、电池及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090155686A1 (en) * 2005-12-13 2009-06-18 Hideharu Takezawa Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN102074734A (zh) * 2010-09-30 2011-05-25 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液及其用途
CN102412417A (zh) * 2010-09-20 2012-04-11 华中科技大学 一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液及其应用
CN103515650A (zh) * 2012-06-26 2014-01-15 华中科技大学 一种锂离子电池用非水电解液及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090155686A1 (en) * 2005-12-13 2009-06-18 Hideharu Takezawa Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN102412417A (zh) * 2010-09-20 2012-04-11 华中科技大学 一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液及其应用
CN102074734A (zh) * 2010-09-30 2011-05-25 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种含氟磺酰亚胺锂锂盐的电解质溶液及其用途
CN103515650A (zh) * 2012-06-26 2014-01-15 华中科技大学 一种锂离子电池用非水电解液及其应用

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017021986A (ja) * 2015-07-10 2017-01-26 日立マクセル株式会社 非水二次電池
CN107851848A (zh) * 2015-08-11 2018-03-27 株式会社村田制作所 非水性电解液、使用所述非水性电解液的非水性电解质二次电池、以及使用所述非水性电解质二次电池的电池组、和电子设备
CN107851848B (zh) * 2015-08-11 2020-09-22 株式会社村田制作所 非水性电解液、使用所述非水性电解液的非水性电解质二次电池、以及使用所述非水性电解质二次电池的电池组、和电子设备
CN105449279A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 东莞新能源科技有限公司 非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
CN105514492A (zh) * 2016-01-05 2016-04-20 苏州氟特电池材料股份有限公司 一种锂离子电池用电解液
CN105633469A (zh) * 2016-01-05 2016-06-01 苏州氟特电池材料股份有限公司 一种非水电解液
CN112216864A (zh) * 2019-07-09 2021-01-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN112216864B (zh) * 2019-07-09 2024-03-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN112510257A (zh) * 2019-09-16 2021-03-16 浙江省化工研究院有限公司 一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液及锂离子电池
CN116779976A (zh) * 2023-06-27 2023-09-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、电池单体及其制备方法、电池及用电装置
CN116779976B (zh) * 2023-06-27 2024-07-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液、电池单体及其制备方法、电池及用电装置

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