CN112510257A - 一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电解液添加剂，以及包含所述添加剂的锂离子电池电解液及锂离子电池，所述电解液添加剂如式(1)所示：
Figure DDA0002202396230000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自C1‑C12链烷基、C2‑C12链烯基、C2‑C12链炔基、C1‑C12烷氧基、苯基、环烷基、苯氧基，上述基团上的氢可以被卤素取代，所述卤素选自氟、氯、溴、碘中，且所述添加剂中至少含有2个不饱和度。所述电解液添加剂具有同时提高电池安全性能、倍率性能、循环性能和高温性能的优点。

Description

一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种同时具备高安全性、倍率性能、循环性能和高温性能的锂离子电池电解液添加剂，以及包含所述添加剂的锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、无污染、自放电小等优点，被广泛用于3C、储能、动力电池等领域。电解液是锂离子电池关键材料之一，其作用不可忽视，添加剂是电解液的重要组成部分，是改善电池性能最经济且行之有效的方法。
随着锂离子电池在新能源电动汽车领域中的应用，电池的安全性、快速充电能力、长寿命和高温稳定性，越来越受重视。近年来，特斯拉、比亚迪等新能源电动汽车接连发生安全事故，轻则导致车辆烧毁，重则导致人身伤亡。虽然发生事故的主要原因并非全由电池引起，但电池作为电动汽车的高能量密度中心，包括易燃的有机溶剂和热分解后毒性较强的六氟磷酸锂，往往会加剧事故的严重性，从而导致更为严重的安全事故。同时，由于电动汽车的使用环境比3C、储能类电池的使用环境更加苛刻，客户对电池的寿命要求也更为苛刻，致使电池厂商必须进一步提高电池的高温性能和循环性能。另一方面，由于石墨类负极的嵌锂电势很低，与金属锂非常接近(石墨vs Li+/Li<0.1V)，且石墨负极的动力学条件较差，导致Li+在石墨负极的扩散速度较慢，在快速充电或者低温充电过程中会出现严重析锂现象。这一问题在高能量密度体系电池中尤为明显，尤其是三元(NCM/NCA)和钴酸锂(LCO)电池，不能以高于容量的电流进行充电和放电，强制快速充电或施加过高的电流会导致电池过热，不仅影响电池容量性能的发挥，还存在严重的安全隐患。
针对以上问题，科研工作者们开展了相应研究，近年来，各种不同类型的添加剂被开发出来：
(1)氟代溶剂和氟代添加剂，是提升电池安全性能的一种常见手段，研究热点主要集中在对链状碳酸酯和环状碳酸酯类溶剂进行氟代改性和修饰，其主要利用物理阻燃提高电池的安全性，通过提高闪点、降低挥发性的方法来“延后”安全事故的发生。
专利CN106025344A公开了多种具有阻燃能力的氟代溶剂和氟代添加剂，包括一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氟代苯乙醚、氟代乙醚、丙基-2，2，2三氟乙基碳酸酯等，是提升电池安全性能的一种方法，但其对电池循环稳定性、高温性能和倍率性能未见效果。(2)负极成膜添加剂，用于改善电池倍率性能、高温性能和循环性能，但往往单一的的负极成膜添加剂不能同时对电池倍率性能、高温性能和循环性能进行改善。
碳酸亚乙烯酯(VC)是一种成膜性能优异的添加剂，常用于锂离子电池电解液配方，是目前应用最为广泛的一种添加剂。专利CN107749492A、CN106207258A和CN106129456A中均提及碳酸亚乙烯酯能在石墨电极表面形成致密的钝化膜，从而提高电池的循环稳定性，但其对电池倍率性能和高温性能未见改善。
硫酸乙烯酯(DTD)是另一种成膜性能优异的添加剂，常用于锂离子电池电解液配方。专利CN106058317A、CN106410276A和CN106129456A中均提及DTD与大部分添加剂具有较好的相容性，作为添加剂使用时能够显著降低电池内阻，提升电池高温性能、倍率性能，但其对电池安全性未见改善。
截至目前，现有技术中并未发现能够同时解决电池循环性能、倍率性能、高温性能和安全性能的技术方案。这是由于负极成膜类添加剂一般要求化合物具有较高的反应活性，而高安全性添加剂又要求化合物尽量稳定，这两者很难同时实现；另一方面，含氟添加剂存在黏度大、溶盐能力若等方面的问题，对电池的循环性能、倍率性能和高温性能均会产生一定的负面作用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种含硅有机类锂离子电池电解液添加剂，所述电解液添加剂至少含有2个不饱和度，可以同时改善电池安全性能、倍率性能、高温性能和循环性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含硅有机类锂离子电池电解液添加剂，所述电解液添加剂如式(1)所示：
Figure BDA0002202396210000031
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自C1-C12链烷基、C2-C12链烯基、C2-C12链炔基、C1-C12烷氧基、苯基、环烷基、苯氧基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6中的氢可以独立地被卤素取代，所述卤素选自氟、氯、溴、碘；
所述电解液添加剂中至少含有2个不饱和度。
根据上述的锂离子电池电解液添加剂，可选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自C1-C6链烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C1-C6烷氧基、苯基、环烷基、苯氧基，R1、R2、R3、R4、R5、R6中的氢独立地被氟取代，氟原子数不超过12个。
根据上述的锂离子电池电解液添加剂，优选地，所述电解液添加剂中至少含有2个双键。
根据上述的锂离子电池电解液添加剂，优选地，R1与R6相同，R2与R5相同、R3与R4相同。
根据上述的锂离子电池电解液添加剂，优选地，所述电解液添加剂中至多含有6个氟原子。
本发明还提供一种锂离子电池电解液，包含锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括上述任一所述的电解液添加剂。
根据上述的锂离子电池电解液，所述电解液添加剂的添加量为0.05％～5％；优选地，所述电解液添加剂的添加量为0.2％～2％。
根据上述的锂离子电池电解液，可选地，所述溶剂选自碳酸酯类、羧酸酯类、磷酸酯类、烷烃类、磷腈、醚类、腈类和砜类中的至少一种；所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiTFSI、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiC2O4BC2O4、LiF2BC2O4、LiDTI、LiPO2F2、LiPOF4中的至少一种。
本发明还提供上述任一所述的锂离子电池电解液在电池中的应用。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池采用上述任一所述的锂离子电池电解液。
根据上述的锂离子电池，可选地，所述锂离子电池的负极材料采用石墨、硅碳或金属锂。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明通过调节电解液添加剂的不饱和度和氟原子数，解决了含硅有机化合物在电池中应用时存在的体积膨胀、易挥发、易燃等问题，确保电池性能提升的同时改善了电池的安全性性能。故，本发明的电解液添加剂能同时改善电池的安全性能、倍率性能、高温性能和循环性能。
2.本发明电解液添加剂的还原电位高于电解液常用溶剂，能优先于溶剂在石墨、硅负极和金属锂等负极表面发生还原分解，形成更加稳定的SEI膜；同时能降低电池内阻，有效提高锂离子电池倍率性能、高温性能和循环性能。
3.本发明的电解液添加剂具有轴对称的立体结构，稳定性好，和常用溶剂、锂盐兼容性好，不反应不变色。
附图说明
图1为本发明部分实施例和对比例的电解液的NCM523//石墨软包电池(1a)和石墨扣式电池的倍率性能图(1b)；
图2为本发明实施例5和对比例1的电解液的LSV还原电位曲线；
图3为本发明实施例1和对比例1的电解液的石墨扣式电池的EIS阻抗测试图；
图4为本发明实施例1和对比例1的电解液的石墨扣式电池循环后石墨极片表面的XPS检测图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料锂镍钴锰氧化物LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或者钴酸锂LiCoO2，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板。
负极板的制备
按92:2:3:3的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板。
电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，经引出极耳后封装在铝塑膜中得到待注液的电芯。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝3:2:5进行混合，然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L，再加入按电解液的总质量计1％的化合物1，化合物1结构如式(2)所示：
Figure BDA0002202396210000071
电芯的注液和化成
在水分低于10ppm的手套箱中，将本实施例制备的电解液注入到电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.01C恒流充电30min，0.02C恒流充电60min，0.05C恒流充电90min，0.1C恒流充电240min，之后搁置1hr后整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.20V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
实施例2
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成0.05％的化合物1，其它与实施例1相同。
实施例3
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成0.5％的化合物1，其它与实施例1相同。
实施例4
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成2％的化合物1，其它与实施例1相同。
实施例5
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成5％的化合物1，其它与实施例1相同。
实施例6
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成1％的化合物2，其它与实施例1相同，化合物2结构如式(3)所示：
Figure BDA0002202396210000081
实施例7
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成0.5％的化合物2，其它与实施例1相同。
实施例8
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成2％的化合物2，其它与实施例1相同。
实施例9
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成1％的化合物3，其它与实施例1相同，化合物3结构如式(4)所示：
Figure BDA0002202396210000082
实施例10
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成0.5％的化合物3，其它与实施例1相同。
实施例11
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成2％的化合物3，其它与实施例1相同。
实施例12
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成1％的化合物4，其它与实施例1相同，化合物4结构如式(5)所示：
Figure BDA0002202396210000091
实施例13
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成0.5％的化合物4，其它与实施例1相同。
实施例14
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成2％的化合物4，其它与实施例1相同。
实施例15
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成1％的化合物5，其它与实施例1相同，化合物5结构如式(6)所示：
Figure BDA0002202396210000092
实施例16
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成0.5％的化合物5，其它与实施例1相同。
实施例17
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成2％的化合物5，其它与实施例1相同。
实施例18
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成1％的化合物1+1％的TMSB(三(三甲基硅烷)硼酸酯)，其它与实施例1相同。
实施例19
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成1％的化合物1+0.5％的TMSB，其它与实施例1相同。
实施例20
在负极板的制备过程中将石墨更换成硅碳负极(容量为450mAh/g)，其它与实施例1相同。
实施例21
在负极板的制备过程中将石墨更换成金属锂负极，其它与实施例1相同。
实施例22
在正极板的制备过程中将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2更换成LiCoO2，其它与实施例1相同。
实施例23
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成1％的化合物6，其它与实施例1相同，化合物6结构如式(7)所示：
Figure BDA0002202396210000101
实施例24
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成0.5％的化合物6，其它与实施例1相同。
实施例25
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成2％的化合物6，其它与实施例1相同。
实施例26
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成1％的化合物7，其它与实施例1相同，化合物7结构如式(8)所示：
Figure BDA0002202396210000111
实施例27
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成0.5％的化合物7，其它与实施例1相同。
实施例28
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成2％的化合物7，其它与实施例1相同。
对比例1
在电解液的制备过程中将1％的化合物1去掉，其它与实施例1相同。
对比例2
在电解液的制备过程中将1％的化合物1更换成换成1％的化合物8，其它与实施例1相同，化合物8结构如式(9)所示：
Figure BDA0002202396210000112
对比例3
在电解液的制备过程中将1％的化合物1更换成1％的VC，其它与实施例1相同。
对比例4
在电解液的制备过程中将1％的化合物1更换成1％的PS，其它与实施例1相同。
对比例5
在电解液的制备过程中将1％的化合物1更换成0.5％的VC+0.5％的PS，其它与实施例1相同。
对比例6
在电解液的制备过程中将1％的化合物1更换成1％的VC+1％的PS，其它与实施例1相同。
对比例7
在电解液的制备过程中将1％的化合物1更换成1％的VC+2％的PS，其它与实施例1相同。
对比例8
在电解液的制备过程中将1％的化合物1换成1％的VC+1％的PS+1％的氟代苯乙醚，其它与实施例1相同。
对比例9
在电解液的制备过程中将1％的化合物1去掉，负极的制备中将石墨更换成硅碳负极(容量为450mAh/g)，其它与实施例1相同。
对比例10
在电解液的制备过程中将1％的化合物1去掉，负极的制备中将石墨更换成金属锂负极，其它与实施例1相同。
对比例11
在电解液的制备过程中将1％的化合物1去掉，正极的制备中将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2更换成LiCoO2，其它与实施例1相同。
对上述实施例1-28及对比例1-11制备获得的电解液应用于电池的各项性能进行测试，包括：
一、过充安全性能测试
以1C的电流恒流充电至4.60V，然后以4.60V恒压充电5天，观察电池形貌变化，测试电池内阻，并通过排水法测试电池体积，测试结果如下表1所示：
表1过充安全性能测试结果
实施例/对比例 外观形貌 电池内阻/mΩ 体积变化
实施例1 略有鼓包 48.91 15.3％
实施例2 鼓包严重 205.33 66.8％
实施例3 略有鼓包 50.19 20.1％
实施例4 无明显鼓包 15.24 9.2％
实施例5 无明显鼓包 30.16 5.9％
实施例6 略有鼓包 50.07 19.2％
实施例9 略有鼓包 46.40 13.9％
实施例12 无明显鼓包 28.91 3.6％
实施例15 无明显鼓包 31.72 4.1％
实施例23 略有鼓包 75.81 30.7％
实施例26 无明显鼓包 23.69 3.1％
对比例1 鼓包严重 935.27 133.7％
对比例2 鼓包严重 1026.98 150.8％
对比例3 略有鼓包 78.26 23.2％
对比例8 略有鼓包 69.45 27.6％
比较实施例1与对比例1、2的数据，可以看出本申请的添加剂能够显著改善电池的过充安全性能，但对于具有相似结构但缺少特征官能团的添加剂(对比例2)并不适用。
比较实施例1与对比例3的数据，可以看出与常用负极成膜添加剂相比，本申请的添加剂能够显著改善电池的过充安全性能。
比较实施例1-5的数据，可以看出本发明的添加剂仅有在特定使用量下才能体现其对安全性能的显著提升。
比较实施例1、6、9、12、15、23、26的数据，可以看出本发明的添加剂优选含有氟取代时，安全性能能够得到进一步提升。
比较实施例1、6、9、12、15、23、26与对比例8的数据，可以看出本发明的添加剂在电池中的安全性能要显著优于在成熟电解液配方中加入安全性添加剂。
二、循环性能测试
以1C的电流恒流充电至4.20V然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环300周，记录第1周的放电容量和第300周的放电容量，按下式计算电池循环的容量保持率：
容量保持率＝第300周的放电容量/第1周的放电容量*100％。
采用300周后容量保持率对常温循环性能进行表征，测试结果如下表2所示：
表2循环性能测试结果
Figure BDA0002202396210000141
Figure BDA0002202396210000151
Figure BDA0002202396210000161
比较实施例1与对比例1、2的数据，可以看出本发明的添加剂能够显著改善电池的循环性能，但对于具有相似结构但缺少特征官能团的添加剂(对比例2)并不适用。
比较实施例1-5或6-8或9-11或12-14或15-17的数据，可以看出本发明的添加剂仅在特定使用量下才能体现其对循环性能的显著提升。
比较实施例1、6、9、12、15、23、26的数据，可以看出本申请的添加剂不含有氟取代基时，循环性能得到进一步提升。
比较实施例1、6、9、12、15、23、26与对比例3-7的数据，可以看出本发明的添加剂在电池中的循环性能要显著优于现有负极成膜添加剂。
比较实施例1、6、9、12、15、23、26与对比例8的数据，可以看出本发明的添加剂在电池中的循环性能要显著优于在高安全性电解液配方中加入提升循环性能用添加剂。
比较实施例20-22与对比例9-11的数据，本发明的添加剂应用在多种不同类型的正负极材料中，能够显著改善电池的循环性能。
三、高温性能测试
(1)高温循环性能
在45℃恒温烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.50V然后恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环100周，记录第1周的放电容量和第100周的放电容量，按下式计算电池循环的容量保持率：
容量保持率＝第100周的放电容量/第1周的放电容量*100％。
(2)高温贮藏性能
按循环性能测试方法循环1周，记录第1周放电容量，然后以1C的电流恒流充电至4.20V，并恒压充电至电流下降至0.1C，在70℃恒温烘箱中静置14天，然后按循环性能测试方法，常温下循环2周，记录高温静置后第1周放电容量和第2周放电容量。按下式计算电池贮存后的容量保持率和容量恢复率：
容量保持率＝高温静置后第1周的放电容量/第1周的放电容量*100％。
容量恢复率＝高温静置后第1周的放电容量/第1周的放电容量*100％。
高温循环性能和高温贮藏性能的测试结果如下表3所示：
表3高温性能测试结果
Figure BDA0002202396210000171
Figure BDA0002202396210000181
比较实施例1与对比例1、2的数据，可以看出本发明的添加剂能够显著改善电池的高温性能，但对于具有相似结构但缺少特征官能团的添加剂(对比例2)并不适用。
比较实施例1、23的数据，可以看出本发明的添加剂含有2个双键时，高温贮藏性能和高温循环性能能够得到进一步提升。
比较实施例15、26的数据，可以看出本发明的添加剂含有较少氟取代时，高温循环性能能够得到进一步提升；含有较多氟取代时，高温贮藏性能能够得到进一步提升。
比较实施例1、6、9、12、15、23、26的数据，可以看出本发明的添加剂含有氟取代时，高温贮藏性能能够得到进一步提升；不含有氟取代时，高温循环性能能够得到进一步提升。
比较实施例1、6、9、12、15、23、26与对比例3的数据，可以看出本发明的添加剂在电池中的高温性能要显著优于现有负极成膜添加剂。
比较实施例1、6、9、12、15、23、26与对比例8的数据，可以看出本发明的添加剂在电池中的高温性能要显著优于在高安全性、高循环性能电解液配方中加入提升高温循环性能的成熟添加剂。
四、倍率性能测试
以0.2C的电流恒流充电至4.20V，然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以0.2C的电流恒流放电至3.0V，如此循环7周。再依次分别以0.5C、1.0C、2.0C和3.0C/5.0C的电流恒流充电至4.20V然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以相应的恒流充电电流恒流放电至3.0V，每个倍率电流下循环5-7周。图1中的1a给出了实施例1、实施例3和对比例1的电解液的NCM523//石墨软包电池的倍率性能图，1b给出了实施例1、实施例9、对比例1和对比例2电解液的石墨扣式半电池的倍率性能图。
以1.0C的电流恒流充电至4.20V，然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1.0C的电流恒流放电至3.0V，如此循环7周。再依次分别以2.0C、3.0C、4.0C和5.0C的电流恒流充电至4.20V然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以相应的恒流充电电流恒流放电至3.0V，每个倍率电流下循环7周。记录第1周的放电容量和5.0C倍率最后1周的放电容量，按下式计算电池循环的容量保持率：
容量保持率＝5.0C倍率最后1周的放电容量/第1周的放电容量*100％。
采用5C倍率最后1周容量保持率对倍率循环性能进行表征，测试结果如下表4所示：
表4倍率性能测试结果
Figure BDA0002202396210000191
Figure BDA0002202396210000201
Figure BDA0002202396210000211
比较实施例1与对比例1、2的数据，可以看出本发明的添加剂能够显著改善电池的倍率性能，但对于具有相似结构但缺少特征官能团的添加剂(对比例2)并不适用。
比较实施例1-5或6-8或9-11或12-14或15-17的数据，可以看出本申请的添加剂仅有在特定使用量下才能体现其对倍率性能的显著提升。
比较实施例1、6、9、12、15、23、26的数据，可以看出本发明的添加剂不含有氟取代时，倍率性能能够得到进一步提升。
比较实施例1、6、9、12、15、23、26与对比例3-7的数据，可以看出本发明的添加剂在电池中的倍率性能要显著优于现有负极成膜添加剂。
比较实施例1、6、9、12、15、23、26与对比例8的数据，可以看出本申请的添加剂在电池中的倍率性能要显著优于在高安全性电解液配方中加入负极成膜用成熟添加剂。
比较实施例20-22与对比例9-11的数据，可以看出本申请的添加剂能在使用多种不同类型的正负极材料中，能够显著改善电池的倍率性能。
五、低温放电性能测试
按循环性能测试方法循环1周，记录第1周放电容量，然后以1C的电流恒流充电至4.20V，并恒压充电至电流下降至0.1C，在-20℃恒温烘箱中静置15min，然后在低温下以1C的电流恒流放电至3.0V，记录低温放电容量容量。按下式计算电池低温下的容量保持率：
容量保持率＝低温放电容量/第1周的放电容量*100％。
低温放电性能的测试结果如下表5：
表5低温放电性能测试结果
Figure BDA0002202396210000221
比较实施例1与对比例1、2的数据，可以看出本发明的添加剂能够显著改善电池的低温性能，但对于具有相似结构但缺少特征官能团的添加剂(对比例2)并不适用。
比较实施例1、23的数据，可以看出本申请的添加剂含有2个双键时，低温性能能够得到进一步提升。
比较实施例15、26的数据，可以看出本发明的添加剂含有较多氟取代时，低温性能能够得到进一步提升。
比较实施例1、6、9、12、15、23、26的数据，可以看出本发明的添加剂含有氟取代基时，低温性能得到进一步提升。
比较实施例1、6、9、12、15、23、26与对比例3、4的数据，可以看出本发明的添加剂在电池中的低温性能要显著优于现有负极成膜添加剂。
比较实施例1、6、9、12、15、23、26与对比例8的数据，可以看出本发明的添加剂在电池中的低温性能要显著优于在高安全性、高循环性能电解液配方中加入现有负极成膜添加剂。
为进一步验证式(1)所述锂离子电池电解液添加剂拥有的负极成膜性能和改善石墨负极电池的倍率性能，本发明还对电解液LSV曲线、循环后石墨负极表面扫描电镜图和LiCoO2/石墨电池的倍率性能进行了测试。
图1给出了不同添加剂的电解液电池的倍率性能图，1a给出了电解液在NCM523/石墨软包电池中的性能测试，1b给出了电解液在石墨扣式电池中的性能测试，分别以0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和3.0C或0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和5.0C的倍率电流对电池进行充放电。如图所示，含式(1)所述添加剂的实施例1、实施例3电池以及含式(4)所述添加剂的实施例9的倍率性能明显优于不含添加剂的对比例1，说明含有本发明所提出的化合物结构的添加剂具有提升电池倍率性能的作用，倍率性能改善的原因是有本发明化合物结构的添加剂具有优先成膜作用，在石墨负极表面形成了良好电导率的界面膜。
LSV曲线测试方法如下：三电极法(石墨电极为工作电极、金属锂分别作为对电极和参比电极)，扫描速率为0.05mV/s，扫描下限为0.01V。
图2给出了本发明实施例5和对比例1的电解液的LSV还原电位曲线，如图2所示，对比例1电解液中没有添加剂，电解液从0.70V开始被还原分解，主要对应于EC的成膜电位。而实施例5添加了5％的化合物1，电解液的还原电位从0.70V提升至1.40V，且EC还原峰发生偏移，表明化合物1优先于EC发生还原反应，且还原产物沉积在石墨负极表面辅助形成SEI膜，可以有效影响EC成膜过程，进而显著提高电池倍率性能和循环稳定性。
图3给出了本发明实施例1和对比例1的电解液的石墨扣式电池的EIS阻抗测试图，分别取对比例1电解液化成后、循环3周后、循环20周后的电池和实施例1电解液化成后、循环3周后、循环20周后的电池，进行EIS阻抗测试。如图2所示，含式(1)所述添加剂的实施例1电池在循环过程中阻抗较小，锂离子传导性好，而不含添加剂的对比例1电解液的电池在循环过程中阻抗较大，锂离子传导性差，说明含有本专利所提出的化合物结构的添加剂具有降低电池内阻的作用。
图4给出了本发明实施例1和对比例1的电解液的石墨扣式电池循环后石墨极片表面的XPS检测图，采用对比例1和实施例1中的电解液组装石墨/金属锂半电池，取循环过后的石墨负极极片，进行X射线光电子能谱分析。如图4所示，实施例1石墨表面C-C和C-O组分降低，LiF组分大幅升高，说明含有本发明化合物结构的添加剂在石墨表面能够形成SEI膜，且SEI膜中具有较高比例的有机氟成分，同时含有Si-O键组分，进而提高界面膜表面稳定性。
本发明的电解液添加剂可以优先于溶剂发生还原分解，分解产物沉积在石墨、硅碳和金属锂表面，形成比较稳定且电导率高的SEI膜，从而降低电池内阻，在确保电池安全性能的基础上，有效提升电池的倍率性能和循环性能。同时，本发明通过对电解液添加剂中不饱和度和含氟数量的调整，可以获得偏向不同性能的电解液添加剂。如：通过氟原子数量的调节，可影响电解液的安全性和高温贮藏性能；通过不饱和度的调节，可以影响常温循环性能、倍率性能和高温循环性能。

Claims (13)

1.一种含硅有机类锂离子电池电解液添加剂，其特征在于：所述电解液添加剂如式(1)所示：
Figure FDA0002202396200000011
其中：
R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自C1-C12链烷基、C2-C12链烯基、C2-C12链炔基、C1-C12烷氧基、苯基、环烷基、苯氧基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6中的氢可以独立被卤素取代，所述卤素选自氟、氯、溴、碘；
所述电解液添加剂中至少含有2个不饱和度。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R5、R6独立地选自C1-C6链烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C1-C6烷氧基、苯基、环烷基、苯氧基，R1、R2、R3、R4、R5、R6中的氢独立地被氟取代。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于：所述电解液添加剂中氟原子数不超过12个。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于：所述电解液添加剂中至少含有2个双键。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于：R1与R6相同，R2与R5相同、R3与R4相同。
6.一种锂离子电池电解液，包含锂盐、溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂包括权利要求1-5任一所述的电解液添加剂。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液添加剂的添加量为0.05％～5％。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述电解液添加剂的添加量为0.2％～2％。
9.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述溶剂选自碳酸酯类、羧酸酯类、磷酸酯类、烷烃类、磷腈、醚类、腈类和砜类中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiTFSI、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiC2O4BC2O4、LiF2BC2O4、LiDTI、LiPO2F2、LiPOF4中的至少一种。
11.权利要求6-10任一所述的锂离子电池电解液在电池中的应用。
12.一种锂离子电池，其特征在于：采用权利要求6-11任一所述的锂离子电池电解液。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的负极材料采用石墨、硅碳或金属锂。
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