CN110957530A - 一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压锂离子电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括二氟磷酸代含硼锂盐，二氟磷酸代含硼锂盐的R1～R4取代基为二氟磷酸基‑PO2F2或‑F，且R1～R4中至少有一个为二氟磷酸基‑PO2F2。相比于现有技术，本发明的电解液不仅能改善高电压下锂离子电池的高温性能，而且其对电池循环性能及低温性能也都有很大的提升。另外，本发明还提供一种使用该电解液的高电压锂离子电池。

Description

一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池。
背景技术
随着锂离子电池能量密度要求的不断提升，锂离子电池的充电截止电压也在不断提升，目前市场上的4.40V及以上高电压锂离子电池与4.40V以下锂离子电池相比普遍存在满电高温储存性能降低、高温循环寿命衰减快以及低温放电析锂等不足。
目前，将钴酸锂电池的充电截止电压从4.40V提高至4.50V，其有效发挥容量能从175mAh/g提高到了220mAh/g左右。但与此同时，电池的性能明显降低，尤其是电池的高温循环及高温存储性能。造成这些问题的原因主要有：①电解液在正极材料表面氧化分解。在高电压下，正极活性材料的氧化活性较高，高温条件促使其与电解液之间的反应进一步加剧，导致电解液的氧化分解产物不断在正极表面沉积，从而导致电池的内阻和厚度不断增长。②正极材料晶格中的金属离子溶出与还原。一方面，在高温下，电解液中的LiPF6极其容易分解产生HF腐蚀正极活性物质，导致金属离子的溶出；另一方面，在高电压下，正极活性物质的过渡金属氧化物容易被还原而溶出，过渡金属离子穿过SEI膜后在负极表面被还原成金属单质，从而导致负极阻抗不断增大，恶化电池性能。
因此，有必要开发新的电解液来克服其中LiPF6存在的易发生反应、不耐高温等缺陷，进而提升电池的耐压性、长循环寿命、安全性。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种高电压锂离子电池电解液，在改善高电压下锂离子电池的高温性能的同时，对电池循环性能及低温性能也都有很大的提升作用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高电压锂离子电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括二氟磷酸代含硼锂盐，其结构如式Ⅰ所示，
Figure BDA0002299081940000021
其中，R1～R4为二氟磷酸基-PO2F2或-F，且R1～R4中至少有一个为二氟磷酸基-PO2F2。
二氟磷酸代含硼锂盐的合成方法如下所示：
Figure BDA0002299081940000022
作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种优选方案，所述二氟磷酸代含硼锂盐为以下化合物中的至少一种，
Figure BDA0002299081940000023
需要说明的是，当所含有的二氟磷酸基-PO2F2个数越多，其反应消耗的LiF就越多，因此能从更大程度上降低电池阻抗。以上化合物中最多含有四个二氟磷酸基团，在实用性上效果更加明显，性能更优。
具体地，二氟磷酸代含硼锂盐与LiF的作用机理如下：
Figure BDA0002299081940000031
作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种优选方案，所述二氟磷酸代含硼锂盐的质量占所述电解液总质量的0.1～15％。优选的，所述二氟磷酸代含硼锂盐的质量占所述电解液总质量的0.1～3％。当二氟磷酸代含硼锂盐含量过低时，难以充分在正极表面形成密薄均匀的保护膜，从而无法有效抑制金属离子催化电解液的氧化分解反应；当二氟磷酸代含硼锂盐含量过高时，反应生成的二氟磷酸锂无法良好的溶解到电解液中。
作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种优选方案，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种优选方案，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种，此类添加剂可保证长循环性能。
作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种优选方案，所述添加剂还包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双丙腈醚和1,3,6-己烷三腈中的至少一种，此类添加剂是高电压添加剂，保证高电压下电池的性能稳定。
作为本发明所述的高电压锂离子电池电解液的一种优选方案，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4和LiBF3(C2F5)中的至少一种。其中，LiDFOB也可作为锂盐类添加剂，其不仅能在负极表面形成致密的抗氧化保护膜，进一步提高电池性能；而且还可以与反应生成的LiBF4更好的进行协同作用，改善电池性能。
本发明的目的之二在于：提供一种高电压锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述电解液为说明书前文任一段所述的高电压锂离子电池电解液。
作为本发明所述的高电压锂离子电池的一种优选方案，所述正极的活性物质为锂过渡金属复合氧化物，包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、前述氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物，或其组合；所述负极的活性物质为软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属或合金以及能插入/脱出锂的金属氧化物中的至少一种。
作为本发明所述的高电压锂离子电池的一种优选方案，所述高电压锂离子电池的充电截止电压为4.4～4.8V。
相比于现有技术，本发明至少包括以下有益效果：
1)本发明电解液中添加的二氟磷酸代含硼锂盐可与SEI膜表面的LiF反应生成LiPO2F2及LiBF4。其一，该反应消耗了LiF从很大程度上降低了电池阻抗；其二，反应生成的LiPO2F2结构中的两个氧原子可与正极材料中的过渡金属元素产生络合作用，改善正极活性材料的稳定性，降低对电解液的氧化活性，从而有效改善电池的高温循环性能并抑制电池在高温下的体积膨胀；其三，反应生成的LiBF4拥有极强的热稳定性，可以极大改善电池的高温性能。
2)本发明电解液中添加的二氟磷酸代含硼锂盐具有含氟基团，含氟基团因其高氧化稳定性使得保护膜表现出较高的热和电化学稳定性。
3)本发明电解液中添加的二氟磷酸代含硼锂盐属于锂盐类添加剂，其可以取代部分/全部常规锂盐，可减少体系中锂盐的添加量，节约资源和成本。
4)综上，本发明中电解液引入二氟磷酸代含硼锂盐作为添加剂不仅改善了高电压(4.4V～4.8V)锂离子电池的高温性能，而且其对电池循环性能及低温性能也都有很大的提升。
具体实施方式
一种充电截止电压为4.4～4.8V的高电压锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液。
正极的活性物质为锂过渡金属复合氧化物，包括但不限于锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、前述氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物，或其组合。
负极的活性物质为软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属或合金以及能插入/脱出锂的金属氧化物中的至少一种。
高电压锂离子电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括二氟磷酸代含硼锂盐，二氟磷酸代含硼锂盐为以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0002299081940000051
优选的，二氟磷酸代含硼锂盐的质量占电解液总质量的0.1～15％。更为优选的，二氟磷酸代含硼锂盐的质量占所述电解液总质量的0.1～3％。当二氟磷酸代含硼锂盐含量过低时，难以充分在正极表面形成密薄均匀的保护膜，从而无法有效抑制金属离子催化电解液的氧化分解反应；当二氟磷酸代含硼锂盐含量过高时，反应生成的二氟磷酸锂无法良好的溶解到电解液中。
优选的，非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
优选的，添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
优选的，添加剂还包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双丙腈醚和1,3,6-己烷三腈中的至少一种。
优选的，锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4和LiBF3(C2F5)中的至少一种。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
在下述对比例和实施例中，所用到的二氟磷酸代含硼锂盐的结构式如下：
Figure BDA0002299081940000061
对比例1
1)正极片的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料LCO，导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极片的厚度在120-150μm。
2)负极片的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨，导电炭黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)，然后将它们分散在离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极片的厚度在120-150μm。
3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)按照质量比EC:DEC:PC:PP＝1:3:1:5进行混合，再分别加入质量分数3.0wt％PS、7.0wt％FEC、2％ADN、2％EGBE、2％HTCN，然后加入质量分数14.0wt％六氟磷酸锂(LiPF6)，充分混合溶解后备用。
4)电池的制备
在正极片与负极片之间放置厚度为16μm的隔离膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝塑膜包装袋，在80℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯；于露点控制在-40℃以下的手套箱内，将上述制备的电解液分别注入电芯中，经真空封装，静置24h，然后按以下步骤进行常规化成、分容：0.05C恒流充电180min，0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口；然后进一步以0.2C恒流充电至4.5V，常温搁置24h后，以0.2C恒流放电至3.0V；最后以1C恒流充电至4.5V搁置备用。
对比例2
与对比例1不同的是：在本对比例中，电解液还添加了质量分数1wt％的LiPO2F2。
其余同对比例1，这里不再赘述。
对比例3
与对比例1不同的是：在本对比例中，电解液还添加了质量分数1wt％的LiBF4。
其余同对比例1，这里不再赘述。
对比例4
与对比例1不同的是：在本对比例中，电解液还添加了质量分数1wt％的LiPO2F2和1wt％的LiBF4。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例1
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数1wt％的化合物a。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例2
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数1wt％的化合物b。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例3
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数1wt％的化合物c。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例4
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数1wt％的化合物d。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例5
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数0.5wt％的化合物a。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例6
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数1.5wt％的化合物a。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例7
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数0.5wt％的化合物b。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例8
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数1.5wt％的化合物b。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例9
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数1.5wt％的化合物c。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例10
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数2.0wt％的化合物c。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例11
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数2.0wt％的化合物d。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例12
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数3.0wt％的化合物d。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例13
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数1.0wt％的化合物a和质量分数0.5wt％的LiODFB。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例14
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数1.0wt％的化合物b和质量分数0.5wt％的LiODFB。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例15
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数1.5wt％的化合物c和质量分数0.5wt％的LiODFB。
其余同对比例1，这里不再赘述。
实施例16
与对比例1不同的是：在本实施例中，电解液还添加了质量分数2.0wt％的化合物d和质量分数0.5wt％的LiODFB。
其余同对比例1，这里不再赘述。
性能测试
对对比例1～4以及实施例1～16制得的电池进行性能测试。
1)EIS性能测试
取对比例1～4、实施例1～4以及实施例13～16分容后电芯进行EIS测试，测试条件：频率范围为100kHz～0.01Hz，振幅为10mV；将测试后的数据进行电路拟合，得出SEI阻抗，结果如表1所示。
2)高温循环性能测试
将对比例1～4以及实施例1～16制得的电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.5V然后恒压充电电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V,如此循环300周，记录每周的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：n周容量保持率＝第n周的放电容量/第1周的放电容量*100％。
3)常温循环性能测试
取对比例1～4以及实施例1～16制得的电池，在室温下以1C的电流恒流充电至4.5V，然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环300周，记录每周的放电容量，按下式计算常温循环的容量保持率：m周容量保持率＝第m周的放电容量/第1周的放电容量*100％。
4)低温放电性能测试
在25℃下，将对比例1～4以及实施例1～16化成后的电池用1C恒流恒压充至4.5V，然后用1C恒流放电至3.0V，记录放电容量；然后1C恒流恒压充至4.5V，置于-20℃的环境中搁置4h后，0.2C恒流放电至3.0V，记录放电容量。其中，-20℃的低温放电效率值＝0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)*100％。
以上性能测试的具体结果如表1、2所示。
表1EIS测试结果
Figure BDA0002299081940000111
Figure BDA0002299081940000121
表2循环、低温测试结果
Figure BDA0002299081940000122
Figure BDA0002299081940000131
由表1的数据可以看出：
1)通过单独添加两种锂盐添加剂LiPO2F2、LiBF4及其组合，发现高电压下添加LiPO2F2成膜阻抗相对较低，添加LiPO2F2+LiBF4成膜阻抗其次，而LiBF4成膜阻抗则相对较高，这是由于LiPO2F2、LiBF4间的协同作用，弱化了LiBF4的成膜阻抗，从而使得两种锂盐的组合添加剂阻抗相对降低。
2)通过对比四种二氟磷酸代含硼锂盐，发现二氟磷酸基团越多，成膜阻抗越小，这是因为二氟磷酸基团越多，其反应消耗的LiF就越多，因此能从更大程度上降低电池阻抗。
3)进一步地，单独添加二氟磷酸代含硼锂盐与单独添加LiPO2F2、LiBF4及其组合相比，添加有二氟磷酸代含硼锂盐的阻抗明显降低，这是二氟磷酸代含硼锂盐反应参与消耗LiF的结果。
4)更进一步地，添加0.5％LiODFB与二氟磷酸代含硼锂盐进行组合，可以进一步降低成膜阻抗，从而使电池性能进一步提升。
由表2的数据可以看出：
1)当分别向电解液中添加相同含量的不同二氟磷酸代含硼锂盐时，其中，二氟磷酸代含硼锂盐a的电解液在高温和常温下的容量保持率最高，且低温放电保持率也最高，二氟磷酸代含硼锂盐b则次之，二氟磷酸代含硼锂盐c再次之，而二氟磷酸代含硼锂盐d相对最差，也就是说，二氟磷酸代含硼锂盐相比于LiPO2F2及LiBF4更有利于改善电池的循环性能、高温性能和低温性能。这是因为，二氟磷酸代含硼锂盐随着二氟磷酸基团的增加，消耗LiF从而生成的LiPO2F2更多，从而表现出更加优秀的循环、低温性能；此外，二氟磷酸代含硼锂盐自身也能在电极表面形成一层致密保护膜，从而改善电池性能。
2)当分别向电解液中添加不同含量的二氟磷酸代含硼锂盐a时，其中，含量为1％时(实施例1)其制得的电池性能是最优的，含量为1.5％时(实施例6)性能较优，含量为0.5％时(实施例5)性能一般。同样地，当分别向电解液中添加不同含量的二氟磷酸代含硼锂盐b时，其中，含量为1％时(实施例2)其制得的电池性能是最优的，含量为1.5％时(实施例8)性能较优，含量为0.5％时(实施例7)性能一般。当分别向电解液中添加不同含量的二氟磷酸代含硼锂盐c时，其中，含量为1.5％时(实施例9)其制得的电池性能是最优的，含量为2％时(实施例10)性能较优，含量为1％时(实施例3)性能一般。而当分别向电解液中添加不同含量的二氟磷酸代含硼锂盐d时，其中，含量为2％时(实施例11)其制得的电池性能是最优的，含量为3％时(实施例12)性能较优，含量为1％时(实施例4)性能一般。这是因为，当二氟磷酸代含硼锂盐添加剂含量过低时，难以充分在正极表面形成密薄均匀的保护膜，从而无法有效抑制金属离子催化电解液的氧化分解反应；当二氟磷酸代含硼锂盐添加剂含量过高时，反应生成的二氟磷酸锂无法良好的溶解到电解液中，导致阻抗增加，影响电池性能。
3)当电解液中不仅添加了二氟磷酸代含硼锂盐，还同时添加有0.5％LiODFB时，电解液的性能更优。这是因为，LiODFB不仅作为高电压负极成膜添加剂，能在负极表面形成致密的抗氧化保护膜，进一步提高电池性能；而且还可以与反应生成的LiBF4更好的进行协同作用，改善电池性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种高电压锂离子电池电解液，其特征在于：包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括二氟磷酸代含硼锂盐，其结构如式Ⅰ所示，
Figure FDA0002299081930000011
其中，R1～R4为二氟磷酸基-PO2F2或-F，且R1～R4中至少有一个为二氟磷酸基-PO2F2。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述二氟磷酸代含硼锂盐为以下化合物中的至少一种，
Figure FDA0002299081930000012
3.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述二氟磷酸代含硼锂盐的质量占所述电解液总质量的0.1～15％。
4.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂还包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、丁二腈、己二腈、乙二醇双丙腈醚和1,3,6-己烷三腈中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB、LiFAP、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C4F9)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4和LiBF3(C2F5)中的至少一种。
8.一种高电压锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1～7任一项所述的高电压锂离子电池电解液。
9.根据权利要求8所述的高电压锂离子电池，其特征在于：所述正极的活性物质为锂过渡金属复合氧化物；所述负极的活性物质为软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属或合金以及能插入/脱出锂的金属氧化物中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的高电压锂离子电池，其特征在于：所述高电压锂离子电池的充电截止电压为4.4～4.8V。
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