CN113809397A - 一种电解液、锂离子电池及电解液添加剂的应用 - Google Patents

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Abstract

一种电解液、锂离子电池及电解液添加剂的应用。所述电解液包括有机溶剂、锂盐以及赖氨酸二异氰酸酯类化合物，所述赖氨酸二异氰酸酯类化合物为具有下列式I所示结构的化合物，其中，R为未取代的烷基，或芳香基取代的烷基，所述芳香基为苯基或萘基；所述未取代的烷基或芳香基取代的烷基中的烷基为C1‑C10烷基；基于所述电解液的总质量，所述赖氨酸二异氰酸酯类化合物的质量为小于1％。该电解液进一步提高了SEI膜的成膜能力，改善了电池的高温性能、循环性能以及存储性能。
Figure DDA0003198730430000011

Description

一种电解液、锂离子电池及电解液添加剂的应用
技术领域
本申请涉及但不限于新能源领域，尤其涉及但不限于一种电解液、锂离子电池及电解液添加剂的应用。
背景技术
近年来，随着新能源技术的发展，电动汽车用锂离子动力电池对锂离子电池的性能提出了更高的要求。为了满足电动汽车长续航里程、宽温度范围环境，需要开发具有更高的能量密度、更优异的高温循环和存储性能的锂离子电池，以满足车用动力电池10年以上的寿命要求。然而，高能量密度的锂离子电池通常使用镍含量较高的过渡金属氧化物(例如，镍钴锰酸锂)，同时电压较高(例如，通常最高工作电压达到4.2V-4.4V)，这些材料在高温下容易发生界面劣化、颗粒破碎、氧化电解液，导致高温下寿命迅速衰减，因而有必要开发高温下能够稳定正极界面的电解液添加剂。
现有技术中研究了用于电解液的各种添加剂，用于改善电池高温特性，然而，这些添加剂要么合成难度大获取困难，要么阻抗大，并且对高温改善作用有限。
发明内容
本申请提供了一种电解液、锂离子电池及电解液添加剂的应用，以解决现有技术中锂离子电池在高温循环或存储时寿命劣化的问题。
本申请提供了一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐以及赖氨酸二异氰酸酯类化合物，所述赖氨酸二异氰酸酯类化合物为具有下列式I所示结构的化合物，
Figure BDA0003198730410000021
其中，R为未取代的烷基，或芳香基取代的烷基，所述芳香基为苯基或萘基。
在一些实施方式中，所述未取代的烷基或芳香基取代的烷基中的烷基可以为C1-C10烷基，还可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或戊基，例如R可以为甲基。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述赖氨酸二异氰酸酯类化合物的质量可以为小于1％，所述赖氨酸二异氰酸酯类化合物的质量还可以进一步大于0.01％。
在一些实施方式中，所述电解液还可以包括其他功能添加剂，例如阻燃添加剂、耐高电压添加剂、耐高温添加剂、过充保护添加剂、除水除酸添加剂等中的一种或更多种。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述其他功能添加剂的质量可以为0.01％-5％，还可以为0.1％-2％。
在一些实施方式中，所述其他功能添加剂包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯的一种或更多种。
在一些实施方式中，所述有机溶剂可以包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
在一些实施方式中，所述环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯等中的一种或更多种。
在一些实施方式中，所述链状碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等中的一种或更多种。
在一些实施方式中，所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯的体积比可以为10-40:60-90。
在一些实施方式中，所述锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(Li(FSO2)2N)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、二氟二草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、高氯酸锂(LiClO4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)等中的一种或更多种。
在一些实施方式中，所述锂盐可以为六氟磷酸锂，基于所述电解液的总质量，六氟磷酸锂的质量可以为5％-20％。
在一些实施方式中，所述锂盐可以为六氟磷酸锂、Li(FSO2)2N和LiPO2F2，基于所述电解液的总质量，六氟磷酸锂的质量可以为5％-20％，Li(FSO2)2N的质量可以为0.1％-10％，LiPO2F2的质量可以为0.1％-1.5％。
本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，其中，所述电解液为上述的电解液。
在一些实施方式中，所述正极片可以包括正极活性材料，所述正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物和/或锂过渡金属磷酸化合物。
在一些实施方式中，所述锂过渡金属氧化物可以选自LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiNixMnyO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiMn1-xMxO4、Li2Mn1-xO4等中的一种或更多种；所述锂过渡金属磷酸化合物可以选自LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiFe1- xMxPO4等中一种或更多种；其中，M可以选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V或Ti等，0≤a<0.2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
在一些实施方式中，所述负极片可以包括负极活性材料，所述负极活性材料可以选自碳质材料、合金材料、锂金属复合物材料等中的一种或更多种。
在一些实施方式中，所述负极活性材料可以选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金、硅氧合金等中的一种或更多种。
本申请还提供了一种具有下列式I所示结构的赖氨酸二异氰酸酯类化合物在锂离子电池电解液中作为成膜添加剂的用途，
Figure BDA0003198730410000041
其中，R为未取代的烷基，或芳香基取代的烷基，所述芳香基为苯基或萘基。
在一些实施方式中，所述未取代的烷基或芳香基取代的烷基中的烷基可以为C1-C10烷基，还可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或戊基，例如，R为甲基。
在一些实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述赖氨酸二异氰酸酯类化合物的质量可以为小于1％。
在一些实施方式中，所述赖氨酸二异氰酸酯类化合物的质量可以进一步大于0.01％。
与相关技术相比，本申请具有的有益效果包括：
1、本申请的电解液中含有赖氨酸二异氰酸酯类化合物(特别是赖氨酸甲酯二异氰酸酯)，其中异氰酸酯基团(-N＝C＝O)，能够在正极表面发生氧化，或在负极表面聚合形成稳定SEI保护膜，从而改善电池的高温循环和存储性能；同时分子中的碳酸酯基团(-C＝O-O)能够发生单电子还原反应，生成烷基碳酸锂类化合物，两种不同类型基团的协同作用，进一步提高了SEI膜的成膜能力，改善了电池的高温性能、循环性能以及存储性能。
2、本申请采用的赖氨酸二异氰酸酯类化合物，添加量少，效果显著，有效的减低了电解液成本，显著提升了电池性能。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例1、对比例1的锂离子电池在45℃下的循环容量保持率图。
具体实施方式
本申请描述了多个实施例，但是该描述是示例性的，而不是限制性的，并且对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是，在本申请所描述的实施例包含的范围内可以有更多的实施例和实现方案。尽管在附图中示出了许多可能的特征组合，并在具体实施方式中进行了讨论，但是所公开的特征的许多其它组合方式也是可能的。除非特意加以限制的情况以外，任何实施例的任何特征或元件可以与任何其它实施例中的任何其他特征或元件结合使用，或可以替代任何其它实施例中的任何其他特征或元件。
本申请包括并设想了与本领域普通技术人员已知的特征和元件的组合。本申请已经公开的实施例、特征和元件也可以与任何常规特征或元件组合，以形成由权利要求限定的独特的发明方案。任何实施例的任何特征或元件也可以与来自其它发明方案的特征或元件组合，以形成另一个由权利要求限定的独特的发明方案。因此，应当理解，在本申请中示出和/或讨论的任何特征可以单独地或以任何适当的组合来实现。因此，除了根据所附权利要求及其等同替换所做的限制以外，实施例不受其它限制。此外，可以在所附权利要求的保护范围内进行各种修改和改变。
此外，在描述具有代表性的实施例时，说明书可能已经将方法和/或过程呈现为特定的步骤序列。然而，在该方法或过程不依赖于本文所述步骤的特定顺序的程度上，该方法或过程不应限于所述的特定顺序的步骤。如本领域普通技术人员将理解的，其它的步骤顺序也是可能的。因此，说明书中阐述的步骤的特定顺序不应被解释为对权利要求的限制。此外，针对该方法和/或过程的权利要求不应限于按照所写顺序执行它们的步骤，本领域技术人员可以容易地理解，这些顺序可以变化，并且仍然保持在本申请实施例的精神和范围内。
本申请提供的电解液中包括有机溶剂、锂盐以及赖氨酸二异氰酸酯类化合物，所述赖氨酸二异氰酸酯类化合物为具有下列式I所示结构的化合物，
Figure BDA0003198730410000061
其中，R为未取代的烷基，或芳香基取代的烷基，所述芳香基为苯基或萘基。所述未取代的烷基或芳香基取代的烷基中的烷基可以为C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或戊基等，具体地R可以为甲基。
上述赖氨酸二异氰酸酯类化合物中含有两种不同的功能基团，其中异氰酸酯基团(-N＝C＝O)，能够在正极表面发生氧化，或在负极表面聚合形成稳定SEI保护膜，从而改善电池的高温循环和存储性能。同时分子中的碳酸酯基团(-C＝O-O)能够发生单电子还原反应，生成烷基碳酸锂类化合物，两种不同类型基团的协同作用，进一步提高了SEI膜的成膜能力，改善了电池的高温性能以及存储性能。
Figure BDA0003198730410000062
尤其是，当式I的化合物为赖氨酸甲酯二异氰酸酯时，上述协同作用尤为明显，电池的高温性能以及存储性能得到了更好的改善。
式I所示的赖氨酸二异氰酸酯化合物可以直接购买得到，例如，湖北万得化工有限公司生产的L-赖氨酸二异氰酸酯，湖北大仝生物化工有限公司生产的赖氨酸甲酯二异氰酸酯等。也可以采用D-赖氨酸二异氰酸酯。
并且，基于电解液的总质量，式I所示结构的赖氨酸二异氰酸酯类化合物的质量小于1％，进一步大于0.01％。例如，可以为0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％等。在添加少量式I所示结构的赖氨酸二异氰酸酯类化合物，尤其是小于电解液总质量的1％的赖氨酸甲酯二异氰酸酯，在减少添加剂用量、不过多增加电解液成本的前提下，进一步提高了SEI膜的成膜能力，改善了电池的高温性能以及存储性能，同时减少了不必要的副产物的产生。
为提高锂离子电池的存储性能、循环性能，可以进一步在电解液中添加其他功能添加剂，其他功能添加剂的质量为电解液质量的0.01％-5％，还可以为0.1％-2％，例如，可以为0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％等。
其他功能添加剂可以为碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯等中的一种或更多种。其中，三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯可以起到除水除酸的作用；1,3-丙磺酸内酯可以起到正极保护的作用，还可以改善电池高温性能，从而降低产气量；硫酸乙烯酯可以更好地与赖氨酸二异氰酸酯类化合物进行协同作用。
有机溶剂可以包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比可以为10-40:60-90，例如20-30:70-80、30:70等。
环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或更多种。链状酸酯碳选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等中的一种或更多种。
上述有机溶剂可以更好地规避水对电解液的破坏，同时有利于促进电解液中的各组分更充分的进行溶解，从而提高各组分之间的协同性，得到电学性能优良的电解液。
锂盐可增强锂离子电池的导电性、储能性以及环保性。为了提高电解液的综合性能，电解液中的锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(Li(FSO2)2N)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、二氟二草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、高氯酸锂(LiClO4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种或更多种。
其中，锂盐可以为六氟磷酸锂，基于所述电解液的总质量，六氟磷酸锂的质量为5％-20％，例如可以为8％、10％、12％、15％、18％等。
锂盐还可以为六氟磷酸锂、Li(FSO2)2N和LiPO2F2，基于电解液的总质量，六氟磷酸锂的质量可以为5％-20％，Li(FSO2)2N的质量可以为0.1％-10％，LiPO2F2的质量可以为0.1％-1.5％；例如，可以为5％的六氟磷酸锂、10％的Li(FSO2)2N和0.1％的LiPO2F2，或者，5％的六氟磷酸锂、5％的Li(FSO2)2N和1.5％的LiPO2F2，或者5％的六氟磷酸锂、0.1％的Li(FSO2)2N和1％的LiPO2F2。
本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片以及电解液，其中电解液为上述电解液。
采用上述电解液的锂离子电池几乎无产气现象，从而使得锂离子电池具有更优良的高温性能、循环性能以及存储性能等物理、电学性能。
为提高电解液与正负极片的配合，从而使得锂离子电池的循环稳定性、高温存储性能更优，正极片的正极活性材料可以包括锂过渡金属氧化物和/或锂过渡金属磷酸化合物。
锂过渡金属氧化物可以选自LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiNixMnyO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiMn1-xMxO4、Li2Mn1-xO4等中的一种或更多种；锂过渡金属磷酸化合物选自LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiFe1-xMxPO4等中一种或更多种；其中，M选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V或Ti，0≤a<0.2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
负极片的负极活性材料选自碳质材料、合金材料、锂金属复合物材料等中的一种或更多种。负极活性材料可以选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金、硅氧合金等中的一种或更多种。
本申请中具有下列式I所示结构的赖氨酸二异氰酸酯类化合物在锂离子电池电解液中作为成膜添加剂的用途，
Figure BDA0003198730410000091
其中，R为未取代的烷基，或芳香基取代的烷基，所述芳香基为苯基或萘基。所述未取代的烷基或芳香基取代的烷基中的烷基可以为C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或戊基，具体地R可以为甲基。
基于电解液的总质量，式I的赖氨酸二异氰酸酯类化合物的质量小于1％，进一步大于0.01％。例如，可以为0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％等。
实施例1
(1)锂离子电池正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2)、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比96:2.0:2.0溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料后，将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上，涂布量为18mg/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后，在85℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池的正极片。
(2)锂离子电池负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料后，将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上，涂布量为8.9mg/cm2，随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后，在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池的负极片。
(3)锂离子电池电解液的制备
锂离子二次电池的电解液以1mol/L的六氟磷酸锂为锂盐(六氟磷酸锂的质量为电解液质量的12.5％)，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物为有机溶剂，其中EC:EMC:DEC的体积比为30:50:20。此外，电解液中还含有添加剂为：占电解液质量0.5％的赖氨酸甲酯二异氰酸酯以及占电解液质量0.5％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
(4)锂离子电池的制备
将根据上述步骤(1)、(2)制备得到的锂离子电池的正极片、负极片以及商购的隔离膜(PE膜)经过叠片工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电池，并在85℃下真空烘烤10h、注入上述步骤(3)制备得到的电解液、静置24h，以0.1C(200mA)的恒定电流充电至4.35V，再以4.35V恒压充电至电流下降到0.05C(100mA)，然后以0.1C(200mA)的恒定电流放电至2.8V，重复2次充放电，最后以0.1C(200mA)的恒定电流充电至3.8V，完成锂离子电池的制备。
实施例2
除了赖氨酸甲酯二异氰酸酯的质量为占电解液质量0.8％之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例3
除了赖氨酸甲酯二异氰酸酯的质量为占电解液质量0.1％之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例4
除了赖氨酸甲酯二异氰酸酯的质量为占电解液质量0.01％之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例5
除了赖氨酸甲酯二异氰酸酯的质量为占电解液质量5％之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例6
除了赖氨酸甲酯二异氰酸酯的质量为占电解液质量3％之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例7
除了赖氨酸甲酯二异氰酸酯的质量为占电解液质量1.5％之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例8
除了赖氨酸甲酯二异氰酸酯替换为占电解液质量的0.5％赖氨酸乙酯二异氰酸酯外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例9
除了赖氨酸甲酯二异氰酸酯替换为占电解液质量的0.8％的赖氨酸乙酯二异氰酸酯外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例10
除了碳酸亚乙烯酯(VC)质量为占电解液质量的0.1％之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例11
除了碳酸亚乙烯酯(VC)质量为占电解液质量的2％之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例12
除了碳酸亚乙烯酯(VC)质量为占电解液质量的0.01％之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例13
除了碳酸亚乙烯酯(VC)质量为占电解液质量的5％之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例14
除了电解液还包括硫酸乙烯酯，其质量为占电解液质量的1％之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例15
除了电解液的锂盐为，以电解液质量为基准，5％的六氟磷酸锂、10％的Li(FSO2)2N和0.1％的LiPO2F2之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例16
除了电解液的锂盐为，以电解液质量为基准，5％的六氟磷酸锂、5％的Li(FSO2)2N和1.5％的LiPO2F2之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例17
除了电解液的锂盐为，以电解液质量为基准，5％的六氟磷酸锂、0.1％的Li(FSO2)2N和1％的LiPO2F2之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
实施例18
除了电解液中不含碳酸亚乙烯酯之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
对比例1
除了电解液中不含赖氨酸二异氰酸酯化合物之外，按照实施例1的步骤制备锂离子电池。
性能测试
采用Arbin BT2000型多功能电池测试系统对上述实施例1-18以及对比例1进行锂离子电池的性能测试。
锂离子电池的高温存储性能测试
在25℃下，先以1C的恒定电流分别对实施例1-18、对比例1制备得到的锂离子电池进行高温存储性能测试，具体步骤为：
充电至4.35V，再以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V，此次的放电容量为锂离子电池高温存储前的放电容量。
然后以1C的恒定电流对锂离子电池充电至4.35V，将锂离子电池置于60℃下存储30天。
待存储结束后，将锂离子电池置于25℃环境下，然后以0.5C的恒定电流放电至2.8V，再以1C的恒定电流充电至4.35V，进一步以4.35V恒定电压充电至电流为1C，以1C的恒定电流放电至2.8V，最后一次的放电容量为锂离子电池高温存储后的放电容量。
锂离子二次电池高温存储后的容量保持率(％)＝(锂离子电池高温存储后的放电容量/锂离子电池高温存储前的放电容量)×100％。
锂离子电池的高温循环性能测试
分别对实施例1-18、对比例1制备得到的锂离子电池进行高温循环性能进行测试，具体步骤为：
在45℃下，先以1C的恒定电流分别对锂离子电池充电至4.35V，再以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。
将锂离子电池按上述方式进行循环充放电测试，取第800次循环的放电容量。
锂离子电池800次循环后的容量保持率(％)＝(第800次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100％。
实施例1、对比例1的锂离子电池在45℃下的循环容量保持率如图1所示。其中，本申请实施例1的锂离子电池800次循环后的容量保持率仍然保持在92％。而对比例1中未添加本申请的赖氨酸二异氰酸酯化合物，800次循环后的容量保持率只有81％。可见，本申请在电解液中添加赖氨酸二异氰酸酯化合物后容量保持率大大提高。
锂离子电池的高温存储产气性能测试
分别对实施例1-18、对比例1制备得到的锂离子电池进行高温存储产气性能进行测试，具体步骤为：
在25℃下，先以1C的恒定电流对锂离子电池充电至4.35V，进一步以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V，此次的放电容量为锂离子电池高温存储前的放电容量。
然后以1C的恒定电流对锂离子电池充电至4.35V，以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C，将锂离子电池充满电。
采用排水法测试电池的体积，用千分尺测量电池的厚度。
之后将锂离子电池置于60℃下存储30天，待存储结束后，将锂离子电池置于25℃环境下，采用排水法测试电池的体积，用千分尺测量电池的厚度。
然后以0.5C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V，之后以1C的恒定电流对锂离子电池充电至4.35V，进一步以4.35V恒定电压充电至电流为1C，然后以1C的恒定电流对锂离子电池放电至2.8V，最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。
锂离子电池体积膨胀率＝(存储后的体积/存储前的体积-1)×100％。
上述测试结果具体参见表1。
表1锂离子电池高温存储性能、循环性能、存储产气性能数据表
Figure BDA0003198730410000141
从图1和表1可以看出，与不添加赖氨酸二异氰酸酯类化合物的电池相比(对比例1)，随着赖氨酸二异氰酸酯类化合物的加入，锂离子二次电60℃存储的容量保持率增加，存储产气降低，循环容量保持率提升。并且电解液高温存储后色度显著降低，说明赖氨酸二异氰酸酯类化合物能够在正极界面氧化或发生化学反应形成保护膜，从而改善了电池的高温性能。
并且，含有添加赖氨酸甲酯二异氰酸酯的电解液的电池性能比含有添加其他赖氨酸二异氰酸酯类化合物的电解液的电池的性能更优异。
进一步地，含有添加量在小于1％的赖氨酸甲酯二异氰酸酯的电解液的电池比添加量大于1％的赖氨酸二异氰酸酯类化合物的电池的性能更优异。
在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种电解液，所述电解液包括有机溶剂、锂盐以及赖氨酸二异氰酸酯类化合物，所述赖氨酸二异氰酸酯类化合物为具有下列式I所示结构的化合物，
Figure FDA0003198730400000011
其中，R为未取代的烷基，或芳香基取代的烷基；所述芳香基为苯基或萘基；所述未取代的烷基或芳香基取代的烷基中的烷基为C1-C10烷基；优选地，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或戊基；更优选地，R为甲基；
其中，基于所述电解液的总质量，所述赖氨酸二异氰酸酯类化合物的质量为小于1％；优选地，所述赖氨酸二异氰酸酯类化合物的质量进一步大于0.01％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液还包括其他功能添加剂，所述其他功能添加剂包括阻燃添加剂、耐高电压添加剂、耐高温添加剂、过充保护添加剂、除水除酸添加剂中的一种或更多种；
优选地，基于所述电解液的总质量，所述其他功能添加剂的质量为0.01％-5％，更优选地，为0.1％-2％。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中，所述其他功能添加剂包括碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯的一种或更多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电解液，其中，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；
优选地，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或更多种；所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或更多种；
更优选地，所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯的体积比为10-40:60-90。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电解液，其中，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂(Li(FSO2)2N)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、二氟二草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、高氯酸锂(LiClO4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种或更多种；
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂，基于所述电解液的总质量，六氟磷酸锂的质量为5％-20％；
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、Li(FSO2)2N和LiPO2F2，基于所述电解液的总质量，六氟磷酸锂的质量为5％-20％，Li(FSO2)2N的质量为0.1％-10％，LiPO2F2的质量为0.1％-1.5％。
6.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液，其中，所述电解液为根据权利要求1-5中任一项所述的电解液。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中，所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括锂过渡金属氧化物和/或锂过渡金属磷酸化合物；
优选地，所述锂过渡金属氧化物选自LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiNixMnyO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiMn1-xMxO4、Li2Mn1-xO4中的一种或更多种；
优选地，所述锂过渡金属磷酸化合物选自LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiFe1-xMxPO4中一种或更多种；
其中，M选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V或Ti，0≤a<0.2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
8.根据权利要求6或7所述的锂离子电池，其中，所述负极片包括负极活性材料，所述负极活性材料选自碳质材料、合金材料、锂金属复合物材料中的一种或更多种；
优选地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅碳合金、硅氧合金中的一种或更多种。
9.具有下列式I所示结构的赖氨酸二异氰酸酯类化合物在锂离子电池电解液中作为成膜添加剂的用途，
Figure FDA0003198730400000031
其中，R为未取代的烷基，或芳香基取代的烷基；所述芳香基为苯基或萘基；所述未取代的烷基或芳香基取代的烷基中的烷基为C1-C10烷基；优选地，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或戊基；更优选地，R为甲基。
10.根据权利要求9所述的用途，其中，基于所述电解液的总质量，所述赖氨酸二异氰酸酯类化合物的质量为小于1％；
优选地，所述赖氨酸二异氰酸酯类化合物的质量进一步大于0.01％。
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