CN113594546A - 一种电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及其应用,所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括环状含羰基化合物和含氮化合物,所述电解液包括环状含羰基类化合物添加剂,锂离子二次电60℃存储的容量保持率增加,存储产气降低,循环容量保持率提升,低温放电直流内阻降低,说明环状含羰基类化合物能够在正极或负极界面氧化或发生化学反应形成保护膜,从而改善了电池的各项性能,所述含氮化合物是一种弱有机碱,可作为稳定剂,吸附游离的质子,从而提高电解液的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,涉及一种电解液及其应用。
背景技术
近年来,随着新能源技术的发展,车用的锂离子动力电池对锂离子二次电池的性能提出了更高的要求。为了满足电动汽车长续航里程、宽温度范围环境,需要开发具有更高的能量密度、更优异的高温循环、存储性能的锂离子二次电池,以满足车用动力电池10年以上的寿命要求。高能量密度的锂离子二次电池通常使用镍含量较高的过渡金属氧化物(如镍钴锰酸锂),电压较高(比如最高工作电压达到4.2V~4.4V),这些材料在高温下容易发生界面劣化,颗粒破碎,氧化电解液,导致高温下寿命迅速衰减。由于钴元素的稀缺性,不含钴元素的镍锰酸锂是一种有前途的材料,但是这种材料存在稳定性、大电流充放电性能差的缺点,因而有必要开发能够稳定正极界面的电解液添加剂。
CN103715457A公开了一种锂离子二次电池电解液添加剂以及采用该添加剂的电解液,其使用非水电解液添加剂二甲基乙酰胺与非水电解液混合;所述的二甲基乙酰胺加入量与非水电解液按重量分数之比为1-5:100。非水电解液主要由碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯组成,其重量分数配方比为:DMC/EMC/EC=1/1/1,锂盐为LiPF6,重量分数为12%,通用添加剂为1份碳酸亚乙烯酯,它们共同组成非水电解液。其所述电解液制成电池的循环性能较差。
CN112635827A公开了一种电解液添加剂及含有该添加剂的电解液、锂离子电池,电解液添加剂为吲哚基的氟取代物或其衍生物,通过不同链长的多氟取代基的设计和调控,可以实现不同电解液添加剂的功能设计,通过S元素的引入可以稳定添加剂的结构;将该电解液添加剂添加至锂离子电池电解液中得到含该添加剂的电解液。其所述电解液在高温下寿命较短。
上述方案存在有循环性能差或高温下寿命短的问题,因此,开发一种循环性能好且高温下寿命长的锂离子电池用电解液是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液及其应用,所述电解液包括环状含羰基类化合物添加剂,锂离子二次电60℃存储的容量保持率增加,存储产气降低,循环容量保持率提升,低温放电直流内阻降低,说明环状含羰基类化合物能够在正极或负极界面氧化或发生化学反应形成保护膜,从而改善了电池的各项性能。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种电解液,所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括环状含羰基化合物和含氮化合物。
本发明在电解液中添加环状含羰基化合物和含氮化合物,所述环状含羰基类化合物基团,能够在充电时在正极表面发生氧化或化学反应,该类型化合物在高电压下稳定,能够阻止电解液组分在正极表面进一步氧化,从而改善电池高温寿命。同时该化合物能够在负极表面还原形成稳定的保护膜,提高电池循环寿命。所述含氮化合物是一种弱有机碱,可作为稳定剂,吸附游离的质子,从而提高电解液的稳定性。
优选地,以所述电解液的质量为100%计,所述环状含羰基化合物的质量分数为0.01~5%,例如:0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、2%或5%等,优选为0.1~2%。
优选地,所述电解液还包括含氮化合物添加剂。
优选地,所述含氮化合物添加剂包括吡啶、吡咯、N-甲基吡咯、七甲基二硅氮烷或双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,以所述电解液的质量为100%计,所述含氮化合物添加剂的质量分数为0.01~1%,例如:0.01%、0.05%、0.08%、0.1%、0.5%或1%等,优选为0.05~0.3%。
优选地,所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状酸酯。
优选地,所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述链状酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述环状碳酸酯和链状酸酯的体积比为(10~40):(60~90)。
本发明所述有机溶剂提供对环状碳酸酯和链状酸酯进行合理匹配,可以更好地规避水对电解液的破坏,同时有利于促进电解液中的各组分更充分的进行溶解,从而提高各组分之间的协同性,得到电学性能优良的电解液。
优选地,所述锂盐包括LiPF6、Li(FSO2)2N(LiFSI)、Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)或LiClO4中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,以所述电解液的质量为100%计,所述锂盐的质量分数为10~20%,例如:10%、12%、15%、18%或20%等。
第二方面,本发明提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池包含如第一方面所述的电解液。
优选地,所述锂离子电池还包括正极片和负极片。
优选地,所述正极片包括正极材料。
优选地,所述正极材料包括LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiNixMnyO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiMn1-xMxO4、Li2Mn1-xO4中的任意一种或多种。优选所述锂的过渡金属磷酸化合物选自LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiFe1-xMxPO4中的任意一种或至少两种的组合,其中,M选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti中的任意一种,0≤a<0.2,0≤x,y,z≤1。
优选地,所述负极片包括负极材料。
优选地,所述负极材料包括软碳、硬碳、人造石墨或天然石墨中的任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明在电解液中添加环状含羰基化合物,所述环状含羰基类化合物基团,能够在充电时在正极表面发生氧化或化学反应,该类型化合物在高电压下稳定,能够阻止电解液组分在正极表面进一步氧化,从而改善电池高温寿命。同时该化合物能够在负极表面还原形成稳定的保护膜,提高电池循环寿命。
(2)使用本发明所述电解液制成电池的存储容量保持率可达82%以上,循环容量保持率可达82%以上,60℃存储30天产气膨胀可达51%以下。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种电解液,所述电解液的制备方法如下:
以1mol/L的六氟磷酸锂为锂盐(六氟磷酸锂的质量为电解液质量的14%),以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物为有机溶剂,其中EC:EMC:DEC的体积比为30:50:20。此外,电解液中还含有添加剂为:占所述电解液总质量1%的丁二酸酐以及0.1%的吡啶。
实施例2
本实施例提供了一种电解液,所述电解液的制备方法如下:
以1mol/L的六氟磷酸锂为锂盐(六氟磷酸锂的质量为电解液质量的15%),以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合物为有机溶剂,其中EC:EMC:DEC的体积比为35:45:20。此外,电解液中还含有添加剂为:占所述电解液总质量1%的马来酸酐以及0.1%的七甲基二硅氮烷。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于,所述丁二酸酐的质量分数为0.08%,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于,所述丁二酸酐的质量分数为2.5%,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于,所述吡啶的质量分数为0.03%,其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于,所述吡啶的质量分数为0.4%,其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于,不加入丁二酸酐,其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于,不加入吡啶,其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试:
将正极活性材料镍锰酸锂(LiNi0.75Mn0.25O2)、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比94:3.0:3.0溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中混合均匀制成正极浆料后,将正极浆料均匀涂布在集流体铝箔上,涂布量为18mg/cm2,随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后,在85℃真空条件下干燥4h,焊接极耳,制成满足要求的锂离子二次电池的正极片;
将负极活性材料硬碳、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5:1.0:1.0:1.5溶于溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料后,将负极浆料均匀涂布在集流体铜箔上,涂布量为8.9mg/cm2,随后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条后,在110℃真空条件下干燥4h,焊接极耳,制成满足要求的锂离子二次电池的负极片;
将实施例1-6和对比例1-2得到的电解液和正极片、负极片及隔离膜(PE膜)经过叠片工艺制作成厚度为8mm、宽度为60mm、长度为130mm的电池,并在85℃下真空烘烤10h、注入电解液、静置24h,之后用0.1C(200mA)的恒定电流充电至4.35V,然后以4.35V恒压充电至电流下降到0.05C(100mA),然后以0.1C(200mA)的恒定电流放电至2.8V,重复2次充放电,最后以0.1C(200mA)的恒定电流充电至3.8V,得到锂离子电池。
在25℃下,先以1C的恒定电流分别对实施例1-6、对比例1-2制备的锂离子二次电池充电至4.35V,进一步以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C,然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V,此次的放电容量为锂离子二次电池高温存储前的放电容量;然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.35V,将锂离子二次电池置于60℃下存储30天,待存储结束后,将锂离子二次电池置于25℃环境下,然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V,之后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.35V,进一步以4.35V恒定电压充电至电流为1C,然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V,最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量。锂离子二次电池高温存储后的容量保持率(%)=[锂离子二次电池高温存储后的放电容量/锂离子二次电池高温存储前的放电容量]×100%;
分别对实施例1-6、对比例1-2制备的锂离子二次电池的高温循环性能进行测试,具体方法为:在45℃下,先以1C的恒定电流分别对锂离子二次电池充电至4.35V,再以4.35V恒定电压充电至电流为0.05C,然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V,此为一个充放电循环过程,此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子二次电池按上述方式进行循环充放电测试,取第800次循环的放电容量。
之后将锂离子电池置于60℃下存储30天,待存储结束后,将锂离子二次电池置于25℃环境下,采用排水法测试电池的体积,用千分尺测量电池的厚度。然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V,之后以1C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.35V,进一步以4.35V恒定电压充电至电流为1C,然后以1C的恒定电流对锂离子二次电池放电至2.8V,最后一次的放电容量为锂离子二次电池高温存储后的放电容量,电池体积膨胀率=(存储后的体积/存储前的体积-1)%。
测试结果如表1所示:
表1
由表1可以看出,由实施例1-6可得,使用本发明所述电解液制成电池的存储容量保持率可达82%以上,循环容量保持率可达82%以上,60℃存储30天产气膨胀可达51%以下。
由实施例1和实施例3-4对比可得,电解液中环状含羰基化合物的质量分数会影响制得电解液的性能,将环状含羰基化合物的质量分数控制在0.1~2%,可以制得效果较好的电解液,若环状含羰基化合物的质量分数过高,导致电解液粘度增大,成膜厚,电池阻抗增大不利于锂离子传输,导致性能劣化,若环状含羰基化合物的质量分数过低,则在负极表面无法形成足够稳定的保护膜。
由实施例1和实施例5-6对比可得,电解液中含氮化合物添加剂的质量分数会影响制得电解液的性能,将含氮化合物添加剂的质量分数控制在0.05~0.3%,可以制得效果较好的电解液,若含氮化合物添加剂的质量分数过高,可能会与六氟磷酸锂反应,诱导锂盐分解,从而劣化性能,若含氮化合物添加剂的质量分数过低,无法起到稳定电解液的效果。
由实施例1和对比例1对比可得,本发明在电解液中添加环状含羰基化合物,所述环状含羰基类化合物基团,能够在充电时在正极表面发生氧化或化学反应,该类型化合物在高电压下稳定,能够阻止电解液组分在正极表面进一步氧化,从而改善电池高温寿命。同时该化合物能够在负极表面还原形成稳定的保护膜,提高电池循环寿命。
由实施例1和对比例2对比可得,本发明在电解液中添加含氮化合物,所述含氮化合物是一种弱有机碱,可作为稳定剂,吸附游离的质子,从而提高电解液的稳定性。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液,其特征在于,所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括环状含羰基化合物和含氮化合物。
2.如权利要求1所述的电解液,其特征在于,所述环状含羰基化合物包括丁二酸酐和/或马来酸酐;
优选地,以所述电解液的质量为100%计,所述环状含羰基化合物的质量分数为0.01~5%,优选为0.1~2%。
3.如权利要求1或2所述的电解液,其特征在于,所述含氮化合物添加剂包括吡啶、吡咯、N-甲基吡咯、七甲基二硅氮烷或双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的电解液,其特征在于,以所述电解液的质量为100%计,所述含氮化合物添加剂的质量分数为0.01~1%,优选为0.05~0.3%。
5.如权利要求1-4任一项所述的电解液,其特征在于,所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状酸酯;
优选地,所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述链状酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯或丁酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求5所述的电解液,其特征在于,所述环状碳酸酯和链状酸酯的体积比为(10~40):(60~90)。
7.如权利要求1-6任一项所述的电解液,其特征在于,所述锂盐包括LiPF6、Li(FSO2)2N(LiFSI)、Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)或LiClO4中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,以所述电解液的质量为100%计,所述锂盐的质量分数为10~20%。
8.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包含如权利要求1-7任一项所述的电解液。
9.如权利要求8所述的锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池还包括正极片和负极片。
10.如权利要求8或9所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极片包括正极材料;
优选地,所述正极材料包括LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiNixMnyO2、LiMn2O4、LiMnO2、Li2MnO4、Li1+aMn1-xMxO2、LiCo1-xMxO2、LiMn1-xMxO4、Li2Mn1-xO4中的任意一种或多种;优选所述锂的过渡金属磷酸化合物选自LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiFe1-xMxPO4中的任意一种或至少两种的组合,其中,M选自Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Zr、Mo、V、Ti中的任意一种,0≤a<0.2,0≤x,y,z≤1;
优选地,所述负极片包括负极材料;
优选地,所述负极材料包括软碳、硬碳、人造石墨或天然石墨中的任意一种或至少两种的组合。
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