CN112531211A - 一种电解液及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种电解液及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电解液及其制备方法和锂离子电池。所述电解液包括：环状碳酸酯、链状碳酸酯、锂盐和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A为含氰酯类添加剂，所述添加剂B为酸酐类添加剂。本发明提供的电解液中，添加剂A和添加剂B相互配合，不仅抑制了电解液酸度升高，且在负极表面形成阻抗较低的SEI膜，提高了快充循环性能；同时，有利于提高电解液的高温性能。

Description

一种电解液及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种电解液及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
以高镍材料作为锂离子电池正极，以硅碳复合材料作为负极能够很大程度的提升电池的比能量。在高镍材料为正极、硅碳复合材料为负极的锂离子电池体系内，由于高镍材料中Ni含量的增加，且在充电过程中，随充电电压升高，高镍材料正极表面Ni3+和Ni4+含量增加，由于Ni4+具有很强的氧化性，不仅与电解液发生反应，破坏电解液的功能，而且可能导致正极材料在较低的温度下分解析O2，产生大量热，高温条件下电解液分解产生大量气体，给电池带来安全性隐患。高镍三元正极材料表面碱性较强，同时在充放电过程中，尤其是在高温条件下正极材料中的金属离子(如Co、Mn、Ni)容易发生溶出进入到电解液中，而溶出的金属离子具有较强的催化活性，能够与电解液发生副反应，从而导致电池的高温存储性能和循环性能下降。硅碳复合负极虽然具有较高的比容量，但是由于硅在脱嵌锂过程中会产生巨大的体积效应，负极表面SEI膜不断破坏并重新生成，同时硅颗粒因为巨大的应力发生破裂或者粉化，造成硅负极上的活性物质脱落，活性物质与集流体之间的电接触变差，导致电池内阻增加，电池性能变差。然而，六氟磷酸锂热稳定性较差，容易发生以下分解反应：LiPF6→LiF+PF5，生成的PF5化学性质活泼，能与电解液中微量存在的质子杂质发生反应，容易引起电解液酸度和色度的快速上升，恶化电解液品质、降低电池循环性能和高温性能。因此，对于高镍配硅碳体系的软包电池体系，需要合适的电解液添加剂来抑制电解液酸度上升，且在正负极形成有效的SEI膜，提高电解液循环性能和高温性能。
CN102780040A公开了一种用于锂离子电池的多元电解液，包括以下多种组成：(1)碳酸酯类溶剂；(2)阻燃添加剂；(3)单一或复合成膜添加剂；(4)及复合锂盐。其中(3)所述成膜添加剂之一选自卤代酮，其一般通式为XH2mCm-(C＝O)-CnH2n+1；m，n为自然数，m，n相同或不同；X可以是F，Cl，Br，I中的一种。
CN104823319A提供一种包含非水性有机溶剂、酰亚胺基锂盐及电解液添加剂的非水电解液，其中，所述电解液添加剂为选自二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、(三甲基甲硅烷基)丙基磷酸酯(TMSPa)、1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)、及硫酸乙烯酯(ESa)中的一种及以上的添加剂。
上述两个方案均没有体现出有效的常温循环性能和高温存储容量保持率和高温存储容量恢复率；
CN106505249A通过向电解液中加入负极成膜添加剂A(VC、FEC、PS、ODFB、BOB、DTD、SA等)和正极稳定添加剂B(链状二磺酸酯类)，提高了常温循环和高温循环、高温存储，但链状二磺酸酯引起酸度和阻抗增大，不利于电池倍率充放电性能的发挥。
因此，有必要开发一种有利于提高高镍配硅碳软包体系电池循环性能、高温性能、倍率性能的电解液，同时，能起到良好的抑酸和抑制电池产气的效果。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电解液及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的电解液利用添加剂A和添加剂B的相互配合，既能除酸，又能有较好成膜性的添加剂，并通过与其他添加剂的协同作用，改善电解液的循环、高温、倍率性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电解液，所述电解液包括：环状碳酸酯、链状碳酸酯、锂盐和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A为含氰酯类添加剂，所述添加剂B为酸酐类添加剂。
本发明提供的电解液中，添加剂A为双功能添加剂，其N原子的孤电子对，少量添加到电解液中呈现较弱的路易斯碱性，能与电解液中的其他组分(例如PF5)形成配合物(例如六配体的配合物)，降低电解液的酸性和反应活性，抑制电解液游离酸的升高；同时，添加剂A在电解液中易于在负极表面反应成膜，提高锂离子电池的循环性能、倍率性能。
在本发明提供的电解液中，添加剂B在电解液中起到的作用为：有利于在正极表面成膜，提高电极液的高温性能，同时与其他添加剂产生协同作用，进一步改善电解液的常温循环、高温循环、高温存储、倍率充电性能。
环状碳酸酯在电解液的作用为：Li+溶剂化所需的溶剂之一，具有较高的介电常数，有助于溶解锂盐和添加剂，使电解液具有较高的离子电导率。
链状碳酸酯在电解液的作用为：作为Li+溶剂化所需的溶剂之一，链状碳酸酯粘度较低，与环状碳酸酯混合添加后，使电解液粘度、离子电导率在最佳范围。
锂盐在电解液的作用为：在正负极间进行Li+传导，提供电池体系需要的Li+。
本发明提供的电解液特别适用于高镍配硅碳电池体系。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述添加剂A为异硫氰酰甲酸乙酯(其结构式为
Figure BDA0002816441550000041
)、异硫氰酰甲酸甲酯、异硫氰基乙酸乙酯、2-异硫代氰酰丙酸乙酯或2-异硫代氰乙酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。异硫氰酰甲酸乙酯(添加剂A)由于N原子具有孤电子对，少量添加到电解液中呈现较弱的路易斯碱性，能与PF5形成六配体的配合物，降低PF5的路易斯酸性和反应活性，抑制电解液游离酸的升高；同时，异硫氰酰甲酸乙酯与硅碳负极兼容性好，添加到电解液中可以在硅碳负极表面反应成膜，提高锂离子电池循环性能、倍率性能。
优选地，所述添加剂B包括
Figure BDA0002816441550000042
Figure BDA0002816441550000043
中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述添加剂还包括添加剂C，所述添加剂C包括酯类添加剂和/或含锂添加剂。本发明提供的电解液中，添加剂C在电解液中起到的作用为：在负极形成稳定的SEI膜，提高电池的循环性能。
优选地，所述酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或1,3-丙烷磺酸内酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含锂添加剂包括二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂或双氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为1:(2-3)，例如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8或1:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，采用上述质量比是因为环状碳酸酯含量太低，虽然电解液粘度低，但电导率也低，电池极化增大，循环和倍率性能较差；环状碳酸酯含量太高，电解液粘度增大，电池极化也较大，电化学性能降低。因此，为了使电解液具有合理的粘度和电导率，保证较好的电化学性能，环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为1：(2-3)。
优选地，所述锂盐在环状碳酸酯和链状碳酸酯形成的混合溶剂中的摩尔浓度为1.0-1.5mol/L，例如1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述添加剂A的质量为锂盐、环状碳酸酯和链状碳酸酯总质量的0.2-1.0％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％等。本发明中，如果电解液中的添加剂A过多，会导致负极成膜较厚，阻抗较大，倍率、低温性能下降；如果电解液中的添加剂A过少，会导致除酸效果和成膜效果均较差，循环、高温性能明显下降。
优选地，所述添加剂B的质量为锂盐、环状碳酸酯和链状碳酸酯总质量的0.2-1.0％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％等。本发明中，如果电解液中的添加剂B过多，会导致电池阻抗太大，首效、容量降低，倍率、低温性能下降；如果电解液中的添加剂B过少，会导致高镍正极表面成膜效果不好，电池循环、高温性能下降。
优选地，所述添加剂C的质量为锂盐、环状碳酸酯和链状碳酸酯总质量的1-5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。本发明中，如果电解液中的添加剂C过多，会导致无法溶解或阻抗增大，循环性能下降；如果电解液中的添加剂C过少，会导致电化学性能下降。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将配方量的环状碳酸酯、链状碳酸酯、锂盐和添加剂混合，得到所述电解液，其中，所述添加剂包括添加剂A，添加剂B和添加剂C，所述添加剂A为含氰酯类添加剂，所述添加剂B为酸酐类添加剂。
本发明提供的制备方法操作简单，流程短，适于进行产业化大规模生产。
作为本发明优选的技术方案，所述混合包括搅拌混合或超声混合。
优选地，所述混合的温度为5-15℃。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的电解液。
优选地，所述锂离子电池的正极活性物质为高镍材料，负极活性物质为硅碳复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的电解液中，添加剂A和添加剂B相互配合，不仅抑制了电解液酸度升高，且在负极表面形成阻抗较低的SEI膜，提高了快充循环性能；同时，有利于提高电解液的高温性能。并且添加剂A和添加剂B能够与添加剂C产生协同作用，进一步改善电解液的快充循环、高温循环、高温存储性能。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种电解液，所述电解液由环状碳酸酯、链状碳酸酯、锂盐和添加剂组成。所述添加剂由添加剂A，添加剂B和添加剂C组成。
所述添加剂A为异硫氰酰甲酸乙酯，所述添加剂B为
Figure BDA0002816441550000071
所述添加剂C为碳酸亚乙烯酯。
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯(质量比为1:5)，所述锂盐为LiPF6。
所述电解液中，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为1:2.5；所述锂盐在环状碳酸酯和链状碳酸酯形成的混合溶剂中的摩尔浓度为1.3mol/L；所述添加剂A的质量为锂盐和溶剂总质量的0.4％；所述添加剂B的质量为锂盐和溶剂总质量的0.4％；所述添加剂C的质量为锂盐和溶剂总质量的0.2％。
本实施例还提供一种制备上述电解液的方法，所述方法包括以下步骤：
将配方量的环状碳酸酯、链状碳酸酯、锂盐和添加剂在10℃下搅拌混合，得到所述电解液，其中，所述添加剂包括添加剂A，添加剂B和添加剂C。
实施例2
本实施例提供一种电解液，所述电解液由环状碳酸酯、链状碳酸酯、锂盐和添加剂组成。所述添加剂由添加剂A，添加剂B和添加剂C组成。
所述添加剂A为异硫氰酰甲酸乙酯，所述添加剂B为
Figure BDA0002816441550000081
所述添加剂C为氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯(氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯的质量比为1:3)。
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯，所述链状碳酸酯为碳酸甲乙酯，所述锂盐为LiClO4。
所述电解液中，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为1:2；所述锂盐在环状碳酸酯和链状碳酸酯形成的混合溶剂中的摩尔浓度为1.0mol/L；所述添加剂A的质量为锂盐和溶剂总质量的0.2％；所述添加剂B的质量为锂盐和溶剂总质量的0.2％；所述添加剂C的质量为锂盐和溶剂总质量的2％。
实施例3
本实施例提供一种电解液，所述电解液由环状碳酸酯、链状碳酸酯、锂盐和添加剂组成。所述添加剂由添加剂A，添加剂B和添加剂C组成。
所述添加剂A为异硫氰酰甲酸乙酯，所述添加剂B为
Figure BDA0002816441550000082
所述添加剂C为二氟磷酸锂。
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯(质量比2:1)，所述链状碳酸酯为碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯(碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为1:3)，所述锂盐为LiAsF6。
所述电解液中，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为1:3；所述锂盐在环状碳酸酯和链状碳酸酯形成的混合溶剂中的摩尔浓度为1.2mol/L；所述添加剂A的质量为锂盐和溶剂总质量的1.0％；所述添加剂B的质量为锂盐和溶剂总质量的1.0％；所述添加剂C的质量为锂盐和溶剂总质量的1.0％。
实施例4
本实施例提供的电解液除了添加剂A的质量为锂盐和溶剂总质量的0.1％之外，其他组分种类和含量均与实施例1的电解液相同。
实施例5
本实施例提供的电解液除了添加剂A的质量为锂盐和溶剂总质量的3.0％之外，其他组分种类和含量均与实施例1的电解液相同。
实施例6
本实施例提供的电解液除了添加剂B的质量为锂盐和溶剂总质量的0.1％之外，其他组分种类和含量均与实施例1的电解液相同。
实施例7
本实施例提供的电解液除了添加剂B的质量为锂盐和溶剂总质量的3.0％之外，其他组分种类和含量均与实施例1的电解液相同。
实施例8
本实施例提供的电解液除了不添加添加剂C之外，其他组分种类和含量均与实施例1的电解液相同。
对比例1
本对比例除了添加剂中不含添加剂A之外，其他组分种类和含量均与实施例1的电解液相同。
对比例2
本对比例除了添加剂中不含添加剂B之外，其他组分种类和含量均与实施例1的电解液相同。
测试方法
用某一实施例或对比例提供的非水电解液作为测试电池的电解液，用PP隔膜作用测试电池的隔膜。测试电池的正极片集流体为铝箔，正极涂层由质量比为95:3:2的NCM811、乙炔黑和PVDF组成；测试电池的负极片集流体为铜箔，负极涂层由质量比为94:3:3的人造石墨、乙炔黑和SBR组成。将正极极片、负极极片、PP隔膜以及实施例或对比例制备的电解液装配成规格为406590的1.6Ah软包电池，采用5V6A的新威充放电测试柜进行电化学测试。
(1)锂离子电池的快充循环性能测试：
在25℃下，将锂离子电池以3C(标称容量)恒流充电到电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流≤0.05C，搁置10min后，以1C恒流放电至截至电压2.8V，以上为一次充放电循环。将锂离子电池按照上述条件进行25℃下1000次充放电循环。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，N为锂离子电池的循环次数。
(2)锂离子电池的高温循环性能测试：
在45℃下，将锂离子电池以1C(标称容量)恒流充电到电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流≤0.05C，搁置10min后，以1C恒流放电至截至电压2.8V，以上为一次充放电循环。将锂离子电池按照上述条件进行45℃下1000次充放电循环。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/首次放电容量)×100％，N为锂离子电池的循环次数。
(3)锂离子电池的高温存储性能测试：
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电到电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，搁置10min，1C恒流放电，记录初始放电容量为C0，搁置10min，以1C恒流充电到电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，测试锂离子电池的体积为V0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，分别储存30天、60天，取出测试，锂离子电池的体积记为Vn，1C恒流放电剩余容量记为Cn。
锂离子电池60℃存储n天后的容量保持率(％)＝(Cn-C0)/C0×100％
锂离子电池60℃存储n天后的体积膨胀率(％)＝(Vn-V0)/V0×100％。
测试结果如下表所示
表1
Figure BDA0002816441550000111
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-3提供的电解液中，添加剂A和添加剂B相互配合，不仅抑制了电解液酸度升高，且在负极表面形成阻抗较低的SEI膜，提高了快充循环性能；同时，有利于提高电解液的高温性能。并且添加剂A和添加剂B能够与添加剂C产生协同作用，进一步改善电解液的快充循环、高温循环、高温存储性能。
实施例4因为添加剂A偏少，导致快充循环和高温存储性能下降。
实施例5因为添加剂A偏多，导致阻抗增大，快充循环性能下降。
实施例6因为添加剂B偏少，导致高温循环性能下降。
实施例7因为添加剂B偏多，导致阻抗增大，快充循环性能下降。
实施例8因为没有添加剂C，导致快充循环性能明显的下降，同时高温存储后的体积膨胀率也存在明显上升。
对比例1因为不含有添加剂A，导致循环下降、高温存储容量保持和产气增大。
对比例2因为不含有添加剂B，导致高温循环和高温存储容量下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包括：环状碳酸酯、链状碳酸酯、锂盐和添加剂，所述添加剂包括添加剂A和添加剂B，所述添加剂A为含氰酯类添加剂，所述添加剂B为酸酐类添加剂。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A为异硫氰酰甲酸乙酯、异硫氰酰甲酸甲酯、异硫氰基乙酸乙酯、2-异硫代氰酰丙酸乙酯或2-异硫代氰乙酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂B包括
Figure FDA0002816441540000011
Figure FDA0002816441540000012
中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括添加剂C，所述添加剂C包括酯类添加剂和/或含锂添加剂；
优选地，所述酯类添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯或1,3-丙烷磺酸内酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含锂添加剂包括二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂或双氟草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯或碳酸乙丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯的质量比为1:(2-3)；
优选地，所述锂盐在环状碳酸酯和链状碳酸酯形成的混合溶剂中的摩尔浓度为1.0-1.5mol/L；
优选地，所述添加剂A的质量为锂盐、环状碳酸酯和链状碳酸酯的总质量的0.2-1.0％；
优选地，所述添加剂B的质量为锂盐、环状碳酸酯和链状碳酸酯的总质量的0.2-1.0％；
优选地，所述添加剂C的质量为环状碳酸酯和链状碳酸酯的总质量的1-5％。
8.如权利要求1-7中任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将配方量的环状碳酸酯、链状碳酸酯、锂盐和添加剂混合，得到所述电解液，其中，所述添加剂包括添加剂A，添加剂B和添加剂C，所述添加剂A为含氰酯类添加剂，所述添加剂B为酸酐类添加剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括搅拌混合或超声混合；
优选地，所述混合的温度为5-15℃。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-7任一项所述的电解液；
优选地，所述锂离子电池的正极活性物质为高镍材料，负极活性物质为硅碳复合材料。
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