CN111082145A

CN111082145A - 一种匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN111082145A
Application number: CN202010046343.7A
Authority: CN
Inventors: 白晶; 王霹霹; 毛冲; 黄秋洁; 程梅笑; 欧霜辉
Original assignee: Zhuhai Smoothway Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Smoothway Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2020-01-16
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2040-01-16
Also published as: CN111082145B

Abstract

本发明公开并提供一种适用于硅碳负极的电解液，该电解液能够降低了硅碳负极的膨胀率，有效减少电解液的副反应损耗；同时还提供一种锂离子电池，该锂离子电池的电池容量衰减速度慢、性能稳定、实际放电能力好。匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液包括原液和加入原液的添加剂，添加剂包含酸酐类添加剂和焦碳酸酯类添加剂，酸酐类添加剂和焦碳酸酯类添加剂分别为酸酐类有机小分子化合物和焦碳酸酯类有机小分子化合物。锂离子电池包括上述的匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液。本发明应用于锂离子电池的技术领域。

Description

一种匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池的技术领域，涉及一种电解液，尤其涉及一种软包锂离子硅碳电池电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域，电子信息技术及消费产品的快速发展对锂离子电池能量密度性能提出了更高的要求。目前，商业化的锂离子电池主要是以石墨为负极材料，但石墨的最大理论比容量仅有372mAh/g，与钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元，镍钴铝等正极材料配合，电池的能量密度提升有限，要追求更高能量密度则需要容量更高的正负极材料体系。纯硅基负极理论克容量可达4200mAh/g，但硅负极材料在脱嵌锂过程中不断的收缩膨胀造成颗粒的破碎，导致循环过程容量不断下降，并且伴随着300％以上的体积膨胀效应。同时，硅负极上不稳定的SEI膜在循环过程中逐渐增厚，极化增大，且造成较大的机械应力，使电极结构进一步破坏。

为解决上述问题，将硅碳复合形成硅碳负极材料，在提高材料比容量的同时，也可在一定程度上降低硅基负极材料的体积效应。因此，开发与之相匹配的电解液是产业化发展的必然需求。对于硅碳负极材料电解液的开发目前主要集中在解决电池循环过程中的体积膨胀和循环稳定性问题。常规电解液体系在硅碳负极表面形成的SEI膜不稳定，很容易由于充放电过程中的体积效应问题而发生SEI破损与脱落，导致电池容量迅速衰减。有鉴于此，确有必要开发一种适用于硅碳负极材料的电解液及其添加剂，在一定程度上抑制硅的体积效应，保证硅碳负极材料锂离子电池良好的循环稳定性，同时兼顾较好的高低温与倍率性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种适用于硅碳负极的电解液，该电解液能够降低了硅碳负极的膨胀率，有效减少电解液的副反应损耗，并有效改善硅碳负极锂离子电池的实际放电能力、循环稳定性、高温存储性能、低温放电性能以及倍率放电性能；同时还提供一种包含了该电解液的锂离子电池，该锂离子电池的电池容量衰减速度慢、性能稳定、实际放电能力好。

本发明所采用的技术方案是：所述匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液包括原液，所述匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液的成分还包括加入所述原液的添加剂，所述添加剂包含酸酐类添加剂和焦碳酸酯类添加剂，所述酸酐类添加剂和所述焦碳酸酯类添加剂分别为酸酐类有机小分子化合物和焦碳酸酯类有机小分子化合物，所述酸酐类添加剂的结构式为：

；

焦碳酸酯类添加剂的结构式为：

；

其中，R1～R3分别独立地表示分别选自氢原子、氟原子、碳含量大于等于1的烷基、烯烃基、烷氧基或芳香基中的任意一种。

作为本发明优选的技术方案，所述原液的成分包含锂盐、非水有机溶剂、助剂。

作为本发明优选的技术方案，所述酸酐类添加剂和所述焦碳酸酯类添加剂的总量占所述匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液总质量的0.5～5％，如0.5％、1％、1 .5％、2％、2 .5％、3％、3 .5％、4％、4 .5％或5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述酸酐类添加剂和焦碳酸酯类添加剂的质量比为3:5。

在本发明中，所述焦碳酸酯类添加剂的作用是焦碳酸结构能有效促进非水溶剂与锂离子之间形成稳定的 SEI 膜，缓解、抑制硅碳负极与有机溶剂之间的反应，从而有效提高硅碳负极锂离子电池的充放电性能，另外，独特的焦碳酸酯结构参与成膜后的组份中含有较多的有机组份，成膜更加有韧性，避免了因为硅碳负极膨胀造成的SEI膜破裂与再形成。因此可有效提高电池的循环寿命，再加上其成膜后阻抗较低，能有效的改善电池的倍率放电和低温放电性能。

在本发明中，所述酸酐类添加剂在电极材料表面形成高稳定性的无机物，不易被氧化分解，并且与焦碳酸酯类添加剂协同作用，抑制了焦碳酸酯类添加剂的分解，并改善了该使用该电解液的电池在高温下的表现。使用该电解液更容易与商业化的硅基材料相兼容形成稳定的SEI膜。二组合添加剂的配合使用，有效防止了单一添加剂用量高时，添加剂分解产气的缺点。又有效防止单一添加剂用量少达不到提升高温的作用。

作为本发明优选的技术方案，所述非水有机溶剂占所述匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液总质量的65 ～75％，如65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％或75％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述锂盐占所述匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液总质量的13～17％，如13％、14％、15％、16％或17％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述助剂占所述匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液总质量的3～15％，如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、10.5%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、2，2，2-三氟代碳酸甲乙酯、2 ,2 ,2-三氟代碳酸二乙酯或2 ,2 ,2-三氟代碳酸乙丙酯中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的组合、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯的组合、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯的组合、γ-丁内酯和丙酸丙酯的组合、丙酸丙酯和丙酸乙酯的组合、丙酸乙酯和2，2，2-三氟代碳酸甲乙酯的组合、2 ,2 ,2-三氟代碳酸甲乙酯和2 ,2 ,2-三氟代碳酸二乙酯的组合、2 ,2 ,2-三氟代碳酸二乙酯和2 ,2 ,2-三氟代碳酸乙丙酯的组合、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯的组合、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯的组合或碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和氟代碳酸乙烯酯的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述锂盐包括双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂或二氟双丙二酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合与六氟磷酸锂的混合物。所述组合典型但非限制性实例有：双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的组合、二氟草酸硼酸锂和二氟草酸磷酸锂的组合、二氟草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂的组合、四氟草酸磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂的组合、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟代磺酰亚胺锂的组合、双氟代磺酰亚胺锂和二氟双丙二酸磷酸锂的组合、二氟双丙二酸磷酸锂和双草酸硼酸锂的组合或双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和二氟草酸磷酸锂的组合等。

作为本发明优选的技术方案，所述助剂包括碳酸亚乙烯酯、1 ,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二联氟代碳酸乙烯酯，二联硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：碳酸亚乙烯酯和1 ,3-丙烷磺酸内酯的组合、碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯的组合，硫酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯的组合，二联氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的组合，二联氟代碳酸乙烯酯和1 ,3-丙烷磺酸内酯的组合，二联硫酸乙烯酯与碳酸亚乙烯酯的组合或二联硫酸乙烯酯与1 ,3-丙烷磺酸内酯的组合。

在本发明中，当电解液中添加所述助剂中的硫酸乙烯酯或二联硫酸乙烯酯时，可对表面SEI膜组分进行修饰，提高S和O的相对含量，S和O含有孤对电子，可以吸引锂离子，加快锂离子在SEI膜中穿梭，降低电池界面阻抗，从而有效提升高电压锂离子电池的低温充放电性能。锂离子电池的低温充放电性能影响因素包括电解液的电导率下降、充电过程由于金属锂的沉积导致电解液的分解生成新的SEI膜及锂离子在负极中的扩散速度减慢。在低温时，锂离子电池容量有很大的衰减,低温循环后，重新放置于室温，其容量亦不能恢复到室温时的容量。电池的阻抗增大，极化增强，充电过程就会在负极出现锂金属沉积，沉积出的锂与电解液发生还原反应，形成新的SEI膜覆盖在原来SEI膜上。因此通过二组合添加剂的配合使用，有效降低电池的阻抗，降低电池低温充电的极化，防止锂金属沉积。

在本发明中，所述助剂优选为碳酸亚乙烯酯（Vinylene carbonate，VC）、1 ,3-丙烷磺酸内酯(1 ,3-Propanesultone，PS)、硫酸乙烯酯（DTD）、二联硫酸乙烯酯（BDTD）、三(三甲基硅烷)磷酸酯（TMSP）以及三(三甲基硅烷)亚磷酸酯（TTMSPi），所述PS作为添加剂具有良好的成膜性能和低温导电性能，可抑制FEC的分解，提高锂离子电池首次充放电的容量损失，从而有利于提高锂离子电池的可逆容量，进而改善了锂离子电池的长期循环性能，所述TMSP以及TTMSPi能够吸收水分和游离酸，提高电池的循环性能。进一步地，所述碳酸亚乙烯酯、1 ,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二联硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、以及三(三甲基硅烷)亚磷酸酯的添加量分别为0.2-2%、0.2-1%、0.5-2%、0.25-2%、0.25-2%、0.1-1.5%。

所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜及上述匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液。

作为本发明优选的技术方案，所述正极的活性材料为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2或LiNixCoyAlzM1-x-y-zO2，其中，M为Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1；所述负极的活性材料为硅碳或氧化亚硅以及人造石墨的复合负极材料。

在本发明中，所述隔膜一般为具有多孔结构的且能耐非水有机溶剂的聚烯烃多孔薄膜，例如聚乙烯(通过湿法工艺制得)、聚丙烯(通过干法工艺制得)等聚烯烃微孔膜。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的所述匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液在正负极形成保护膜有更好耐高压性能和对硅碳负极的膨胀抑制，有效减少电解液的副反应损耗，提升电池的循环寿命和高温存储性能；提升了电解液与硅基材料的相容性，有效降低了电池的阻抗，改善了电池的低温放电以及倍率放电性能，同时本发明的锂离子电池的电池容量衰减速度慢、性能稳定、实际放电能力好。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本具体实施方式所使用的电池均为4.2VNCA/SiOx电池（购自湖南立方新能源科技有限责任公司）。

实施例1

在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯按照按照质量比3:5:2:1混合均匀，制得有机溶剂，然后向其中加入基于电解液总质量1%的DTD、2%的PS、1%TMSP以及0.3%添加剂A（焦碳酸二乙酯）和0.5%添加剂B（2-甲基马来酸酐）得到混合溶液。将溶液密封打包放置急冻间（-4℃）冷冻2小时之后取出，在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，向混合溶液中缓慢加入六氟磷酸锂、双氟代磺酰亚胺锂和二氟磷酸锂的混合物，配制成1.3mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。

常温循环性能测试：

将电池置于25℃的环境中，以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：

容量保持率＝最后一圈的放电容量/第一圈的放电容量×100％。

高温循环性能测试：

将电池置于恒温45℃的烘箱中，以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环，记录第一圈的放电容量和最后一圈的放电容量，按下式计算高温循环的容量保持率：

高温存储测试：

将化成后的电池在常温下1C恒流恒压充电至4.2V，测量电池初始放电容量及初始电池厚度，然后再60℃存储15天后，以1C放电至3.0V，测量电池的容量保持和恢复容量及存储后电池厚度。计算公式如下：

电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；

电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；

厚度膨胀(％)＝(存储后电池厚度-初始电池厚度)/初始电池厚度×100％。

低温性能测试：

在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.2V，然后以1C恒流放电至3.0V。记录放电容量。然后1C恒流恒压充至4.2V，置于-20℃环境中搁置12h 后，0.2C恒流放电至 3.0V，记录放电容量。

-20℃的低温放电效率值＝0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃) ×100％。

倍率放电测试：

在25℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.2V，然后以0.5C恒流放电至3.0V。记录放电容量。然后1C恒流恒压充至4.2V，然后以0.2C恒流放电至3.0V,记录放电容量；然后1C恒流恒压充至4.2V，然后以0.5C恒流放电至3.0V，记录放电容量；然后1C恒流恒压充至4.2V，然后以1C恒流放电至3.0V，记录放电容量；然后1C恒流恒压充至4.2V，然后以2C恒流放电至3.0V，记录放电容量。测试不同倍率放电的容量保持率。计算公式如下：

不同倍率放电的容量保持率（%）=不同倍率下的放电容量/初始容量×100％。

实施例2

如表1所示，除了电解液的制备中将0.3％的添加剂A焦碳酸二乙酯换成0.3％的添加剂C焦碳酸二烯丙基酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能、低温性能以及倍率性能的数据见表2。

实施例3

如表1所示，除了电解液的制备中将0.3％的添加剂A焦碳酸二乙酯换成0.3％的添加剂D焦碳酸二叔丁基酯之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能、低温性能以及倍率性能的数据见表2。

实施例4

如表1所示，除了电解液的制备中将0.3％的添加剂A焦碳酸二乙酯换成0.3％的添加剂E苄氧甲酸酐之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能、低温性能以及倍率性能的数据见表2。

实施例5

如表1所示，除了电解液的制备中将0.5％的添加剂B2-甲基马来酸酐换成0.5％的添加剂F2-氟代马来酸酐之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能、低温性能以及倍率性能的数据见表2。

实施例6

如表1所示，除了电解液的制备中将0.5％的添加剂B2-甲基马来酸酐换成0.5％的添加剂G2-苯基马来酸酐之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能、低温性能以及倍率性能的数据见表2。

实施例7

如表1所示，除了电解液的制备中将0.5％的添加剂B2-甲基马来酸酐换成0.5％的添加剂H2-叔丁基马来酸酐之外，其它与实施例1相同，测试得到的高温性能、低温性能以及倍率性能的数据见表2。

比较例1

如表1所示，除了电解液的制备中将添加剂A和B去掉之外其它与实施例1相同，测试得到的高温性能、低温性能以及倍率性能的数据见表2。

比较例2

如表1所示，除了电解液的制备中将添加剂A和B去掉加入0.8%VC之外其它与实施例1相同，测试得到的高温性能、低温性能以及倍率性能的数据见表2。

比较例3

如表1所示，除了电解液的制备中加入0.8%碳酸亚乙烯酯(VC)之外其它与实施例1相同，测试得到的高温性能、低温性能以及倍率性能的数据见表2。

比较例4

如表1所示，除了电解液的制备中将添加剂A去掉之外其它与实施例1相同，测试得到的高温性能、低温性能以及倍率性能的数据见表2。

比较例5

如表1所示，除了电解液的制备中将添加剂B去掉之外其它与实施例1相同，测试得到的高温性能、低温性能以及倍率性能的数据见表2。

表1：

表2：

结果显示在焦碳酸酯类添加剂和酸酐类搭配的情况下，再添加VC能够进一步改善高镍硅碳锂离子电池的高低温性能和循环性能。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，但并不意味着本发明仅仅局限于这些实例。在不脱离本发明技术原理的情况下，对其进行改进和演变在本发明权利要求和技术之内，也应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液，包括原液，其特征在于：所述匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液的成分还包括加入所述原液的添加剂，所述添加剂包含酸酐类添加剂和焦碳酸酯类添加剂，所述酸酐类添加剂和所述焦碳酸酯类添加剂分别为酸酐类有机小分子化合物和焦碳酸酯类有机小分子化合物，所述酸酐类添加剂的结构式为：

；

焦碳酸酯类添加剂的结构式为：

；

2.根据权利要求1所述的匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述原液的成分包含锂盐、非水有机溶剂、助剂。

3.根据权利要求1所述的匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述酸酐类添加剂和所述焦碳酸酯类添加剂的总量占所述匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液总质量的0.5～5％。

4.根据权利要求1或3所述的匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述酸酐类添加剂和焦碳酸酯类添加剂的质量比为3:5。

5.根据权利要求2所述的匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂占所述匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液总质量的65 ～75％；所述锂盐占所述匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液总质量的13～17％；所述助剂占所述匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液总质量的3～15％。

6.根据权利要求2或5所述的匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、氟代碳酸乙烯酯、2，2，2-三氟代碳酸甲乙酯、2 ,2 ,2-三氟代碳酸二乙酯或2 ,2 ,2-三氟代碳酸乙丙酯中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求2或5所述的匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐包括双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟代磺酰亚胺锂或二氟双丙二酸磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合与六氟磷酸锂的混合物。

8.根据权利要求2或5所述的匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液，其特征在于：所述助剂包括碳酸亚乙烯酯、1 ,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、二联氟代碳酸乙烯酯，二联硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

9.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜，其特征在于：所述锂离子电池还包括如权利要求1至8任一项所述的匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极的活性材料为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2或LiNixCoyAlzM1-x-y-zO2，其中，M为Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1；所述负极的活性材料为硅碳或氧化亚硅以及人造石墨的复合负极材料。