JP2003338277A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課 題】 内部ショートの発生を防止する非水電解
質二次電池並びにガス発生を抑制する非水電解質二次電
池の提供。 【解決手段】 正極、負極および非水溶媒を含む非水電
解質を具備し、正極がリチウムと遷移金属Ｍを含む複合
酸化物からなる非水電解質二次電池であって、正極の表
面にバインダーおよび導電性炭素材からなる薄膜が形成
されていることを特徴とする非水電解質二次電池、並び
に正極、負極および非水溶媒を含む電解質を具備し、正
極表面に薄膜が形成されている非水電解質二次電池の正
極薄膜表面から３５度以下の光電子の取り出し角度で、
ＸＰＳによって測定される酸素の１ｓ内殻準位スペクト
ルにおいて、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度
極大値が、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域における酸素の
１ｓ内殻準位のピーク強度極大値よりも大きいことを特
徴とする非水電解質二次電池。
質二次電池並びにガス発生を抑制する非水電解質二次電
池の提供。 【解決手段】 正極、負極および非水溶媒を含む非水電
解質を具備し、正極がリチウムと遷移金属Ｍを含む複合
酸化物からなる非水電解質二次電池であって、正極の表
面にバインダーおよび導電性炭素材からなる薄膜が形成
されていることを特徴とする非水電解質二次電池、並び
に正極、負極および非水溶媒を含む電解質を具備し、正
極表面に薄膜が形成されている非水電解質二次電池の正
極薄膜表面から３５度以下の光電子の取り出し角度で、
ＸＰＳによって測定される酸素の１ｓ内殻準位スペクト
ルにおいて、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度
極大値が、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域における酸素の
１ｓ内殻準位のピーク強度極大値よりも大きいことを特
徴とする非水電解質二次電池。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来の技術】非水電解質二次電池は、従来のニッケル
・カドミウム電池や鉛蓄電池のような水系の電解質二次
電池に比べ、高エネルギー密度、電池電圧が高く、自己
放電も少ないといった各種優れた特徴を有し、最近では
ノート型パソコンや携帯電話機などの電子機器を中心と
して広く用いられるようになってきている。非水電解質
二次電池は、よく知られているように、例えば炭素材料
のようにリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な物
質を負極活物質とし、一方、リチウムコバルト複合酸化
物等のリチウム複合酸化物を正極活物質とし、非水溶媒
にリチウム塩を溶解してなる非水電解液を非水電解質と
して用いるものである。そして、一般的な非水電解質二
次電池として、結着剤などとともに調整した前記正極活
物質をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体
の表面に塗布した正極板と、結着剤などとともに調整し
た前記負極活物質を銅箔などの金属箔からなる負極集電
体の表面に塗布した負極板とを、ポリプロピレンフィル
ムなどのセパレータを介して巻回した状態で電池缶内に
収容し、これに非水電解質を含浸させたものが多く用い
られている。
・カドミウム電池や鉛蓄電池のような水系の電解質二次
電池に比べ、高エネルギー密度、電池電圧が高く、自己
放電も少ないといった各種優れた特徴を有し、最近では
ノート型パソコンや携帯電話機などの電子機器を中心と
して広く用いられるようになってきている。非水電解質
二次電池は、よく知られているように、例えば炭素材料
のようにリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な物
質を負極活物質とし、一方、リチウムコバルト複合酸化
物等のリチウム複合酸化物を正極活物質とし、非水溶媒
にリチウム塩を溶解してなる非水電解液を非水電解質と
して用いるものである。そして、一般的な非水電解質二
次電池として、結着剤などとともに調整した前記正極活
物質をアルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体
の表面に塗布した正極板と、結着剤などとともに調整し
た前記負極活物質を銅箔などの金属箔からなる負極集電
体の表面に塗布した負極板とを、ポリプロピレンフィル
ムなどのセパレータを介して巻回した状態で電池缶内に
収容し、これに非水電解質を含浸させたものが多く用い
られている。
【０００３】非水電解質二次電池は、高エネルギー密度
を有し、小型軽量化が可能な充放電電池であるため、現
在盛んに研究開発が行われている。非水電解質二次電池
に用いられる電解質の非水溶媒として、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）に代
表される環状炭酸エステルや、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に代表さ
れる鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）に代表される環状
カルボン酸エステル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や
１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エー
テル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−
ジオキソラン（ＤＯＬ）等の環状エーテルが多く用いら
れている。
を有し、小型軽量化が可能な充放電電池であるため、現
在盛んに研究開発が行われている。非水電解質二次電池
に用いられる電解質の非水溶媒として、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）に代
表される環状炭酸エステルや、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に代表さ
れる鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）に代表される環状
カルボン酸エステル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や
１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エー
テル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−
ジオキソラン（ＤＯＬ）等の環状エーテルが多く用いら
れている。
【０００４】これらの非水溶媒を非水電解質二次電池に
適用する際には、電気伝導率が高い物が望ましい。その
ためには比誘電率が高く、粘度の低い溶媒が好ましく用
いられる。しかしながら、比誘電率が高いということは
極性が強いことにほかならず、すなわち、粘度も高いも
のとなる。そのために現在の実用電池では、上述の溶媒
のうち、エチレンカーボネート（誘電率ε＝９０）のよ
うな高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、
ε＝３.１）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、ε
＝２.９）に代表される低誘電率溶媒とを併用して多く
用いられている。非水電解質二次電池に用いられる電解
質は上述の非水溶媒に、１ｍｏｌ濃度程度の支持電解質
を溶解したものが用いられている。支持電解質として
は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ほうふっ化リ
チウム（ＬｉＢＦ４）、りんふっ化リチウム（ＬｉＰＦ
6）に代表される無機酸アニオンリチウム塩や、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3ＣＦ3）、
ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム
（（ＣＦ3ＳＯ2）２ＮＬｉ）等の有機酸アニオンリチウ
ム塩が用いられている。
適用する際には、電気伝導率が高い物が望ましい。その
ためには比誘電率が高く、粘度の低い溶媒が好ましく用
いられる。しかしながら、比誘電率が高いということは
極性が強いことにほかならず、すなわち、粘度も高いも
のとなる。そのために現在の実用電池では、上述の溶媒
のうち、エチレンカーボネート（誘電率ε＝９０）のよ
うな高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、
ε＝３.１）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、ε
＝２.９）に代表される低誘電率溶媒とを併用して多く
用いられている。非水電解質二次電池に用いられる電解
質は上述の非水溶媒に、１ｍｏｌ濃度程度の支持電解質
を溶解したものが用いられている。支持電解質として
は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ほうふっ化リ
チウム（ＬｉＢＦ４）、りんふっ化リチウム（ＬｉＰＦ
6）に代表される無機酸アニオンリチウム塩や、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3ＣＦ3）、
ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム
（（ＣＦ3ＳＯ2）２ＮＬｉ）等の有機酸アニオンリチウ
ム塩が用いられている。
【０００５】セパレータは、従来前記非水電解質に不溶
なものであり、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレ
ン樹脂製の多孔膜が用いられている。正極活物質にはコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ
4、ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）やそ
れらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他
の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置
換したもの、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ2）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）
等の遷移金属酸化物や硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モ
リブデン（ＭｏＳ 2、ＭｏＳ3）、硫化鉄（ＦｅＳ2）な
どの遷移金属硫化物などが用いられている。
なものであり、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレ
ン樹脂製の多孔膜が用いられている。正極活物質にはコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ
4、ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）やそ
れらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他
の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置
換したもの、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ2）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）
等の遷移金属酸化物や硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モ
リブデン（ＭｏＳ 2、ＭｏＳ3）、硫化鉄（ＦｅＳ2）な
どの遷移金属硫化物などが用いられている。
【０００６】負極活物質としてはリチウムイオンやナト
リウムイオンを用い、その負極ホスト材として、非晶質
炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天
然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金化するアル
ミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス
（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカリ金属
格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍ
ｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ
(3-X)ＭXＮ（Ｍ：遷移金属））等が用いられている。近
年この種の電池の中で、アルカリ金属を活物質供給源か
つ集電体とする非水電解質二次電池よりもアルカリ金属
イオンを吸蔵・放出できる上記のようなホスト材料を負
極に用いた非水電解質二次電池が主流を占めてきてい
る。
リウムイオンを用い、その負極ホスト材として、非晶質
炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天
然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金化するアル
ミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス
（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカリ金属
格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍ
ｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ
(3-X)ＭXＮ（Ｍ：遷移金属））等が用いられている。近
年この種の電池の中で、アルカリ金属を活物質供給源か
つ集電体とする非水電解質二次電池よりもアルカリ金属
イオンを吸蔵・放出できる上記のようなホスト材料を負
極に用いた非水電解質二次電池が主流を占めてきてい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水電解質
二次電池の技術利用分野が同じであって、主要部が同一
であるＡ発明とＢ発明からなる。
二次電池の技術利用分野が同じであって、主要部が同一
であるＡ発明とＢ発明からなる。
【０００８】まずＡ発明について説明する。上述した従
来技術におけるセパレータの厚みは１０〜５０μｍと薄
いため、充電器の回路故障による過充電や電池内部の異
常等により電池温度が上昇した場合、セパレータの溶融
や収縮により内部ショートが発生し、電池の破裂や燃焼
をまねくおそれがある。そこで、この問題を回避するた
め、例えば、セパレータの厚みを増したり正負極間の間
隔を拡げることが考えられるが、一般に非水電解質の伝
導度は水系電解液の伝導度に比べて小さく、微小な伝導
度の変化によっても電池容量等の電池性能が大きく変化
してしまうおそれがあるため、むやみにセパレータの厚
みを増したり正負極間の間隔を拡げることはあまり好ま
しい方法であるとはいえない。
来技術におけるセパレータの厚みは１０〜５０μｍと薄
いため、充電器の回路故障による過充電や電池内部の異
常等により電池温度が上昇した場合、セパレータの溶融
や収縮により内部ショートが発生し、電池の破裂や燃焼
をまねくおそれがある。そこで、この問題を回避するた
め、例えば、セパレータの厚みを増したり正負極間の間
隔を拡げることが考えられるが、一般に非水電解質の伝
導度は水系電解液の伝導度に比べて小さく、微小な伝導
度の変化によっても電池容量等の電池性能が大きく変化
してしまうおそれがあるため、むやみにセパレータの厚
みを増したり正負極間の間隔を拡げることはあまり好ま
しい方法であるとはいえない。
【０００９】本発明Ａはこのような事情に鑑みてなされ
たものであって、電池の性能に影響を与えることなく過
充電や電池異常時における温度上昇に起因する電池の内
部ショートの発生を防止することができる、安全性に優
れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
たものであって、電池の性能に影響を与えることなく過
充電や電池異常時における温度上昇に起因する電池の内
部ショートの発生を防止することができる、安全性に優
れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】Ｂ発明について説明する。従来の電池系で
の課題として、負極ホスト材には、非水電解質二次電池
の特徴である高電圧・高エネルギー密度を示すために、
アルカリ金属の電位に近い電位を発生するような物質、
例えば、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成し
た人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料が用いられている
が、これらの物質は高温でその物質中に含まれるアルカ
リ金属イオンと電解質とが反応し、発熱したり、ガス発
生を起こす。また、非水電解質二次電池は高電圧・高エ
ネルギー密度を示すために、正極上でも溶媒や溶質の酸
化分解が起こり得る。これらの現象は、高温になるほど
顕著となり、６０℃以上での高温保存時等に負極側で還
元分解及び正極側で酸化分解が起こり、多量のガスが発
生する。またこれら非水電解質二次電池は近年ノートパ
ソコンのバックアップ用電源としても広く用いられてい
るが、ノートパソコン内部の温度は常に４５℃から６０
℃にあり、このような温度下で、常に高容量を保つため
に４.２Ｖの定電圧が印加されており、ガス発生が起こ
りやすいものとなる。このような電池の高温時にガスが
発生すると、電池内部の圧力上昇により安全装置が作動
し電流遮断したり、あるいは電池特性の低下がおこるた
め、改善が強く望まれている。本発明Ｂは、正極と負極
と非水電解質を備えた非水電解質二次電池における上記
の問題を解決するものである。
の課題として、負極ホスト材には、非水電解質二次電池
の特徴である高電圧・高エネルギー密度を示すために、
アルカリ金属の電位に近い電位を発生するような物質、
例えば、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成し
た人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料が用いられている
が、これらの物質は高温でその物質中に含まれるアルカ
リ金属イオンと電解質とが反応し、発熱したり、ガス発
生を起こす。また、非水電解質二次電池は高電圧・高エ
ネルギー密度を示すために、正極上でも溶媒や溶質の酸
化分解が起こり得る。これらの現象は、高温になるほど
顕著となり、６０℃以上での高温保存時等に負極側で還
元分解及び正極側で酸化分解が起こり、多量のガスが発
生する。またこれら非水電解質二次電池は近年ノートパ
ソコンのバックアップ用電源としても広く用いられてい
るが、ノートパソコン内部の温度は常に４５℃から６０
℃にあり、このような温度下で、常に高容量を保つため
に４.２Ｖの定電圧が印加されており、ガス発生が起こ
りやすいものとなる。このような電池の高温時にガスが
発生すると、電池内部の圧力上昇により安全装置が作動
し電流遮断したり、あるいは電池特性の低下がおこるた
め、改善が強く望まれている。本発明Ｂは、正極と負極
と非水電解質を備えた非水電解質二次電池における上記
の問題を解決するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明Ａは、正極、負極および非水溶媒を含む非水電
解質を具備し、正極がリチウムと遷移金属Ｍを含む複合
酸化物からなる非水電解質二次電池であって、正極の表
面にバインダーおよび導電性炭素材からなる薄膜が形成
されていることを特徴とする非水電解質二次電池であっ
て、より詳しくは、例えば集電体に負極活物質が塗布さ
れてなる負極と、集電体に正極活物質が塗布されてなる
正極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池にお
いて、前記正極の表面にバインダーおよび導電性炭素材
からなる薄膜が形成されていることを特長とする。この
ように正極の表面にバインダーおよび導電性炭素材から
なる薄膜が形成されているため、電池温度の上昇により
セパレータが溶融したり収縮するなどしても正負電極が
直接接触することがなく、内部ショートの発生を防止す
ることができる。
の本発明Ａは、正極、負極および非水溶媒を含む非水電
解質を具備し、正極がリチウムと遷移金属Ｍを含む複合
酸化物からなる非水電解質二次電池であって、正極の表
面にバインダーおよび導電性炭素材からなる薄膜が形成
されていることを特徴とする非水電解質二次電池であっ
て、より詳しくは、例えば集電体に負極活物質が塗布さ
れてなる負極と、集電体に正極活物質が塗布されてなる
正極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池にお
いて、前記正極の表面にバインダーおよび導電性炭素材
からなる薄膜が形成されていることを特長とする。この
ように正極の表面にバインダーおよび導電性炭素材から
なる薄膜が形成されているため、電池温度の上昇により
セパレータが溶融したり収縮するなどしても正負電極が
直接接触することがなく、内部ショートの発生を防止す
ることができる。
【００１２】上記目的を達成するための本発明Ｂは、正
極表面上に酸素を含有する薄膜を形成させ、ＸＰＳによ
って測定される酸素の１ｓ内殻準位スペクトルにおい
て、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度極大値
が、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域における酸素の１ｓ内
殻準位のピーク強度極大値よりも大きくすることによっ
て、優れた充放電特性およびサイクル寿命を有し、保存
中に発生するガスを低減させた非水電解質二次電池を提
供する。
極表面上に酸素を含有する薄膜を形成させ、ＸＰＳによ
って測定される酸素の１ｓ内殻準位スペクトルにおい
て、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度極大値
が、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域における酸素の１ｓ内
殻準位のピーク強度極大値よりも大きくすることによっ
て、優れた充放電特性およびサイクル寿命を有し、保存
中に発生するガスを低減させた非水電解質二次電池を提
供する。
【００１３】すなわち、本発明は、（１） 正極、負極
および非水溶媒を含む非水電解質を具備し、正極がリチ
ウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物からなる非水電解質
二次電池であって、正極の表面にバインダーおよび導電
性炭素材からなる薄膜が形成されていることを特徴とす
る非水電解質二次電池、（２）ＸＰＳによって正極薄膜
の表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピ
ーク強度Ｉ（０）と、正極薄膜表面の粒子をアルゴンイ
オン照射によりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの
内部をＸＰＳによって測定したときのＭの２ｐスペクト
ルに基づくピーク強度Ｉ（５０）とが、Ｉ（０）＜Ｉ
（５０）の関係を満たすように薄膜が形成されているこ
とを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池、
（３） さらに、Ｉ（５０）／Ｉ（０）≧３の関係を満
たす（２）記載の非水電解質二次電池、（４）正極、負
極および非水溶媒を含む電解質を具備し、正極表面に薄
膜が形成されている非水電解質二次電池の正極薄膜表面
から３５度以下の光電子の取り出し角度で、ＸＰＳによ
って測定される酸素の１ｓ内殻準位スペクトルにおい
て、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度極大値
が、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域における酸素の１ｓ内
殻準位のピーク強度極大値よりも大きいことを特徴とす
る非水電解質二次電池、（５） 薄膜中に酸素を含有す
ることを特徴とする（４）記載の非水電解質二次電池、
（６） 薄膜が、電池を組み立てた後、過充電条件で充
放電を行うことによって形成されていることを特徴とす
る（４）記載の非水電解質二次電池、（７） 過充電条
件で充放電を行う際の充電電圧が、４.２Ｖ以上である
ことを特徴とする（６）記載の非水電解質二次電池、
（８） 薄膜が、電池を組み立てた後、パルス状の電圧
を加えることを特徴とする（６）記載の非水電解質二次
電池、（９）充電後にさらに電池を３０℃以上の環境下
で保存することを特徴とする（６）記載の非水電解質二
次電池、（１０） 非水溶媒がエチレンカーボネート及
び／又はプロピレンカーボネートを含むことを特徴とす
る（４）記載の非水電解質二次電池、（１１） さら
に、非水溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロ
ラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルア
セテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、
エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルア
セテート、イソブチルプロピオネート、ベンジルアセテ
ート、ビニレンカーボネート、フェニルエチレンカーボ
ネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビ
ニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネ
ート、クロロエチレンカーボネート、メトキシプロピレ
ンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、カテコ
ールカーボネート、テトラヒドロフランカーボネート、
ジフェニルカーボネートおよびジエチルジカーボネート
よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む（１０）
記載の非水電解質二次電池、（１２） 負極が、炭素材
料を負極活物質として含むことを特徴とする（４）記載
の非水電解質二次電池、（１３） 電解質が電解液であ
ることを特徴とする（４）記載の非水電解質二次電池、
（１４） 電解質がゲル状電解質又は固体電解質である
ことを特徴とする（４）記載の非水電解質二次電池、
（１５） 負極が炭素材料を負極活物質として含み、正
極がＬｉＣｏＯ２及び／又はＣｏの一部を他の元素で置
換したリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として
含むことを特徴とする（４）記載の非水電解質二次電
池、（１６） 負極が炭素材料を負極活物質として含
み、正極がリチウム複合酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＮｉＯ2、または、そのＭｎ若しくはＮｉの一部を他
の元素で置換した上記リチウム複合酸化物から選ばれる
少なくとも１種を正極活物質として含むことを特徴とす
る（４）記載の非水電解質二次電池、（１７） 負極が
炭素材料を負極活物質として含み、正極がＬｉＦｅＰＯ
４及び／又はそのＦｅの一部を他の元素で置換したオリ
ビン系複合酸化物を正極活物質として含むことを特徴と
する（４）記載の非水電解質二次電池、（１８）
（イ）負極、（ロ）正極及び（ハ）電解質塩が非水溶媒
に溶解されてなる非水電解質を電池収容体内に収容して
電池を組み立てた後、パルス状の電圧を加えることを特
徴とする非水電解質二次電池、（１９） 正極、負極お
よび非水溶媒を含む非水電解質を具備し、正極がリチウ
ムと遷移金属Ｍによる複合酸化物からなる非水電解質二
次電池であって、正極の表面にバインダーおよび導電性
炭素材からなる薄膜が形成されていることを特徴とする
非水電解質二次電池、または、正極、負極および非水溶
媒を含む電解質を具備し、正極表面に薄膜が形成されて
いる非水電解質二次電池において、光電子の取り出し角
度が試料面からの角度で３５度以下のＸＰＳによって測
定される酸素の１ｓ内殻準位スペクトルにおいて、５３
０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度極大値が、５２８
ｅＶ〜５３０ｅＶ領域における酸素の１ｓ内殻準位のピ
ーク強度極大値よりも大きいことを特徴とする非水電解
質二次電池を搭載した電気機器、に関する。
および非水溶媒を含む非水電解質を具備し、正極がリチ
ウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物からなる非水電解質
二次電池であって、正極の表面にバインダーおよび導電
性炭素材からなる薄膜が形成されていることを特徴とす
る非水電解質二次電池、（２）ＸＰＳによって正極薄膜
の表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピ
ーク強度Ｉ（０）と、正極薄膜表面の粒子をアルゴンイ
オン照射によりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの
内部をＸＰＳによって測定したときのＭの２ｐスペクト
ルに基づくピーク強度Ｉ（５０）とが、Ｉ（０）＜Ｉ
（５０）の関係を満たすように薄膜が形成されているこ
とを特徴とする（１）記載の非水電解質二次電池、
（３） さらに、Ｉ（５０）／Ｉ（０）≧３の関係を満
たす（２）記載の非水電解質二次電池、（４）正極、負
極および非水溶媒を含む電解質を具備し、正極表面に薄
膜が形成されている非水電解質二次電池の正極薄膜表面
から３５度以下の光電子の取り出し角度で、ＸＰＳによ
って測定される酸素の１ｓ内殻準位スペクトルにおい
て、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度極大値
が、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域における酸素の１ｓ内
殻準位のピーク強度極大値よりも大きいことを特徴とす
る非水電解質二次電池、（５） 薄膜中に酸素を含有す
ることを特徴とする（４）記載の非水電解質二次電池、
（６） 薄膜が、電池を組み立てた後、過充電条件で充
放電を行うことによって形成されていることを特徴とす
る（４）記載の非水電解質二次電池、（７） 過充電条
件で充放電を行う際の充電電圧が、４.２Ｖ以上である
ことを特徴とする（６）記載の非水電解質二次電池、
（８） 薄膜が、電池を組み立てた後、パルス状の電圧
を加えることを特徴とする（６）記載の非水電解質二次
電池、（９）充電後にさらに電池を３０℃以上の環境下
で保存することを特徴とする（６）記載の非水電解質二
次電池、（１０） 非水溶媒がエチレンカーボネート及
び／又はプロピレンカーボネートを含むことを特徴とす
る（４）記載の非水電解質二次電池、（１１） さら
に、非水溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロ
ラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルア
セテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、
エチルブチレート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルア
セテート、イソブチルプロピオネート、ベンジルアセテ
ート、ビニレンカーボネート、フェニルエチレンカーボ
ネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビ
ニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネ
ート、クロロエチレンカーボネート、メトキシプロピレ
ンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、カテコ
ールカーボネート、テトラヒドロフランカーボネート、
ジフェニルカーボネートおよびジエチルジカーボネート
よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む（１０）
記載の非水電解質二次電池、（１２） 負極が、炭素材
料を負極活物質として含むことを特徴とする（４）記載
の非水電解質二次電池、（１３） 電解質が電解液であ
ることを特徴とする（４）記載の非水電解質二次電池、
（１４） 電解質がゲル状電解質又は固体電解質である
ことを特徴とする（４）記載の非水電解質二次電池、
（１５） 負極が炭素材料を負極活物質として含み、正
極がＬｉＣｏＯ２及び／又はＣｏの一部を他の元素で置
換したリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として
含むことを特徴とする（４）記載の非水電解質二次電
池、（１６） 負極が炭素材料を負極活物質として含
み、正極がリチウム複合酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＮｉＯ2、または、そのＭｎ若しくはＮｉの一部を他
の元素で置換した上記リチウム複合酸化物から選ばれる
少なくとも１種を正極活物質として含むことを特徴とす
る（４）記載の非水電解質二次電池、（１７） 負極が
炭素材料を負極活物質として含み、正極がＬｉＦｅＰＯ
４及び／又はそのＦｅの一部を他の元素で置換したオリ
ビン系複合酸化物を正極活物質として含むことを特徴と
する（４）記載の非水電解質二次電池、（１８）
（イ）負極、（ロ）正極及び（ハ）電解質塩が非水溶媒
に溶解されてなる非水電解質を電池収容体内に収容して
電池を組み立てた後、パルス状の電圧を加えることを特
徴とする非水電解質二次電池、（１９） 正極、負極お
よび非水溶媒を含む非水電解質を具備し、正極がリチウ
ムと遷移金属Ｍによる複合酸化物からなる非水電解質二
次電池であって、正極の表面にバインダーおよび導電性
炭素材からなる薄膜が形成されていることを特徴とする
非水電解質二次電池、または、正極、負極および非水溶
媒を含む電解質を具備し、正極表面に薄膜が形成されて
いる非水電解質二次電池において、光電子の取り出し角
度が試料面からの角度で３５度以下のＸＰＳによって測
定される酸素の１ｓ内殻準位スペクトルにおいて、５３
０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピーク強度極大値が、５２８
ｅＶ〜５３０ｅＶ領域における酸素の１ｓ内殻準位のピ
ーク強度極大値よりも大きいことを特徴とする非水電解
質二次電池を搭載した電気機器、に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明Ａを説明する。本発
明における非水電解質二次電池は、正極活物質、導電性
炭素材およびバインダーを正極集電体の表面に塗布した
正極と、結着剤などとともに調整した負極活物質を負極
集電体の表面に塗布した負極とを、セパレータを介して
巻回した状態で筒型の金属外装の電池缶内に収容し、こ
れに非水電解質を含浸させた構成を特徴とする。
明における非水電解質二次電池は、正極活物質、導電性
炭素材およびバインダーを正極集電体の表面に塗布した
正極と、結着剤などとともに調整した負極活物質を負極
集電体の表面に塗布した負極とを、セパレータを介して
巻回した状態で筒型の金属外装の電池缶内に収容し、こ
れに非水電解質を含浸させた構成を特徴とする。
【００１５】本発明における正極活物質は、特に限定さ
れず、目的とする電池の種類等に応じて、従来公知のコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ
4、ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）やそ
れらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他
の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置
換したもの、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ2）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）
等の遷移金属酸化物や硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モ
リブデン（ＭｏＳ 2、ＭｏＳ3）、硫化鉄（ＦｅＳ2）な
どの遷移金属硫化物等から選択される。
れず、目的とする電池の種類等に応じて、従来公知のコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ
4、ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）やそ
れらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他
の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置
換したもの、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ2）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）
等の遷移金属酸化物や硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モ
リブデン（ＭｏＳ 2、ＭｏＳ3）、硫化鉄（ＦｅＳ2）な
どの遷移金属硫化物等から選択される。
【００１６】本発明における導電性炭素材は、特に限定
されず、従来公知のものを用いることができる。なお、
本発明において用いられる導電性炭素材は、特に炭素粉
末が好ましい。本発明におけるバインダーは、特に限定
されず、従来公知のものを用いることができる。なお、
本発明において用いられるバインダーは、特にＰＶｄＦ
（ポリフッ化ビニリデン）が好ましい。
されず、従来公知のものを用いることができる。なお、
本発明において用いられる導電性炭素材は、特に炭素粉
末が好ましい。本発明におけるバインダーは、特に限定
されず、従来公知のものを用いることができる。なお、
本発明において用いられるバインダーは、特にＰＶｄＦ
（ポリフッ化ビニリデン）が好ましい。
【００１７】本発明における正極集電体は、特に限定さ
れず、従来公知のものを用いることができる。なお、本
発明において用いられる正極集電体は、特にアルミニウ
ム箔などの金属箔が好ましい。本発明における負極集電
体は、特に限定されず、従来公知のものを用いることが
できる。なお、本発明において用いられる負極集電体
は、特に銅箔などの金属箔が好ましい。
れず、従来公知のものを用いることができる。なお、本
発明において用いられる正極集電体は、特にアルミニウ
ム箔などの金属箔が好ましい。本発明における負極集電
体は、特に限定されず、従来公知のものを用いることが
できる。なお、本発明において用いられる負極集電体
は、特に銅箔などの金属箔が好ましい。
【００１８】本発明における負極活物質は、特に限定さ
れず、目的とする電池の種類等に応じて、従来公知のリ
チウムイオンやナトリウムイオンを用い、その負極ホス
ト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼
成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金
属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫
（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの
金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化
合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒
素化合物（Ｌｉ(3-X)ＭXＮ（Ｍ：遷移金属））等から選
択され得る。
れず、目的とする電池の種類等に応じて、従来公知のリ
チウムイオンやナトリウムイオンを用い、その負極ホス
ト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼
成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金
属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫
（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの
金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化
合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒
素化合物（Ｌｉ(3-X)ＭXＮ（Ｍ：遷移金属））等から選
択され得る。
【００１９】本発明におけるセパレータは、特に限定さ
れない。適宜、従来公知のものを用いることができる。
なお、本発明において用いられるセパレータとしては、
特にポリオレフィン、ポリエチレン及びポリプロピレン
樹脂製の多孔膜が好ましい。本発明における非水電解質
は、特に限定されず、従来公知のものを用いることがで
きる。また、上記非水電解質は、どのような形状を有し
ていても良く、例えば、液状である電解液、ゲル状電解
質及び固体電解質などの電解質を挙げることができる。
れない。適宜、従来公知のものを用いることができる。
なお、本発明において用いられるセパレータとしては、
特にポリオレフィン、ポリエチレン及びポリプロピレン
樹脂製の多孔膜が好ましい。本発明における非水電解質
は、特に限定されず、従来公知のものを用いることがで
きる。また、上記非水電解質は、どのような形状を有し
ていても良く、例えば、液状である電解液、ゲル状電解
質及び固体電解質などの電解質を挙げることができる。
【００２０】上記電解液は、電解質塩および非水溶媒を
含むことができる。上記電解質塩として、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のうち少なくとも１つの
化合物を使用することが望ましい。上記非水溶媒は、特
に限定されず、非水溶媒として、従来公知のものを用い
ることができ、例えばプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）に代表される環状
炭酸エステルや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エ
ステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラ
クトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステ
ル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や１，３−ジメトキシ
プロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−ジオキソラン（ＤＯ
Ｌ）等の環状エーテルなどの従来から電解液に使用され
ている種々の非水溶媒を挙げることができる。
含むことができる。上記電解質塩として、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のうち少なくとも１つの
化合物を使用することが望ましい。上記非水溶媒は、特
に限定されず、非水溶媒として、従来公知のものを用い
ることができ、例えばプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）に代表される環状
炭酸エステルや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エ
ステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラ
クトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステ
ル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や１，３−ジメトキシ
プロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−ジオキソラン（ＤＯ
Ｌ）等の環状エーテルなどの従来から電解液に使用され
ている種々の非水溶媒を挙げることができる。
【００２１】また、上記ゲル状電解質や上記固体電解質
は、電解質塩、非水溶媒、高分子マトリックスを含むこ
とができる。非水溶媒や電解質塩としては、上記電解液
である非水電解質と同様の非水溶媒、電解質塩を使用す
ることができる。高分子マトリックスは、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリルニ
トリル等を含むことができ、使用形態（ゲル状、固体状
等）等に応じてこれらから適宜選択することもできる。
は、電解質塩、非水溶媒、高分子マトリックスを含むこ
とができる。非水溶媒や電解質塩としては、上記電解液
である非水電解質と同様の非水溶媒、電解質塩を使用す
ることができる。高分子マトリックスは、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリルニ
トリル等を含むことができ、使用形態（ゲル状、固体状
等）等に応じてこれらから適宜選択することもできる。
【００２２】本発明Ａの好ましい実施例となる非水電解
質二次電池の作製方法について説明する。好ましくは、
正極は、正極活物質となるＬｉＣｏＯ２と、導電材とし
ての炭素粉末と、バインダーとしてのＰＶｄＦ（ポリフ
ッ化ビニリデン）とをそれぞれ９２：５：３の重量比で
混合し、これに溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン）を加えてペースト状に混練したものを、正極
集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布・乾燥して作
製する。
質二次電池の作製方法について説明する。好ましくは、
正極は、正極活物質となるＬｉＣｏＯ２と、導電材とし
ての炭素粉末と、バインダーとしてのＰＶｄＦ（ポリフ
ッ化ビニリデン）とをそれぞれ９２：５：３の重量比で
混合し、これに溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン）を加えてペースト状に混練したものを、正極
集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布・乾燥して作
製する。
【００２３】バインダーおよび導電性炭素材からなる薄
膜の形成は、塗布乾燥時の作製条件を適切に設定するこ
とによって可能となる。塗布後の乾燥を速くすることに
よって、正極表面におけるバインダーおよび導電性炭素
材からなる薄膜の形成が好ましい。本発明の効果を得る
ためには、正極表面においてバインダーおよび導電性炭
素材による炭素濃度が３０重量％以上であることが望ま
しい。ここで述べている炭素濃度は、Ｘ線光電子分光分
析（ＸＰＳ）を用いて求められるものである。
膜の形成は、塗布乾燥時の作製条件を適切に設定するこ
とによって可能となる。塗布後の乾燥を速くすることに
よって、正極表面におけるバインダーおよび導電性炭素
材からなる薄膜の形成が好ましい。本発明の効果を得る
ためには、正極表面においてバインダーおよび導電性炭
素材による炭素濃度が３０重量％以上であることが望ま
しい。ここで述べている炭素濃度は、Ｘ線光電子分光分
析（ＸＰＳ）を用いて求められるものである。
【００２４】前記バインダーおよび導電性炭素材からな
る薄膜の厚さは、特に限定されるものではないが、ＸＰ
Ｓによって、正極表面を測定したときのＭの２ｐスペク
トルに基づくピーク強度Ｉ（０）と、正極薄膜表面の粒
子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面から
深さ５０ｎｍの内部をＸＰＳによって測定したときのＭ
の２ｐスペクトルに基づくピーク強度Ｉ（５０）とが、
Ｉ（０）＜Ｉ（５０）の関係を満たすものが挙げられ
る。さらに詳しくは、Ｉ（５０）として、例えば加速電
圧１ｋＶ、角度（光電子の取り出し角度であって、試料
面から測定した角度）４５度、分析器の取込立体角±２
０度、エッチングレート約２．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ
2換算）の条件でアルゴンイオンによるエッチングを２
０分間行い、表層部を５０ｎｍ除去した後の内部粒子を
測定したときの遷移金属Ｍの２ｐスペクトルに基づくピ
ーク強度を用いればよい。
る薄膜の厚さは、特に限定されるものではないが、ＸＰ
Ｓによって、正極表面を測定したときのＭの２ｐスペク
トルに基づくピーク強度Ｉ（０）と、正極薄膜表面の粒
子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面から
深さ５０ｎｍの内部をＸＰＳによって測定したときのＭ
の２ｐスペクトルに基づくピーク強度Ｉ（５０）とが、
Ｉ（０）＜Ｉ（５０）の関係を満たすものが挙げられ
る。さらに詳しくは、Ｉ（５０）として、例えば加速電
圧１ｋＶ、角度（光電子の取り出し角度であって、試料
面から測定した角度）４５度、分析器の取込立体角±２
０度、エッチングレート約２．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ
2換算）の条件でアルゴンイオンによるエッチングを２
０分間行い、表層部を５０ｎｍ除去した後の内部粒子を
測定したときの遷移金属Ｍの２ｐスペクトルに基づくピ
ーク強度を用いればよい。
【００２５】前記ＸＰＳにおいて、例えばＭがコバルト
のときは８１０〜７７０ｅＶ、鉄のときは７４０〜７０
０ｅＶ、マンガンのときは６６２〜６３１ｅＶ、銅のと
きは９７５〜９２５ｅＶ、ニッケルのときは８８８〜８
４８ｅＶの範囲内にそれぞれ現れる２ｐスペクトルのピ
ーク強度を比較すればよい。表層部の遷移金属含有量が
内部よりも少なければ本発明の効果は得られるが、なか
でもＭが元素番号２１のＳｃから元素番号３０のＺｎま
での元素のものであって、粒子の最表面を測定したとき
のＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度Ｉ（０）と、
粒子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面か
ら深さ５０ｎｍの内部を測定したときのＭの２ｐスペク
トルに基づくピーク強度Ｉ（５０）とが、Ｉ（５０）／
Ｉ（０）≧３の関係を満たすことが好ましい。
のときは８１０〜７７０ｅＶ、鉄のときは７４０〜７０
０ｅＶ、マンガンのときは６６２〜６３１ｅＶ、銅のと
きは９７５〜９２５ｅＶ、ニッケルのときは８８８〜８
４８ｅＶの範囲内にそれぞれ現れる２ｐスペクトルのピ
ーク強度を比較すればよい。表層部の遷移金属含有量が
内部よりも少なければ本発明の効果は得られるが、なか
でもＭが元素番号２１のＳｃから元素番号３０のＺｎま
での元素のものであって、粒子の最表面を測定したとき
のＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度Ｉ（０）と、
粒子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面か
ら深さ５０ｎｍの内部を測定したときのＭの２ｐスペク
トルに基づくピーク強度Ｉ（５０）とが、Ｉ（５０）／
Ｉ（０）≧３の関係を満たすことが好ましい。
【００２６】一方、負極は、好ましくは負極活物質とな
る人造黒鉛と、バインダーとしてのＰＶｄＦとをそれぞ
れ９１：９の重量比で混合してＮＭＰに分散させたもの
を、負極集電体となる銅箔の両面に塗布・乾燥して作製
する。つぎに、正極、負極を厚さ２５μｍのポリオレフ
ィンセパレータを介して円柱状に巻回し、これを筒型の
金属外装に挿入して電池を完成させる。その後、外装缶
内に非水電解質を注入して電極に非水電解質を含浸させ
る。ここで前記非水電解質としては、好ましくはエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを重量比
１：１：１で混合し、これにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ
／Ｌになるように混合したものを用いる。なお、遷移金
属Ｍとして、例えばＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，およびＦｅ等が
挙げられる。また、バインダーとしてゴム系バインダ
ー、ＳＢＲバインダー、フッ素樹脂バインダー（上記の
ＰＶｄＦ等）などが挙げられる。要するに本発明の二次
電池は、具体的には実施例に従って製造され得るが、要
するに上記の原料を使用して上記製造方法によって製造
し、上記分析方法による分析値を満足するものを選択す
ることによって容易に製造され得る。
る人造黒鉛と、バインダーとしてのＰＶｄＦとをそれぞ
れ９１：９の重量比で混合してＮＭＰに分散させたもの
を、負極集電体となる銅箔の両面に塗布・乾燥して作製
する。つぎに、正極、負極を厚さ２５μｍのポリオレフ
ィンセパレータを介して円柱状に巻回し、これを筒型の
金属外装に挿入して電池を完成させる。その後、外装缶
内に非水電解質を注入して電極に非水電解質を含浸させ
る。ここで前記非水電解質としては、好ましくはエチレ
ンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを重量比
１：１：１で混合し、これにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ
／Ｌになるように混合したものを用いる。なお、遷移金
属Ｍとして、例えばＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，およびＦｅ等が
挙げられる。また、バインダーとしてゴム系バインダ
ー、ＳＢＲバインダー、フッ素樹脂バインダー（上記の
ＰＶｄＦ等）などが挙げられる。要するに本発明の二次
電池は、具体的には実施例に従って製造され得るが、要
するに上記の原料を使用して上記製造方法によって製造
し、上記分析方法による分析値を満足するものを選択す
ることによって容易に製造され得る。
【００２７】次に発明Ｂについて説明する。本発明者ら
は、正極表面構造と電池特性、ガス発生量との関係を鋭
意検討した結果、電池特性とガス発生量の両面で良好な
電池を得るためには、正極表面に酸素を含有する薄膜を
存在させる必要があることが分った。さらに詳しくは、
ＸＰＳによって薄膜表面に検出される酸素の１ｓ内殻準
位のＸＰＳスペクトルにおいて、５３０ｅＶ〜５３５ｅ
Ｖ領域におけるピーク強度極大値が、５２８ｅＶ〜５３
０ｅＶ領域におけるピーク強度極大値よりも大きいこと
が、良好な電池特性を得るために必要である。
は、正極表面構造と電池特性、ガス発生量との関係を鋭
意検討した結果、電池特性とガス発生量の両面で良好な
電池を得るためには、正極表面に酸素を含有する薄膜を
存在させる必要があることが分った。さらに詳しくは、
ＸＰＳによって薄膜表面に検出される酸素の１ｓ内殻準
位のＸＰＳスペクトルにおいて、５３０ｅＶ〜５３５ｅ
Ｖ領域におけるピーク強度極大値が、５２８ｅＶ〜５３
０ｅＶ領域におけるピーク強度極大値よりも大きいこと
が、良好な電池特性を得るために必要である。
【００２８】本発明における非水電解質二次電池は、正
極活物質、導電性炭素材およびバインダーを正極集電体
の表面に塗布した正極と、結着剤などとともに調整した
負極活物質を負極集電体の表面に塗布した負極とを、セ
パレータを介して巻回した状態で筒型の金属外装の電池
缶内に収容し、これに非水電解質を含浸させた構成を特
徴とする。
極活物質、導電性炭素材およびバインダーを正極集電体
の表面に塗布した正極と、結着剤などとともに調整した
負極活物質を負極集電体の表面に塗布した負極とを、セ
パレータを介して巻回した状態で筒型の金属外装の電池
缶内に収容し、これに非水電解質を含浸させた構成を特
徴とする。
【００２９】本発明における正極活物質は、特に限定さ
れず、目的とする電池の種類等に応じて、従来公知のコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ
4、ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）やそ
れらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他
の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置
換したもの、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム
複合酸化物、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ2）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）
等の遷移金属酸化物や硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モ
リブデン（ＭｏＳ2、ＭｏＳ3）、硫化鉄（ＦｅＳ2）な
どの遷移金属硫化物等から選択される。本発明において
は、特にＬｉＦｅＰＯ４及び／又はそのＦｅの一部を他
の元素で置換したオリビン系複合酸化物が好ましい。
れず、目的とする電池の種類等に応じて、従来公知のコ
バルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ
4、ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）やそ
れらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）の一部を他
の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等で置
換したもの、リチウムコバルト複合酸化物等のリチウム
複合酸化物、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ2）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）
等の遷移金属酸化物や硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モ
リブデン（ＭｏＳ2、ＭｏＳ3）、硫化鉄（ＦｅＳ2）な
どの遷移金属硫化物等から選択される。本発明において
は、特にＬｉＦｅＰＯ４及び／又はそのＦｅの一部を他
の元素で置換したオリビン系複合酸化物が好ましい。
【００３０】本発明における導電性炭素材は、特に限定
されず、従来公知のものを用いることができる。なお、
本発明において用いられる導電性炭素材は、特に炭素粉
末が好ましい。本発明におけるバインダーは、特に限定
されず、従来公知のものを用いることができる。なお、
本発明において用いられるバインダーは、特にＰＶｄＦ
（ポリフッ化ビニリデン）が好ましい。
されず、従来公知のものを用いることができる。なお、
本発明において用いられる導電性炭素材は、特に炭素粉
末が好ましい。本発明におけるバインダーは、特に限定
されず、従来公知のものを用いることができる。なお、
本発明において用いられるバインダーは、特にＰＶｄＦ
（ポリフッ化ビニリデン）が好ましい。
【００３１】本発明における正極集電体は、特に限定さ
れず、従来公知のものを用いることができる。なお、本
発明において用いられる正極集電体は、特にアルミニウ
ム箔などの金属箔が好ましい。本発明における負極集電
体は、特に限定されず、従来公知のものを用いることが
できる。なお、本発明において用いられる負極集電体
は、特に銅箔などの金属箔が好ましい。
れず、従来公知のものを用いることができる。なお、本
発明において用いられる正極集電体は、特にアルミニウ
ム箔などの金属箔が好ましい。本発明における負極集電
体は、特に限定されず、従来公知のものを用いることが
できる。なお、本発明において用いられる負極集電体
は、特に銅箔などの金属箔が好ましい。
【００３２】本発明における負極活物質は、特に限定さ
れず、目的とする電池の種類等に応じて、従来公知のリ
チウムイオンやナトリウムイオンを用い、その負極ホス
ト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼
成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金
属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫
（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの
金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化
合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒
素化合物（Ｌｉ(3-X)ＭXＮ（Ｍ：遷移金属））等から選
択され得る。
れず、目的とする電池の種類等に応じて、従来公知のリ
チウムイオンやナトリウムイオンを用い、その負極ホス
ト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼
成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金
属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫
（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの
金属やアルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化
合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒
素化合物（Ｌｉ(3-X)ＭXＮ（Ｍ：遷移金属））等から選
択され得る。
【００３３】本発明におけるセパレータは、特に限定さ
れない。適宜、従来公知のものを用いることができる。
なお、本発明において用いられるセパレータとしては、
特にポリオレフィン、ポリエチレン及びポリプロピレン
樹脂製の多孔膜が好ましい。本発明における非水電解質
は、特に限定されず、従来公知のものを用いることがで
きる。また、上記非水電解質は、どのような形状を有し
ていても良く、例えば、液状である電解液、ゲル状電解
質及び固体電解質などの電解質を挙げることができる。
れない。適宜、従来公知のものを用いることができる。
なお、本発明において用いられるセパレータとしては、
特にポリオレフィン、ポリエチレン及びポリプロピレン
樹脂製の多孔膜が好ましい。本発明における非水電解質
は、特に限定されず、従来公知のものを用いることがで
きる。また、上記非水電解質は、どのような形状を有し
ていても良く、例えば、液状である電解液、ゲル状電解
質及び固体電解質などの電解質を挙げることができる。
【００３４】上記電解液は、電解質塩および非水溶媒を
含むことができる。上記電解質塩として、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のうち少なくとも１つの
化合物を使用することが望ましい。上記非水溶媒は、特
に限定されず、非水溶媒として、従来公知のものを用い
ることができ、例えばプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）に代表される環状
炭酸エステルや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エ
ステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラ
クトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステ
ル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や１，３−ジメトキシ
プロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−ジオキソラン（ＤＯ
Ｌ）等の環状エーテルなどの従来から電解液に使用され
ている種々の非水溶媒を挙げることができる。
含むことができる。上記電解質塩として、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のうち少なくとも１つの
化合物を使用することが望ましい。上記非水溶媒は、特
に限定されず、非水溶媒として、従来公知のものを用い
ることができ、例えばプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）に代表される環状
炭酸エステルや、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エ
ステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラ
クトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステ
ル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）や１，３−ジメトキシ
プロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）あるいは１，３−ジオキソラン（ＤＯ
Ｌ）等の環状エーテルなどの従来から電解液に使用され
ている種々の非水溶媒を挙げることができる。
【００３５】また、上記ゲル状電解質や上記固体電解質
は、電解質塩、非水溶媒、高分子マトリックスを含むこ
とができる。非水溶媒や電解質塩としては、上記電解液
である非水電解質と同様の非水溶媒、電解質塩を使用す
ることができる。高分子マトリックスは、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリルニ
トリル等を含むことができ、使用形態（ゲル状、固体状
等）等に応じてこれらから適宜選択することもできる。
は、電解質塩、非水溶媒、高分子マトリックスを含むこ
とができる。非水溶媒や電解質塩としては、上記電解液
である非水電解質と同様の非水溶媒、電解質塩を使用す
ることができる。高分子マトリックスは、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリルニ
トリル等を含むことができ、使用形態（ゲル状、固体状
等）等に応じてこれらから適宜選択することもできる。
【００３６】本発明Ｂにおける薄膜形成は、公知方法に
従って、または例えば発明Ａで説明した方法に従って、
電池を組み立てた後に４.２Ｖ以上の過充電条件で充放
電を行うことによって行われる。薄膜形成は溶媒の一部
が酸化分解することに起因していると考えられるが、詳
細については定かではない。薄膜形成には、主溶媒であ
る、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの
他に、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、
エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチ
レート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、
イソブチルプロピオネート、ベンジルアセテート、ビニ
レンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フ
ェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカー
ボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロ
ロエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネ
ート、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカーボ
ネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニル
カーボネートおよびジエチルジカーボネートよりなる群
から選ばれた少なくとも１種を含んでいることが望まし
い。
従って、または例えば発明Ａで説明した方法に従って、
電池を組み立てた後に４.２Ｖ以上の過充電条件で充放
電を行うことによって行われる。薄膜形成は溶媒の一部
が酸化分解することに起因していると考えられるが、詳
細については定かではない。薄膜形成には、主溶媒であ
る、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの
他に、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、
α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、
エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチ
レート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、
イソブチルプロピオネート、ベンジルアセテート、ビニ
レンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フ
ェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカー
ボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロ
ロエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネ
ート、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカーボ
ネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニル
カーボネートおよびジエチルジカーボネートよりなる群
から選ばれた少なくとも１種を含んでいることが望まし
い。
【００３７】本発明の製造方法では、電池を組み立てた
後、電池に過充電条件で充放電を行うか、あるいはパル
ス状の電圧を印加する。過充電条件で充放電を行う場
合、電池電圧は４.２Ｖ以上に設定するのが望ましい。
ただし、この場合、あまり電池電圧を上げると電池内で
Ｌｉが析出する可能性があるので、４.２Ｖ以上４.８Ｖ
未満の電圧に設定するのが好ましい。これに対して、パ
ルス状の電圧を加える手法では、４.８Ｖ程度にまで電
池電圧を上げてもＬｉの析出は見られないので、比較的
高い電圧に設定できる。また、パルス状の電圧を印加す
る場合、その周波数は１０〜１００ｋＨｚとするのが望
ましい。
後、電池に過充電条件で充放電を行うか、あるいはパル
ス状の電圧を印加する。過充電条件で充放電を行う場
合、電池電圧は４.２Ｖ以上に設定するのが望ましい。
ただし、この場合、あまり電池電圧を上げると電池内で
Ｌｉが析出する可能性があるので、４.２Ｖ以上４.８Ｖ
未満の電圧に設定するのが好ましい。これに対して、パ
ルス状の電圧を加える手法では、４.８Ｖ程度にまで電
池電圧を上げてもＬｉの析出は見られないので、比較的
高い電圧に設定できる。また、パルス状の電圧を印加す
る場合、その周波数は１０〜１００ｋＨｚとするのが望
ましい。
【００３８】また、薄膜形成を加速する目的で、高温下
で電池を保存することも効果的である。この場合、温度
は３０℃以上に設定することが望ましい。上限は通常９
０℃以下、好ましくは６０℃以下である。ＸＰＳによっ
て、酸素の１ｓ内殻準位スペクトルにおける５３０ｅＶ
以上の領域のピーク強度と５３０ｅＶ以下のピーク強度
を比較することが本発明のポイントであるが、その手順
は以下の通りである。正極試料は電池を解体後に、ジメ
チルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在す
る、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためで
ある。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行
うことが望ましい。スペクトルのエネルギー軸の補正に
はＣ１ｓピークを用いる。通常正極は導電性が高く、Ｘ
線照射による帯電はほとんど生じない。サンプルのＣ１
ｓスペクトルを測定し、波形解析を行い、最低束縛エネ
ルギー側に存在する主ピークの位置を２８４.５ｅＶと
する。波形解析には市販のソフトウエアを用いればよ
い。
で電池を保存することも効果的である。この場合、温度
は３０℃以上に設定することが望ましい。上限は通常９
０℃以下、好ましくは６０℃以下である。ＸＰＳによっ
て、酸素の１ｓ内殻準位スペクトルにおける５３０ｅＶ
以上の領域のピーク強度と５３０ｅＶ以下のピーク強度
を比較することが本発明のポイントであるが、その手順
は以下の通りである。正極試料は電池を解体後に、ジメ
チルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在す
る、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためで
ある。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行
うことが望ましい。スペクトルのエネルギー軸の補正に
はＣ１ｓピークを用いる。通常正極は導電性が高く、Ｘ
線照射による帯電はほとんど生じない。サンプルのＣ１
ｓスペクトルを測定し、波形解析を行い、最低束縛エネ
ルギー側に存在する主ピークの位置を２８４.５ｅＶと
する。波形解析には市販のソフトウエアを用いればよ
い。
【００３９】次にＯ１ｓピークの解析を行う。Ｏ１ｓピ
ークは、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域の最低束縛エネル
ギー側に現われる正極活物質に由来するピークと、５３
０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域に存在する、主に有機化合物に
由来すると考えられる２つのピークの、全部で３つのピ
ークに分離される。ただし、ここではピーク高さを比較
すればよいので、ピーク分離を正確に行う必要はない。
バックグラウンドの引き方は、直線法でもＳｈｉｒｌｅ
ｙ（シャーリー）法でもどちらでも良いが、Ｓｈｉｒｌ
ｅｙ法の方が望ましい。バックグラウンドを差し引いた
後、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域と５３０ｅＶ〜５３５
ｅＶ領域のピーク極大値を求め、比較すれば良い。ただ
し重要なポイントとして、ＸＰＳを測定する際の光電子
取り出し角度は重要なパラメータである。この角度を変
える事によって、試料表面から深い側に存在する正極活
物質に由来するピーク強度と、表面側に存在する有機化
合物のピーク強度の相対強度比が変化する。本発明にお
いては、使用した市販ＸＰＳ装置（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＳ−Ｐｒ
ｏｂｅ）の光電子取り出し角が試料面からの角度で３５
度、分析器の取込立体角±１５度であったので、３５度
以下の試料面からの角度で測定した場合に、有機化合物
側のピーク強度が大きいという条件を満たせば、効果を
発揮できる一定以上の薄膜が存在することが保証され
る。本発明の二次電池は、具体的には実施例に従って製
造され得るが、要するに上記の原料を使用して上記製造
方法によって製造し、上記分析方法による分析値を満足
するものを選択することによって容易に製造され得る。
ークは、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域の最低束縛エネル
ギー側に現われる正極活物質に由来するピークと、５３
０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域に存在する、主に有機化合物に
由来すると考えられる２つのピークの、全部で３つのピ
ークに分離される。ただし、ここではピーク高さを比較
すればよいので、ピーク分離を正確に行う必要はない。
バックグラウンドの引き方は、直線法でもＳｈｉｒｌｅ
ｙ（シャーリー）法でもどちらでも良いが、Ｓｈｉｒｌ
ｅｙ法の方が望ましい。バックグラウンドを差し引いた
後、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域と５３０ｅＶ〜５３５
ｅＶ領域のピーク極大値を求め、比較すれば良い。ただ
し重要なポイントとして、ＸＰＳを測定する際の光電子
取り出し角度は重要なパラメータである。この角度を変
える事によって、試料表面から深い側に存在する正極活
物質に由来するピーク強度と、表面側に存在する有機化
合物のピーク強度の相対強度比が変化する。本発明にお
いては、使用した市販ＸＰＳ装置（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＳ−Ｐｒ
ｏｂｅ）の光電子取り出し角が試料面からの角度で３５
度、分析器の取込立体角±１５度であったので、３５度
以下の試料面からの角度で測定した場合に、有機化合物
側のピーク強度が大きいという条件を満たせば、効果を
発揮できる一定以上の薄膜が存在することが保証され
る。本発明の二次電池は、具体的には実施例に従って製
造され得るが、要するに上記の原料を使用して上記製造
方法によって製造し、上記分析方法による分析値を満足
するものを選択することによって容易に製造され得る。
【００４０】
【実施例Ａ】本実施例は発明Ａについての実施例であ
る。正極は、正極活物質となるＬｉＣｏＯ２と、導電材
としての炭素粉末と、バインダーとしてのＰＶｄＦ（ポ
リフッ化ビニリデン）とをそれぞれ９２：５：３の重量
比で混合し、これに溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン）を加えてペースト状に混練したものを、
正極集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布・乾燥し
て作製した。
る。正極は、正極活物質となるＬｉＣｏＯ２と、導電材
としての炭素粉末と、バインダーとしてのＰＶｄＦ（ポ
リフッ化ビニリデン）とをそれぞれ９２：５：３の重量
比で混合し、これに溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン）を加えてペースト状に混練したものを、
正極集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布・乾燥し
て作製した。
【００４１】バインダーおよび導電性炭素材からなる薄
膜の形成は、塗布乾燥時の作製条件を適切に設定するこ
とによって可能となる。塗布後の乾燥を速くすることに
よって、正極表面におけるバインダーおよび導電性炭素
材からなる薄膜の形成が可能となる。本発明の効果を得
るためには、正極表面においてバインダーおよび導電性
炭素材による炭素濃度が３０重量％以上であることが望
ましい。ここで述べている炭素濃度は、従来十分に確立
されたＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて求められ
るものである。
膜の形成は、塗布乾燥時の作製条件を適切に設定するこ
とによって可能となる。塗布後の乾燥を速くすることに
よって、正極表面におけるバインダーおよび導電性炭素
材からなる薄膜の形成が可能となる。本発明の効果を得
るためには、正極表面においてバインダーおよび導電性
炭素材による炭素濃度が３０重量％以上であることが望
ましい。ここで述べている炭素濃度は、従来十分に確立
されたＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて求められ
るものである。
【００４２】一方、負極は、負極活物質となる人造黒鉛
と、バインダーとしてのＰＶｄＦとをそれぞれ９１：９
の重量比で混合してＮＭＰに分散させたものを、負極集
電体となる銅箔の両面に塗布・乾燥して作製した。つぎ
に、正極、負極を厚さ２５μｍのポリオレフィンセパレ
ータを介して円柱状に巻回し、これを筒型の金属外装に
挿入して電池を完成させた。その後、外装缶内に非水電
解質を注入して電極に非水電解質を含浸させる。ここで
前記非水電解質としては、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）とを重量比１：１：１で混合
し、これにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように
混合したものを用いた。以上の構成の非水電解質二次電
池において前記バインダーおよび導電性炭素材からなる
薄膜の厚さのみを変えた、実施例Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ
４の４種類の非水電解質二次電池を作製した。実施例Ａ
１〜Ａ４電池の膜の厚さは１２０℃下での減圧乾燥時間
をそれぞれ１時間、５時間、１０時間、２４時間と変化
させることで調整した。
と、バインダーとしてのＰＶｄＦとをそれぞれ９１：９
の重量比で混合してＮＭＰに分散させたものを、負極集
電体となる銅箔の両面に塗布・乾燥して作製した。つぎ
に、正極、負極を厚さ２５μｍのポリオレフィンセパレ
ータを介して円柱状に巻回し、これを筒型の金属外装に
挿入して電池を完成させた。その後、外装缶内に非水電
解質を注入して電極に非水電解質を含浸させる。ここで
前記非水電解質としては、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）とを重量比１：１：１で混合
し、これにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように
混合したものを用いた。以上の構成の非水電解質二次電
池において前記バインダーおよび導電性炭素材からなる
薄膜の厚さのみを変えた、実施例Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ
４の４種類の非水電解質二次電池を作製した。実施例Ａ
１〜Ａ４電池の膜の厚さは１２０℃下での減圧乾燥時間
をそれぞれ１時間、５時間、１０時間、２４時間と変化
させることで調整した。
【００４３】次に、電池過充電試験として、各電池につ
いて３．０Ａ、１８Ｖの定電流定電圧充電を行い、電池
表面温度が１２０℃になったところで通電を止め、電池
の安全性を比較した。安全性の評価は、破裂および発火
が無かった場合を「合格」とし、破裂もしくは発火が有
った場合は「不合格」とした。試験の結果を表１に示
す。尚、試験は各電池につき３回ずつ行った。
いて３．０Ａ、１８Ｖの定電流定電圧充電を行い、電池
表面温度が１２０℃になったところで通電を止め、電池
の安全性を比較した。安全性の評価は、破裂および発火
が無かった場合を「合格」とし、破裂もしくは発火が有
った場合は「不合格」とした。試験の結果を表１に示
す。尚、試験は各電池につき３回ずつ行った。
【００４４】
【表１】
この表１から、実施例Ａ１および実施例Ａ２は、過充電
を行った場合でも破裂、発火することがなく、内部ショ
ートの発生が防止されることは明らかである。また、実
施例Ａ１，Ａ２と実施例Ａ３の比較から、Ｉ（５０）／
Ｉ（０）≧３とした場合には特に特性に優れた非水電解
質二次電池を得ることができることがわかる。
を行った場合でも破裂、発火することがなく、内部ショ
ートの発生が防止されることは明らかである。また、実
施例Ａ１，Ａ２と実施例Ａ３の比較から、Ｉ（５０）／
Ｉ（０）≧３とした場合には特に特性に優れた非水電解
質二次電池を得ることができることがわかる。
【００４５】実施例Ａ１の正極表面について、加速電圧
１ｋＶ、角度（光電子の取り出し角度であって、試料面
から測定した角度）４５度、分析器の取込立体角±２０
度、エッチングレート約２．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2
換算）の条件でアルゴンイオンによるエッチングを用い
た時のＸＰＳ深さ方向分析結果であり、縦軸をピーク強
度、横軸をスパッタ時間で示した図を図１として示す。
なお、この場合、スパッタ時間×エッチングレート＝エ
ッチングによる表面からの深さである。
１ｋＶ、角度（光電子の取り出し角度であって、試料面
から測定した角度）４５度、分析器の取込立体角±２０
度、エッチングレート約２．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2
換算）の条件でアルゴンイオンによるエッチングを用い
た時のＸＰＳ深さ方向分析結果であり、縦軸をピーク強
度、横軸をスパッタ時間で示した図を図１として示す。
なお、この場合、スパッタ時間×エッチングレート＝エ
ッチングによる表面からの深さである。
【００４６】
【実施例Ｂ】発明Ｂについて 次に本発明を、実施例に
よって説明する。
よって説明する。
【００４７】実施例Ｂ１
先ず、正極、負極を作製した。正極は、コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ２）９２重量％，粉状ポリフッ化ビニ
リデン３重量％，粉状黒鉛５重量％をＮメチルピロリド
ン（ＮＭＰ）を溶媒として分散させた後、集電体のアル
ミニウム箔に塗布し、１００℃にて２４時間減圧乾燥し
て作製した。塗布は両面に行った。更に適当に加圧した
ロールプレスにより圧縮した。これを５０ｍｍ×３００
ｍｍに切り出して使用した。負極は人造黒鉛９１重量
％、粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％を用い、ＮＭＰ
に分散させた後、銅箔上に塗布し、１２０℃にて２４時
間減圧乾燥して作製した。更に適当に加圧したロールプ
レスにより圧縮し、５２ｍｍ×３２０ｍｍに切り出して
使用した。
ウム（ＬｉＣｏＯ２）９２重量％，粉状ポリフッ化ビニ
リデン３重量％，粉状黒鉛５重量％をＮメチルピロリド
ン（ＮＭＰ）を溶媒として分散させた後、集電体のアル
ミニウム箔に塗布し、１００℃にて２４時間減圧乾燥し
て作製した。塗布は両面に行った。更に適当に加圧した
ロールプレスにより圧縮した。これを５０ｍｍ×３００
ｍｍに切り出して使用した。負極は人造黒鉛９１重量
％、粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％を用い、ＮＭＰ
に分散させた後、銅箔上に塗布し、１２０℃にて２４時
間減圧乾燥して作製した。更に適当に加圧したロールプ
レスにより圧縮し、５２ｍｍ×３２０ｍｍに切り出して
使用した。
【００４８】負極用電極端子は厚さ５０μｍの銅箔また
はニッケル箔を裁断して作製し、負極集電体に溶接し
た。正極側はアルミニウム箔を用いて負極と同様に作製
した。電解質には、ＥＣ，ＰＣを重量比１：１で混合
し、これにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように
混合したものを用いた。正極，負極を厚さ２５μｍの多
孔質ポリオレフィンセパレータを介して円柱状に巻回
し、これを筒型の金属外装に挿入して電池を完成させ
た。
はニッケル箔を裁断して作製し、負極集電体に溶接し
た。正極側はアルミニウム箔を用いて負極と同様に作製
した。電解質には、ＥＣ，ＰＣを重量比１：１で混合
し、これにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように
混合したものを用いた。正極，負極を厚さ２５μｍの多
孔質ポリオレフィンセパレータを介して円柱状に巻回
し、これを筒型の金属外装に挿入して電池を完成させ
た。
【００４９】電池は、定電圧定電流充電（４.２０Ｖ、
２００ｍＡ）し、室温で１日保存した。その後、１００
ｍＡで３Ｖまで定電流放電し、ガスの発生量を調べた。
また、同条件で作製した電池について０.２Ｃおよび１.
０Ｃのレート特性を調べた。なお、１.０Ｃとは電池の
定格容量を１時間で放電しきる電流値のことであり、
０.２Ｃとは電池の定格容量を５時間で放電しきる電流
値のことである。また、３Ｖまで放電した電池をＡｒグ
ローブボックス中で解体し、ＤＭＣで洗浄後、市販のＸ
ＰＳ装置に大気に曝さずに導入し、酸素の１ｓ内殻準位
のＸＰＳスペクトルを測定し、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ
領域のピーク強度極大値と５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域
のピーク強度極大値の大きさを比較して図２に示した。
２００ｍＡ）し、室温で１日保存した。その後、１００
ｍＡで３Ｖまで定電流放電し、ガスの発生量を調べた。
また、同条件で作製した電池について０.２Ｃおよび１.
０Ｃのレート特性を調べた。なお、１.０Ｃとは電池の
定格容量を１時間で放電しきる電流値のことであり、
０.２Ｃとは電池の定格容量を５時間で放電しきる電流
値のことである。また、３Ｖまで放電した電池をＡｒグ
ローブボックス中で解体し、ＤＭＣで洗浄後、市販のＸ
ＰＳ装置に大気に曝さずに導入し、酸素の１ｓ内殻準位
のＸＰＳスペクトルを測定し、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ
領域のピーク強度極大値と５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域
のピーク強度極大値の大きさを比較して図２に示した。
【００５０】実施例Ｂ２
充電電圧を４.３０Ｖとした以外は実施例Ｂ１と同様で
ある。 実施例Ｂ３ 充電電圧を４.４０Ｖとした以外は実施例Ｂ１と同様で
ある。 実施例Ｂ４ ４.８０Ｖの電圧を１００ｋＨｚでパルス状に印加した
以外は実施例Ｂ１と同様である。
ある。 実施例Ｂ３ 充電電圧を４.４０Ｖとした以外は実施例Ｂ１と同様で
ある。 実施例Ｂ４ ４.８０Ｖの電圧を１００ｋＨｚでパルス状に印加した
以外は実施例Ｂ１と同様である。
【００５１】実施例Ｂ５
電解質には、ＥＣ，ＰＣ，ＥＭＣを重量比１：１：１で
混合し、これにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるよ
うに混合したものを用いた以外は実施例Ｂ１と同様であ
る。 実施例Ｂ６ 充電電圧を４.３０Ｖとした以外は実施例Ｂ５と同様で
ある。 実施例Ｂ７ 充電電圧を４.４０Ｖとした以外は実施例Ｂ５と同様で
ある。 実施例Ｂ８ ４.８０Ｖの電圧を１００ｋＨｚでパルス状に印加した
以外は実施例Ｂ５と同様である。
混合し、これにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるよ
うに混合したものを用いた以外は実施例Ｂ１と同様であ
る。 実施例Ｂ６ 充電電圧を４.３０Ｖとした以外は実施例Ｂ５と同様で
ある。 実施例Ｂ７ 充電電圧を４.４０Ｖとした以外は実施例Ｂ５と同様で
ある。 実施例Ｂ８ ４.８０Ｖの電圧を１００ｋＨｚでパルス状に印加した
以外は実施例Ｂ５と同様である。
【００５２】実施例Ｂ９
保存温度を３５℃とした以外は実施例Ｂ５と同様であ
る。 実施例Ｂ１０ 保存温度を３５℃とした以外は実施例Ｂ６と同様であ
る。 実施例Ｂ１１ 保存温度を３５℃とした以外は実施例Ｂ７と同様であ
る。 実施例Ｂ１２ 保存温度を３５℃とした以外は実施例Ｂ８と同様であ
る。
る。 実施例Ｂ１０ 保存温度を３５℃とした以外は実施例Ｂ６と同様であ
る。 実施例Ｂ１１ 保存温度を３５℃とした以外は実施例Ｂ７と同様であ
る。 実施例Ｂ１２ 保存温度を３５℃とした以外は実施例Ｂ８と同様であ
る。
【００５３】実施例Ｂ１〜Ｂ１２の結果を表２に示す。
【表２】
表２から明らかなように、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域
のピーク強度極大値と５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域のピ
ーク強度極大値の大きさを比較した時、５３０ｅＶ〜５
３５ｅＶ領域のピーク強度が大きくなるに従って、保存
後のガス発生比率が小さくなることがわかった。また、
これらの場合でもレート特性が大きく悪化するようなこ
とはない。
のピーク強度極大値と５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域のピ
ーク強度極大値の大きさを比較した時、５３０ｅＶ〜５
３５ｅＶ領域のピーク強度が大きくなるに従って、保存
後のガス発生比率が小さくなることがわかった。また、
これらの場合でもレート特性が大きく悪化するようなこ
とはない。
【００５４】
【発明の効果】以上の結果より、本発明Ａの非水電解質
二次電池は、正極の表面にバインダーおよび導電性炭素
材からなる薄膜が形成するという簡単な構成により内部
ショートの発生を容易に防止することができ、過充電や
電池異常時における温度上昇に起因する電池の内部ショ
ートの発生を防止することができる。以上の説明からも
明らかなように、本発明Ｂによれば、電池特性を損なう
ことなく、電池の保存中に発生するガスを低減させるこ
とができる。したがって、本発明は、電池の性能向上、
ひいては携帯型電子機器に係わる産業の発展に大いに貢
献するものである。
二次電池は、正極の表面にバインダーおよび導電性炭素
材からなる薄膜が形成するという簡単な構成により内部
ショートの発生を容易に防止することができ、過充電や
電池異常時における温度上昇に起因する電池の内部ショ
ートの発生を防止することができる。以上の説明からも
明らかなように、本発明Ｂによれば、電池特性を損なう
ことなく、電池の保存中に発生するガスを低減させるこ
とができる。したがって、本発明は、電池の性能向上、
ひいては携帯型電子機器に係わる産業の発展に大いに貢
献するものである。
【図１】 実施例１の正極表面について、加速電圧１ｋ
Ｖ、角度（光電子の取り出し角度であって、試料面から
測定した角度）４５度、分析器の取込立体角±２０度、
エッチングレート約２．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換
算）の条件でアルゴンイオンによるエッチングを用いた
時のＸＰＳ深さ方向分析結果であり、縦軸をピーク強
度、横軸をスパッタ時間で示した図である。
Ｖ、角度（光電子の取り出し角度であって、試料面から
測定した角度）４５度、分析器の取込立体角±２０度、
エッチングレート約２．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換
算）の条件でアルゴンイオンによるエッチングを用いた
時のＸＰＳ深さ方向分析結果であり、縦軸をピーク強
度、横軸をスパッタ時間で示した図である。
【図２】 実施例Ｂ１についての酸素の１ｓ内殻準位の
ＸＰＳスペクトルの例であり、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ
領域のピーク強度極大値と５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域
のピーク強度極大値の大きさの比較を行った例である。
ＸＰＳスペクトルの例であり、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ
領域のピーク強度極大値と５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域
のピーク強度極大値の大きさの比較を行った例である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
Ｚ
(72)発明者 瀬川 健
福島県安達郡本宮町字樋ノ口２番地 ソニ
ー福島株式会社内
(72)発明者 山口 晃
福島県安達郡本宮町字樋ノ口２番地 ソニ
ー福島株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL07 AM00 AM03
AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ13
BJ14 BJ27 CJ16 DJ08 DJ17
EJ04 EJ13 HJ04 HJ13 HJ14
HJ18
5H050 AA15 BA17 CA08 CB08 DA10
DA11 EA08 EA23 FA04 FA05
FA18 FA19 GA18 HA04 HA13
HA14 HA18
Claims (19)
- 【請求項１】 正極、負極および非水溶媒を含む非水電
解質を具備し、正極がリチウムと遷移金属Ｍを含む複合
酸化物からなる非水電解質二次電池であって、正極の表
面にバインダーおよび導電性炭素材からなる薄膜が形成
されていることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 ＸＰＳによって正極薄膜の表面を測定し
たときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度Ｉ
（０）と、正極薄膜表面の粒子をアルゴンイオン照射に
よりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの内部をＸＰ
Ｓによって測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づく
ピーク強度Ｉ（５０）とが、Ｉ（０）＜Ｉ（５０）の関
係を満たすように薄膜が形成されていることを特徴とす
る請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 さらに、Ｉ（５０）／Ｉ（０）≧３の関
係を満たす請求項２記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 正極、負極および非水溶媒を含む電解質
を具備し、正極表面に薄膜が形成されている非水電解質
二次電池の正極薄膜表面から３５度以下の光電子の取り
出し角度で、ＸＰＳによって測定される酸素の１ｓ内殻
準位スペクトルにおいて、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域
のピーク強度極大値が、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域に
おける酸素の１ｓ内殻準位のピーク強度極大値よりも大
きいことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 薄膜中に酸素を含有することを特徴とす
る請求項４記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項６】 薄膜が、電池を組み立てた後、過充電条
件で充放電を行うことによって形成されていることを特
徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項７】 過充電条件で充放電を行う際の充電電圧
が、４.２Ｖ以上であることを特徴とする請求項６記載
の非水電解質二次電池。 - 【請求項８】 薄膜が、電池を組み立てた後、パルス状
の電圧を加えることを特徴とする請求項６記載の非水電
解質二次電池。 - 【請求項９】充電後にさらに電池を３０℃以上の環境下
で保存することを特徴とする請求項６記載の非水電解質
二次電池。 - 【請求項１０】 非水溶媒がエチレンカーボネート及び
／又はプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする
請求項４記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項１１】 さらに、非水溶媒が、エチルメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−
アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メ
チルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテ
ート、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネ
ート、ベンジルアセテート、ビニレンカーボネート、フ
ェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボ
ネート、ジフェニルビニレンカーボネート、トリフルオ
ロプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネー
ト、メトキシプロピレンカーボネート、ビニルエチレン
カーボネート、カテコールカーボネート、テトラヒドロ
フランカーボネート、ジフェニルカーボネートおよびジ
エチルジカーボネートよりなる群から選ばれた少なくと
も１種を含む請求項１０記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項１２】 負極が、炭素材料を負極活物質として
含むことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項１３】 電解質が電解液であることを特徴とす
る請求項４記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項１４】 電解質がゲル状電解質又は固体電解質
であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次
電池。 - 【請求項１５】 負極が炭素材料を負極活物質として含
み、正極がＬｉＣｏＯ ２及び／又はＣｏの一部を他の元
素で置換したリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質
として含むことを特徴とする請求項４記載の非水電解質
二次電池。 - 【請求項１６】 負極が炭素材料を負極活物質として含
み、正極がリチウム複合酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＮｉＯ2、または、そのＭｎ若しくはＮｉの一部を他
の元素で置換した上記リチウム複合酸化物から選ばれる
少なくとも１種を正極活物質として含むことを特徴とす
る請求項４記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項１７】 負極が炭素材料を負極活物質として含
み、正極がＬｉＦｅＰＯ４及び／又はそのＦｅの一部を
他の元素で置換したオリビン系複合酸化物を正極活物質
として含むことを特徴とする請求項４記載の非水電解質
二次電池。 - 【請求項１８】 （イ）負極、（ロ）正極及び（ハ）電
解質塩が非水溶媒に溶解されてなる非水電解質を電池収
容体内に収容して電池を組み立てた後、パルス状の電圧
を加えることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項１９】 正極、負極および非水溶媒を含む非水
電解質を具備し、正極がリチウムと遷移金属Ｍを含む複
合酸化物からなる非水電解質二次電池であって、正極の
表面にバインダーおよび導電性炭素材からなる薄膜が形
成されていることを特徴とする非水電解質二次電池、ま
たは、正極、負極および非水溶媒を含む電解質を具備
し、正極表面に薄膜が形成されている非水電解質二次電
池の正極薄膜表面から３５度以下の光電子の取り出し角
度で、ＸＰＳによって測定される酸素の１ｓ内殻準位ス
ペクトルにおいて、５３０ｅＶ〜５３５ｅＶ領域のピー
ク強度極大値が、５２８ｅＶ〜５３０ｅＶ領域における
酸素の１ｓ内殻準位のピーク強度極大値よりも大きいこ
とを特徴とする非水電解質二次電池を搭載した電気機
器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002144834A JP4396082B2 (ja) | 2002-05-20 | 2002-05-20 | 非水電解質二次電池及び電気機器 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002144834A JP4396082B2 (ja) | 2002-05-20 | 2002-05-20 | 非水電解質二次電池及び電気機器 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| US10431821B2 (en) | 2012-08-22 | 2019-10-01 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Cathode active material, cathode, battery, battery pack, electronic apparatus, electric vehicle, electric storage apparatus, and electric power system |
| CN111082145A (zh) * | 2020-01-16 | 2020-04-28 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 一种匹配硅碳石墨负极的锂离子电池电解液及锂离子电池 |
| WO2022059634A1 (ja) * | 2020-09-17 | 2022-03-24 | 株式会社村田製作所 | 二次電池 |
-
2002
- 2002-05-20 JP JP2002144834A patent/JP4396082B2/ja not_active Expired - Fee Related
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