KR101158143B1 - 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전지의 장기에 걸친 사이클 특성, 전기 용량, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 2차 전지, 및 그 리튬 2차 전지에 이용할 수 있는 비수 전해액을 제공한다. 즉, 본 발명은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 리튬 2차 전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에, 하기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 0.01 내지 10중량% 함유하고, 또한 바이닐렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로판 설톤을 0.01 내지 10중량% 또는 0.01 내지 10용량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액, 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지이다.
화학식 I
Figure 112006087366583-pct00007
상기 식에서, R2는 수소 원자 또는 COOR3기를 나타내고, R1 및 R3은 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 알킨일기 도는 페닐기를 나타내며, X는 알킨일렌기 또는 알켄일렌기를 나타낸다.

Description

비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은, 전지의 장기에 걸친 사이클 특성, 전기 용량, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 2차 전지, 및 그 리튬 2차 전지에 사용되는 비수 전해액에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지는 소형 전자 기기 등의 구동용 전원으로서 널리 사용되고 있다. 리튬 2차 전지는, 주로 양극, 비수 전해액 및 음극으로 구성되어 있고, 특히, 양극으로서 LiCoO2 등의 리튬 복합 산화물, 및 음극으로서 탄소 재료 또는 리튬 금속으로 구성된 리튬 2차 전지가 사용되고 있다. 그리고, 그 리튬 2차 전지용의 비수 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
그러나, 전지의 사이클 특성 및 전기 용량 등의 전지 특성에 대하여, 더욱 우수한 특성을 갖는 2차 전지가 요청되고 있다.
양극으로서, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 등을 이용한 리튬 2차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 국부적으로 일부 산화 분해됨으로써 상기 분해물이 전지의 바람직한 전기화학적 반응을 저해하기 때문에 전지 성능의 저하를 일으킨다. 이것은 양극 재료와 비수 전해액의 계면에서의 용매의 전기화학적 산화에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 음극으로서 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화한 탄소 재료를 이용한 리튬 2차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 음극 표면에서 환원 분해되며, 비수 전해액 용매로서 일반적으로 널리 사용되는 에틸렌 카보네이트(EC)도 충방전을 반복하는 사이에 일부 환원 분해가 일어나, 전지 성능의 저하가 일어난다. 그 중에서도, 융점이 낮고 유전율이 높은 프로필렌 카보네이트(PC)를 이용한 경우에는, 저온에서도 높은 전기 전도도를 갖고 있기 때문에 비수 용매로서 바람직하지만, PC의 분해가 현저하기 때문에 리튬 2차 전지로서 사용할 수 없었다.
이 리튬 2차 전지의 전지 특성을 향상시키기 위해서 여러 가지 제안이 이루어지고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 프로필렌 카보네이트 등의 제 1 용매, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등의 제 2 용매, 및 바이닐렌 카보네이트를 용매 혼합물에 대하여 0.01 내지 10중량%의 비율로 포함하는 전해액이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 바이닐렌 카보네이트 0.1 내지 5중량%와 비대칭 쇄상 카보네이트를 포함하는 전해액이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 에틸렌 카보네이트와 다이메틸 카보네이트 등의 혼합 용매에, 아세틸렌다이카복실산 다이에틸과 같은 불포화기를 갖는 다이카복실산 다이에스터를 첨가한 비수 전해액이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 특정한 구조를 갖는 아세틸렌다이카복실산 다이에스터를 포함하는 비수 전해액이 개시되어 있지만, 이 화합물은 본 발명의 카복실산 에스터화합물과는 다른 것이고, 또한 비수 용매와의 조합에 대한 상세한 검토는 되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 5에는, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 주성분으로 하고, 0.1 내지 4중량%의 1,3-프로판 설톤(sultone)이 함유된 전해액이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 5의 기술로는 최근 요망되는 전지 특성을 만족할 수 없어, 리튬 2차 전지의 고용량화를 위해, 더욱 우수한 사이클 특성을 갖는 전해액이 요청되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1996-45545호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1999-185806호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2001-256995호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 2003-59532호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 2000-3724호 공보
발명의 개시
본 발명은, 전지의 장기에 걸친 사이클 특성이 우수하고, 추가로 전기 용량이나 충전 상태에서의 보존 특성 등의 전지 특성도 우수한 리튬 2차 전지, 및 그 리튬 2차 전지에 사용되는 비수 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 한 결과, 비수 전해액 중에 첨가제로서, 특정한 카복실산 에스터 화합물과, 바이닐렌 카보네이트 및/또는1,3-프로판 설톤을 특정량 병용하여 함유시키는 것에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 발명은, 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 리튬 2차 전지용 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 하기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 0.01 내지 10중량% 함유하고, 또한 바이닐렌 카보네이트 및/또는1,3-프로판 설톤을 0.01 내지 10중량% 또는 0.01 내지 10용량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액이다:
Figure 112006087366583-pct00001
상기 식에서, R1은 분지될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 분지될 수도 있는 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 분지될 수도 있는 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 또는 비치환 또는 치환 페닐기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 COOR3기를 나타내고, 상기 R3은 분지될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 분지될 수도 있는 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 분지될 수도 있는 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 또는 비치환 또는 치환 페닐기를 나타내며, X는 불포화 결합을 하나 이상 갖는 탄소수 2 내지 4의 알킨일렌기 또는 알켄일렌기를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 양극, 음극, 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지에 있어서, 양극이 리튬 복합 산화물을 함유하는 재료를 포함하고, 음극이 리튬을 흡장, 방출가능한 재료를 포함하며, 상기 비수 전해액 중에 상기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 0.01 내지 10중량% 함유하고, 또한 바이닐렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로판 설톤을 0.01 내지 10중량% 또는 0.01 내지 10용량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지이다.
본 발명에 의하면, 전지의 사이클 특성, 전기 용량, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 비수 전해액 중에 첨가제로서 바이닐렌 카보네이트(VC) 및/또는 1,3-프로판 설톤(PS)을 상기 카복실산 에스터 화합물과 특정량 병용하여 함유시킴으로써, 리튬 2차 전지에서 특히 장기에 걸쳐 사이클 특성이 향상된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서, 비수 전해액 중에 첨가제로서 특정한 카복실산 에스터 화 합물과 바이닐렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로판 설톤을 특정량 병용하여 함유시킴으로써 수득된 비수 전해액을 고용량 리튬 2차 전지용으로 사용하면, 종래의 과제인 사이클 특성을 향상시킬 수 있음이 발견되었다. 그 작용 효과에 관해서는 분명하지 않지만, 상기 특정한 첨가제를 특정량 사용함으로써 리튬 2차 전지의 음극상에 강고한 피막이 형성되기 때문이 아닌가 하고 생각된다.
본 발명의 구체적인 실시형태를 이하에 설명한다.
본 발명에서 사용되는 카복실산 에스터 화합물은 하기 화학식 I로 표시된다.
화학식 I
Figure 112006087366583-pct00002
화학식 I에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 분지될 수도 있는 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 분지될 수도 있는 알켄일기, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 분지될 수도 있는 알킨일기, 또는 비치환 또는 치환 페닐기를 나타낸다.
R2는 수소 원자 또는 COOR3기를 나타내고, 상기 R3은 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 분지될 수도 있는 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 분지될 수도 있는 알켄일기, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 분지될 수도 있는 알킨일기, 또는 비치환 또는 치환 페닐기를 나타낸다.
X는 불포화 결합을 하나 이상 갖는 탄소수 2 내지 4의 알킨일렌기 또는 알켄일렌기를 나타낸다. 알킨일렌기로서는 에틴일렌기, 2-부틴일렌기, 부타디인일렌기를 들 수 있고, 알켄일렌기로서는 부타디엔일렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 알킨일렌기가 바람직하다.
화학식 I에 있어서, X가 에틴일렌기인 경우의 구체예로서는, 메틸 프로피올레이트, 에틸 프로피올레이트, n-프로필 프로피올레이트, 아이소프로필 프로피올레이트, n-부틸 프로피올레이트, 아이소부틸 프로피올레이트, t-부틸 프로피올레이트, n-펜틸 프로피올레이트, n-헥실 프로피올레이트, 헵틸 프로피올레이트, 옥틸 프로피올레이트, 2,4-펜타다이인산 메틸(methyl 2,4-pentadiynoate), 2,4-펜타다이인산 에틸, 2,4-펜타다이인산 프로필, 2,4-펜타다이인산 부틸, 2,4-펜타다이인산 펜틸, 2,4-펜타다이인산 헥실, 아세틸렌다이카복실산 다이메틸, 아세틸렌다이카복실산 다이에틸, 아세틸렌다이카복실산 다이프로필, 아세틸렌다이카복실산 다이부틸, 아세틸렌다이카복실산 다이펜틸, 아세틸렌다이카복실산 다이헥실, 아세틸렌다이카복실산 다이헵틸, 아세틸렌다이카복실산 다이옥틸, 아세틸렌다이카복실산 다이노닐, 아세틸렌다이카복실산 다이데실, 아세틸렌다이카복실산 다이운데실, 아세틸렌다이카복실산 다이도데실 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 특히 메틸 프로피올레이트, 에틸 프로피올레이트, t-부틸 프로피올레이트 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 프로피올레이트, 아세틸렌다이카복실산 다이메틸, 아세틸렌다이카복실산 다이에틸 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 아세틸렌다이카복실산 다이알킬이 바람직하다.
화학식 I에 있어서, X가 2-부틴일렌기인 경우의 구체예로서는, 3-헥신2산 다이메틸(dimethyl 3-hexynedioate), 3-헥신2산 다이에틸, 3-헥신2산 다이프로필, 3-헥신2산 다이부틸, 3-헥신2산 다이펜틸, 3-헥신2산 다이헥실, 3-헥신2산 다이헵틸, 3-헥신2산 다이옥틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 특히 3-헥신2산 다이메틸, 3-헥신2산 다이에틸 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 3-헥신2산 다이알킬이 바람직하다.
화학식 I에 있어서, X가 부타다이인일렌기인 경우의 구체예로서는, 2,4-헥사다이인2산 다이메틸, 2,4-헥사다이인2산 다이에틸, 2,4-헥사다이인2산 다이프로필, 2,4-헥사다이인2산 다이부틸, 2,4-헥사다이인2산 다이펜틸, 2,4-헥사다이인2산 다이헥실, 2,4-헥사다이인2산 다이헵틸, 2,4-헥사다이인2산 다이옥틸, 2,4-헥사다이인2산 다이노닐, 2,4-헥사다이인2산 다이데실, 2,4-헥사다이인2산 다이운데실, 2,4-헥사다이인2산 다이도데실 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 특히 2,4-헥사다이인2산 다이메틸 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 2,4-헥사다이인2산 다이알킬이 바람직하다.
화학식 I에 있어서, X가 부타다이엔일렌기인 경우의 구체예로서는, 2,4-헥사다이엔2산 다이메틸, 2,4-헥사다이엔2산 다이에틸, 2,4-헥사다이엔2산 다이(n-프로 필), 2,4-헥사다이엔2산 다이아이소프로필, 2,4-헥사다이엔2산 다이알릴, 2,4-헥사다이엔2산 다이부틸, 2,4-헥사다이엔2산 다이펜틸, 2,4-헥사다이엔2산 다이헥실, 2,4-헥사다이엔2산 다이헵틸, 2,4-헥사다이엔2산 다이옥틸, 2,4-헥사다이엔2산 다이노닐, 2,4-헥사다이엔2산 다이데실, 2,4-헥사다이엔2산 다이운데실, 2,4-헥사다이엔2산 다이도데실 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 특히 2,4-헥사다이엔2산 다이메틸 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 2,4-헥사다이엔2산 다이알킬이 바람직하다.
화학식 I의 카복실산 에스터 화합물은 비대칭이더라도 좋다.
비대칭인 카복실산 다이에스터의 구체예로서는, 아세틸렌다이카복실산 메틸 에틸, 아세틸렌다이카복실산 메틸 프로필, 아세틸렌다이카복실산 메틸 아이소프로필, 아세틸렌다이카복실산 메틸 부틸, 아세틸렌다이카복실산 메틸 아이소부틸, 아세틸렌다이카복실산 메틸 t-부틸, 아세틸렌다이카복실산 메틸 펜틸, 아세틸렌다이카복실산 메틸 헥실, 아세틸렌다이카복실산 메틸 헵틸, 아세틸렌다이복실산 메틸 옥틸, 아세틸렌다이카복실산 메틸 노닐, 아세틸렌다이카복실산 메틸 데실, 아세틸렌다이카복실산 메틸 운데실, 아세틸렌다이카복실산 메틸 도데실, 아세틸렌다이카복실산 에틸 프로필, 아세틸렌다이카복실산 에틸 부틸, 아세틸렌다이카복실산 에틸 펜틸, 아세틸렌다이카복실산 에틸 헥실, 아세틸렌다이카복실산 에틸 헵틸, 아세틸렌다이카복실산 에틸 옥틸, 아세틸렌다이카복실산 에틸 노닐, 아세틸렌다이카복실산 에틸 데실, 아세틸렌다이카복실산 에틸 운데실, 아세틸렌다이카복실산 에틸 도데실, 아세틸렌다이카복실산 프로필 부틸, 아세틸렌다이카복실산 프로필 펜틸, 아 세틸렌다이카복실산 프로필 헥실, 아세틸렌다이카복실산 프로필 옥틸, 아세틸렌다이카복실산 부틸 펜틸, 아세틸렌다이카복실산 부틸 헥실, 아세틸렌다이카복실산 펜틸 헥실, 3-헥신2산 메틸 에틸, 3-헥신2산 메틸 프로필, 3-헥신2산 메틸 부틸, 3-헥신2산 에틸 프로필, 2,4-헥사다이인2산 메틸 에틸, 2,4-헥사다이인2산 메틸 프로필, 2,4-헥사다이인2산 메틸 부틸, 2,4-헥사다이인2산 에틸 프로필, 2,4-헥사다이엔2산 메틸 에틸, 2,4-헥사다이엔2산 메틸 프로필, 2,4-헥사다이엔2산 메틸 부틸, 2,4-헥사다이엔2산 에틸 프로필 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 특히 아세틸렌다이카복실산 메틸 에틸 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 아세틸렌다이카복실산 다이알킬이 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터 화합물의 함유량은, 과도하게 많으면 전해액의 전도도 등이 변하여 전지 성능이 저하될 수 있기 때문에, 비수 전해액의 중량에 대하여 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하가 바람직하고, 3중량% 이하가 가장 바람직하다. 또한, 상기 함유량이 과도하게 적으면, 충분한 피막이 형성되지 않고, 기대한 전지 특성이 얻어지지 않기 때문에, 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01중량% 이상, 특히 0.05중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 상기 카복실산 에스터 화합물을 0.01 내지 10중량% 함유하고, 추가로 바이닐렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로판 설톤을 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.02 내지 9중량%, 또는 0.01 내지 10용량%, 바람직하게는 0.02 내지 9용량% 함유한다.
본 발명의 비수 전해액 중에 함유되는 바이닐렌 카보네이트의 함유량은, 과 도하게 많으면 전해액의 전도도 등이 변하여 전지 성능이 저하될 수 있기 때문에, 비수 전해액의 중량에 대하여 10중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 함유량이 과도하게 적으면, 충분한 피막이 형성되지 않고, 기대한 전지 특성이 얻어지지 않기 때문에, 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01중량% 이상, 특히 0.05중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 바이닐렌 카보네이트의 함유량은, 비수 용매에 대하여 0.01 내지 10용량%가 바람직하고, 0.02 내지 9용량%가 보다 바람직하며, 0.02 내지 8용량%가 보다 바람직하고, 0.05 내지 6용량%가 특히 바람직하다.
또한, 1,3-프로판 설톤의 함유량은, 과도하게 많으면 전해액의 전도도 등이 변하여 전지 성능이 저하될 수 있기 때문에, 비수 전해액의 중량에 대하여 10중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 함유량이 과도하게 적으면 충분한 피막이 형성되지 않고, 기대한 전지 특성이 얻어지지 않기 때문에, 비수 전해액의 중량에 대하여 0.01중량% 이상, 특히 0.05중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 1,3-프로판 설톤의 함유량은, 비수 용매에 대하여 0.01 내지 10용량%가 바람직하고, 0.02 내지 9용량%가 보다 바람직하며, 0.02 내지 6용량%가 보다 바람직하고, 0.05 내지 4용량%가 특히 바람직하다.
1,3-프로판 설톤은 바이닐렌 카보네이트와 병용할 수도 있다. 이 경우, 1,3-프로판 설톤과 바이닐렌 카보네이트의 합계 함유량은 비수 용매에 대하여 0.01 내지 10용량%가 바람직하고, 0.02 내지 9용량%가 보다 바람직하며, 0.05 내지 8용 량%가 보다 바람직하고, 0.1 내지 7용량%가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 비수 용매로서는 예컨대, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 다이메틸바이닐렌 카보네이트 및 바이닐에틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 α-안겔리카락톤 등의 락톤류, 다이메틸 카보네이트(DMC), 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 메틸 프로필 카보네이트, 다이프로필 카보네이트, 메틸 부틸 카보네이트, 및 다이부틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄 및 1,2-다이부톡시에탄 등의 에테르류, 아세토나이트릴 및 아디포나이트릴 등의 나이트릴류, 인산트라이메틸이나 인산트라이옥틸 등의 인산 에스터류, 프로피온산 메틸, 피발산 메틸, 피발산 부틸, 피발산 헥실, 피발산 옥틸, 옥살산 다이메틸, 옥살산 에틸 메틸 및 옥살산 다이에틸 등의 쇄상 에스터류, 다이메틸 폼아마이드 등의 아마이드류, 1,4-프로판 설톤, 다이바이닐설폰, 1,4-부탄다이올 다이메탄설포네이트, 글라이콜 설파이트, 프로필렌 설파이트, 글라이콜 설페이트 및 프로필렌 설페이트 등의 황산 에스터 화합물, 바이페닐, 알킬바이페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 사이클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠(TAB), 다이페닐 에테르 및 다이벤조퓨란 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
이들 비수 용매는 통상적으로 적절한 물성을 달성하기 위하여 혼합하여 사용된다. 그 조합은, 예컨대 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합물, 환상 카 보네이트류와 락톤류의 조합물, 락톤류와 쇄상 에스터의 조합물, 환상 카보네이트류, 락톤류 및 쇄상 에스터의 조합물, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류 및 락톤류의 조합물, 환상 카보네이트류와 에테르류의 조합물, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류 및 에터류의 조합물, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류 및 쇄상 에스터류의 조합물 등 여러 가지 조합물을 들 수 있고, 그 혼합 비율은 특별히 제한되지 않는다.
이들 중에서도, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합물이 바람직하고, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 비율은, 환상 카보네이트 대 쇄상 카보네이트의 용량비가 20:80 내지 40:60이 되도록 하는 것이 바람직하고, 특히 25:75 내지 35:65가 바람직하다.
상기 환상 카보네이트류 중에서는, 특히 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 및 바이닐에틸렌 카보네이트가 바람직하다.
상기 쇄상 카보네이트 중에서는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트 및 메틸 부틸 카보네이트 등의 비대칭 카보네이트, 및 다이메틸 카보네이트(DMC) 및 다이에틸 카보네이트(DEC) 등의 대칭 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 저온에서 액체이며, 비교적 비점이 높기 때문에 증발이 적은 메틸 에틸 카보네이트(MEC)를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 쇄상 카보네이트 중, 비대칭 쇄상 카보네이트인 메틸 에틸 카보네이트(MEC)와, 대칭 쇄상 카보네이트인 다이메틸 카보네이트(DMC) 및/또는 다이에틸카보네이트(DEC)의 용량비는, 100/0 내 지 51/49인 것이 바람직하고, 100/0 내지 70/30이 보다 바람직하다.
또한, 다이메틸카보네이트(DMC)와 다이에틸카보네이트(DEC)를 DMC/DEC의 용량비로 90/10 내지 10/90으로 사용할 수도 있다.
또한, 상기 조합물 중, 락톤류를 사용하는 조합물에서는, 락톤류의 용량비가 가장 커지도록 하는 비율이 바람직하다.
예컨대, 카보네이트류 대 락톤류의 용량비는 10:90 내지 40:60이 바람직하고, 특히 20:80 내지 35:65가 바람직하다.
한편, 상기 비수 용매는 미리 정제하여 순도를 높인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 전해질염으로서는, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3 및 LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi 및 (CF2)2(SO2)2NLi 등의 환상 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 바람직한 전해질염은 LiPF6, LiBF4 및 LiN(SO2CF3)2이며, 가장 바람직한 전해질염은 LiPF6이다. 이들 전해질염은 1종류로 사용할 수도 있고, 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 전해질염의 바람직한 조합물로서는, LiPF6와 LiBF4의 조합물, LiPF6와 LiN(SO2CF3)2의 조합물 및 LiBF4와 LiN(SO2CF3)2의 조합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 LiPF6와 LiBF4의 조합물이다. LiPF6 대 LiBF4의 용량비는 80:20 내지 99:1이 바람직하고, 특히 90:10 내지 98:2가 바람직하다.
전해질염은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 다른 전해질염을 LiPF6과 조합하여 사용하는 경우, 다른 전해질염이 전체 전해질염에서 차지하는 비율(몰비)은 바람직하게는 0.01 내지 45%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 20%, 더 바람직하게는 0.05 내지 10%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 5%이다.
이들 전체 전해질염이 용해되어 사용되는 농도는 상기 비수 용매에 대하여 통상적으로 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하며, 0.7M 이상이 가장 바람직하다. 또한, 이들 전해질염의 농도는 3M 이하가 바람직하고, 2.5M 이하가 보다 바람직하며, 2M 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 예컨대 상기한 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트와 같은 비수 용매를 혼합하고, 그 혼합물에 상기 전해질염을 용해시키고, 추가로 상기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 전해액은 상기한 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트와 같은 비수 용매와 상기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 혼합한 후, 그 혼합물에 상기 전해질염을 용해시킴으로써 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액에, 예컨대 공기나 이산화탄소를 함유시킴으로 써, 전해액의 분해에 의한 가스 발생이 억제될 수 있고, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
비수 전해액 중에 이산화탄소 또는 공기를 함유(용해)시키는 방법으로서는, (1) 비수 전해액을 전지 내에 주액하기 전에 미리 공기 또는 이산화탄소 함유 가스와 접촉시키는 방법, (2) 주액 후, 전지 봉구(封口; sealing) 전 또는 후에 공기 또는 이산화탄소 함유 가스를 전지 내에 채우는 방법 중 어느 하나라도 좋고, 또한 이들을 조합시켜 사용할 수도 있다. 공기나 이산화탄소 함유 가스는, 극력 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 노점 -40℃ 이하인 것이 바람직하며, 노점 -50℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은 2차 전지, 특히 리튬 2차 전지의 구성 부재로서 사용된다. 2차 전지를 구성하는 비수 전해액 이외의 구성 부재에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 여러 가지 구성 부재를 사용할 수 있다.
예컨대, 양극 활물질로서는 코발트, 망간 또는 니켈을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은 1종류만을 선택하여 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이러한 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, 및 LiNi1/2Mn3/2O4 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4의 혼합물, LiCoO2와 LiNiO2의 혼합물 또는 LiMn2O4와 LiNiO2의 혼합물과 같이 적당히 혼합하여 사용할 수도 있다.
이상과 같이, 양극 활물질로서는, LiCoO2, LiMn2O4 또는 LiNiO2와 같은 만충전 상태에서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상으로 사용가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi1/2Mn3/2O4와 같은 4.4V 이상으로 사용가능한 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 또한, 리튬 복합 금속 산화물의 일부가 기타 원소로 치환되어 있더라도 좋다. 예컨대, LiCoO2의 Co의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu 등으로 치환시킬 수도 있다.
양극의 도전제로서, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(비늘모양 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 써멀 블랙 등의 카본블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 흑연류와 카본블랙류를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은 1 내지 10중량%가 바람직하고, 특히 2 내지 5중량%가 바람직하다.
양극은 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌-부타다이엔 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴-부타다이엔 공중합체(NBR) 또는 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 등의 결착제와 혼련하여 양극 합제를 수득한 후, 이 양극 재료를 알루미늄박이나 스테인레스제 라스판(lath board)과 같은 집전체에 압연하고, 생성된 조립체를 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작된다.
음극(음극 활물질)으로서는, 리튬을 흡장?방출가능한 재료가 사용된다. 예컨대, 리튬 금속, 리튬 합금, 및 탄소 재료(열분해 탄소류, 코크스류, 흑연류(인조 흑연, 천연 흑연 등), 유기 고분자 화합물 연소체, 및 탄소 섬유), 주석 또는 주석 화합물, 및 규소 또는 규소 화합물이 사용된다. 탄소 재료의 일부 또는 전부를 주석, 주석 화합물, 규소, 또는 규소 화합물로 치환함으로써 전지 용량을 높일 수 있다.
이들 중에서는 탄소 재료가 바람직하고, 격자면(002)의 면 간격(d002)이 0.340nm 이하, 특히 0.335 내지 0.340nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 흑연류를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 음극 활물질은 1종류만을 선택하여 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 탄소 재료와 같은 분말 재료는 에틸렌, 프로필렌 및 다이엔의 터폴리머(EPDM), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 부타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 부타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC) 등의 결착제와 혼련한 후 음극 합제로서 사용된다. 음극의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 양극의 제조방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
리튬 2차 전지의 구조는 특별히 한정되지 않고, 양극, 음극 및 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 또한 양극, 음극 및 롤상의 세퍼레이터를 갖는 원통형 전지나 각형 전지 등을 일례로서 들 수 있다. 한편, 세퍼레이터로서는 공지된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 미다공막, 직포, 부직포 등이 사용된다. 또한, 전지용 세퍼레이터는 단층 다공질 필름 및 적층 다공질 필름의 어느 구성이더라도 좋다.
본 발명에서 사용되는 전지용 세퍼레이터는, 제조 조건에 따라서도 다르지만, 투기도(透氣度; air permeability)가 지나치게 높으면 리튬 이온 전도성이 저하되기 때문에 전지용 세퍼레이터로서의 기능이 충분하지 않게 되므로, 그 투기도는 1000초/100cc 이하가 바람직하고, 800초/100cc 이하가 보다 바람직하며, 500초/100cc 이하가 가장 바람직하다. 또한, 투기도가 지나치게 낮으면 기계적 강도가 저하되기 때문에, 50초/100cc 이상이 바람직하고, 100초/100cc 이상이 보다 바람직하며, 300초/100cc 이상이 가장 바람직하다. 또한, 그 공공률(空孔率; porosity)은 30 내지 60%가 바람직하고, 35 내지 55%가 보다 바람직하며, 40 내지 50%가 가장 바람직하다. 공공률을 상기 범위로 하면, 전지의 용량 특성이 향상되기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 전지용 세퍼레이터의 두께는 될 수 있는 한 얇은 편이 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문에, 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하며, 25㎛ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 기계적 강도의 면에서 5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하며, 15㎛ 이상이 가장 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터 화합물, 바이닐렌 카보네이트 및/또는 1,3-프로판 설톤의 유효한 첨가 효과를 얻기 위해서, 전극 재료층의 밀도가 중요하다. 특히, 알루미늄박 상에 형성되는 양극 합제층의 밀도 는 3.2 내지 4.0g/cm3가 바람직하고, 3.3 내지 3.9g/cm3가 더욱 바람직하며, 3.4 내지 3.8g/cm3가 가장 바람직하다. 양극 합제 밀도가 4.0g/cm3를 넘어 커지면, 실질상 제작이 곤란해진다. 한편, 구리박 상에 형성되는 음극 합제층의 밀도는 1.3 내지 2.0g/cm3, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.9g/cm3, 가장 바람직하게는 1.5 내지 1.8g/cm3의 사이이다. 음극 합제층의 밀도가 2.0g/cm3를 넘어 커지면 실질상 제작이 곤란해진다.
또한, 본 발명에 있어서 바람직한 상기 양극의 전극층의 두께(집전체 편면당)는 30 내지 120㎛, 바람직하게는 50 내지 100㎛이며, 상기 음극의 전극층의 두께(집전체 편면당)는 1 내지 100㎛, 바람직하게는 3 내지 70㎛이다. 전극 재료층의 두께가 바람직한 상기 범위보다 얇으면, 전극 재료층에서의 활물질량이 저하되기 때문에 전지 용량이 작게 된다. 한편, 그 두께가 상기 범위보다 두꺼우면, 사이클 특성이나 레이트(rate) 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서 리튬 2차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V보다 큰 경우에도 장기간에 걸쳐 우수한 사이클 특성을 갖고 있고, 특히 충전 종지 전압이 4.3V 이상인 경우에도 우수한 사이클 특성을 갖고 있다. 방전 종지 전압은 2.5V 이상으로 할 수 있고, 또한 2.8V 이상으로 할 수 있다. 전류치에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 3C의 정전류(定電流) 방전으로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서 리튬 2차 전지는 -40℃ 이상에서 충방전할 수 있지만, 바람직하게는 0℃ 이 상이다. 또한, 100℃ 이하에서 충방전할 수 있지만, 바람직하게는 80℃ 이하이다.
본 발명에 있어서 리튬 2차 전지의 내압(內壓) 상승의 대책으로서, 봉구판(sealing plate)에 안전 밸브(relief valve)를 이용할 수 있다. 그 외에, 전지관이나 가스켓 등의 부재에 절결(cut)을 넣는 방법도 이용할 수 있다. 이밖에, 종래부터 알려져 있는 여러 가지 안전 소자(과전류 방지 소자로서 퓨즈, 바이메탈 및 PTC 소자 중 적어도 1종 이상)를 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 필요에 따라 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 조합하여 전지 패키지에 수납된다. 전지 패키지에는, PTC 소자, 온도 퓨즈, 퓨즈 및/또는 전류 차단 소자 등의 안전 소자 외에, 안전 회로(각 전지 및/또는 조(組; wholy packed) 전지 전체의 전압, 온도, 전류 등을 모니터링하여, 전류를 차단하는 기능을 갖는 회로)를 설치하더라도 좋다.
이하, 본 발명에 대하여, 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않고, 발명의 취지로부터 용이하게 유추 가능한 다양한 조합이 가능함을 유념해야 한다. 특히, 하기 실시예에서 기술된 용매의 조합은 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
비수 전해액의 조제:
에틸렌 카보네이트(EC):바이닐렌 카보네이트(VC):메틸 에틸 카보네이 트(MEC)=30:2:68(용량비)의 비수 용매를 조제했다. 이 용액에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 조제했다. 추가로 비수 전해액에 대하여 메틸 프로피올레이트를 1중량% 가했다. 한편, 비수 용매 및 전해질염은 미리 정제하여 순도를 높인 것을 사용했다.
리튬 2차 전지의 제작 및 전지 특성의 측정:
LiCoO2(양극 활물질) 94중량%, 아세틸렌 블랙(도전제) 3중량%, 및 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3중량%를 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합했다. 생성된 혼합물을 알루미늄박 상에 도포하고, 건조, 가압 성형 및 가열 처리하여 양극을 조제했다. 격자면(002)의 면간격(d002)이 0.335nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 인조 흑연(음극 활물질) 95중량%를 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5중량%와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 용제를 가하여 혼합했다. 생성된 혼합물을 구리박 상에 도포하고, 건조, 가압 성형 및 가열 처리하여 음극을 조제했다. 그리고, 미다공성 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터(두께 20㎛)를 이용하여, 상기 비수 전해액을 주입 후, 전지 봉구 전에 노점 -60℃의 공기를 전지 내에 함유시켜 18650사이즈의 원통 전지(직경 18mm, 높이 65mm)를 제작했다. 전지에는, 압력 개방구 및 내부 전류 차단 장치(PTC 소자)를 설치했다. 이 때, 양극의 전극 밀도는 3.5g/cm3이며, 음극의 전극 밀도는 1.6g/cm3였다. 양극의 전극층의 두께(집전체 편면당)는 65㎛이며, 음극의 전극층의 두께(집전체 편면당)는 70㎛였다.
이 18650 전지를 이용하여, 25℃에서 2.2A(1C)의 정전류로 4.2V까지 충전했 다. 이후, 종지 전압 4.2V로 하여 정전압하에 합계 3시간 충전했다. 다음으로 전지를 2.2A(1C)의 정전류에서 종지 전압 3.0V까지 방전했다. 이 충방전을 반복했다. 초기 방전 용량(mAh)은, 카복실산 에스터 화합물을 첨가하지 않은 1M LiPF6-EC/MEC(용량비 30/70)를 비수 전해액으로서 이용한 경우(비교예 1)와 거의 동등하며, 200사이클 후의 전지 특성을 측정했다. 18650 전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 2
첨가제로서 에틸 프로피올레이트를 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
에틸렌 카보네이트(EC):1,3-프로판 설톤(PS):메틸 에틸 카보네이트(MEC)=30:2:68(용량비)의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 t-부틸 프로피올레이트를 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
EC:VC:MEC=30:5:65(용량비)의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 아세틸렌다이카복실산 다이메틸을 비수 전해액에 대하여 0.1중량% 사용한 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
EC:VC:MEC=30:2:68(용량비)의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 아세틸렌다이카복실산 다이메틸을 비수 전해액에 대하여 2중량% 사용한 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
EC:VC:MEC=30:0.1:69.9(용량비)의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 아세틸렌다이카복실산 다이메틸을 비수 전해액에 대하여 5중량% 사용한 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
PC:VC:DMC=30:2:68(용량비)의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 아세틸렌다이카복실산 다이메틸을 비수 전해액에 대하여 2중량% 사용한 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
첨가제로서 아세틸렌다이카복실산 다이에틸을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
첨가제로서 3-헥신2산 다이에틸을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10
EC:VC:PS:MEC=30:1:1:68(용량비)의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 2,4-헥사다이인2산 다이메틸을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
첨가제로서 2,4-헥사다이엔2산 다이메틸을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사 용한 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
양극(양극 활물질)로서 LiCoO2 대신에 LiMn2O4를 사용하고, 첨가제로서 아세틸렌다이카복실산 다이메틸을 비수 전해액에 대하여 1중량% 사용한 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
EC:MEC=30:70(용량비)의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제를 사용하지 않은 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
첨가제로서 아세틸렌다이카복실산 다이메틸을 1중량% 사용한 외에는 비교예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
EC:PC:γ-부티로락톤(GBL)=40:20:40(용량비)의 비수 용매를 조제한 외에는 비교예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충 방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
EC:VC:MEC=30:2:68(용량비)의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제를 사용하지 않는 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
EC:PS:MEC=30:2:68(용량비)의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제를 사용하지 않는 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
EC:VC:MEC=25:13:62(용량비)의 비수 용매를 조제하고, 이것에 전해질염으로서 LiPF6를 1M의 농도가 되도록 용해시켜 비수 전해액을 조제한 후, 첨가제로서 아세틸렌다이카복실산 다이메틸을 1중량% 사용한 외에는 실시예 1과 같이 비수 전해액을 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006087366583-pct00003
실시예 13 내지 20
양극(양극 활물질)으로서, LiCoO2 대신에 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2를 사용하고, 표 2에 나타내는 화합물을 비수 전해액에 대하여 소정량 첨가하여, 표 2에 나타내는 조성의 비수 전해액을 실시예 1과 같이 조제하여 18650사이즈의 원통 전지를 제작하여, 충방전 사이클 시험을 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006087366583-pct00004
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예의 리튬 2차 전지는 비교예의 리튬 2차 전지와 비교하여, 충방전을 200사이클 반복한 후의 방전 용량의 유지율(%)이 약 10% 이상 높고, 장기에 걸쳐 사이클 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 비수 전해액을 이용하는 것에 의해, 전지의 사이클 특성, 전기 용량, 보존 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다. 또한 수득된 리튬 2차 전지는, 원통형 전지, 각형 전지, 코인형 전지 및 적층형 전지 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 리튬 2차 전지용 비수 전해액에 있어서,
    상기 비수 전해액 중에 하기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 0.01 내지 10중량% 함유하고, 또한 바이닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤 또는 이들의 조합을 0.01 내지 10중량% 또는 0.01 내지 10용량% 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액:
    화학식 I
    Figure 112012001609733-pct00005
    상기 식에서, R1은 분지될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 분지될 수도 있는 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 분지될 수도 있는 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 또는 비치환 또는 치환 페닐기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 COOR3기를 나타내고, 상기 R3은 분지될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 분지될 수도 있는 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 분지될 수도 있는 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 또는 비치환 또는 치환 페닐기를 나타내며, X는 불포화 결합을 하나 이상 갖는 탄소수 2 내지 4의 알킨일렌기 또는 알켄일렌기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터 화합물이, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 프로피올레이트, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 아세틸렌다이카복실산 다이알킬, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 3-헥신2산 다이알킬, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 2,4-헥사다이인2산 다이알킬, 및 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 2,4-헥사다이엔2산 다이알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 비수 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 0.05 내지 5중량% 함유하고, 또한 바이닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤 또는 이들의 조합을 0.02 내지 9용량% 함유하는 비수 전해액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비수 용매가 환상 카보네이트로서 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 함유하는 비수 전해액.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비수 용매가 쇄상 카보네이트로서 메틸 에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 비수 전해액.
  6. 양극, 음극, 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차 전지에 있어서,
    양극이 리튬 복합 산화물을 함유하는 재료를 포함하고, 음극이 리튬을 흡장, 방출가능한 재료를 포함하며, 상기 비수 전해액 중에 하기 화학식 I로 표시되는 카복실산 에스터 화합물을 0.01 내지 10중량% 함유하고, 또한 바이닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤 또는 이들의 조합을 0.01 내지 10중량% 또는 0.01 내지 10용량% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지:
    화학식 I
    Figure 112012001609733-pct00006
    상기 식에서, R1은 분지될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 분지될 수도 있는 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 분지될 수도 있는 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 또는 비치환 또는 치환 페닐기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 COOR3기를 나타내고, 상기 R3은 분지될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기, 분지될 수도 있는 탄소수 2 내지 12의 알켄일기, 분지될 수도 있는 탄소수 2 내지 12의 알킨일기, 또는 비치환 또는 치환 페닐기를 나타내며, X는 불포화 결합을 하나 이상 갖는 탄소수 2 내지 4의 알킨일렌기 또는 알켄일렌기를 나타낸다.
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