JPWO2005122318A1 - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、電池の長期にわたるサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池、およびそのリチウム二次電池に用いることができる非水電解液を提供する。非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量％含有し、かつビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを０．０１〜１０重量％または０．０１〜１０容量％含有することを特徴とする非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池である。【化１】（Ｒ2は、水素原子またはＣＯＯＲ3基を示し、Ｒ1およびＲ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基を示す。Ｘはアルキニレン基またはアルケニレン基を示す。）
Description
本発明は、電池の長期にわたるサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池、およびそのリチウム二次電池に用いられる非水電解液に関する。
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料またはリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が使用されている
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているエチレンカーボネート（ＥＣ）においても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。中でも、融点が低くて誘電率の高いプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた場合には、低温においても高い電気伝導度を有しているため非水溶媒として好ましいが、ＰＣの分解が顕著であるためにリチウム二次電池として使用できなかった。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているエチレンカーボネート（ＥＣ）においても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。中でも、融点が低くて誘電率の高いプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた場合には、低温においても高い電気伝導度を有しているため非水溶媒として好ましいが、ＰＣの分解が顕著であるためにリチウム二次電池として使用できなかった。
このリチウム二次電池の電池特性を向上させるために、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、プロピレンカーボネート等の第１溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の第２溶媒、およびビニレンカーボネートを溶媒混合物に対し０．０１〜１０重量％の割合で含む電解液が開示されている。また、特許文献２には、ビニレンカーボネート０．１〜５重量％と非対称鎖状カーボネートを含む電解液が開示されている。
特許文献３には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートなどの混合溶媒に、アセチレンジカルボン酸ジエチルのような不飽和基を有するジカルボン酸ジエステルを添加した非水電解液が開示されている。
特許文献４には、特定の構造を有するアセチレンジカルボン酸ジエステルを含む非水電解液が開示されているが、この化合物は本発明のカルボン酸エステル化合物とは異なるものであり、また非水溶媒との組合せについての詳細な検討はなされていない。
また、特許文献５には、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、０．１〜４重量％の１，３−プロパンスルトンが含有された電解液が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜５の技術では近年要望されている電池特性を満足できず、リチウム二次電池の高容量化のために、更に優れたサイクル特性を有する電解液が求められている。
例えば、特許文献１には、プロピレンカーボネート等の第１溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の第２溶媒、およびビニレンカーボネートを溶媒混合物に対し０．０１〜１０重量％の割合で含む電解液が開示されている。また、特許文献２には、ビニレンカーボネート０．１〜５重量％と非対称鎖状カーボネートを含む電解液が開示されている。
特許文献３には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートなどの混合溶媒に、アセチレンジカルボン酸ジエチルのような不飽和基を有するジカルボン酸ジエステルを添加した非水電解液が開示されている。
特許文献４には、特定の構造を有するアセチレンジカルボン酸ジエステルを含む非水電解液が開示されているが、この化合物は本発明のカルボン酸エステル化合物とは異なるものであり、また非水溶媒との組合せについての詳細な検討はなされていない。
また、特許文献５には、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、０．１〜４重量％の１，３−プロパンスルトンが含有された電解液が開示されている。
しかしながら、特許文献１〜５の技術では近年要望されている電池特性を満足できず、リチウム二次電池の高容量化のために、更に優れたサイクル特性を有する電解液が求められている。
本発明は、電池の長期にわたるサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池、およびそのリチウム二次電池に用いられる非水電解液を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、非水電解液中に添加剤として、特定のカルボン酸エステル化合物と、ビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを特定量併用して含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量％含有し、かつビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを０．０１〜１０重量％または０．０１〜１０容量％含有することを特徴とする非水電解液である。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、非水電解液中に添加剤として、特定のカルボン酸エステル化合物と、ビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを特定量併用して含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量％含有し、かつビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを０．０１〜１０重量％または０．０１〜１０容量％含有することを特徴とする非水電解液である。
（Ｒ1は、炭素数１〜１２の分枝してもよいアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１２の分枝してもよいアルケニル基、炭素数２〜１２の分枝してもよいアルキニル基、無置換または置換フェニル基を示し、Ｒ2は、水素原子またはＣＯＯＲ3基を示し、前記Ｒ3は、炭素数１〜１２の分枝してもよいアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１２の分枝してもよいアルケニル基、炭素数２〜１２の分枝してもよいアルキニル基、無置換または置換フェニル基を示す。Ｘは炭素数２〜４の不飽和結合を一つ以上有するアルキニレン基またはアルケニレン基を示す。）
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がリチウムを吸蔵、放出可能な材料であり、該非水電解液中に、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量％含有し、かつビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを０．０１〜１０重量％または０．０１〜１０容量％含有することを特徴とするリチウム二次電池である。
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
特に、本発明において、非水電解液中に添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）および／または１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を前記カルボン酸エステル化合物と特定量併用して含有させることにより、リチウム二次電池において、特に長期にわたりサイクル特性が向上する。
特に、本発明において、非水電解液中に添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）および／または１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を前記カルボン酸エステル化合物と特定量併用して含有させることにより、リチウム二次電池において、特に長期にわたりサイクル特性が向上する。
本発明において、非水電解液中に添加剤として、特定のカルボン酸エステル化合物と、ビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを特定量併用して含有させることにより得られた非水電解液を、高容量としたリチウム二次電池用に使用すると、従来の課題であったサイクル特性を向上させ得ることが見出された。その作用効果については明らかではないが、前記特定の添加剤を特定量使用することにより、リチウム二次電池の負極上に強固な皮膜が形成されるためではないかと考えられる。
本発明の具体的な実施の形態を以下に説明する。
本発明の具体的な実施の形態を以下に説明する。
本発明で用いられるカルボン酸エステル化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３の分枝してもよいアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４の分枝してもよいアルケニル基、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４の分枝してもよいアルキニル基、無置換または置換フェニル基を示す。
Ｒ2は、水素原子またはＣＯＯＲ3基を示し、前記Ｒ3は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３の分枝してもよいアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４の分枝してもよいアルケニル基、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４の分枝してもよいアルキニル基、無置換または置換フェニル基を示す。
Ｘは、炭素数２〜４の不飽和結合を一つ以上有するアルキニレン基またはアルケニレン基を示す。アルキニレン基としては、エチニレン基、２−ブチニレン基、ブタジイニレン基が挙げられ、アルケニレン基としては、ブタジエニレン基などが挙げられる。これらの中では、特にアルキニレン基が好ましい。
Ｒ2は、水素原子またはＣＯＯＲ3基を示し、前記Ｒ3は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜３の分枝してもよいアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４の分枝してもよいアルケニル基、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４の分枝してもよいアルキニル基、無置換または置換フェニル基を示す。
Ｘは、炭素数２〜４の不飽和結合を一つ以上有するアルキニレン基またはアルケニレン基を示す。アルキニレン基としては、エチニレン基、２−ブチニレン基、ブタジイニレン基が挙げられ、アルケニレン基としては、ブタジエニレン基などが挙げられる。これらの中では、特にアルキニレン基が好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｘがエチニレン基の場合の具体例としては、メチルプロピオレート、エチルプロピオレート、ｎ−プロピルプロピオレート、イソプロピルプロピオレート、ｎ−ブチルプロピオレート、イソブチルプロピオレート、ｔ−ブチルプロピオレート、ｎ−ペンチルプロピオレート、ｎ−ヘキシルプロピオレート、ヘプチルプロピオレート、オクチルプロピオレート、２，４−ペンタジイン酸メチル、２，４−ペンタジイン酸エチル、２，４−ペンタジイン酸プロピル、２，４−ペンタジイン酸ブチル、２，４−ペンタジイン酸ペンチル、２，４−ペンタジイン酸ヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、アセチレンジカルボン酸ジプロピル、アセチレンジカルボン酸ジブチル、アセチレンジカルボン酸ジペンチル、アセチレンジカルボン酸ジヘキシル、アセチレンジカルボン酸ジヘプチル、アセチレンジカルボン酸ジオクチル、アセチレンジカルボン酸ジノニル、アセチレンジカルボン酸ジデシル、アセチレンジカルボン酸ジウンデシル、アセチレンジカルボン酸ジドデシルなどが挙げられる。
これらの中では、特にメチルプロピオレート、エチルプロピオレート、ｔ−ブチルプロピオレートなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルプロピオレート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチルなどの炭素数１〜３のアルキル基を有するアセチレンジカルボン酸ジアルキルが好ましい。
これらの中では、特にメチルプロピオレート、エチルプロピオレート、ｔ−ブチルプロピオレートなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルプロピオレート、アセチレンジカルボン酸ジメチル、アセチレンジカルボン酸ジエチルなどの炭素数１〜３のアルキル基を有するアセチレンジカルボン酸ジアルキルが好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｘが２−ブチニレン基の場合の具体例としては、３−ヘキシン二酸ジメチル、３−ヘキシン二酸ジエチル、３−ヘキシン二酸ジプロピル、３−ヘキシン二酸ジブチル、３−ヘキシン二酸ジペンチル、３−ヘキシン二酸ジヘキシル、３−ヘキシン二酸ジヘプチル、３−ヘキシン二酸ジオクチルなどが挙げられる。
これらの中では、特に３−ヘキシン二酸ジメチル、３−ヘキシン二酸ジエチルなどの炭素数１〜３のアルキル基を有する３−ヘキシン二酸ジアルキルが好ましい。
これらの中では、特に３−ヘキシン二酸ジメチル、３−ヘキシン二酸ジエチルなどの炭素数１〜３のアルキル基を有する３−ヘキシン二酸ジアルキルが好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｘがブタジイニレン基の場合の具体例としては、２，４−ヘキサジイン二酸ジメチル、２，４−ヘキサジイン二酸ジエチル、２，４−ヘキサジイン二酸ジプロピル、２，４−ヘキサジイン二酸ジブチル、２，４−ヘキサジイン二酸ジペンチル、２，４−ヘキサジイン二酸ジヘキシル、２，４−ヘキサジイン二酸ジへプチル、２，４−ヘキサジイン二酸ジオクチル、２，４−ヘキサジイン二酸ジノニル、２，４−ヘキサジイン二酸ジデシル、２，４−ヘキサジイン二酸ジウンデシル、２，４−ヘキサジイン二酸ジドデシルなどが挙げられる。
これらの中では、特に２，４−ヘキサジイン二酸ジメチルなどの炭素数１〜３のアルキル基を有する２，４−ヘキサジイン二酸ジアルキルが好ましい。
これらの中では、特に２，４−ヘキサジイン二酸ジメチルなどの炭素数１〜３のアルキル基を有する２，４−ヘキサジイン二酸ジアルキルが好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｘがブタジエニレン基の場合の具体例としては、２，４−ヘキサジエン二酸ジメチル、２，４−ヘキサジエン二酸ジエチル、２，４−ヘキサジエン二酸ジ（ｎ−プロピル）、２，４−ヘキサジエン二酸ジイソプロピル、２，４−ヘキサジエン二酸ジアリル、２，４−ヘキサジエン二酸ジブチル、２，４−ヘキサジエン二酸ジペンチル、２，４−ヘキサジエン二酸ジヘキシル、２，４−ヘキサジエン二酸ジヘプチル、２，４−ヘキサジエン二酸ジオクチル、２，４−ヘキサジエン二酸ジノニル、２，４−ヘキサジエン二酸ジデシル、２，４−ヘキサジエン二酸ジウンデシル、２，４−ヘキサジエン二酸ジドデシルなどが挙げられる。
これらの中では、特に２，４−ヘキサジエン二酸ジメチルなどの炭素数１〜３のアルキル基を有する２，４−ヘキサジエン二酸ジアルキルが好ましい。
これらの中では、特に２，４−ヘキサジエン二酸ジメチルなどの炭素数１〜３のアルキル基を有する２，４−ヘキサジエン二酸ジアルキルが好ましい。
一般式（Ｉ）のカルボン酸エステル化合物は非対称のものでもよい。
非対称なカルボン酸ジエステルの具体例としては、アセチレンジカルボン酸メチルエチル、アセチレンジカルボン酸メチルプロピル、アセチレンジカルボン酸メチルイソプロピル、アセチレンジカルボン酸メチルブチル、アセチレンジカルボン酸メチルイソブチル、アセチレンジカルボン酸メチルｔ−ブチル、アセチレンジカルボン酸メチルペンチル、アセチレンジカルボン酸メチルヘキシル、アセチレンジカルボン酸メチルヘプチル、アセチレンジカルボン酸メチルオクチル、アセチレンジカルボン酸メチルノニル、アセチレンジカルボン酸メチルデシル、アセチレンジカルボン酸メチルウンデシル、アセチレンジカルボン酸メチルドデシル、アセチレンジカルボン酸エチルプロピル、アセチレンジカルボン酸エチルブチル、アセチレンジカルボン酸エチルペンチル、アセチレンジカルボン酸エチルヘキシル、アセチレンジカルボン酸エチルヘプチル、アセチレンジカルボン酸エチルオクチル、アセチレンジカルボン酸エチルノニル、アセチレンジカルボン酸エチルデシル、アセチレンジカルボン酸エチルウンデシル、アセチレンジカルボン酸エチルドデシル、アセチレンジカルボン酸プロピルブチル、アセチレンジカルボン酸プロピルペンチル、アセチレンジカルボン酸プロピルヘキシル、アセチレンジカルボン酸プロピルオクチル、アセチレンジカルボン酸ブチルペンチル、アセチレンジカルボン酸ブチルヘキシル、アセチレンジカルボン酸ペンチルヘキシル、３−ヘキシン二酸メチルエチル、３−ヘキシン二酸メチルプロピル、３−ヘキシン二酸メチルブチル、３−ヘキシン二酸エチルプロピル、２，４−ヘキサジイン二酸メチルエチル、２，４−ヘキサジイン二酸メチルプロピル、２，４−ヘキサジイン二酸メチルブチル、２，４−ヘキサジイン二酸エチルプロピル、２，４−ヘキサジエン二酸メチルエチル、２，４−ヘキサジエン二酸メチルプロピル、２，４−ヘキサジエン二酸メチルブチル、２，４−ヘキサジエン二酸エチルプロピルなどが挙げられる。
これらの中では、特にアセチレンジカルボン酸メチルエチルなどの炭素数１〜３のアルキル基を有するアセチレンジカルボン酸ジアルキルが好ましい。
非対称なカルボン酸ジエステルの具体例としては、アセチレンジカルボン酸メチルエチル、アセチレンジカルボン酸メチルプロピル、アセチレンジカルボン酸メチルイソプロピル、アセチレンジカルボン酸メチルブチル、アセチレンジカルボン酸メチルイソブチル、アセチレンジカルボン酸メチルｔ−ブチル、アセチレンジカルボン酸メチルペンチル、アセチレンジカルボン酸メチルヘキシル、アセチレンジカルボン酸メチルヘプチル、アセチレンジカルボン酸メチルオクチル、アセチレンジカルボン酸メチルノニル、アセチレンジカルボン酸メチルデシル、アセチレンジカルボン酸メチルウンデシル、アセチレンジカルボン酸メチルドデシル、アセチレンジカルボン酸エチルプロピル、アセチレンジカルボン酸エチルブチル、アセチレンジカルボン酸エチルペンチル、アセチレンジカルボン酸エチルヘキシル、アセチレンジカルボン酸エチルヘプチル、アセチレンジカルボン酸エチルオクチル、アセチレンジカルボン酸エチルノニル、アセチレンジカルボン酸エチルデシル、アセチレンジカルボン酸エチルウンデシル、アセチレンジカルボン酸エチルドデシル、アセチレンジカルボン酸プロピルブチル、アセチレンジカルボン酸プロピルペンチル、アセチレンジカルボン酸プロピルヘキシル、アセチレンジカルボン酸プロピルオクチル、アセチレンジカルボン酸ブチルペンチル、アセチレンジカルボン酸ブチルヘキシル、アセチレンジカルボン酸ペンチルヘキシル、３−ヘキシン二酸メチルエチル、３−ヘキシン二酸メチルプロピル、３−ヘキシン二酸メチルブチル、３−ヘキシン二酸エチルプロピル、２，４−ヘキサジイン二酸メチルエチル、２，４−ヘキサジイン二酸メチルプロピル、２，４−ヘキサジイン二酸メチルブチル、２，４−ヘキサジイン二酸エチルプロピル、２，４−ヘキサジエン二酸メチルエチル、２，４−ヘキサジエン二酸メチルプロピル、２，４−ヘキサジエン二酸メチルブチル、２，４−ヘキサジエン二酸エチルプロピルなどが挙げられる。
これらの中では、特にアセチレンジカルボン酸メチルエチルなどの炭素数１〜３のアルキル基を有するアセチレンジカルボン酸ジアルキルが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあるため、非水電解液の重量に対して１０重量％以下、特に５重量％以下が好ましく、３重量％以下が最も好ましい。また、該含有量が過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上、特に０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％が最も好ましい。
本発明の非水電解液は、前記カルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量％含有すると共に、ビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜９重量％、または０．０１〜１０容量％、好ましくは０．０２〜９容量％含有する。
本発明の非水電解液中に含有されるビニレンカーボネートの含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあるため、非水電解液の重量に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。また、該含有量が過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上、特に０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上が最も好ましい。また、ビニレンカーボネートの含有量は、非水溶媒に対して０．０１〜１０容量％が好ましく、０．０２〜９容量％がより好ましく、０．０２〜８容量％がより好ましく、０．０５〜６容量％が特に好ましい。
本発明の非水電解液中に含有されるビニレンカーボネートの含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあるため、非水電解液の重量に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。また、該含有量が過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上、特に０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上が最も好ましい。また、ビニレンカーボネートの含有量は、非水溶媒に対して０．０１〜１０容量％が好ましく、０．０２〜９容量％がより好ましく、０．０２〜８容量％がより好ましく、０．０５〜６容量％が特に好ましい。
また、１，３−プロパンスルトンの含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあるため、非水電解液の重量に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。また、該含有量が過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上、特に０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上が最も好ましい。また、１，３−プロパンスルトンの含有量は、非水溶媒に対して０．０１〜１０容量％が好ましく、０．０２〜９容量％がより好ましく、０．０２〜６容量％がより好ましく、０．０５〜４容量％が特に好ましい。
１，３−プロパンスルトンはビニレンカーボネートと併用することもできる。この場合、１，３−プロパンスルトンとビニレンカーボネートとの合計含有量は、非水溶媒に対して０．０１〜１０容量％が好ましく、０．０２〜９容量％がより好ましく、０．０５〜８容量％がより好ましく、０．１〜７容量％が特に好ましい。
１，３−プロパンスルトンはビニレンカーボネートと併用することもできる。この場合、１，３−プロパンスルトンとビニレンカーボネートとの合計含有量は、非水溶媒に対して０．０１〜１０容量％が好ましく、０．０２〜９容量％がより好ましく、０．０５〜８容量％がより好ましく、０．１〜７容量％が特に好ましい。
本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、アジポニトリルなどのニトリル類、リン酸トリメチルやリン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチルなどの鎖状エステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，４−プロパンスルトン、ジビニルスルホン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェートなどの硫黄酸エステル化合物、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランなどの芳香族化合物などが挙げられる。
これらの非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組み合わせは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、ラクトン類と鎖状エステルの組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類と鎖状エステルとの組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類とエーテル類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられ、その混合比率は特に制限されない。
これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、環状カーボネート：鎖状カーボネート(容量比)＝２０：８０〜４０：６０が好ましく、特に２５：７５〜３５：６５が好ましい。
これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、環状カーボネート：鎖状カーボネート(容量比)＝２０：８０〜４０：６０が好ましく、特に２５：７５〜３５：６５が好ましい。
上記環状カーボネート類の中では、特にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましい。
また、上記鎖状カーボネートの中では、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートなどの非対称カーボネート、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの対称カーボネートを使用することが好ましい。特に、低温で液体であり、比較的沸点が高いために蒸発が少ないメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を使用することが好ましい。更には、鎖状カーボネートのうち、非対称な鎖状カーボネートであるメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、対称な鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）および／またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との容量比は、１００／０〜５１／４９であることが好ましく、１００／０〜７０／３０がより好ましい。
また、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＤＭＣ／ＤＥＣ（容量比）＝９０／１０〜１０／９０で使用することもできる。
また、上記鎖状カーボネートの中では、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートなどの非対称カーボネート、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの対称カーボネートを使用することが好ましい。特に、低温で液体であり、比較的沸点が高いために蒸発が少ないメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を使用することが好ましい。更には、鎖状カーボネートのうち、非対称な鎖状カーボネートであるメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、対称な鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）および／またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との容量比は、１００／０〜５１／４９であることが好ましく、１００／０〜７０／３０がより好ましい。
また、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＤＭＣ／ＤＥＣ（容量比）＝９０／１０〜１０／９０で使用することもできる。
また、前記組み合わせのうち、ラクトン類を使用する組み合わせでは、ラクトン類の容量比が最も大きくなるような割合が好ましい。
例えば、カーボネート類：ラクトン類（容量比）＝１０:９０〜４０：６０が好ましく、特に２０：８０〜３５：６５が好ましい。
なお、上記の非水溶媒は予め精製して純度を高めたものを使用することが好ましい。
例えば、カーボネート類：ラクトン類（容量比）＝１０:９０〜４０：６０が好ましく、特に２０：８０〜３５：６５が好ましい。
なお、上記の非水溶媒は予め精製して純度を高めたものを使用することが好ましい。
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などの鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉなどの環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。
これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6である。これらの電解質塩は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
これらの電解質塩の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組み合わせ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組み合わせ、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組み合わせ等が挙げられる。特に好ましいのは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組み合わせであり、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4(容量比)＝８０：２０〜９９：１が好ましく、特に９０：１０〜９８：２が好ましい。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合の他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル比）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、さらに好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。また、これら電解質塩の濃度は、３Ｍ以下が好ましく、２．５Ｍ以下がより好ましく、２Ｍ以下が最も好ましい。
これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であり、最も好ましい電解質塩はＬｉＰＦ6である。これらの電解質塩は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
これらの電解質塩の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組み合わせ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組み合わせ、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組み合わせ等が挙げられる。特に好ましいのは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組み合わせであり、ＬｉＰＦ6：ＬｉＢＦ4(容量比)＝８０：２０〜９９：１が好ましく、特に９０：１０〜９８：２が好ましい。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用する場合の他の電解質塩が全電解質塩に占める割合（モル比）は、好ましくは０．０１〜４５％、より好ましくは０．０３〜２０％、さらに好ましくは０．０５〜１０％、最も好ましくは０．０５〜５％である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。また、これら電解質塩の濃度は、３Ｍ以下が好ましく、２．５Ｍ以下がより好ましく、２Ｍ以下が最も好ましい。
本発明の電解液は、例えば、前記したエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネートのような非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を溶解することにより得ることができる。また、前記したエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネートのような非水溶媒と前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物とを混合した後、これに前記の電解質塩を溶解することにより得ることもできる。
また、本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能を向上させることができる。
非水電解液中に二酸化炭素または空気を含有（溶解）させる方法としては、（１）あらかじめ非水電解液を電池内に注液する前に空気または二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前または後に空気または二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法のいずれでもよく、またこれらを組み合わせて使用することもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。
本発明の非水電解液は、二次電池、特にリチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種類だけを選択して使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように適当に混ぜ合わせて使用してもよい。
以上のように、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。また、リチウム複合金属酸化物の一部が他元素で置換されていても良い。例えば、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕなどで置換されていてもよい。
以上のように、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、のような満充電状態における正極の充電電位がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ3/2Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。また、リチウム複合金属酸化物の一部が他元素で置換されていても良い。例えば、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕなどで置換されていてもよい。
正極の導電剤として、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いてもよい。
導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。
導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
負極（負極活物質）は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用され、例えば、リチウム金属、リチウム合金、および炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物が使用される。炭素材料の一部または全部をスズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物で置換することにより、電池容量を上げることができる。
これらの中では、炭素材料が好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有するグラファイト類を使用することがより好ましい。これらの負極活物質は、１種類だけを選択して使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。
これらの中では、炭素材料が好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有するグラファイト類を使用することがより好ましい。これらの負極活物質は、１種類だけを選択して使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層または複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。また、電池用セパレータは単層多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルムのいずれの構成であってもよい。
本発明で使用される電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下するために電池用セパレータとしての機能が十分でなくなることから、その透気度は１０００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、５００秒／１００ｃｃ以下が最も好ましい。また、透気度が低すぎると機械的強度が低下するので、５０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上がより好ましく、３００秒／１００ｃｃ以上が最も好ましい。また、その空孔率は３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上するので好ましい。さらに、電池用セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密度を高くできるために、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が最も好ましい。また、機械的強度の面から５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。
本発明で使用される電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下するために電池用セパレータとしての機能が十分でなくなることから、その透気度は１０００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下がより好ましく、５００秒／１００ｃｃ以下が最も好ましい。また、透気度が低すぎると機械的強度が低下するので、５０秒／１００ｃｃ以上が好ましく、１００秒／１００ｃｃ以上がより好ましく、３００秒／１００ｃｃ以上が最も好ましい。また、その空孔率は３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上するので好ましい。さらに、電池用セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密度を高くできるために、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が最も好ましい。また、機械的強度の面から５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。
本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物、ビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンの有効な添加効果を得るために、電極材料層の密度が重要である。特に、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度は３．２〜４．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、３．３〜３．９ｇ／ｃｍ3が更に好ましく、３．４〜３．８ｇ／ｃｍ3が最も好ましい。正極合剤密度が４．０ｇ／ｃｍ3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は１．３〜２．０ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｃｍ3の間である。負極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ3を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる。
また、本発明における好適な前記正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、３０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍであり、前記負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、１〜１００μｍ、好ましくは３〜７０μｍである。電極材料層の厚みが好適な前記範囲より薄いと、電極材料層での活物質量が低下するために電池容量が小さくなる。一方、その厚さが前記範囲より厚いと、サイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に充電終止電圧が４．３Ｖ以上のような場合にも優れたサイクル特性を有している。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上とすることができ、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０℃以上で充放電することができるが、好ましくは０℃以上である。また、１００℃以下で充放電することができるが、好ましくは８０℃以下である。
本発明におけるリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口版に安全弁を用いることができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も利用することができる。この他、従来から知られている種々の安全素子（過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子の少なくとも１種以上）を備えつけていることが好ましい。
本発明におけるリチウム二次電池は必要に応じて複数本を直列および／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、ヒューズおよび／または電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路（各電池および／または組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）を設けてもよい。
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、下記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対してメチルプロピオレートを１重量％加えた。なお、非水溶媒および電解質塩は予め精製して純度を高めたものを使用した。
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対してメチルプロピオレートを１重量％加えた。なお、非水溶媒および電解質塩は予め精製して純度を高めたものを使用した。
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９４重量％、アセチレンブラック（導電剤）を３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を３重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ２０μｍ）を用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の空気を電池内に含有させて１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は、３．５ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６５μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであった。
この１８６５０電池を用いて、２５℃下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量（ｍＡｈ）は、カルボン酸エステル化合物を添加しない１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＭＥＣ（容量比３０／７０）を非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、２００サイクル後の電池特性を測定した。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９４重量％、アセチレンブラック（導電剤）を３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を３重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ２０μｍ）を用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の空気を電池内に含有させて１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は、３．５ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６５μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであった。
この１８６５０電池を用いて、２５℃下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量（ｍＡｈ）は、カルボン酸エステル化合物を添加しない１Ｍ ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＭＥＣ（容量比３０／７０）を非水電解液として用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、２００サイクル後の電池特性を測定した。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
実施例２
添加剤として、エチルプロピオレートを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
添加剤として、エチルプロピオレートを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
実施例３
エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、ｔ−ブチルプロピオレートを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、ｔ−ブチルプロピオレートを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
実施例４
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジメチルを非水電解液に対して、０．１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジメチルを非水電解液に対して、０．１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
実施例５
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジメチルを非水電解液に対して、２重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジメチルを非水電解液に対して、２重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
実施例６
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：０．１：６９．９の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジメチルを非水電解液に対して、５重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：０．１：６９．９の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジメチルを非水電解液に対して、５重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
実施例７
ＰＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジメチルを非水電解液に対して、２重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
ＰＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジメチルを非水電解液に対して、２重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
実施例８
添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジエチルを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジエチルを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
実施例９
添加剤として、３−ヘキシン二酸ジエチルを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
添加剤として、３−ヘキシン二酸ジエチルを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１０
ＥＣ：ＶＣ：ＰＳ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：１：１：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、２，４−ヘキサジイン二酸ジメチルを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
ＥＣ：ＶＣ：ＰＳ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：１：１：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、２，４−ヘキサジイン二酸ジメチルを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１１
添加剤として、２，４−ヘキサジエン二酸ジメチルを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
添加剤として、２，４−ヘキサジエン二酸ジメチルを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１２
正極（正極活物質）として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジメチルを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
正極（正極活物質）として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジメチルを非水電解液に対して、１重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
比較例１
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤を使用しなかったほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
ＥＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤を使用しなかったほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
比較例２
添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジメチルを１重量％使用したほかは、比較例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジメチルを１重量％使用したほかは、比較例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
比較例３
ＥＣ：ＰＣ：γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（容量比）＝４０：２０：４０の非水溶媒を調製したほかは、比較例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
ＥＣ：ＰＣ：γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（容量比）＝４０：２０：４０の非水溶媒を調製したほかは、比較例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
比較例４
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤を使用しない以外は実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤を使用しない以外は実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
比較例５
ＥＣ：ＰＳ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤を使用しない以外は実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
ＥＣ：ＰＳ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤を使用しない以外は実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
比較例６
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝２５：１３：６２の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジメチルを１重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝２５：１３：６２の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、添加剤として、アセチレンジカルボン酸ジメチルを１重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
実施例１３〜２０
正極（正極活物質）として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を使用し、表２に示す化合物を非水電解液に対して所定量添加し、表２に示す組成の非水電解液を実施例１と同様に調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表２に示す。
正極（正極活物質）として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を使用し、表２に示す化合物を非水電解液に対して所定量添加し、表２に示す組成の非水電解液を実施例１と同様に調製して１８６５０サイズの円筒電池を作製し、充放電サイクル試験を行った。結果を表２に示す。
表１および表２に示すように、上記実施例のリチウム二次電池は、比較例のリチウム二次電池に比べて、充放電を２００サイクル繰り返した後の放電容量の維持率（％）が約１０％以上高く、長期にわたりサイクル特性が優れていることが分る。
本発明の非水電解液を用いることにより、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。また得られたリチウム二次電池は、円筒型電池、角型電池、コイン型電池および積層型電池などとして好適に使用できる。
Claims (6)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量％含有し、かつビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを０．０１〜１０重量％または０．０１〜１０容量％含有することを特徴とする非水電解液。
- 前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物が、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルプロピオレート、炭素数１〜３のアルキル基を有するアセチレンジカルボン酸ジアルキル、炭素数１〜３のアルキル基を有する３−ヘキシン二酸ジアルキル、炭素数１〜３のアルキル基を有する２，４−ヘキサジイン二酸ジアルキル、炭素数１〜３のアルキル基を有する２，４−ヘキサジエン二酸ジアルキルから選ばれる１種又は２種以上のものである請求項１記載の非水電解液。
- 前記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を０．０５〜５重量％含有し、かつビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを０．０２〜９容量％含有する請求項１又は２に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネートを含むものである請求項１又は２に記載の非水電解液。
- 非水溶媒が、鎖状カーボネートとしてメチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる１種又は２種以上を含むものである請求項１又は２に記載の非水電解液。
- 正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がリチウムを吸蔵、放出可能な材料であり、該非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル化合物を０．０１〜１０重量％含有し、かつビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを０．０１〜１０重量％または０．０１〜１０容量％含有することを特徴とするリチウム二次電池。
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