KR20120124424A - 비수 전해액, 그것을 이용한 전기화학 소자, 및 그것에 이용되는 알킨일 화합물 - Google Patents

비수 전해액, 그것을 이용한 전기화학 소자, 및 그것에 이용되는 알킨일 화합물 Download PDF

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KR20120124424A
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Abstract

본 발명은, 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성을 향상시킬 수 있는 우수한 비수 전해액, 그것을 이용한 전기화학 소자, 및 그것에 이용되는 알킨일 화합물을 제공한다.
본 발명의 비수 전해액은, 하기 화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물의 적어도 1종이 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]
Figure pct00022

(식 중, X1은 -C(=O)-기, -C(=O)-C(=O)-기, -S(=O)2-기, -P(=O)(-R3)-기 또는 -X3-S(=O)2O-기를 나타낸다. R1은 알켄일기, 폼일기, 알킬기, 아실기, 아릴카보닐기, 알케인설폰일기, 알킨일옥시설폰일기, 아릴설폰일기, 다이알킬포스포릴기, 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 다이알콕시포스포릴기를 나타내고, R2는 알킨일기 또는 알킨일옥시기를 나타내고, R3은 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 알킨일옥시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다.)

Description

비수 전해액, 그것을 이용한 전기화학 소자, 및 그것에 이용되는 알킨일 화합물{NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION, ELECTROCHEMICAL ELEMENT USING SAME, AND ALKYNYL COMPOUND USED THEREFOR}
본 발명은 비수 전해액, 그것을 이용한 전기화학 소자, 및 전기화학 소자 등에 이용되는 신규한 알킨일 화합물에 관한 것이다.
최근, 리튬 이차 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자 기기의 전원, 전기 자동차나 전력 저장용 등의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 이들 전자 기기나 자동차는 한여름의 고온 하나 극한의 저온 하 등의 넓은 온도 범위에서 사용될 가능성이 있기 때문에, 넓은 온도 범위에서 밸런스 좋게 사이클 특성 및/또는 고온 충전 보존 특성 등의 전지 성능을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지는, 주로 리튬을 흡장 방출 가능한 재료를 포함하는 양극 및 음극, 및 리튬염과 비수 용매로 이루어지는 비수 전해액으로 구성되고, 비수 용매로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 카보네이트류가 사용되고 있다.
또한, 음극으로서는, 금속 리튬, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물(금속 단체(單體), 산화물, 리튬과의 합금 등)이나 탄소 재료가 알려져 있고, 특히 리튬을 흡장?방출하는 것이 가능한 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 탄소 재료를 이용한 리튬 이차 전지가 널리 실용화되어 있다.
예컨대, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 고결정화된 탄소 재료를 음극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 비수 전해액 중의 용매가 충전시에 음극 표면에서 환원 분해됨으로써 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기화학적 반응을 저해하기 때문에, 사이클 특성 및/또는 고온 충전 보존 특성의 저하가 생긴다는 것이 알려져 있다. 또한, 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극으로의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 되지 않게 되어, 특히 저온이나 고온 하에서의 사이클 특성 및/또는 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 저하되기 쉬워진다.
또한, 리튬 금속이나 그의 합금, 주석 또는 규소 등의 금속 단체나 산화물을 음극 재료로서 이용한 리튬 이차 전지는, 초기의 용량은 높지만 사이클 중에 미분화(微粉化)가 진행되기 때문에, 탄소 재료의 음극에 비해 비수 용매의 환원 분해가 가속적으로 일어나, 사이클 특성 및/또는 고온 충전 보존 후의 부하 특성과 같은 전지 성능이 크게 저하된다는 것이 알려져 있다. 또한, 이들 음극 재료의 미분화나 비수 용매의 분해물이 축적되면, 음극으로의 리튬의 흡장 및 방출이 원활하게 되지 않게 되어, 특히 저온이나 고온 하에서의 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
한편, 양극으로서 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4를 이용한 리튬 이차 전지는, 비수 전해액 중의 비수 용매가 충전 상태에서 고온이 된 경우에, 양극 재료와 비수 전해액의 계면에서 국부적으로 일부 산화 분해됨으로써 발생한 분해물이나 가스가 전지의 바람직한 전기화학적 반응을 저해하기 때문에, 역시 사이클 특성 및/또는 고온 충전 보존 후의 부하 특성과 같은 전지 성능의 저하가 생긴다는 것이 알려져 있다.
이상과 같이, 양극 상이나 음극 상에서 비수 전해액이 분해될 때의 분해물이나 가스에 의해 리튬 이온의 이동을 저해하거나 전지가 부풀거나 함으로써 전지 성능을 저하시키고 있었다. 그와 같은 상황에도 불구하고, 리튬 이차 전지가 탑재되어 있는 전자 기기의 다기능화는 더욱더 진행되고, 전력 소비량이 증대하는 추세에 있다. 그 때문에, 리튬 이차 전지의 고용량화는 더욱더 진행되고 있고, 전극의 밀도를 높이거나, 전지 내의 쓸데없는 공간 용적을 줄이는 등, 전지 내의 비수 전해액이 차지하는 체적이 작아지고 있다. 따라서, 조금의 비수 전해액 분해로 저온이나 고온에서의 사이클 특성 및/또는 고온 충전 보존 후의 부하 특성과 같은 전지 성능이 저하되기 쉬운 상황에 있다.
또한, 리튬 일차 전지로서, 예컨대 이산화망간이나 불화흑연을 양극으로 하고 리튬 금속을 음극으로 하는 리튬 일차 전지가 알려져 있고, 높은 에너지 밀도를 갖기 때문에 널리 사용되고 있지만, 내부 저항의 증가를 억제하고 저온이나 고온 사이클 특성을 향상시키거나, 장기 보존 중의 내부 저항의 증가를 억제하여 고온에서의 장기 보존 성능을 향상시킬 것이 요구되고 있다.
나아가, 최근, 전기 자동차용 또는 하이브리드 전기 자동차용의 새로운 전원으로서, 출력 밀도의 점에서 활성탄 등을 전극에 이용하는 전기 이중층 캐패시터, 에너지 밀도와 출력 밀도의 양립의 관점에서 리튬 이온 이차 전지와 전기 이중층 캐패시터의 축전 원리를 조합시킨 하이브리드 캐패시터(리튬의 흡장?방출에 의한 용량과 전기 이중층 용량의 둘 다를 활용하는 비대칭형 캐패시터)라고 불리는 축전 장치의 개발이 행해지고, 저온이나 고온 사이클 특성 및/또는 고온 충전 보존 후의 부하 특성 등의 전지 성능의 향상이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 탄소-탄소 삼중 결합과 비방향족계의 탄소-탄소 이중 결합을 분자 내에 함께 가지는 탄산 에스터 화합물을 함유하는 전해액을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 우수하다는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 2-뷰틴-1,4-다이올 다이메테인설포네이트를 전해액에 대하여 1중량% 첨가한 리튬 이온 이차 전지에 있어서 20℃의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2009-193836호 일본 특허공개 2000-195545호
본 발명은, 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성을 향상시킬 수 있는 우수한 비수 전해액, 그것을 이용한 전기화학 소자, 및 그것에 이용되는 알킨일 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 비수 전해액의 성능에 대하여 구체적으로 검토했다. 그 결과, 상기 특허문헌 1 등의 비수 전해액에서는, 저온과 고온의 넓은 범위에서 양호한 사이클 특성을 실현할 수 없는 것이 실상이었다. 또한, 특허문헌 2 등의 비수 전해액에서는, 고온 충전 보존 후의 부하 특성을 충분히 만족할 수 있다고는 할 수 없는 것이 실상이었다.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 알킨일기를 특정 기를 통해 결합한 특정 구조를 갖는 알킨일 화합물을 비수 전해액에 첨가함으로써, 저온 및 고온에서의 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 (1)?(5)를 제공하는 것이다.
(1) 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물의 적어도 1종이 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
[화학식 I]
Figure pct00001
(식 중, X1은 -C(=O)-기, -C(=O)-C(=O)-기, -S(=O)2-기, -P(=O)(-R3)-기 또는 -X3-S(=O)2O-기(X3은 탄소수 1?8의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2?8의 2가 연결기를 나타낸다)를 나타낸다. R1은 탄소수 2?8의 알켄일기, 폼일기, 탄소수 1?8의 알킬기, 탄소수 2?8의 아실기, 탄소수 7?15의 아릴카보닐기, 탄소수 1?8의 알케인설폰일기, 탄소수 3?8의 알킨일옥시설폰일기, 탄소수 6?15의 아릴설폰일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기를 나타내고, R2는 탄소수 3?8의 알킨일기 또는 탄소수 3?8의 알킨일옥시기를 나타내고, R3은 탄소수 1?8의 알킬기, 탄소수 2?8의 알켄일기, 탄소수 3?8의 알킨일기, 탄소수 6?18의 아릴기, 탄소수 1?8의 알콕시기, 탄소수 2?8의 알켄일옥시기, 탄소수 3?8의 알킨일옥시기 또는 탄소수 6?18의 아릴옥시기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, X1이 -C(=O)-기인 경우, n은 1, R1은 탄소수 2?8의 알켄일기, R2는 탄소수 3?8의 알킨일기이고, X1이 -C(=O)-C(=O)-기, -S(=O)2-기 또는 -P(=O)(-R3)-기인 경우, n은 1, R1은 탄소수 2?8의 알켄일기, R2는 탄소수 3?8의 알킨일옥시기이며, X1이 -X3-S(=O)2O-기인 경우, R2는 탄소수 3?8의 알킨일기이다.)
(2) 화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물이, 하기 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물인 상기 (1)의 비수 전해액.
[화학식 III]
Figure pct00002
(식 중, X4는 탄소수 1?8의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2?8의 2가 연결기를 나타내고, R6은 폼일기, 탄소수 1?8의 알킬기, 탄소수 2?8의 아실기, 탄소수 7?15의 아릴카보닐기, 탄소수 1?8의 알케인설폰일기, 탄소수 3?8의 알킨일옥시설폰일기, 탄소수 6?15의 아릴설폰일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기를 나타내고, R7은 탄소수 3?8의 알킨일기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 1인 경우, R6은 폼일기, 탄소수 1?8의 알킬기, 탄소수 2?8의 아실기, 탄소수 7?15의 아릴카보닐기, 탄소수 1?8의 알케인설폰일기, 탄소수 6?15의 아릴설폰일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기를 나타낸다. 또한, 상기 R6, X4, R7의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
(3) 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 갖는 전기화학 소자에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 상기 화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물의 적어도 1종을 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
(4) 하기 화학식 II로 표시되는 알킨일 화합물.
[화학식 II]
Figure pct00003
(식 중, X2는 -S(=O)2-기 또는 -X3-S(=O)2O-기(X3은 탄소수 1?8의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2?8의 2가 연결기를 나타낸다)를 나타낸다. R4는 탄소수 2?8의 알켄일기 또는 탄소수 2?8의 알켄일옥시기를 나타내고, R5는 탄소수 3?8의 알킨일기 또는 탄소수 3?8의 알킨일옥시기를 나타낸다.)
(5) 하기 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물.
[화학식 III]
Figure pct00004
(식 중, X4, R6 및 R7은 상기와 동일 의미이다.)
본 발명에 의하면, 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성과 같은 전지 성능을 향상시킬 수 있는 우수한 비수 전해액, 그것을 이용한 전기화학 소자, 및 그들에 이용되는 알킨일 화합물을 제공할 수 있다.
〔비수 전해액〕
본 발명의 비수 전해액은, 비수 용매에 전해질이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물의 적어도 1종이 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 I]
Figure pct00005
(식 중, X1, R1, R2 및 n은 상기와 동일 의미이다.)
본 발명의 비수 전해액이 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성과 같은 전지 성능을 향상시킬 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
본 발명의 화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물은 특정의 전자 흡인성기와 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 기를 갖고, 추가로 또 하나의 작용기를 갖기 때문에, 내열성이 높은 저(低)저항인 피막이 형성되어 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성을 특이적으로 개선한다고 생각된다.
본 발명의 화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물에서, X1이 -C(=O)-기, -C(=O)-C(=O)-기, -S(=O)2-기 또는 -P(=O)(-R3)-기인 경우, 불포화 결합 또는 에터 결합을 포함하는 기와 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 기(알킨일기 또는 알킨일옥시기)가 상기 특정의 작용기를 통해 결합된 구조를 갖고 있기 때문에, 양쪽의 다중 결합 부위 등의 환원 분해가 진행되기 쉬워진다고 생각된다. 그 때문에, 상기 특허문헌 1에 기재된 탄산 에스터 화합물을 이용한 경우에는 예상할 수 없었던 양질인 혼합 피막이 형성됨으로써, 상기의 전지 성능을 특이적으로 개선하는 효과가 발현되는 것으로 생각된다.
이들 중에서도, X1이 -S(=O)2-기인 경우에, 특히 양질인 혼합 피막이 형성되어 저온 및 고온에서의 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성 향상 효과가 높아진다는 것이 판명되었다. 이는, -S(=O)2-기의 전자 흡인성에 의해 다중 결합 부위의 환원 분해가 한층 진행되기 쉬워져, 상기 다중 결합에서 유래하는 중합 피막이 형성되기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
또한, 화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물이 하기 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물인 경우도 상기와 마찬가지로 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 III]
Figure pct00006
(식 중, X4, R6 및 R7은 상기와 동일 의미이다.)
화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물을 포함하는 비수 전해액이 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성을 향상시킬 수 있는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 생각된다.
즉, 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물은, 특정 에터기(-O-), 폼일기(-C(=O)H), 아실기(-C(=O)R), 설폰일기(-S(=O)2R) 및 포스포릴기(-P(=O)RR')로부터 선택되는 1종의 치환기와 삼중 결합을 갖는 특정 설포네이트기(-S(=O)2OR7)인 2개의 상이한 치환기를, 말단 및/또는 중간에 산소 원자를 포함해도 좋은 탄화수소기로 결합하고 있기 때문에, 상기 특허문헌 2에 기재된 2개의 치환기를 잇는 연결쇄에 삼중 결합을 갖는 2-뷰틴-1,4-다이올 다이메테인설포네이트와 같은 화합물과는 전혀 상이한 환원 전위를 갖는다. 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물은, 삼중 결합을 갖는 특정 설포네이트기(-S(=O)2OR7)를 말단에 가지므로, 상기 2개의 치환기에서 유래하는 성분을 포함하는 피막이 전극 상에 과잉으로 형성되지 않기 때문에, 특허문헌 2에 기재된 화합물을 이용한 경우에는 예상할 수 없는 내열성이 높은 저저항인 피막이 형성되어 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성을 특이적으로 개선하는 효과가 발현되는 것으로 생각된다.
(화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물)
[화학식 I]
Figure pct00007
화학식 I에 있어서, X1은 -C(=O)-기, -C(=O)-C(=O)-기, -S(=O)2-기, -P(=O)(-R3)-기 또는 -X3-S(=O)2O-기(X3은 탄소수 1?8의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2?8의 2가 연결기를 나타낸다)를 나타낸다.
-X3-S(=O)2O-기에 있어서, X3인 탄소수 1?8의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 탄소수 1?4, 보다 바람직하게는 탄소수 1?3, 더 바람직하게는 탄소수 2?3, 특히 바람직하게는 탄소수 2의 알킬렌기가 바람직하다. 또한, 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2?8의 2가 연결기로서는, -CH2OCH2-, -C2H4OC2H4-, -C2H4OC2H4OC2H4-가 바람직하고, -C2H4OC2H4-가 보다 바람직하다.
X3인 탄소수 1?8의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2?8의 2가 연결기에 대해서는, 후술하는 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물의 난에서 상세히 기술한다.
화학식 I에 있어서, R1로 표시되는 탄소수 2?8의 직쇄 또는 분지 알켄일기로서는, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 4-펜텐일기, 5-헥센일기 등의 직쇄 알켄일기, 및 1-메틸-2-프로펜일기, 1-메틸-2-뷰텐일기, 1,1-다이메틸-2-프로펜일기 등의 분지 알켄일기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, R1로 표시되는 알켄일기로서는, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 1-메틸-2-프로펜일기 및 1,1-다이메틸-2-프로펜일기가 바람직하고, 바이닐기, 2-프로펜일기 및 3-뷰텐일기가 보다 바람직하며, 바이닐기 및 2-프로펜일기가 특히 바람직하다.
화학식 I에 있어서, R1로 표시되는 폼일기, 탄소수 1?8의 알킬기, 탄소수 2?8의 아실기, 탄소수 7?15의 아릴카보닐기, 탄소수 1?8의 알케인설폰일기, 탄소수 3?8의 알킨일옥시설폰일기, 탄소수 6?15의 아릴설폰일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기, 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기에 대해서는, 후술하는 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물의 난에서 상세히 기술한다.
화학식 I에 있어서, R2로 표시되는 탄소수 3?8의 직쇄 또는 분지 알킨일기로서는, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기 등의 직쇄 알킨일기, 및 1-메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-2-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기 등의 분지 알킨일기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, R2로 표시되는 알킨일기로서는, 탄소수 3?5의 알킨일기가 바람직하고, 2-프로핀일기, 3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기 및 1,1-다이메틸-2-프로핀일기가 보다 바람직하며, 2-프로핀일기 및 1,1-다이메틸-2-프로핀일기가 특히 바람직하다.
화학식 I에 있어서, R2로 표시되는 탄소수 3?8의 직쇄 또는 분지 알킨일옥시기로서는, 2-프로핀일옥시기, 2-뷰틴일옥시기, 3-뷰틴일옥시기, 4-펜틴일옥시기 및 5-헥신일옥시기 등의 직쇄 알킨일옥시기, 1-메틸-2-프로핀일옥시기, 1-메틸-2-뷰틴일옥시기 및 1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시기 등의 분지 알킨일옥시기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, R2로 표시되는 알킨일옥시기로서는, 탄소수 3?5의 알킨일옥시기가 바람직하고, 2-프로핀일옥시기, 3-뷰틴일옥시기, 1-메틸-2-뷰틴일옥시기 및 1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시기가 보다 바람직하며, 2-프로핀일옥시기 및 1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시기가 특히 바람직하다.
화학식 I에 있어서, R3으로 표시되는 탄소수 1?8의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 직쇄 알킬기, 또는 아이소프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기 및 tert-펜틸기 등의 분지 알킬기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 표시되는 알킬기로서는, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
화학식 I에 있어서, R3으로 표시되는 탄소수 2?8의 직쇄 또는 분지 알켄일기로서는, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 4-펜텐일기 및 5-헥센일기 등의 직쇄 알켄일기, 또는 1-메틸-2-프로펜일기, 1-메틸-2-뷰텐일기 및 1,1-다이메틸-2-프로펜일기 등의 분지 알켄일기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 표시되는 알켄일기로서는, 바이닐기, 2-프로펜일기, 2-뷰텐일기, 3-뷰텐일기, 1-메틸-2-프로펜일기 및 1,1-다이메틸-2-프로펜일기가 바람직하고, 바이닐기, 2-프로펜일기 및 3-뷰텐일기가 보다 바람직하며, 바이닐기 및 2-프로펜일기가 가장 바람직하다.
화학식 I에 있어서, R3으로 표시되는 탄소수 3?8의 직쇄 또는 분지 알킨일기로서는, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기 및 5-헥신일기 등의 직쇄 알킨일기, 및 1-메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-2-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기 등의 분지 알킨일기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 표시되는 알킨일기로서는, 탄소수 3?5의 알킨일기가 바람직하고, 2-프로핀일기, 3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기 및 1,1-다이메틸-2-프로핀일기가 보다 바람직하며, 2-프로핀일기 및 1,1-다이메틸-2-프로핀일기가 보다 바람직하다.
화학식 I에 있어서, R3으로 표시되는 탄소수 6?18의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 표시되는 아릴기로서는, 페닐기 또는 톨릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
화학식 I에 있어서, R3으로 표시되는 탄소수 1?8의 직쇄 또는 분지 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기 등의 직쇄 알콕시기, 아이소프로필옥시기, sec-뷰틸옥시기, tert-뷰틸옥시기 및 tert-펜틸옥시기 등의 분지 알콕시기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 표시되는 알콕시기로서는, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하고, 에톡시기가 보다 바람직하다.
화학식 I에 있어서, R3으로 표시되는 탄소수 2?8의 직쇄 또는 분지 알켄일옥시기로서는, 바이닐옥시기, 2-프로펜일옥시기, 2-뷰텐일옥시기, 3-뷰텐일옥시기 및 4-펜텐일옥시기 등의 직쇄 알켄일옥시기, 2-메틸-2-프로펜일옥시기, 2-메틸-2-뷰텐일옥시기 및 3-메틸-2-뷰텐일옥시기 등의 분지 알켄일옥시기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 표시되는 알켄일옥시기로서는, 바이닐옥시기 및 2-프로펜일옥시기가 바람직하고, 2-프로펜일옥시기가 보다 바람직하다.
화학식 I에 있어서, R3으로 표시되는 탄소수 3?8의 직쇄 또는 분지 알킨일옥시기로서는, 2-프로핀일옥시기, 2-뷰틴일옥시기, 3-뷰틴일옥시기, 4-펜틴일옥시기 및 5-헥신일옥시기 등의 직쇄 알킨일옥시기, 1-메틸-2-프로핀일옥시기, 1-메틸-2-뷰틴일옥시기 및 1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시기 등의 분지 알킨일옥시기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 표시되는 알킨일옥시기로서는, 탄소수 3?5의 알킨일옥시기가 바람직하고, 2-프로핀일옥시기, 3-뷰틴일옥시기, 1-메틸-2-뷰틴일옥시기 및 1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시기가 보다 바람직하며, 2-프로핀일옥시기 및 1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시기가 특히 바람직하다.
화학식 I에 있어서, R3으로 표시되는 탄소수 6?18의 아릴옥시기로서는, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 자일릴옥시기 및 나프틸옥시기를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, R3으로 표시되는 아릴옥시기로서는, 페닐옥시기 또는 톨릴옥시기가 바람직하고, 페닐옥시기가 보다 바람직하다.
화학식 I에서의 X1이 -S(=O)2-기인 경우에 있어서, R1(O)n기와 R2기의 조합으로서는, 다음의 (a)?(d)를 들 수 있다.
(a) 알켄일기(즉 n=0인 경우)와 알킨일기의 조합
(b) 알켄일기(즉 n=0인 경우)와 알킨일옥시기의 조합
(c) 알켄일옥시기(즉 n=1인 경우)와 알킨일기의 조합
(d) 알켄일옥시기(즉 n=1인 경우)와 알킨일옥시기의 조합
이들 중에서도, 조합의 치환기(R1(O)n기, R2기)에 산소 원자를 1개 갖는 경우가 바람직하고, 특히 R2가 알킨일옥시기인 경우에, 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, X1이 -P(=O)(-R3)-기인 경우에는, R1(O)n, R2 및 R3의 조합의 치환기에 산소 원자를 1?3개 갖는 경우가 바람직하고, 산소 원자가 3개인 경우에, 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
화학식 I에서의 X1이 -P(=O)(-R3)-기인 경우에 있어서, 불포화 결합을 갖는 치환기인 R1(O)n, R2 및 R3의 조합으로서는, 다음의 (x)?(z)를 들 수 있다.
(x) 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기(알켄일기 또는 알켄일옥시기) 1개와 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 기(알킨일기 또는 알킨일옥시기) 1개의 조합
(y) 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기(알켄일기 또는 알켄일옥시기) 1개와 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 기(알킨일기 또는 알킨일옥시기) 2개의 조합
(z) 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기(알켄일기 또는 알켄일옥시기) 2개와 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 기(알킨일기 또는 알킨일옥시기) 1개의 조합
이들 중에서도, (x) 또는 (y)의 조합이 바람직하고, (x)의 조합이 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 이하의 것을 적합하게 들 수 있다.
X1이 -C(=O)-기, R2가 알킨일기, n이 1인 경우로서는, 3-뷰틴산 바이닐, 3-뷰틴산 2-프로펜일, 3-뷰틴산 3-뷰텐일, 4-펜틴산 바이닐, 4-펜틴산 2-프로펜일 및 4-펜틴산 3-뷰텐일 등의 알킨산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-뷰틴산 바이닐 및 3-뷰틴산 2-프로펜일이 바람직하고, 3-뷰틴산 2-프로펜일이 보다 바람직하다.
X1이 -C(=O)-C(=O)-기, R2가 알킨일옥시기, n이 1인 경우로서는, 옥살산 2-프로핀일 바이닐, 옥살산 3-뷰틴일 바이닐, 옥살산 2-프로펜일 2-프로핀일, 옥살산 3-뷰틴일 2-프로펜일, 옥살산 3-뷰텐일 2-프로핀일 및 옥살산 3-뷰텐일 3-뷰틴일 등의 옥살산 다이에스터 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 옥살산 2-프로핀일 바이닐 및 옥살산 2-프로펜일 2-프로핀일이 바람직하고, 옥살산 2-프로펜일 2-프로핀일이 보다 바람직하다.
X1이 -S(=O)2-기, R2가 알킨일기, n이 0인 경우로서는, 2-프로핀일 바이닐 설폰, 2-프로펜일 2-프로핀일 설폰, 3-뷰텐일 2-프로핀일 설폰, 3-뷰텐일 2-프로핀일 설폰, 1,1-다이메틸-2-프로핀일 바이닐 설폰 및 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-프로펜일 설폰 등의 설폰일 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-프로핀일 바이닐 설폰 및 2-프로펜일 2-프로핀일 설폰이 바람직하고, 2-프로펜일 2-프로핀일 설폰이 보다 바람직하다.
X1이 -S(=O)2-기, R2가 알킨일옥시기, n이 0인 경우로서는, 바이닐설폰산 2-프로핀일, 바이닐설폰산 3-뷰틴일, 바이닐설폰산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 2-프로펜-1-설폰산 2-프로핀일, 2-프로펜-1-설폰산 3-뷰틴일, 2-프로펜-1-설폰산 1-메틸-2-프로핀일 및 2-프로펜-1-설폰산 1,1-다이메틸-2-프로핀일 등의 설폰산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 바이닐설폰산 2-프로핀일 및 바이닐설폰산 1,1-다이메틸-2-프로핀일이 바람직하고, 바이닐설폰산 2-프로핀일이 보다 바람직하다.
X1이 -S(=O)2-기, R2가 알킨일기, n이 1인 경우로서는, 2-프로핀-1-설폰산 바이닐, 1,1-다이메틸-2-프로핀-1-설폰산 바이닐, 2-프로핀-1-설폰산 2-프로펜일, 1,1-다이메틸-2-프로핀-1-설폰산 2-프로펜일, 2-프로핀-1-설폰산 3-뷰텐일 및 1,1-다이메틸-2-프로핀-1-설폰산 3-뷰텐일 등의 설폰산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-프로핀-1-설폰산 바이닐 및 2-프로핀-1-설폰산 2-프로펜일이 바람직하고, 2-프로핀-1-설폰산 2-프로펜일이 보다 바람직하다.
X1이 -S(=O)2-기, R2가 알킨일옥시기, n이 1인 경우로서는, 2-프로펜일 2-프로핀일 황산, 2-프로펜일 1,1-다이메틸-2-프로핀일 황산, 3-뷰텐일 2-프로핀일 황산 및 3-뷰텐일 1,1-다이메틸-2-프로핀일 황산 등의 황산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-프로펜일 2-프로핀일 황산 및 2-프로펜일 1,1-다이메틸-2-프로핀일 황산이 바람직하고, 2-프로펜일 2-프로핀일 황산이 보다 바람직하다.
X1이 -P(=O)(-R3)-기, R2가 알킨일기, n이 0인 경우로서는, 메틸(2-프로핀일) (바이닐)포스핀 옥사이드, 다이바이닐 (2-프로핀일)포스핀 옥사이드, 다이(2-프로핀일) (바이닐)포스핀 옥사이드, 다이(2-프로펜일) (2-프로핀일)포스핀 옥사이드, 다이(2-프로핀일) (2-프로펜일)포스핀 옥사이드, 다이(3-뷰텐일) (2-프로핀일)포스핀 옥사이드 및 다이(2-프로핀일) (3-뷰텐일)포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 다이바이닐 (2-프로핀일)포스핀 옥사이드 및 다이(2-프로핀일) (바이닐)포스핀 옥사이드가 바람직하고, 다이바이닐 (2-프로핀일)포스핀 옥사이드가 보다 바람직하다.
X1이 -P(=O)(-R3)-기, R2가 알킨일옥시기, n이 0인 경우로서는, 메틸(2-프로펜일)포스핀산 2-프로핀일, 2-뷰텐일(메틸)포스핀산 2-프로핀일, 다이(2-프로펜일)포스핀산 2-프로핀일, 다이(3-뷰텐일)포스핀산 2-프로핀일, 메틸(2-프로펜일)포스핀산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 2-뷰텐일(메틸)포스핀산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 다이(2-프로펜일)포스핀산 1,1-다이메틸-2-프로핀일 및 다이(3-뷰텐일)포스핀산 1,1-다이메틸-2-프로핀일 등의 포스핀산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 다이(2-프로펜일)포스핀산 2-프로핀일 및 다이(2-프로펜일)포스핀산 1,1-다이메틸-2-프로핀일이 바람직하고, 다이(2-프로펜일)포스핀산 2-프로핀일이 보다 바람직하다.
또한, 2-프로펜일포스폰산 메틸 2-프로핀일, 2-뷰텐일포스폰산 메틸 2-프로핀일, 2-프로펜일포스폰산 2-프로핀일 2-프로펜일, 3-뷰텐일포스폰산 3-뷰텐일 2-프로핀일, 2-프로펜일포스폰산 1,1-다이메틸-2-프로핀일 메틸, 2-뷰텐일포스폰산 1,1-다이메틸-2-프로핀일 메틸, 2-프로펜일포스폰산 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-프로펜일 및 3-뷰텐일포스폰산 3-뷰텐일 1,1-다이메틸-2-프로핀일 등의 포스폰산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 2-프로펜일포스폰산 2-프로핀일 2-프로펜일 및 2-프로펜일포스폰산 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-프로펜일이 바람직하고, 2-프로펜일포스폰산 2-프로핀일 2-프로펜일이 보다 바람직하다.
X1이 -P(=O)(-R3)-기, R2가 알킨일기, n이 1인 경우로서는, 메틸(2-프로핀일)포스핀산 2-프로펜일, 메틸(2-프로핀일)포스핀산 3-뷰텐일, 다이(2-프로핀일)포스핀산 2-프로펜일, 다이(2-프로핀일)포스핀산 3-뷰텐일, 2-프로핀일(2-프로펜일)포스핀산 2-프로펜일 및 2-프로핀일(2-프로펜일)포스핀산 3-뷰텐일 등의 포스핀산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 다이(2-프로핀일)포스핀산 2-프로펜일 또는 2-프로핀일(2-프로펜일)포스핀산 2-프로펜일이 바람직하고, 2-프로핀일(2-프로펜일)포스핀산 2-프로펜일이 보다 바람직하다.
또한, 메틸포스폰산 2-프로핀일 2-프로펜일, 메틸포스폰산 3-뷰텐일 2-프로핀일, 메틸포스폰산 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-프로펜일, 메틸포스폰산 3-뷰텐일 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 에틸포스폰산 2-프로핀일 2-프로펜일, 에틸포스폰산 3-뷰텐일 2-프로핀일, 에틸포스폰산 1,1-다이메틸-2-프로핀일 2-프로펜일 및 에틸포스폰산 3-뷰텐일 1,1-다이메틸-2-프로핀일 등의 포스폰산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 메틸포스폰산 2-프로핀일 2-프로펜일 및 에틸포스폰산 2-프로핀일 2-프로펜일이 보다 바람직하며, 메틸포스폰산 2-프로핀일 2-프로펜일이 특히 바람직하다.
X1이 -P(=O)(-R3)-기, R2가 알킨일옥시기, n이 1인 경우로서는, 인산 메틸 2-프로펜일 2-프로핀일, 인산 에틸 2-프로펜일 2-프로핀일, 인산 2-뷰텐일 메틸 2-프로핀일, 인산 2-뷰텐일 에틸 2-프로핀일, 인산 1,1-다이메틸-2-프로핀일 메틸 2-프로펜일, 인산 1,1-다이메틸-2-프로핀일 에틸 2-프로펜일, 인산 2-뷰텐일 1,1-다이메틸-2-프로핀일 메틸 및 인산 2-뷰텐일 에틸 1,1-다이메틸-2-프로핀일 등의 인산 에스터를 적합하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 인산 메틸 2-프로펜일 2-프로핀일 및 인산 에틸 2-프로펜일 2-프로핀일이 바람직하고, 인산 에틸 2-프로펜일 2-프로핀일이 보다 바람직하다.
저온 및 고온에서의 사이클 특성 향상, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성 향상의 관점에서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물 중에서도 X1은 -C(=O)-기, -C(=O)-C(=O)-기 또는 -S(=O)2-기가 바람직하고, -C(=O)-C(=O)-기 또는 -S(=O)2-기가 보다 바람직하며, -S(=O)2-기가 특히 바람직하다. 이들 중에서도, 3-뷰틴산 2-프로펜일, 옥살산 2-프로펜일 2-프로핀일, 바이닐설폰산 2-프로핀일, 바이닐설폰산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 2-프로핀-1-설폰산 바이닐 또는 2-프로핀-1-설폰산 2-프로펜일이 바람직하고, 옥살산 2-프로펜일 2-프로핀일, 바이닐설폰산 2-프로핀일 및 2-프로핀-1-설폰산 2-프로펜일이 보다 바람직하며, 바이닐설폰산 2-프로핀일이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물의 적어도 1종의 화합물의 함유량은 비수 전해액 중에 0.01?10질량%이다. 상기 함유량이 10질량%를 초과하면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되기 때문에 저온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한 0.01질량% 미만이면, 피막의 형성이 충분하지 않기 때문에 고온 사이클 특성의 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 함유량은 비수 전해액 중에 0.05질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.3질량% 이상이 더 바람직하고, 그의 상한은 7질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
화학식 I로 표시되는 화합물은 단독으로 이용해도 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성은 향상되지만, 이하에 기술하는 비수 용매, 전해질염을 조합함으로써, 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 상승적으로 향상된다는 특이한 효과를 발현한다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물과 이들 비수 용매 및 전해질염의 구성 원소를 함유하는 이온 전도성이 높은 혼합 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
(화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물)
[화학식 III]
Figure pct00008
화학식 III 중, R7은 탄소수 3?8의 직쇄 또는 분지 알킨일기를 나타내고, X4는 탄소수 1?8의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2?8의 2가 연결기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
m이 0인 경우, R6은 폼일기, 탄소수 2?8의 직쇄 또는 분지 아실기, 탄소수 7?15의 아릴카보닐기, 탄소수 1?8의 직쇄 또는 분지 알케인설폰일기, 탄소수 3?8의 직쇄 또는 분지 알킨일옥시설폰일기, 탄소수 6?15의 아릴설폰일기, 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 알킬(알콕시)포스포릴기, 또는 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 다이알콕시포스포릴기를 나타낸다.
m이 1인 경우, R6은 폼일기, 탄소수 1?8의 직쇄 또는 분지 알킬기, 탄소수 2?8의 직쇄 또는 분지 아실기, 탄소수 7?15의 아릴카보닐기, 탄소수 1?8의 직쇄 또는 분지 알케인설폰일기, 탄소수 6?15의 아릴설폰일기, 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 알킬(알콕시)포스포릴기, 또는 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 다이알콕시포스포릴기를 나타낸다. 단, 상기 R7, X4, R6의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋다.
화학식 III에 있어서, R7로 표시되는 알킨일기로서는, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 4-펜틴일기, 5-헥신일기 등의 직쇄 알킨일기, 및 1-메틸-2-프로핀일기, 1-메틸-2-뷰틴일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일기 등의 분지 알킨일기가 바람직하다.
이들 중에서도, R7로 표시되는 알킨일기로서는, 2-프로핀일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 1-메틸-2-프로핀일기 및 1,1-다이메틸-2-프로핀일기가 보다 바람직하며, 2-프로핀일기, 3-뷰틴일기 및 1,1-다이메틸-2-프로핀일기가 더 바람직하고, 2-프로핀일기가 가장 바람직하다.
화학식 III에 있어서, X4인 탄소수 1?8의 직쇄 또는 분지 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 비치환 알킬렌기, 및 에틸리덴기, 프로페인-1,2-다이일기, 프로필리덴기, 아이소프로필리덴기, 뷰테인-1,3-다이일기, 2-메틸프로페인-1,2-다이일기, 뷰틸리덴기 등의 치환 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1?4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1?3의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 2?3의 알킬렌기가 더 바람직하고, 탄소수 2의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 비치환 알킬렌기, 및 에틸리덴기, 프로페인-1,2-다이일기, 프로필리덴기, 아이소프로필리덴기 등의 치환 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 에틸리덴기, 프로페인-1,2-다이일기, 프로필리덴기, 아이소프로필리덴기가 보다 바람직하며, 에틸렌기, 에틸리덴기, 트라이메틸렌기가 더 바람직하고, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2?8의 2가 연결기로서는, -CH2OCH2-, -C2H4OC2H4-, -C2H4OC2H4OC2H4-가 바람직하고, -C2H4OC2H4-가 보다 바람직하다. 에터 결합의 수는 1?3개이고, 1개인 경우가 바람직하며, 또한 에터 산소의 양옆 알킬렌기의 탄소수는 비대칭, 대칭 어느 것이나 좋지만, 대칭인 편이 바람직하다. 또한, 에터 산소의 양옆 알킬렌기는 분지되어 있어도 좋다.
화학식 III에 있어서, m은 0 또는 1이며, m이 1인 경우가 보다 바람직하다.
m이 0인 경우, R6은 폼일기, 탄소수 2?8의 직쇄 또는 분지 아실기, 탄소수 7?15의 아릴카보닐기, 탄소수 1?8의 직쇄 또는 분지 알케인설폰일기, 탄소수 3?8의 직쇄 또는 분지 알킨일옥시설폰일기, 탄소수 6?15의 아릴설폰일기가 보다 바람직하며, 탄소수 2?8의 직쇄 또는 분지 아실기, 탄소수 3?8의 직쇄 또는 분지 알킨일옥시설폰일기가 더 바람직하고, 탄소수 3?8의 직쇄 또는 분지 알킨일옥시설폰일기가 특히 바람직하다.
m이 1인 경우, R6은 폼일기, 탄소수 1?8의 직쇄 또는 분지 알킬기, 탄소수 2?8의 직쇄 또는 분지 아실기, 탄소수 7?15의 아릴카보닐기, 탄소수 1?8의 직쇄 또는 분지 알케인설폰일기, 탄소수 6?15의 아릴설폰일기가 보다 바람직하며, 탄소수 2?8의 직쇄 또는 분지 아실기, 탄소수 1?8의 직쇄 또는 분지 알케인설폰일기가 더 바람직하다.
R6으로 표시되는 탄소수 2?8의 직쇄 아실기로서는, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 피발로일기가 바람직하고, 아세틸기, 프로피온일기가 보다 바람직하며, 아세틸기가 더 바람직하다.
R6으로 표시되는 탄소수 7?15의 아릴카보닐기로서는, 벤조일기, 톨루일카보닐기, 나프토일기가 바람직하고, 벤조일기가 보다 바람직하다.
R6으로 표시되는 탄소수 1?8의 직쇄 또는 분지 알케인설폰일기로서는, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기, 프로페인설폰일기, 뷰테인설폰일기, 펜테인설폰일기, 헥세인설폰일기, 헵테인설폰일기, 옥테인설폰일기 등의 직쇄 알케인설폰일기, 2-프로페인설폰일기, 2-뷰테인설폰일기, t-뷰테인설폰일기 등의 분지 알케인설폰일기, 플루오로메테인설폰일기, 트라이플루오로메테인설폰일기, 트라이플루오로에테인설폰일기, 펜타플루오로프로페인설폰일기 등의 할로알케인설폰일기 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 직쇄 알케인설폰일기나 할로알케인설폰일기가 보다 바람직하며, 메테인설폰일기, 에테인설폰일기 및 트라이플루오로메테인설폰일기가 더 바람직하고, 메테인설폰일기가 특히 바람직하다.
R6으로 표시되는 탄소수 3?8의 직쇄 또는 분지 알킨일옥시설폰일기로서는, 2-프로핀일옥시설폰일기, 2-뷰틴일옥시설폰일기, 3-뷰틴일옥시설폰일기, 4-펜틴일옥시설폰일기, 5-헥신일옥시설폰일기, 1-메틸-2-프로핀일옥시설폰일기, 1-메틸-2-뷰틴일옥시설폰일기, 1,1-다이메틸-2-프로핀일옥시설폰일기가 바람직하고, 2-프로핀일옥시설폰일기, 1-메틸-2-프로핀일옥시설폰일기가 보다 바람직하며, 2-프로핀일옥시설폰일기가 더 바람직하다.
R6으로 표시되는 탄소수 6?15의 아릴설폰일기로서는, 벤젠설폰일기, 톨루엔설폰일기, 1-나프탈렌설폰일기, 2-나프탈렌설폰일기가 바람직하고, 벤젠설폰일기 및 톨루엔설폰일기가 보다 바람직하다.
R6으로 표시되는 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 다이알킬포스폰일기로서는, 다이메틸포스폰일기, 다이에틸포스폰일기, 다이프로필포스폰일기, 다이뷰틸포스폰일기가 바람직하고, 다이메틸포스폰일기 및 다이에틸포스폰일기가 보다 바람직하다.
R6으로 표시되는 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 알킬(알콕시)포스포릴기로서는, 메틸(메톡시)포스포릴기, 에틸(에톡시)포스포릴기, 프로필(프로필옥시)포스포릴기, 뷰틸(뷰톡시)포스포릴기가 바람직하고, 메틸(메톡시)포스포릴기 및 에틸(에톡시)포스포릴기가 보다 바람직하다.
R6으로 표시되는 탄소수 2?16의 직쇄 또는 분지 다이알콕시포스포릴기로서는, 다이메톡시포스포릴기, 다이에톡시포스포릴기, 다이프로폭시포스포릴기, 다이뷰톡시포스포릴기가 바람직하고, 다이메톡시포스포릴기 및 다이에톡시포스포릴기가 보다 바람직하다.
치환기 R7, R6 및 X2가 상기의 바람직한 치환기인 경우에는, 한층더 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물의 구체예로서는, R7이 2-프로핀일인 경우, 이하의 것을 적합하게 들 수 있다.
(A-1) m이 0이고 R6이 폼일기인 경우로서는, 2-옥소에테인설폰산 2-프로핀일, 3-옥소프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-옥소뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-옥소펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-옥소헥세인설폰산 2-프로핀일, 7-옥소헵테인설폰산 2-프로핀일, 3-옥소프로폭시메테인설폰산 2-프로핀일 등을 적합하게 들 수 있다.
(A-2) m이 0이고 R6이 아실기인 경우로서는, 2-옥소프로페인설폰산 2-프로핀일, 3-옥소뷰테인설폰산 2-프로핀일, 4-옥소펜테인설폰산 2-프로핀일, 5-옥소헥세인설폰산 2-프로핀일, 6-옥소헵테인설폰산 2-프로핀일, 7-옥소옥테인설폰산 2-프로핀일, 2-옥소뷰테인설폰산 2-프로핀일, 3-옥소펜테인설폰산 2-프로핀일, 4-옥소헥세인설폰산 2-프로핀일, 5-옥소헵테인설폰산 2-프로핀일, 6-옥소옥테인설폰산 2-프로핀일, 7-옥소노네인설폰산 2-프로핀일, 2-(3-옥소뷰톡시)에테인설폰산 2-프로핀일 등을 적합하게 들 수 있다.
(A-3) m이 0이고 R6이 설폰일기인 경우로서는, 하기 (A-3-1), (A-3-2), (A-3-3), (A-3-4), (A-3-5) 등의 화합물을 적합하게 들 수 있다.
(A-3-1): 메테인설폰일메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(메테인설폰일)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(메테인설폰일)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(메테인설폰일)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(메테인설폰일)헥세인설폰산 2-프로핀일, 에테인설폰일메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(에테인설폰일)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(에테인설폰일)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(에테인설폰일)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(에테인설폰일)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(에테인설폰일)헥세인설폰산 2-프로핀일, 트라이플루오로메테인설폰일메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(트라이플루오로메테인설폰일)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(트라이플루오로메테인설폰일)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(트라이플루오로메테인설폰일)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(트라이플루오로메테인설폰일)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(트라이플루오로메테인설폰일)헥세인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-(메테인설폰일)에톡시)에테인설폰산 2-프로핀일.
(A-3-2): 벤젠설폰일메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(벤젠설폰일)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(벤젠설폰일)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(벤젠설폰일)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(벤젠설폰일)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(벤젠설폰일)헥세인설폰산 2-프로핀일, 4-메틸벤젠설폰일메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(4-메틸벤젠설폰일)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(4-메틸벤젠설폰일)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(4-메틸벤젠설폰일)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(4-메틸벤젠설폰일)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(4-메틸벤젠설폰일)헥세인설폰산 2-프로핀일, 4-플루오로벤젠설폰일메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(4-플루오로벤젠설폰일)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(4-플루오로벤젠설폰일)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(4-플루오로벤젠설폰일)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(4-플루오로벤젠설폰일)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(4-플루오로벤젠설폰일)헥세인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-벤젠설폰일에톡시)에테인설폰산 2-프로핀일.
(A-3-3): 메톡시설폰일메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(메톡시설폰일)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(메톡시설폰일)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(메톡시설폰일)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(메톡시설폰일)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(메톡시설폰일)헥세인설폰산 2-프로핀일, 에톡시설폰일메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(에톡시설폰일)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(에톡시설폰일)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(에톡시설폰일)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(에톡시설폰일)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(에톡시설폰일)헥세인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-(메톡시설폰일)에톡시)에테인설폰산 2-프로핀일.
(A-3-4): 2-프로펜일옥시설폰일메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-프로펜일옥시설폰일)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(2-프로펜일옥시설폰일)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(2-프로펜일옥시설폰일)뷰테인설폰산 2'-프로핀일, 5-(2-프로펜일옥시설폰일)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(2-프로펜일옥시설폰일)헥세인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-(2-프로펜일옥시설폰일)에톡시)에테인설폰산 2-프로핀일.
(A-3-5): 메테인-1,1-다이설폰산 다이(2-프로핀일), 에테인-1,2-다이설폰산 다이(2-프로핀일), 프로페인-1,3-다이설폰산 다이(2-프로핀일), 뷰테인-1,4-다이설폰산 다이(2-프로핀일), 펜테인-1,5-다이설폰산 다이(2-프로핀일), 헥세인-1,6-다이설폰산 다이(2-프로핀일), 2,2'-옥시다이에테인설폰산 다이(2-프로핀일).
(A-4) m이 0이고 R6이 포스포릴기인 경우로서는, 하기 (A-4-1), (A-4-2), (A-4-3) 등의 화합물을 적합하게 들 수 있다.
(A-4-1): 다이메톡시포스포릴메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(다이메톡시포스포릴)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(다이메톡시포스포릴프로페인)설폰산 2-프로핀일, 4-(다이메톡시포스포릴)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(다이메톡시포스포릴)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(다이메톡시포스포릴)헥세인설폰산 2-프로핀일, 다이에톡시포스포릴메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(다이에톡시포스포릴)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(다이에톡시포스포릴)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(다이에톡시포스포릴)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(다이에톡시포스포릴)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(다이에톡시포스포릴)헥세인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-(다이메톡시포스포릴)에톡시)에테인설폰산 2-프로핀일.
(A-4-2): 메톡시(메틸)포스포릴메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(메톡시(메틸)포스포릴)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(메톡시(메틸)포스포릴)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(메톡시(메틸)포스포릴)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(메톡시(메틸)포스포릴)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(메톡시(메틸)포스포릴)헥세인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-(메톡시(메틸)포스포릴)에톡시)에테인설폰산 2-프로핀일, 에톡시(메틸)포스포릴메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(에톡시(메틸)포스포릴)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(에톡시(메틸)포스포릴)프로페인설폰산 2-프로핀일, 에틸(메톡시)포스포릴메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(에틸(메톡시)포스포릴)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(에틸(메톡시)포스포릴)프로페인설폰산 2-프로핀일.
(A-4-3): 다이메틸포스포릴메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(다이메틸포스포릴)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(다이메틸포스포릴)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(다이메틸포스포릴)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(다이메틸포스포릴)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(다이메틸포스포릴)헥세인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-(다이메틸포스포릴)에톡시)에테인설폰산 2-프로핀일.
(B-1) m이 1이고 R6이 알킬기인 경우로서는, 메톡시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-메톡시에테인설폰산 2-프로핀일, 3-메톡시프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-메톡시뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-메톡시펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-메톡시헥세인설폰산 2-프로핀일, 에톡시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-에톡시에테인설폰산 2-프로핀일, 3-에톡시프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-에톡시뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-에톡시펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-에톡시헥세인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-메톡시에톡시)에테인설폰산 2-프로핀일 등을 적합하게 들 수 있다.
(B-2) m이 1이고 R6이 폼일기인 경우로서는, 폼일옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(폼일옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(폼일옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(폼일옥시)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(폼일옥시)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(폼일옥시)헥세인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-(폼일옥시)에톡시)에테인설폰산 2-프로핀일 등을 적합하게 들 수 있다.
(B-3) m이 1이고 R6이 아실기인 경우로서는, 아세틸옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(아세틸옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(아세틸옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(아세틸옥시)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(아세틸옥시)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(아세틸옥시)헥세인설폰산 2-프로핀일, 프로피온일옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(프로피온일옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(프로피온일옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(프로피온일옥시)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(프로피온일옥시)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(프로피온일옥시)헥세인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-(아세틸옥시)에톡시)에테인설폰산 2-프로핀일 등을 적합하게 들 수 있다.
(B-4) m이 1이고 R6이 설폰일기인 경우로서는, 메테인설폰일옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(메테인설폰일옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(메테인설폰일옥시)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(메테인설폰일옥시)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(메테인설폰일옥시)헥세인설폰산 2-프로핀일, 에테인설폰일옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(에테인설폰일옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(에테인설폰일옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(에테인설폰일옥시)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(에테인설폰일옥시)펜테인설폰산 2-프로핀일, 5-(에테인설폰일옥시)헥세인설폰산 2-프로핀일, 트라이플루오로메테인설폰일옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(트라이플루오로메테인설폰일옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(트라이플루오로메테인설폰일옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(트라이플루오로메테인설폰일옥시)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(트라이플루오로메테인설폰일옥시)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(트라이플루오로메테인설폰일옥시)헥세인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-(메테인설폰일옥시)에톡시)에테인설폰산 2-프로핀일 등을 적합하게 들 수 있다.
(B-5) m이 1이고 R6이 포스포릴기인 경우로서는, 하기 (B-5-1), (B-5-2), (B-5-3) 등의 화합물을 적합하게 들 수 있다.
(B-5-1): 다이메톡시포스포릴옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(다이메톡시포스포릴옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(다이메톡시포스포릴옥시)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(다이메톡시포스포릴옥시)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(다이메톡시포스포릴옥시)헥세인설폰산 2-프로핀일, 다이에톡시포스포릴옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(다이에톡시포스포릴옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(다이에톡시포스포릴옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(다이에톡시포스포릴옥시)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(다이에톡시포스포릴옥시)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(다이에톡시포스포릴옥시)헥세인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-(다이메톡시포스포릴옥시)에톡시)에테인설폰산 2-프로핀일.
(B-5-2): 메톡시(메틸)포스포릴옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(메톡시(메틸)포스포릴옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(메톡시(메틸)포스포릴옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(메톡시(메틸)포스포릴옥시)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(메톡시(메틸)포스포릴옥시)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(메톡시(메틸)포스포릴옥시)헥세인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-(메톡시(메틸)포스포릴옥시)에톡시)에테인설폰산 2-프로핀일, 에톡시(메틸)포스포릴옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(에톡시(메틸)포스포릴옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(에톡시(메틸)포스포릴옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, 에틸(메톡시)포스포릴옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(에틸(메톡시)포스포릴옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(에틸(메톡시)포스포릴옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일.
(B-5-3): 다이메틸포스포릴옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(다이메틸포스포릴옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(다이메틸포스포릴옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-(다이메틸포스포릴옥시)뷰테인설폰산 2-프로핀일, 5-(다이메틸포스포릴옥시)펜테인설폰산 2-프로핀일, 6-(다이메틸포스포릴옥시)헥세인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-(다이메틸포스포릴옥시)에톡시)에테인설폰산 2-프로핀일.
고온 충전 보존 후의 부하 특성 향상의 관점에서, 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물 중에서도, (A-1): 2-옥소에테인설폰산 2-프로핀일, 3-옥소프로페인설폰산 2-프로핀일, 4-옥소뷰테인설폰산 2-프로핀일, (A-2): 2-옥소프로페인설폰산 2-프로핀일, 3-옥소뷰테인설폰산 2-프로핀일, 4-옥소펜테인설폰산 2-프로핀일, 5-옥소헥세인설폰산 2-프로핀일, (A-3-1): 메테인설폰일메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(메테인설폰일)프로페인설폰산 2-프로핀일, (A-3-3): 메톡시설폰일메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(메톡시설폰일)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(메톡시설폰일)프로페인설폰산 2-프로핀일, (A-3-4): 2-프로펜일옥시설폰일메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-프로펜일옥시설폰일)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(2-프로펜일옥시설폰일)프로페인설폰산 2-프로핀일, (A-3-5): 메테인-1,1-다이설폰산 다이(2-프로핀일), 에테인-1,2-다이설폰산 다이(2-프로핀일), 프로페인-1,3-다이설폰산 다이(2-프로핀일), 2,2'-옥시다이에테인설폰산 다이(2-프로핀일), (B-1): 메톡시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-메톡시에테인설폰산 2-프로핀일, 3-메톡시프로페인설폰산 2-프로핀일, (B-2): 폼일옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(폼일옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(폼일옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, (B-3): 아세틸옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(아세틸옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(아세틸옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, (B-4): 메테인설폰일옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(메테인설폰일옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, (B-5): 다이메톡시포스포릴옥시메테인설폰산 2-프로핀일, 2-(다이메톡시포스포릴옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(다이메톡시포스포릴옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일이 바람직하다.
또한, 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물 중에서도, (A-3-5): 에테인-1,2-다이설폰산 다이(2-프로핀일), 프로페인-1,3-다이설폰산 다이(2-프로핀일), 2,2'-옥시다이에테인설폰산 다이(2-프로핀일), (B-1): 2-메톡시에테인설폰산 2-프로핀일, 3-메톡시프로페인설폰산 2-프로핀일, (B-2): 2-(폼일옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(폼일옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, (B-3): 2-(아세틸옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(아세틸옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, (B-4): 2-(메테인설폰일옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(메테인설폰일옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일이 보다 바람직하며, (A-3-5): 에테인-1,2-다이설폰산 다이(2-프로핀일), 프로페인-1,3-다이설폰산 다이(2-프로핀일), (B-1): 2-메톡시에테인설폰산 2-프로핀일, (B-3): 2-(아세틸옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(아세틸옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, (B-4): 2-(메테인설폰일옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(메테인설폰일옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일이 더 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서, 비수 전해액 중에 함유되는 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물의 적어도 1종의 화합물의 함유량은 비수 전해액 중에 0.01?10질량%이다. 상기 함유량이 10질량%를 초과하면, 전극 상에 과도하게 피막이 형성되기 때문에 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 저하되는 경우가 있고, 또한 0.01질량% 미만이면, 피막의 형성이 충분하지 않기 때문에 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 함유량은 비수 전해액 중에 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하고, 그의 상한은 7질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.
화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물은 단독으로 이용해도 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성은 향상되지만, 이하에 기술하는 비수 용매, 전해질염 및 기타 첨가제를 조합함으로써, 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 상승적으로 향상된다는 특이한 효과를 발현한다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물과 이들 비수 용매, 전해질염 및 기타 첨가제의 구성 원소를 함유하는 이온 전도성이 높은 혼합 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
〔비수 용매〕
본 발명의 비수 전해액에 사용되는 비수 용매로서는, 환상 카보네이트, 쇄상 카보네이트, 쇄상 에스터, 락톤, 에터, 아마이드, 인산 에스터, 설폰, 나이트릴, S=O 결합 함유 화합물(화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물을 제외한다) 등을 들 수 있다.
(환상 카보네이트)
환상 카보네이트로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트(BC), 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(FEC), 트랜스 또는 시스-4,5-다이플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온(이하, 양자를 총칭하여 「DFEC」라고 한다), 바이닐렌 카보네이트(VC), 바이닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이중 결합 또는 불소 원자를 함유하는 환상 카보네이트를 적어도 1종 사용하면 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 한층더 향상되기 때문에 바람직하고, 이중 결합을 포함하는 환상 카보네이트와 불소 원자를 함유하는 환상 카보네이트를 둘 다 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이중 결합을 함유하는 환상 카보네이트로서는, VC, VEC가 보다 바람직하며, 불소 원자를 함유하는 환상 카보네이트로서는, FEC, DFEC가 보다 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 환상 카보네이트의 함유량은, 저온 및 고온 사이클 특성 향상, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성 향상의 관점에서, 비수 용매의 총 체적에 대하여 바람직하게는 0.07체적% 이상, 보다 바람직하게는 4체적% 이상, 더 바람직하게는 7체적% 이상이고, 그의 상한은 바람직하게는 35체적% 이하, 보다 바람직하게는 25체적% 이하, 더 바람직하게는 15체적% 이하이다. 또한, 상기와 마찬가지의 관점에서, PC를 포함하는 것이 바람직하다. PC의 함유량은 비수 용매의 총 체적에 대하여 바람직하게는 0.03체적% 이상, 보다 바람직하게는 1체적% 이상, 더 바람직하게는 3체적% 이상이고, 그의 상한은 바람직하게는 25체적% 이하, 보다 바람직하게는 15체적% 이하, 더 바람직하게는 10체적% 이하이다.
이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상을 조합하여 사용하면, 상기의 전지 성능이 더욱 향상되기 때문에 바람직하고, 3종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 환상 카보네이트의 적합한 조합으로서는, EC와 VC, PC와 VC, FEC와 VC, FEC와 EC, FEC와 PC, DFEC와 EC, DFEC와 PC, DFEC와 VC, DFEC와 VEC, EC와 PC와 VC, EC와 FEC와 VC, EC와 VC와 VEC, FEC와 PC와 VC, DFEC와 PC와 VC, DFEC와 EC와 VC, FEC와 EC와 PC와 VC, DFEC와 EC와 PC와 VC 등을 들 수 있다. 상기 조합 중, 보다 적합한 조합은 EC와 VC, FEC와 EC, DFEC와 PC, FEC와 EC와 PC, EC와 FEC와 VC, EC와 VC와 VEC, FEC와 PC와 VC, FEC와 EC와 PC와 VC의 조합이다.
환상 카보네이트의 함유량은, 특별히 제한되지는 않지만, 비수 용매의 총 체적에 대하여 10?40체적%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 함유량이 10체적% 미만이면 비수 전해액의 전도도가 저하되고 저온 및 고온 사이클 특성이 저하되는 경향이 있으며, 40체적%를 초과하면 비수 전해액의 점성이 높아지기 때문에 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 저하되는 경향이 있으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.
쇄상 카보네이트로서는, 메틸 에틸 카보네이트(MEC), 메틸 프로필 카보네이트, 메틸 아이소프로필 카보네이트, 메틸 뷰틸 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트 등의 비대칭 쇄상 카보네이트, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 다이프로필 카보네이트 및 다이뷰틸 카보네이트 등의 대칭 쇄상 카보네이트를 들 수 있고, 저온 사이클 특성 향상, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성 향상의 관점에서, 메틸기를 갖는 쇄상 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하고, DMC를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성을 향상시키는 관점에서, 비대칭 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하고, MEC를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
쇄상 카보네이트의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, 비수 용매의 총 체적에 대하여 60?90체적%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60체적% 미만이면 비수 전해액의 점도가 상승하여, 저온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 90체적%를 초과하면 비수 전해액의 전기 전도도가 저하되어, 상기의 전지 성능이 저하되는 경향이 있으므로 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 쇄상 에스터로서는 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 피발산 메틸, 피발산 뷰틸, 피발산 헥실, 피발산 옥틸, 옥살산 다이메틸, 옥살산 에틸 메틸, 옥살산 다이에틸 등을 들 수 있고, 락톤으로서는 γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤 및 α-안겔리카락톤 등을 들 수 있으며, 에터로서는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-다이옥솔레인, 1,3-다이옥세인 및 1,4-다이옥세인 등의 환상 에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인 및 1,2-다이뷰톡시에테인 등의 쇄상 에터 등을 들 수 있다.
아마이드로서는 다이메틸폼아마이드 등을 들 수 있고, 인산 에스터로서는 인산 트라이메틸, 인산 트라이뷰틸 및 인산 트라이옥틸 등을 들 수 있고, 설폰으로서는 설폴레인 등을 들 수 있고, 나이트릴로서는 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 석시노나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴 및 피멜로나이트릴 등을 들 수 있다.
S=O 결합 함유 화합물로서는, 1,3-프로페인설톤, 1,3-뷰테인설톤 및 1,4-뷰테인설톤 등의 설톤 화합물, 에틸렌 설파이트, 헥사하이드로벤조[1,3,2]다이옥사싸이올-2-옥사이드(1,2-사이클로헥세인다이올 사이클릭 설파이트라고도 한다), 5-바이닐-헥사하이드로-1,3,2-벤조다이옥사싸이올-2-옥사이드 등의 환상 설파이트 화합물, 1,2-에테인다이올 다이메테인설포네이트, 1,2-프로페인다이올 다이메테인설포네이트, 1,3-프로페인다이올 다이메테인설포네이트, 1,4-뷰테인다이올 다이메테인설포네이트, 1,5-펜테인다이올 다이메테인설포네이트, 메테인설폰산 2-프로핀일 및 메틸렌메테인 다이설포네이트 등의 설폰산 에스터 화합물, 다이바이닐 설폰, 1,2-비스(바이닐설폰일)에테인 및 비스(2-바이닐설폰일에틸)에터 등의 바이닐 설폰 화합물 등을 들 수 있다.
기타의 비수 용매로서는, 무수 아세트산 및 무수 프로피온산 등의 쇄상 카복실산 무수물, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산 및 3-설포-프로피온산 무수물 등의 환상 산 무수물, 메톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 에톡시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠, 페녹시펜타플루오로사이클로트라이포스파젠 및 에톡시헵타플루오로사이클로테트라포스파젠 등의 환상 포스파젠 화합물, 사이클로헥실벤젠, 플루오로사이클로헥실벤젠 화합물(1-플루오로-2-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-3-사이클로헥실벤젠, 1-플루오로-4-사이클로헥실벤젠), tert-뷰틸벤젠, tert-아밀벤젠 및 1-플루오로-4-tert-뷰틸벤젠 등의 분지 알킬기를 갖는 방향족 화합물이나, 바이페닐, 터페닐(o-, m-, p-체), 다이페닐에터, 플루오로벤젠, 다이플루오로벤젠(o-, m-, p-체), 아니솔, 2,4-다이플루오로아니솔, 터페닐의 부분 수소화물(1,2-다이사이클로헥실벤젠, 2-페닐바이사이클로헥실, 1,2-다이페닐사이클로헥세인, o-사이클로헥실바이페닐) 등의 방향족 화합물을 적합하게 들 수 있다.
상기 비수 용매는 통상 적절한 물성을 달성하기 위해 혼합하여 사용된다. 그 조합으로서는, 예컨대 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 락톤의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 에터의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 쇄상 에스터의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 나이트릴의 조합, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 S=O 결합 함유 화합물의 조합 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 적어도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 조합한 비수 용매를 이용하면, 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 때의 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 환상 카보네이트:쇄상 카보네이트(체적비)가 10:90?40:60이 바람직하고, 15:85?35:65가 보다 바람직하며, 20:80?30:70이 더 바람직하다.
〔전해질염〕
본 발명에 사용되는 전해질염으로서는, LiPF6, LiPO2F2, LiBF4 및 LiClO4 등의 리튬염, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3 및 LiPF5(iso-C3F7) 등의 쇄상 불화 알킬기를 함유하는 리튬염이나, (CF2)2(SO2)2NLi, (CF2)3(SO2)2NLi 등의 환상 불화 알킬렌쇄를 함유하는 리튬염, 비스[옥살레이트-O,O']붕산리튬이나 다이플루오로[옥살레이트-O,O']붕산리튬 등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 리튬염을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2이다. 이들 전해질염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 전해질염의 적합한 조합으로서는, LiPF6를 포함하고, 또한 LiBF4, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조합을 들 수 있다. 바람직하게는, LiPF6와 LiBF4의 조합, LiPF6와 LiN(SO2CF3)2의 조합, LiPF6와 LiN(SO2C2F5)2의 조합 등을 들 수 있다.
LiPF6:[LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2](몰비)가 70:30보다도 LiPF6의 비율이 낮은 경우, 및 99:1보다도 LiPF6의 비율이 높은 경우에는, 저온 및 고온 사이클 특성, 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, LiPF6:[LiBF4 또는 LiN(SO2CF3)2 또는 LiN(SO2C2F5)2](몰비)는 70:30?99:1의 범위가 바람직하고, 80:20?98:2의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위의 조합으로 사용함으로써, 저온 및 고온 사이클 특성 및 고온 충전 보존 후의 부하 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이들 전체 전해질염이 용해되어 사용되는 농도는, 상기 비수 용매에 대하여 통상 0.3M 이상이 바람직하고, 0.5M 이상이 보다 바람직하며, 0.7M 이상이 보다 더 바람직하고, 1.0M 이상이 더 바람직하다. 또한 그의 상한은 2.5M 이하가 바람직하고, 2.0M 이하가 보다 바람직하며, 1.5M 이하가 더 바람직하다.
전기 이중층 캐패시터(콘덴서)용 전해질염으로서는, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트라이에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 등의 공지된 4급 암모늄염을 이용할 수 있다.
〔비수 전해액의 제조〕
본 발명의 비수 전해액은, 예컨대 상기 비수 용매를 혼합하고, 이것에 상기 전해질염 및 상기 비수 전해액의 질량에 대하여 상기 화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물의 적어도 1종을 0.01?10질량% 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
이 때, 이용하는 비수 용매, 및 비수 전해액에 가하는 화합물은, 생산성을 현저히 저하시키지 않는 범위 내에서 미리 정제하여 불순물이 극력 적은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
〔전기화학 소자〕
본 발명의 전기화학 소자는, 양극, 음극, 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 전기화학 소자에 있어서, 상기 비수 전해액이 상기 본 발명의 비수 전해액인 것을 특징으로 한다. 전기화학 소자로서는, 하기의 제 1?제 4 전기화학 소자를 들 수 있다.
비수 전해질로서는, 액체상의 것뿐만 아니라 겔화되어 있는 것도 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 비수 전해액은 고체 고분자 전해질용으로서도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전해질염에 리튬염을 사용하는 제 1 전기화학 소자용(즉, 리튬 전지용) 또는 제 4 전기화학 소자용(즉, 리튬 이온 캐패시터용)으로서 사용하는 것이 바람직하고, 리튬 전지용으로서 사용하는 것이 더 바람직하며, 리튬 이차 전지용으로서 사용하는 것이 가장 적합하다.
〔제 1 전기화학 소자(리튬 전지)〕
본 발명의 리튬 전지는 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지를 총칭한다. 본 발명의 리튬 전지는 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 상기 비수 전해액으로 이루어진다. 비수 전해액 이외의 양극, 음극 등의 구성 부재는 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
(리튬 이차 전지)
리튬 이차 전지용 양극 활물질로서는, 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 리튬과의 복합 금속 산화물이 사용된다. 이들 양극 활물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이러한 리튬 복합 금속 산화물로서는, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1 /2Mn3 /2O4 또는 LiCo0 .98Mg0 .02O2 등을 들 수 있다. 또한, LiCoO2와 LiMn2O4, LiCoO2와 LiNiO2, LiMn2O4와 LiNiO2와 같이 병용해도 좋다.
또한, 과충전시의 안전성이나 사이클 특성을 향상시키거나, 4.3V 이상의 충전 전위에서의 사용을 가능하게 하기 위해, 리튬 복합 금속 산화물의 일부는 다른 원소로 치환해도 좋다. 예컨대, 코발트, 망간, 니켈의 일부를 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu, Bi, Mo, La 등의 적어도 1종 이상의 원소로 치환하거나, O의 일부를 S나 F로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물을 피복할 수도 있다.
이들 중에서는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2와 같은 만(滿)충전 상태에서의 양극의 충전 전위가 Li 기준으로 4.3V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 바람직하고, LiCo1 - xMxO2(단, M은 Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, Cu로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 원소, 0.001≤x≤0.05), LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiNi1/2Mn3/2O4, Li2MnO3와 LiMO2(M은 Co, Ni, Mn, Fe 등의 전이 금속)의 고용체와 같은 4.4V 이상에서 사용 가능한 리튬 복합 금속 산화물이 보다 바람직하다. 높은 충전 전압에서 동작하는 리튬 복합 금속 산화물을 사용하면, 충전시의 전해액과의 반응에 의해 저온 및 고온 사이클 특성 및/또는 고온 충전 보존 후의 부하 특성을 개선하는 효과가 저하되기 쉽지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 이들 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 양극 활물질로서, 리튬 함유 올리빈형 인산염을 이용할 수도 있다. 특히 철, 코발트, 니켈 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 리튬 함유 올리빈형 인산염이 바람직하다. 그 구체예로서는, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
이들 리튬 함유 올리빈형 인산염의 일부는 다른 원소로 치환해도 좋고, 철, 코발트, 니켈, 망간의 일부를 Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W 및 Zr 등으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 치환하거나, 또는 이들 다른 원소를 함유하는 화합물이나 탄소 재료로 피복할 수도 있다. 이들 중에서는, LiFePO4 또는 LiMnPO4가 바람직하다.
또한, 리튬 함유 올리빈형 인산염은, 예컨대 상기 양극 활물질과 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 리튬 일차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
양극의 도전제는, 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 써멀 블랙 등의 카본 블랙류 등을 들 수 있다. 또한, 흑연류와 카본 블랙류를 적절히 혼합하여 이용해도 좋다. 도전제의 양극 합제에의 첨가량은 1?10질량%가 바람직하고, 특히 2?5질량%가 바람직하다.
양극은, 상기 양극 활물질을 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 도전제, 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 스타이렌과 뷰타다이엔의 공중합체(SBR), 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 공중합체(NBR), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 에틸렌 프로필렌 다이엔 터폴리머 등의 결착제와 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 용제를 가하여 혼련해서 양극 합제로 한 후, 이 양극 합제를 집전체의 알루미늄박이나 스테인레스제의 라스판 등에 도포하여 건조, 가압 성형한 후, 50℃?250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.
양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.5g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 2g/cm3 이상이며, 더 바람직하게는 3g/cm3 이상이고, 특히 바람직하게는 3.6g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는 4g/cm3 이하가 바람직하다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속이나 리튬 합금, 및 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 탄소 재료〔흑연화가 용이한 탄소나, (002)면의 면간격이 0.37nm 이상인 흑연화가 어려운 탄소나, (002)면의 면간격이 0.34nm 이하인 흑연 등〕, 주석, 주석 화합물, 규소, 규소 화합물 등을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 리튬 이온의 흡장 및 방출 능력을 향상시키는 관점에서, 인조 흑연이나 천연 흑연 등의 고결정성의 탄소 재료를 사용하는 것이 더 바람직하고, 격자면 (002)의 면간격(d002)이 0.340nm 이하, 특히 0.335?0.337nm인 흑연형 결정 구조를 갖는 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
복수의 편평상 흑연질 미립자가 서로 비평행하게 집합 또는 결합된 괴상 구조를 갖는 인조 흑연 입자나, 예컨대 인편상 천연 흑연 입자에 압축력, 마찰력, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 부여해서 구형화 처리를 실시한 흑연 입자를 이용함으로써, 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도를 1.5g/cm3 이상의 밀도로 가압 성형했을 때의 음극 시트의 X선 회절 측정으로부터 얻어지는 흑연 결정의 (110)면의 피크 강도 I(110)과 (004)면의 피크 강도 I(004)의 비 I(110)/I(004)가 0.01 이상이면 한층더 저온 및 고온 사이클 특성이 향상되기 때문에 바람직하고, 0.05 이상이 되는 것이 더 바람직하며, 0.1 이상이 되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 너무 과도하게 처리하면 결정성이 저하되어 전지의 방전 용량이 저하되는 경우가 있으므로, 상한은 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 더 바람직하다.
또한, 고결정성의 탄소 재료는 저결정성의 탄소 재료에 의해 피막되어 있으면, 저온 및 고온 사이클 특성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 고결정성의 탄소 재료를 사용하면, 충전시에 비수 전해액과 반응하여 계면 저항의 증가에 의해 저온 및 고온 사이클 특성을 저하시키는 경향이 있지만, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에서는 저온 및 고온 사이클 특성이 양호해진다.
또한, 음극 활물질로서의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 금속 화합물로서는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 적어도 1종 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물, 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등 어느 형태로 이용해도 좋지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금 중 어느 것이 고용량화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 전지를 고용량화할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
음극은, 상기 양극의 제작과 마찬가지의 도전제, 결착제, 고비점 용제를 이용하여 혼련해서 음극 합제로 한 후, 이 음극 합제를 집전체의 구리박 등에 도포하여 건조, 가압 성형한 후, 50℃?250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작할 수 있다.
음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는, 통상은 1.1g/cm3 이상이고, 전지의 용량을 더욱 높이기 위해, 바람직하게는 1.5g/cm3 이상이며, 특히 바람직하게는 1.7g/cm3 이상이다. 한편, 상한으로서는 2g/cm3 이하가 바람직하다.
또한, 리튬 일차 전지용의 음극 활물질로서는, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 들 수 있다.
리튬 전지의 구조에는 특별히 한정은 없고, 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 원통형 전지, 각형 전지, 라미네이트 전지 등을 적용할 수 있다.
전지용 세퍼레이터로서는, 특별히 제한되지는 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀의 단층 또는 적층의 미다공성 필름, 직포, 부직포 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는, 충전 종지 전압이 4.2V 이상, 특히 4.3V 이상인 경우에도 저온 및 고온 사이클 특성이 우수하고, 나아가 4.4V 이상에서도 특성은 양호하다. 방전 종지 전압은 통상 2.8V 이상, 나아가 2.5V 이상으로 할 수 있지만, 본원 발명에 있어서의 리튬 이차 전지는 2.0V 이상으로 할 수 있다. 전류값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1?3C의 범위로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전지는 -40?100℃, 바람직하게는 -10?80℃에서 충방전할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 전지의 내압 상승의 대책으로서, 전지 캡에 안전 밸브를 설치하거나, 전지 캔이나 개스킷 등의 부재에 절결을 넣는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 과충전 방지의 안전 대책으로서, 전지의 내압을 감지하여 전류를 차단하는 전류 차단 기구를 전지 캡에 설치할 수 있다.
(리튬 일차 전지)
리튬 일차 전지의 구성에는 특별히 한정은 없고, 리튬 일차 전지에 특유한 구성 이외는 상기 리튬 이차 전지의 구성과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.
리튬 일차 전지용 양극으로서는, CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, CoO 등의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소의 산화물 또는 칼코겐 화합물, SO2, SOCl2 등의 황 화합물, 화학식 (CFx)n으로 표시되는 불화탄소(불화흑연) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, MnO2, V2O5, 불화흑연 등이 바람직하다.
리튬 일차 전지용 음극 활물질로서는, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용된다.
〔제 2 전기화학 소자(전기 이중층 캐패시터)〕
전해액과 전극 계면의 전기 이중층 용량을 이용하여 에너지를 저장하는 전기화학 소자이다. 본 발명의 일례는 전기 이중층 캐패시터이다. 이 전기화학 소자에 이용되는 가장 전형적인 전극 활물질은 활성탄이다.
〔제 3 전기화학 소자〕
전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용하여 에너지를 저장하는 전기화학 소자이다. 이 전기화학 소자에 이용되는 전극 활물질로서, 산화루테늄, 산화이리듐, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화구리 등의 금속 산화물이나, 폴리아센, 폴리싸이오펜 유도체 등의 π 공액 고분자를 들 수 있다.
〔제 4 전기화학 소자(리튬 이온 캐패시터)〕
음극인 흑연 등의 탄소 재료에의 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation)을 이용하여 에너지를 저장하는 전기화학 소자이다. 리튬 이온 캐패시터(LIC)라고 불린다. 양극은, 예컨대 활성탄 전극과 전해액 사이의 전기 이중층을 이용한 것이나, π 공액 고분자 전극의 도핑/탈도핑 반응을 이용한 것 등을 들 수 있다. 전해액에는 적어도 LiPF6 등의 리튬염이 포함된다.
〔알킨일 화합물〕
본 발명의 알킨일 화합물은 하기 화학식 II로 표시된다.
[화학식 II]
Figure pct00009
(식 중, X2는 -S(=O)2-기 또는 -X3-S(=O)2O-기(X3은 탄소수 1?8의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2?8의 2가 연결기를 나타낸다)를 나타낸다. R4는 탄소수 2?8의 알켄일기 또는 탄소수 2?8의 알켄일옥시기를 나타내고, R5는 탄소수 3?8의 알킨일기 또는 탄소수 3?8의 알킨일옥시기를 나타낸다.)
화학식 II에 있어서 X2, R4 및 R5의 구체예 및 적합예는 화학식 I에서 전술한 것과 동일하다.
화학식 II로 표시되는 알킨일 화합물은 하기 방법에 의해 합성할 수 있지만, 본 제법에 한정되는 것은 아니다. 한편, 원료가 되는 1,2-에테인다이설폰산 다이클로라이드는 기존의 범용적 수법에 의해 합성할 수 있고, 예컨대 문헌 [Journal of Fluorine Chemistry, 1995, vol. 75(1), p. 61-66]에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다.
상기 알킨일 화합물의 합성법으로서는, 1,2-에테인다이설폰산 다이클로라이드를 용매 중 또는 무용매로, 염기 존재 하에 알코올류와 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 알킨일 화합물의 합성에 대하여, 1,2-에테인다이설폰산 다이클로라이드와 반응시키는 알코올류의 사용량은 1,2-에테인다이설폰산 다이클로라이드 1몰에 대하여 1.8?20몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?6몰이며, 가장 바람직하게는 2?3몰이다.
사용되는 알코올류로서는, 2-프로핀-1-올, 1-메틸-2-프로핀-1-올, 1,1-다이메틸-2-프로핀-1-올, 2-뷰틴-1-올, 3-뷰틴-1-올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 저렴한 2-프로핀-1-올, 1-메틸-2-프로핀-1-올, 1,1-다이메틸-2-프로핀-1-올이 바람직하다.
상기 합성에 사용되는 용매로서는, 반응에 불활성이면 특별히 한정되지는 않지만, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소, 다이클로로에테인, 다이클로로프로페인 등의 할로젠화 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화수소, 다이에틸에터 등의 에터, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴, N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드, 다이메틸 설폭사이드 등의 설폭사이드, 나이트로메테인, 나이트로에테인 등의 나이트로알케인, 아세트산 에틸, 다이메틸 카보네이트 등의 에스터, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 톨루엔, 자일렌, 아세트산 에틸을 적합하게 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 1,2-에테인다이설폰산 다이클로라이드 1질량부에 대하여 0?30질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?15질량부이다.
상기 합성에 사용되는 염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 좋다. 사용되는 무기 염기로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 및 산화칼슘을 들 수 있다. 사용되는 유기 염기로서는, 직쇄 또는 분지된 지방족 3급 아민, 비치환 또는 치환된 이미다졸, 피리딘, 피리미딘을 들 수 있고, 특히 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민 및 에틸다이아이소프로필아민 등의 트라이알킬아민류, 피리딘, N,N-다이메틸아미노피리딘 등의 피리딘류가 보다 바람직하다. 상기 염기의 사용량은 1,2-에테인다이설폰산 다이클로라이드 1몰에 대하여 1.6?20몰이고, 보다 바람직하게는 2?10몰이며, 특히 2?6몰이 부생물의 생성이 억제되어 바람직하다.
알코올류와 1,2-에테인다이설폰산 다이클로라이드의 반응에 있어서, 반응 온도의 하한은 -20℃ 이상이 바람직하고, 반응성을 저하시키지 않기 위해 -10℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도의 상한은 80℃ 이하가 바람직하고, 이를 초과하면 부반응이나 생성물의 분해가 진행되기 쉬워지기 때문에, 60℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 상기 반응 온도나 규모에 따르지만, 반응 시간이 지나치게 짧으면 미반응물이 남고, 반대로 반응 시간이 지나치게 길면 생성물의 분해나 부반응의 우려가 생기기 때문에, 바람직하게는 0.1?12시간이고, 보다 바람직하게는 0.2?6시간이다.
〔알킨일 설포네이트 화합물〕
본 발명의 알킨일 설포네이트 화합물은 하기 화학식 III으로 표시된다.
[화학식 III]
Figure pct00010
(식 중, X4, R6 및 R7은 상기와 동일 의미이다.)
화학식 III에 있어서 X4, R6 및 R7의 구체예 및 적합예는 화학식 III에 있어서 전술한 것과 동일하다.
화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물은 하기 (i)?(vi) 등의 방법에 의해 합성할 수 있지만, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
(i) 하이드록시설폰산 에스터를 용매의 존재 하 또는 비존재 하 산 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 또한 필요에 따라 탈수제의 존재 하에서 폼산과 축합시키는 방법.
(ii) 하이드록시설폰산 에스터를 용매의 존재 하 또는 비존재 하 산 촉매의 존재 하에서 폼산 에스터와 에스터교환시키는 방법.
(iii) 하이드록시설폰산 에스터를 용매의 존재 하 또는 비존재 하 산 무수물 또는 혼합 산 무수물과 에스터화 반응시키는 방법.
(iv) 아실옥시설폰산 할라이드를 용매의 존재 하 또는 비존재 하 염기 존재 하에서 프로파질 알코올과 에스터화시키는 방법.
(v) 설폰산염을 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 프로파질 할라이드와 에스터화시키는 방법.
(vi) 아실옥시설폰산 에스터를 용매의 존재 하 또는 비존재 하 염기 존재 하에서 알코올과 반응시키는 방법.
실시예
이하, 본 발명의 화합물의 합성예, 및 본 발명의 비수 전해액을 이용한 리튬 이온 이차 전지의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 합성예, 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 I-1〔바이닐설폰산 2-프로핀일의 합성〕
1,2-에테인다이설폰산 다이나트륨염 8.14g(34.8mmol) 및 오염화인 17.38g(83.5mmol)을 90℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 5℃까지 냉각하고, 반응물에 물 30ml를 조심스럽게 가하여 여과하고, 여과액을 감압 농축하여 1,2-에테인다이설폰산 다이클로라이드 8.31g을 얻었다.
프로파질 알코올 3.08g(54.9mmol)과 트라이에틸아민 4.95g(48.9mmol)을 아세트산 에틸 30ml에 용해시키고, 6℃로 냉각했다. 이 용액에 1,2-에테인다이설폰산 다이클로라이드 5.00g(22.0mmol)을 0?6℃에서 30분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 1시간 30분 교반했다. 반응 종료 후, 물 30ml를 가하여 분액(分液)하고, 유기층을 포화 식염수 60ml로 세정하고, 용매를 감압 증류제거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸:헥세인 = 1:1 용출)로 정제하여 바이닐설폰산 2-프로핀일을 1.47g(수율 : 29%) 얻었다.
얻어진 바이닐설폰산 2-프로핀일에 대하여, 1H-NMR 및 질량 분석의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
(1) 1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ = 6.67-6.59(m, 1 H), 6.48-6.43(m, 1 H), 6.21-6.17(m, 1 H), 4.78(s, 2 H), 2.68(s, 1 H)
(2) 질량 분석: MS(CI) m/z[M+1] = 147
실시예 I-1?I-10, 및 비교예 I-1?I-2
(1) 리튬 이온 이차 전지의 제작
LiCoO2(양극 활물질) 93질량% 및 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 4질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 양면에 도포하여 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여 띠 형상의 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3이었다.
한편, 저결정성 탄소를 피막한 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 양면에 도포하여 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여 띠 형상의 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.7g/cm3이었다.
그리고, 상기에서 얻어진 양극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 상기에서 얻어진 음극 시트, 및 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 이를 소용돌이 형상으로 권회했다. 이 권회체를 음극 단자를 겸하는 니켈 도금을 실시한 철제의 원통형 전지 캔에 수납했다.
다음으로, 표 1에 기재된 화합물을 소정량 첨가하여 조제한 비수 전해액을 전지 캔 내에 주입하고, 양극 단자를 갖는 전지 캡을 개스킷을 통해 코킹하여 18650형 원통 전지를 제작했다. 한편, 양극 단자는 양극 시트와 알루미늄의 리드 탭을 이용하고, 음극관은 음극 시트와 니켈의 리드 탭을 이용하여 미리 전지 내부에서 접속했다.
표 1에 기재된 화합물의 구조는 하기와 같다.
Figure pct00011
(2) 저온 사이클 특성의 평가
상기 방법으로 제작한 전지를 이용하여 25℃의 항온조 중 1C의 정전류로 4.2V(충전 종지 전압)까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류 및 방전 전압 3.0V(방전 종지 전압)까지 방전했다. 다음으로 0℃의 항온조 중 1C의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류 및 방전 전압 3.0V까지 방전했다. 이를 50사이클에 달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 0℃에서의 50사이클 후 방전 용량 유지율(%)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
0℃ 50사이클 후 방전 용량 유지율(%) = (0℃에서의 50사이클째 방전 용량/0℃에서의 1사이클째 방전 용량)×100
(3) 고온 사이클 특성의 평가
상기 방법으로 제작한 전지를 이용하여 60℃의 항온조 중 1C의 정전류로 4.2V(충전 종지 전압)까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 2.5시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류 및 방전 전압 3.0V(방전 종지 전압)까지 방전했다. 이를 100사이클에 달할 때까지 반복했다. 그리고, 이하의 식에 의해 60℃에서의 100사이클 후 방전 용량 유지율(%)을 구했다.
60℃ 100사이클 후 방전 용량 유지율(%) = (60℃에서의 100사이클째 방전 용량/60℃에서의 1사이클째 방전 용량)×100
(4) 보존 특성의 평가
상기 방법으로 제작한 원통형 전지를 이용하여 25℃의 항온조 중 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류 하에 종지 전압 3.0V까지 방전했다. 이 방전시의 평균 방전 전압을 보존 전의 평균 방전 전압으로 했다. 다시 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 60℃의 항온조에 넣어, 4.3V로 유지한 상태에서 3일간 보존을 행했다. 그 후, 25℃의 항온조에 넣어, 일단 1C의 정전류 하에 종지 전압 3.0V까지 방전하고, 다시 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류 하에 종지 전압 3.0V까지 방전했다. 이 방전시의 평균 방전 전압을 보존 후의 평균 방전 전압으로 했다. 그리고, 비수 전해액에 화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물을 가하지 않은 것 이외는 실시예 I-1과 마찬가지로 원통형 전지를 제작하여 전지 특성을 평가한 비교예 I-1을 기준으로 하는 이하의 식에 의해, 보존 후의 평균 방전 전압 저하율을 구했다.
평균 방전 전압 저하율(상대치)(%) = (보존 전의 평균 방전 전압-보존 후의 평균 방전 전압)/(비교예 I-1의 보존 전의 평균 방전 전압-비교예 I-1의 보존 후의 평균 방전 전압)×100
원통형 전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00012
실시예 I-11, 비교예 I-3
실시예 I-1에서 이용한 양극 활물질 대신에 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 90질량%, 및 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다.
이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하여 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여 띠 형상의 양극 시트를 제작한 것, 및 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것 외에는, 표 2에 기재된 조성의 비수 전해액을 이용하여 실시예 I-1과 마찬가지로 원통 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00013
실시예 I-12, 비교예 I-4
실시예 I-1에서 이용한 음극 활물질 대신에 Si(음극 활물질)를 이용하여 음극 시트를 제작했다. Si 80질량% 및 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다.
이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하여 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 재단하여 띠 형상의 음극 시트를 제작한 것 외에는, 표 3에 기재된 조성의 비수 전해액을 이용하여 실시예 I-1과 마찬가지로 원통 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00014
상기 실시예 I-1?I-10의 리튬 이차 전지는 모두 비교예 I-1(본 발명의 화합물을 첨가하지 않은 예) 및 비교예 2(탄산 에스터 화합물을 이용한 예)의 리튬 이차 전지에 비해 저온 및 고온 사이클 특성이 대폭 향상되었다. 이 결과로부터, 알켄일기와 알킨일기를 -C(=O)-기, -C(=O)-C(=O)-기, -S(=O)2-기 및 -P(=O)(-R3)-기로부터 선택되는 특정 기를 통해 결합한 구조를 가짐으로써, 예상할 수 없는 특이적인 효과가 초래됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 I-11과 비교예 I-3의 대비 및 실시예 I-12와 비교예 I-4의 대비로부터, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우나 음극에 Si를 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 보인다. 따라서, 본 발명의 효과는 특정 양극이나 음극에 의존한 효과가 아님을 알 수 있다.
합성예 II-1〔2-(아세틸옥시)에테인설폰산 2-프로핀일〕
순도 97%의 2-하이드록시에테인설폰산나트륨 45.65g(299mmol)을 무수 아세트산 70mL에 현탁시키고 5시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 감압 농축한 후, 석출된 결정을 다이에틸에터 100mL로 세정하여 2-(아세틸옥시)에테인설폰산나트륨 52.0g을 얻었다(수율 91%).
얻어진 2-(아세틸옥시)에테인설폰산나트륨 52.00g(273mmol)을 염화싸이온일51.23g(409mmol)에 현탁시키고, 60?64℃에서 5시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 석출된 염화나트륨을 여과하고, 여과액을 감압 농축하여 2-(아세틸옥시)에테인설폰일 클로라이드 32.63g(수율 64%)을 얻었다
얻어진 2-(아세틸옥시)에테인설폰일 클로라이드 24.89g(133mmol)과 프로파질 알코올 7.45g(133mmol)을 탄산 다이메틸 100mL에 용해시키고, 0℃로 냉각했다. 이 용액에 트라이에틸아민 13.45g(133mmol)을 0?5℃에서 30분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 물 50mL를 가하고, 탄산 다이메틸 100mL로 추출했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피(와코겔 C-200, 아세트산 에틸/헥세인 = 1/2(v/v) 용출)에 의해 정제하여 2-아세틸옥시에테인설폰산 2-프로핀일 13.16g(수율 48%)을 얻었다.
얻어진 2-(아세틸옥시)에테인설폰산 2-프로핀일의 1H-NMR(측정 기기: 니폰전자주식회사제, 「AL300」) 데이터를 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ = 4.88(d, J = 2.69 Hz, 2 H), 4.52(t, J = 6.10 Hz, 2 H), 3.57(t, J = 6.10 Hz, 2 H), 2.75(m, 1 H), 2.11(s, 3 H)
합성예 II-2〔2-메톡시에테인설폰산 2-프로핀일〕
합성예 II-1과 마찬가지의 제법으로 얻어진 2-(아세틸옥시)에테인설폰산 2-프로핀일 3.30g(16mmol)을 메탄올 10mL에 용해시키고, 탄산칼륨 2.20g(16mmol)을 가하여 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올을 감압 증류제거하고, 물 10mL를 가하고, 아세트산 에틸 20mL로 추출했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 증류제거했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피(와코겔 C-200, 아세트산 에틸/헥세인 = 1/2(v/v) 용출)에 의해 정제하여 2-메톡시에테인설폰산 2-프로핀일 2.59g(수율 91%)을 얻었다.
얻어진 2-메톡시에테인설폰산 2-프로핀일의 1H-NMR 데이터를 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ = 4.86(d, J = 2.68 Hz, 2 H), 3.84(t, J = 6.22 Hz, 2 H), 3.49(t, J = 6.22 Hz, 2 H), 3.40(s, 3 H), 2.69(t, J = 2.40 Hz, 1 H)
합성예 II-3〔3-(메테인설폰일옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일의 합성〕
합성예 II-1과 마찬가지의 제법으로 얻어진 3-(아세틸옥시)프로페인설폰일 클로라이드 5.61g(28mmol)과 프로파질 알코올 1.57g(28mmol)을 탄산 다이메틸 50mL에 용해시키고, 0℃로 냉각했다. 이 용액에 트라이에틸아민 2.83g(28mmol)을 0?5℃에서 30분에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 1.5시간 교반했다. 반응 종료 후, 물 20g을 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 하에 증류제거하여 3-(아세틸옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일 5.37g을 얻었다(수율 87%).
얻어진 3-(아세틸옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일 8.59g(39mmol)을 메탄올에 용해시키고, 탄산칼륨 5.36g(39mmol)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 물 20mL를 가하고, 아세트산 에틸 40mL로 추출했다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 하에 증류제거하여 3-하이드록시프로페인설폰산 2-프로핀일 2.43g을 얻었다(수율 35%).
얻어진 3-하이드록시프로페인설폰산 2-프로핀일 1.80g(110mmol)과 피리딘 0.98g(12mmol)을 아세트산 에틸 15mL에 용해시키고, 0℃로 냉각했다. 이 용액에 메테인설폰일 클로라이드 1.39g(12mmol)을 0?5℃에서 10분에 걸쳐 적하하고, 0℃에서 15분 교반했다. 반응 종료 후, 물 10mL를 가하고, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 하에 증류제거했다. 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피(와코겔 C-200, 아세트산 에틸/헥세인 = 3/4(v/v) 용출)로 정제하여 목적하는 3-(메테인설폰일옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일 0.64g을 얻었다(수율 25%).
얻어진 3-(메테인설폰일옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일의 1H-NMR 데이터를 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ = 4.88(d, J = 2.44 Hz, 2 H), 4.39(t, J = 6.10 Hz, 2 H) , 3.41(t, J = 7.07, 2 H), 3.05(s, 3 H), 2.74(t, J = 2.44 Hz, 1 H), 2.41-2.32(m, 2 H)
합성예 II-4〔에테인-1,2-다이설폰산 다이(2-프로핀일)의 합성〕
에테인-1,2-다이설폰산 7.54g(40mmol)을 다이옥세인 90ml와 아세토나이트릴 60ml의 혼합 용매에 용해시키고, 이 용액에 산화은(II) 20.20g(87mmol)을 가하고, 실온에서 12시간 교반했다. 반응액을 여과하고, 여과물을 물 50ml로 세정하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사를 물 60ml에 용해시키고, 아세톤 120ml를 가하여 석출된 침전을 여과해서 취하여 에테인-1,2-다이설폰산 이은염을 9.88g(25mmol, 수율 62%) 얻었다.
얻어진 에테인-1,2-다이설폰산 이은염 9.88g(25mmol)을 아세토나이트릴 100ml에 현탁시키고, 프로파질 브로마이드 7.00g(59mmol)을 가하고, 82℃에서 6시간 환류했다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하고, 여과액을 감압 농축했다. 잔사를 탄산 다이메틸과 헥세인으로부터 재결정하여 에테인-1,2-다이설폰산 다이(2-프로핀일)을 3.88g(55% 수율) 얻었다.
얻어진 에테인-1,2-다이설폰산 다이(2-프로핀일)의 1H-NMR 데이터를 하기에 나타낸다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ = 4.91(d, J = 2.4 Hz, 4 H), 3.76(s, 4 H), 2.81(t, J = 2.4 Hz, 2 H)
실시예 II-1?II-9, 및 비교예 II-1?II-2
(1) 리튬 이온 이차 전지의 제작
LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2(양극 활물질) 94질량% 및 아세틸렌 블랙(도전제) 3질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 3질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상의 한 면에 도포하여 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 양극 시트를 제작했다. 양극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 3.6g/cm3이었다. 또한, 인조 흑연(d002=0.335nm, 음극 활물질) 95질량%를, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다. 이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상의 한 면에 도포하여 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 음극 시트를 제작했다. 음극의 집전체를 제외한 부분의 밀도는 1.7g/cm3이었다. 그리고, 양극 시트, 미공성 폴리에틸렌 필름제 세퍼레이터, 음극 시트의 순서로 적층하고, 표 4에 기재된 조성의 비수 전해액에, 마찬가지로 표 4에 기재된 알킨일 설포네이트 화합물을 소정량 첨가하여 조정한 비수 전해액을 가하여, 각각 실시예 II-1?II-9 및 비교예 II-1?II-2의 2032형 코인 전지를 제작했다.
(2) 저온 사이클 특성의 평가 및 (3) 고온 사이클 특성의 평가는 실시예 I-1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 행했다.
(4) 보존 특성의 평가
상기 방법으로 제작한 코인 전지를 이용하여 25℃의 항온조 중 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류 하에 종지 전압 3.0V까지 방전했다. 이 방전시의 평균 방전 전압을 보존 전의 평균 방전 전압으로 했다. 다시 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 60℃의 항온조에 넣어, 4.3V로 유지한 상태에서 3일간 보존을 행했다. 그 후, 25℃의 항온조에 넣어, 일단 1C의 정전류 하에 종지 전압 3.0V까지 방전하고, 다시 1C의 정전류 및 정전압으로 종지 전압 4.3V까지 3시간 충전하고, 다음으로 1C의 정전류 하에 종지 전압 3.0V까지 방전했다. 이 방전시의 평균 방전 전압을 보존 후의 평균 방전 전압으로 했다. 그리고, 비수 전해액에 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물을 가하지 않은 것 이외는 실시예 II-1과 마찬가지로 코인 전지를 제작하여 전지 특성을 평가한 비교예 II-1을 기준으로 하는 이하의 식에 의해, 보존 후의 평균 방전 전압 저하율을 구했다.
평균 방전 전압 저하율(상대치)(%) = (보존 전의 평균 방전 전압-보존 후의 평균 방전 전압)/(비교예 II-1의 보존 전의 평균 방전 전압-비교예 II-1의 보존 후의 평균 방전 전압)×100
전지의 제작 조건 및 전지 특성을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00015
실시예 II-10, 비교예 II-3
실시예 II-1에서 이용한 양극 활물질 대신에 비정질 탄소로 피복한 LiFePO4(양극 활물질)를 이용하여 양극 시트를 제작했다. 비정질 탄소로 피복한 LiFePO4 90질량%, 및 아세틸렌 블랙(도전제) 5질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 양극 합제 페이스트를 조제했다.
이 양극 합제 페이스트를 알루미늄박(집전체) 상에 도포하여 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 양극 시트를 제작한 것, 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 한 것, 또한 표 5에 기재된 조성의 비수 전해액을 이용한 것 외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00016
실시예 II-17, 비교예 II-5
실시예 II-1에서 이용한 음극 활물질 대신에 Si(음극 활물질)를 이용하여 음극 시트를 제작했다. Si 80질량% 및 아세틸렌 블랙(도전제) 15질량%를 혼합하고, 미리 폴리불화바이닐리덴(결착제) 5질량%를 1-메틸-2-피롤리돈에 용해시켜 놓은 용액에 가하고 혼합하여 음극 합제 페이스트를 조제했다.
이 음극 합제 페이스트를 구리박(집전체) 상에 도포하여 건조, 가압 처리하고 소정의 크기로 블랭킹하여 음극 시트를 제작한 것, 또한 표 6에 기재된 조성의 비수 전해액을 이용한 것 외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 코인 전지를 제작하고, 전지 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00017
상기 실시예 II-1?II-9의 리튬 이차 전지는 모두 비교예 II-1(본 발명의 화합물을 첨가하지 않은 예) 및 비교예 II-2(2개의 치환기를 잇는 연결쇄에 삼중 결합을 갖는 화합물예)의 리튬 이차 전지에 비해 고온 보존 후의 평균 방전 전압 저하가 작기 때문에 고온 충전 보존 후의 부하 특성이 대폭 향상되었다. 이 결과로부터, 특정 에터기(-O-), 폼일기(-C(=O)H), 아실기(-(C=O)R), 설폰일기(-S(=O)2R) 및 포스포릴기(-P(=O)RR')로부터 선택되는 1종의 치환기와 삼중 결합을 갖는 특정 설포네이트기(-S(=O)2OR)인 2개의 상이한 치환기를, 말단 및/또는 중간에 산소를 포함해도 좋은 탄화수소기로 결합한 구조를 가짐으로써, 예상할 수 없는 특이적인 효과가 초래됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 II-10과 비교예 II-3의 대비 및 실시예 II-11과 비교예 II-4의 대비로부터, 양극에 리튬 함유 올리빈형 인산철염을 이용한 경우나 음극에 Si를 이용한 경우에도 마찬가지의 효과가 보인다. 따라서, 본 발명의 효과는 특정 양극이나 음극에 의존한 효과가 아님을 알 수 있다.
나아가, 본 발명의 비수 전해액은 리튬 일차 전지의 고온 보존 후의 부하 특성을 개선하는 효과도 갖는다.
본 발명의 비수 전해액을 이용한 리튬 이차 전지는, 저온 및 고온 사이클 특성 및/또는 고온 충전 보존 특성이 우수한 리튬 이차 전지 등의 전기화학 소자로서 유용하다.
또한, 화학식 II로 표시되는 알킨일 화합물은, 전기화학 소자용 첨가제로서 유용한 것 외에, 의약, 농약, 전자 재료, 고분자 재료 등의 중간 원료로서 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액에 있어서, 하기 화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물의 적어도 1종이 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    [화학식 I]
    Figure pct00018

    (식 중, X1은 -C(=O)-기, -C(=O)-C(=O)-기, -S(=O)2-기, -P(=O)(-R3)-기 또는 -X3-S(=O)2O-기(X3은 탄소수 1?8의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2?8의 2가 연결기를 나타낸다)를 나타낸다. R1은 탄소수 2?8의 알켄일기, 폼일기, 탄소수 1?8의 알킬기, 탄소수 2?8의 아실기, 탄소수 7?15의 아릴카보닐기, 탄소수 1?8의 알케인설폰일기, 탄소수 3?8의 알킨일옥시설폰일기, 탄소수 6?15의 아릴설폰일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기를 나타내고, R2는 탄소수 3?8의 알킨일기 또는 탄소수 3?8의 알킨일옥시기를 나타내고, R3은 탄소수 1?8의 알킬기, 탄소수 2?8의 알켄일기, 탄소수 3?8의 알킨일기, 탄소수 6?18의 아릴기, 탄소수 1?8의 알콕시기, 탄소수 2?8의 알켄일옥시기, 탄소수 3?8의 알킨일옥시기 또는 탄소수 6?18의 아릴옥시기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 단, X1이 -C(=O)-기인 경우, n은 1, R1은 탄소수 2?8의 알켄일기, R2는 탄소수 3?8의 알킨일기이고, X1이 -C(=O)-C(=O)-기, -S(=O)2-기 또는 -P(=O)(-R3)-기인 경우, n은 1, R1은 탄소수 2?8의 알켄일기, R2는 탄소수 3?8의 알킨일옥시기이며, X1이 -X3-S(=O)2O-기인 경우, R2는 탄소수 3?8의 알킨일기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물에서, X1이 -C(=O)-기, -C(=O)-C(=O)-기, -S(=O)2-기 또는 -P(=O)(-R3)-인 비수 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물이, 3-뷰틴산 2-프로펜일, 옥살산 2-프로펜일 2-프로핀일, 바이닐설폰산 2-프로핀일, 바이닐설폰산 1,1-다이메틸-2-프로핀일, 2-프로핀-1-설폰산 바이닐 및 2-프로핀-1-설폰산 2-프로펜일로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물이, 하기 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물인 비수 전해액.
    [화학식 III]
    Figure pct00019

    (식 중, X4는 탄소수 1?8의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2?8의 2가 연결기를 나타내고, R6은 폼일기, 탄소수 1?8의 알킬기, 탄소수 2?8의 아실기, 탄소수 7?15의 아릴카보닐기, 탄소수 1?8의 알케인설폰일기, 탄소수 3?8의 알킨일옥시설폰일기, 탄소수 6?15의 아릴설폰일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기를 나타내고, R7은 탄소수 3?8의 알킨일기를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 1인 경우, R6은 폼일기, 탄소수 1?8의 알킬기, 탄소수 2?8의 아실기, 탄소수 7?15의 아릴카보닐기, 탄소수 1?8의 알케인설폰일기, 탄소수 6?15의 아릴설폰일기, 탄소수 2?16의 다이알킬포스포릴기, 탄소수 2?16의 알킬(알콕시)포스포릴기 또는 탄소수 2?16의 다이알콕시포스포릴기를 나타낸다. 또한, 상기 R6, X4, R7의 탄소 원자 상의 수소 원자는 적어도 1개가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    하기 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물이, 에테인-1,2-다이설폰산 다이(2-프로핀일), 2-메톡시에테인설폰산 2-프로핀일, 2-(2-프로핀일옥시설폰일)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(2-프로핀일옥시설폰일)프로페인설폰산 2-프로핀일, 2-(아세틸옥시)에테인설폰산 2-프로핀일, 3-(아세틸옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일, 2-(메테인설폰일옥시)에테인설폰산 2-프로핀일 및 3-(메테인설폰일옥시)프로페인설폰산 2-프로핀일로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이중 결합 또는 불소 원자를 갖는 환상 카보네이트를 추가로 함유하는 비수 전해액.
  7. 양극, 음극 및 비수 용매에 전해질염이 용해되어 있는 비수 전해액을 갖는 전기화학 소자에 있어서, 상기 비수 전해액 중에 상기 화학식 I로 표시되는 알킨일 화합물의 적어도 1종을 비수 전해액 중에 0.01?10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
  8. 하기 화학식 II로 표시되는 알킨일 화합물.
    [화학식 II]
    Figure pct00020

    (식 중, X2는 -S(=O)2-기 또는 -X3-S(=O)2O-기(X3은 탄소수 1?8의 알킬렌기, 또는 적어도 하나의 에터 결합을 포함하는 탄소수 2?8의 2가 연결기를 나타낸다)를 나타낸다. R4는 탄소수 2?8의 알켄일기 또는 탄소수 2?8의 알켄일옥시기를 나타내고, R5는 탄소수 3?8의 알킨일기 또는 탄소수 3?8의 알킨일옥시기를 나타낸다.)
  9. 하기 화학식 III으로 표시되는 알킨일 설포네이트 화합물.
    [화학식 III]
    Figure pct00021

    (식 중, X4, R6 및 R7은 상기와 동일 의미이다.)
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10923768B2 (en) 2017-01-23 2021-02-16 Lg Chem, Ltd. Alkynyl-containing compound additive for non-aqueous electrolyte solution, and non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the same
US11557791B2 (en) 2017-09-06 2023-01-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11721837B2 (en) 2017-09-06 2023-08-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery including fluoroethylene carbonate in electrolyte

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9647294B2 (en) 2010-02-03 2017-05-09 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolytic solution, electrochemical element using same, and alkynyl compound used therefor
WO2012053485A1 (ja) * 2010-10-18 2012-04-26 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
KR102061631B1 (ko) * 2011-01-31 2020-01-02 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 이를 이용한 비수계 전해액 2차 전지
WO2012111335A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 三洋化成工業株式会社 電極保護膜形成剤
JP6035684B2 (ja) * 2011-08-12 2016-11-30 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた電気化学素子
US9425484B2 (en) 2011-10-21 2016-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. Non-aqueous electrolyte solution containing phosphonosulfonic acid compound, and lithium secondary battery
CN102522590B (zh) * 2011-12-26 2014-09-17 华为技术有限公司 一种非水有机电解液、包含它的锂离子二次电池及其制备方法和终端通讯设备
JP6019663B2 (ja) * 2012-03-28 2016-11-02 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP6075374B2 (ja) * 2012-05-11 2017-02-08 宇部興産株式会社 非水電解液、及びそれを用いた蓄電デバイス
EP2768064A1 (en) * 2013-02-15 2014-08-20 Basf Se Use of substituted alkynyl sulfonates, carbonates and oxalates as additives in electrolytes of secondary lithium-ion batteries
JP6235836B2 (ja) * 2013-08-30 2017-11-22 株式会社カネカ 非水電解質二次電池およびその組電池
JP6399388B2 (ja) * 2013-11-28 2018-10-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
KR20160113598A (ko) * 2014-01-24 2016-09-30 산요가세이고교 가부시키가이샤 2 차 전지용 첨가제, 그것을 사용한 전극 및 전해액, 리튬 이온 전지 그리고 리튬 이온 캐패시터
JP6292448B2 (ja) * 2014-07-14 2018-03-14 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池の製造方法
WO2016160703A1 (en) 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
CN105140561A (zh) * 2015-07-08 2015-12-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN110444813B (zh) * 2016-08-09 2021-02-26 安徽圣格能源科技有限公司 一种电解液，及包含其的锂二次电池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6969106B2 (ja) * 2017-02-08 2021-11-24 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
CN108933294B (zh) * 2017-05-26 2020-08-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液
US11203573B2 (en) 2018-06-25 2021-12-21 Siemens Healthcare Diagnostics Inc. N-alkylation of acridans
CN110416614B (zh) * 2019-08-02 2022-08-26 湖州昆仑亿恩科电池材料有限公司 一种高镍锂离子电池用电解液
JPWO2022025241A1 (ko) 2020-07-31 2022-02-03
CN112510259B (zh) * 2020-11-25 2022-04-22 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及锂电池
WO2023096793A1 (en) * 2021-11-23 2023-06-01 Pacific Industrial Development Corporation Metal ion cells with good low temperature performance

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54122727A (en) * 1978-03-15 1979-09-22 Sankyo Co Ltd Fungicidal, antiseptic, anti-termitic agent
CA1116622A (en) 1978-03-15 1982-01-19 Yasuhiro Morisawa Iodopropargyl derivatives their use and preparation
JPS5671059A (en) * 1979-11-16 1981-06-13 Sagami Chem Res Center 1-sulfonyloxy-5-hexyne derivative and its preparation
US6444360B2 (en) 1998-01-20 2002-09-03 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive
JP3951486B2 (ja) 1998-12-25 2007-08-01 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2001313072A (ja) * 2000-04-28 2001-11-09 Ube Ind Ltd リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
EP1202373B1 (en) * 2000-10-30 2012-01-18 Denso Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery
US7468225B2 (en) 2004-04-07 2008-12-23 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2005122318A1 (ja) * 2004-05-28 2005-12-22 Ube Industries, Ltd. 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
WO2005117197A1 (ja) * 2004-05-28 2005-12-08 Ube Industries, Ltd. 非水電解液およびリチウム二次電池
JP2009152133A (ja) * 2007-12-21 2009-07-09 Sony Corp 非水電解液二次電池
JP5180612B2 (ja) 2008-02-15 2013-04-10 株式会社Ａｄｅｋａ 非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
US8673508B2 (en) 2008-04-02 2014-03-18 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous electrolyte for lithium battery and lithium battery using same
US9647294B2 (en) 2010-02-03 2017-05-09 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolytic solution, electrochemical element using same, and alkynyl compound used therefor

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10923768B2 (en) 2017-01-23 2021-02-16 Lg Chem, Ltd. Alkynyl-containing compound additive for non-aqueous electrolyte solution, and non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the same
US11557791B2 (en) 2017-09-06 2023-01-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11721837B2 (en) 2017-09-06 2023-08-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery including fluoroethylene carbonate in electrolyte

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