JP6235836B2 - 非水電解質二次電池およびその組電池 - Google Patents

Description

本発明は非水電解質二次電池およびその組電池に関するものである。

近年、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。これらの分野に用いられる非水電解質二次電池は、安全性の高さと大容量化が求められている。

その要求を満たすため、負極の集電箔に塗工される負極活物質に、チタン酸リチウムや二酸化チタンのようなチタン含有複合酸化物を用いた非水電解質二次電池が開発されている（例えば、特許文献１）。

しかし、負極の活物質にチタン含有複合酸化物を用いた非水電解質二次電池は、充放電サイクル時にガスが発生し、その結果、内圧のため電池が膨らみ、電池特性が低下するという問題がある。

特許第３５０２１１８号

サイクル運転時においてガス発生が少なく、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、チタン含有酸化物を含む負極、および、リチウムマンガン酸化物を含む正極を備える非水電解質二次電池において、特定の化合物を非水電解質に含有すると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本願発明は、負極、正極、及び負極と正極との間に介在される非水電解質を備える二次電池であって、前記負極が、チタン含有酸化物を負極活物質として含み、
前記正極が、Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＭｎ_{２―ｘ―ｙ―ｚ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．３、Ｍ^１およびＭ^２は２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表される正極活物質を含み、非水電解質が、下記一般式（１）、（２）、および（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（４）で表される化合物とを含む、非水電解質二次電池に関する。

（式（１）中のＲ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ＭはＢあるいはＰであり、Ｂのときｎは３、Ｐのときｎは５を示す。）

（式（２）中、Ｒ^２は、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数２〜６のイソシアナトアルキルオキシ基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す。Ｘは少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、または少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基を示す。）

（式（３）中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^５は、末端に二重結合を有する炭素数２〜４のアルケニル基、または末端に三重結合を有する炭素数２〜４のアルキニル基を示す。）

（式（４）中、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、または水素原子を示し、ｎは１または２の整数を示す。Ｙはスルホキシド基、スルホン基、またはオギザリル基を示し、Ｚは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、または炭素数３〜１２のアルキニル基を示す。）
本発明の非水電解質二次電池において、上記一般式（２）で表される化合物が、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルクロトネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）メタクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルクロトネート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、上記一般式（３）で表される環状酸無水物が、３−アリルジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（３−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（３，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２，３，３−トリメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（１−メチル−２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、及び３−（１，２−ジメチル−２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、上記一般式（４）で表される化合物が、ジ（２−プロピニル）オギザレート、ジ（１−メチル−２−プロピニル）オギザレート、ジ（２−ブチニル）オギザレート、ジ（３−ブチニル）オギザレート、ジ（１−メチル−２−ブチニル）オギザレート、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オギザレート、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）オギザレートからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、上記一般式（４）表される化合物の含有量が、非水電解質１００重量％において０．０１〜１０重量％であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、上記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物の含有量が、それぞれ、非水電解質１００重量％において、それぞれ０．０１〜１０重量％であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、上記チタン含有酸化物が、チタン酸リチウム又は二酸化チタンであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池において、上記Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＭｎ_{２―ｘ―ｙ―ｚ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．３、Ｍ^１およびＭ^２は２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ異なる元素）に含まれるＭ^１およびＭ^２が、それぞれ独立してＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の組電池は、本発明の非水電解質二次電池を複数個接続してなる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。

本発明の非水電解質二次電池は、負極、正極、セパレータ、および非水電解質で構成される。

＜１．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、集電箔上に、少なくとも負極活物質が含まれる負極活物質層が形成されている。この負極活物質層の性能向上のために、導電助材やバインダーが含まれてもよい。

本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質としてチタン含有酸化物を含む。チタン含有酸化物としては、チタン酸リチウム、二酸化チタンが好ましい。中でも、材料自身の安定性が高いことから、チタン酸リチウムがより好ましく、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい点から、スピネル構造のチタン酸リチウムが特に好ましい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。

チタン含有酸化物の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。

チタン含有酸化物は１種類でもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の負極には導電助剤を含有してもよく、導電助材としては、特に限定されないが、金属材料、炭素材料が好ましい。金属材料の場合は、銅、およびニッケルなど、炭素材料の場合は天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら導電助材は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。

本発明の負極には、活物質を集電体に結着させるため、バインダーを使用してよく、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池における好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。

本発明の負極に用いることのできる集電体は、銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金が好ましい。

集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。

なお、集電体は、金属材料（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面に負極の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。

本発明において、負極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。

本発明において、負極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。３．０ｇ／ｃｍ^３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。

本発明において、負極の１ｃｍ^２あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上６．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、６．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ^２あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。負極の負極１ｃｍ^２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。

＜２．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極は、集電箔上に、少なくとも正極活物質を含む正極活物質層が形成されている。この正極活物質層の性能向上のために、導電助材やバインダーが含まれてもよい。

本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＭｎ_{２―ｘ―ｙ―ｚ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．３、Ｍ^１およびＭ^２は２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）を含む。

前記Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＭｎ_{２―ｘ―ｙ―ｚ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．３、Ｍ^１およびＭ^２は２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表される正極活物質は、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいスピネル構造であることが好ましい。

正極活物質自身の安定性向上の効果が大きい点から、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＳｉおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、ＴｉおよびＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉおよびＮｉが特に好ましい。

前記Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＭｎ_{２―ｘ―ｙ―ｚ}Ｏ_４のｘは、０≦ｘ≦０．２である。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向があり、一方、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれる恐れがある。

前記Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＭｎ_{２―ｘ―ｙ―ｚ}Ｏ_４のｙは、０＜ｙ≦０．６である。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低下する傾向があり、一方、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれる恐れがある。

前記Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＭｎ_{２―ｘ―ｙ―ｚ}Ｏ_４のｚは、０≦ｚ≦０．３である。容量の減少が小さいこと、活物質自身の安定性の向上の観点から、ｚは、０≦ｚ≦０．２５であることがより好ましく、０≦ｚ≦０．２０であることが特に好ましい。ｚ＞０．３の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。

本発明に用いられる正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。

本発明の正極には導電助材を含有させてもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。

本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。

本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。

本発明の正極に用いる集電体は、アルミニウムおよびその合金であることが好ましい。前記アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。

集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。

なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。

本発明の正極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。

本発明の正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。

本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。

本発明の正極は、正極１ｃｍ^２あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上５．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、５．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極１ｃｍ^２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。

前記正極の正極１ｃｍ^２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。

＜３．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことが出来る構造であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。サイクル特性の安定性が優れることから、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの不織布であることが好ましい。

セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。

セパレータの厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

＜４．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。

非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、及びアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。

２種類以上混合する場合、高温時の安定性が高く、且つ低温時のリチウム伝導性が高いことから、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、およびメチルプロピルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上、と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトンに例示される環状化合物のうち１種類以上との混合が好ましく、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートに例示される環状カーボネートのうち１種類以上との混合が特に好ましい。

また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。

前記溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。

本発明の非水電解質には、一般式（１）、（２）、および（３）で表される化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種と、一般式（４）で表される化合物とが含まれる。

（式（１）中のＲ^１は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ＭはＢあるいはＰであり、Ｂのときｎは３、Ｐのときｎは５を示す。）

（式（２）中、Ｒ^２は、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数２〜６のイソシアナトアルキルオキシ基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す。Ｘは少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、もしくは、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基を示す。）

（式（３）中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または、少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^５は、末端に二重結合を有する炭素数２〜４のアルケニル基、または末端に三重結合を有する炭素数２〜４のアルキニル基を示す。）

（式（４）中、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、または水素原子を示し、ｎは１または２の整数を示す。Ｙはスルホキシド基、スルホン基またはオギザリル基を示し、Ｚは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、または炭素数３〜１２のアルキニル基を示す。）
本発明の非水電解質二次電池の非水電解質には、前記一般式（１）で表される化合物が含まれる。

一般式（１）で表されるＲ^１は、炭素数１〜６のアルキル基である。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、あるいは炭素数１〜５のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。

一般式（１）で表されるＭは、ＢあるいはＰであり、Ｂのときｎは３、Ｐのときｎは５を示す。

一般式（２）で表されるＲ^２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数２〜６のイソシアナトアルキルオキシ基、または、炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す。ここでいうアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基およびイソシアナトアルキルオキシ基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの中でも、ガス発生抑止およびサイクル安定性向上の効果が得られることから、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基炭素数２〜６のイソシアナトアルキルオキシ基が好ましい。

炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、および、炭素数２〜６のイソシアナトアルキルオキシ基の具体的な構造は次のとおりである。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペン−１−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、４−ペンテン−１−イル基、５−ヘキセン−１−イル基、１−プロペン−２−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリールとしては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられ、炭素数１〜６のアルキルオキシとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられ、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ基、アリルオキシ基などが挙げられ、炭素数２〜６のイソシアナトアルキルオキシ基としては、イソシアナトエチルオキシ基などが挙げられる。

これらの中でも、ガス発生抑止およびサイクル安定性向上の効果が特に良好であることから、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、あるいは１−プロペン−２−イル基が好ましい。

一般式（２）で表されるＸは少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子に置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、もしくは、少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基である。

ガス発生抑止の効果が大きく且つサイクル安定性が良好である観点から、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルクロトネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）メタクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルクロトレートが特に好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に用いられる一般式（３）で表される化合物のＲ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^５は、末端に二重結合を有する炭素数２〜４のアルケニル基、または末端に三重結合を有する炭素数２〜４のアルキニル基を示す。

ガス発生抑止およびサイクル安定性向上の効果が良好であることから、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子のみ、あるいは水素原子と炭素数１〜６のアルキル基との組み合わせが好ましく、水素原子のみ、あるいは水素原子と炭素数１〜３のアルキル基との組み合わせがより好ましい。

このとき、Ｒ^５は、末端に二重結合を有する炭素数２〜４のアルケニル基、または末端に三重結合を有する炭素数２〜４のアルキニル基のいずれでも良い。前記Ｒ^３およびＲ^４との組み合わせの効果が大きいことから、Ｒ^５は、末端に二重結合を有する炭素数２〜４のアルケニル基であることが好ましい。

Ｒ^５の具体的な構造としては、アリル基、３−メチルアリル基、３，３−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、２，３−ジメチルアリル基、２，３，３−トリメチルアリル基、２−プロピン−１−イル基、１−メチル−２−プロピン−１−イル基、１，２−ジメチル−２−プロピン−１−イル基などが挙げられる。

一般式（３）で表される具体的な化合物としては、例えば、３−アリルジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（３−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（３，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２，３，３−トリメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（１−メチル−２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、及び３−（１，２−ジメチル−２−プロピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオンが好ましい。

これら化合物の中でも、ガス発生抑止およびサイクル安定性向上の効果が良好であることから、３−アリルジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（３−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（３，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２，３，３−トリメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオンがより好ましい。

本発明の一般式（４）で表される化合物のＹは、負極に良好な被膜を形成できることから、スルホキシド基、スルホン基、あるいはオギザリル基である。ガス発生抑止の効果が大きいことから、オギザリル基が特に好ましい。

本発明の一般式（４）で表される化合物のＲ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、あるいは水素原子である。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、水素原子、あるいは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、あるいは炭素数１〜２のアルキル基である。Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は、同じで有ってもよいし、違っていてもよい。

本発明の一般式（４）で表される化合物のＺは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、または炭素数３〜１２のアルキニル基である。これらの中でも、一般式（１）〜（３）との組み合わせにより、ガス発生抑止の効果が大きいことから、アルキニル基が特に好ましい。

炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６であり、より好ましく炭素数１〜４である。

炭素数２〜１２のアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６であり、より好ましく炭素数２〜４である。

炭素数３〜１２のアルキニル基としては、例えば、２−プロピニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基が挙げられ、好ましくは炭素数３〜８であり、より好ましく炭素数３〜６である。

ガス発生抑止の効果が大きいことおよびサイクル安定性が優れることから、一般式（４）のＹを中心とした場合、右側と左側との構造式が同じであるようなＺであることが好ましい。

本発明の一般式（４）で表される化合物のｎは１または２である。２より大きい場合、十分な皮膜が形成されない恐れがある。

前述の組み合わせの中でも、本発明の非水電解質二次電池に用いられる一般式（４）は、一般式（１）〜（３）との組み合わせにより、サイクル安定性の向上、及びガス発生抑止の効果が大きいことから、ジ（２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｒ^８＝水素原子、Ｙ＝２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１−メチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ^６＝水素原子、Ｒ^７＝メチル基、Ｒ^８＝水素原子、Ｙ＝１−メチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（２−ブチニル）オギザレート〔Ｒ^６＝メチル基、Ｒ^７＝Ｒ^８＝水素原子、Ｙ＝２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（３−ブチニル）オギザレート〔Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｒ^８＝水素原子、Ｙ＝３−ブチニル基、ｎ＝２〕、ジ（１−メチル−２−ブチニル）オギザレート〔Ｒ^６＝Ｒ^７＝メチル基、Ｒ^８＝水素原子、Ｙ＝１−メチル−２−ブチニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オギザレート〔Ｒ^６＝水素原子、Ｒ^７＝Ｒ^８＝メチル基、Ｙ＝１，１−ジメチル−２−プロピニル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）オギザレート〔Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｒ^８＝メチル基、Ｙ＝１，１−ジメチル−２−ブチニル基、ｎ＝１〕であることが特に好ましい。

本発明の非水電解質には、一般式（１）、（２）、および（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種と一般式（４）で表される化合物が含まれればよい。一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される化合物の配合量は、各々、非水電解質１００重量％に対して０．０１〜２０重量％の範囲で含まれることが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。各化合物の含有量が２０重量％を超える場合、非水電解質のリチウムイオン伝導度などが変わり電池性能が低下することがあり、一方、各化合物の配合量が０．０１重量％よりも少ない場合は、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られない可能性がある。

＜５．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極および負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、一方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。例えば、バイポーラ電極である場合は、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極および負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。

本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、およびセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。

本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（５）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２ （５）
但し、上記式（５）中、Ａは正極１ｃｍ^２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ^２あたりの電気容量を示す。

Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。

本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（６）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （６）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極および負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。

本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（７）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５ （７）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。

本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。

非水電解質は、あらかじめ正極、負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。

本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（正極の製造例１）
製造例１の正極に用いる正極活物質として、スピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８Ｏ_４）を用いた。

この正極活物質、導電助材（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部の混合物のスラリーを作製した。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮＭＰ溶液に調整したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。

このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ^２）を作製した。

正極の容量は次の充放電試験で測定した。

前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）および定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

（正極の製造例２）
製造例２の正極に用いる正極活物質として、スピネル型のマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４）を用いた。前述の活物質を用いたこと、および定電流充電の終止電圧を５．０Ｖにしたこと以外は製造例１と同様に正極を製造した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

（正極の製造例３）
製造例３の正極に用いる正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いた。前述の活物質を用いたこと、および定電流充電の終止電圧を４．２５Ｖ、定電流放電の終止電圧を３．０Ｖにしたこと以外は製造例１と同様に正極を製造した。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

（負極の製造例）
負極活物質として、スピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）を用いた。この負極活物質、導電助材（アセチレンブラック）、およびバインダー（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部の混合物のスラリーを作製した。なお、バインダーは固形分濃度５ｗｔ％のＮＭＰ溶液に調製したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ^２）を作製した。

負極の容量は次の充放電試験で測定した。

前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）および定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

（実施例１〜５４、比較例１〜２６）
非水電解質二次電池は次のとおりに作製した。

電極は、アルミニウム箔の片面に製造例１あるいは製造例２の正極、負極の片面塗工した電極を用いた。セパレータは、セルロース系不職布（２５μｍ、５５ｃｍ^２）を用いた。最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、およびセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。

非水電解質（エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／Ｌ）に、式（１）で表される化合物（化合物１Ａ、化合物１Ｂ、化合物１Ｃ）、式（２）で表される化合物（化合物２Ａ、化合物２Ｂ、化合物２Ｃ）、および式（３）で表される化合物（化合物３Ａ、化合物３Ｂ、化合物３Ｃ）から選ばれる１種類と、式（４）で表される化合物（化合物４Ａ、化合物４Ｂ、化合物４Ｃ）の１種類とを加え混合し、非水電解質を得た。化合物１Ａ、化合物１Ｂおよび化合物１Ｃは１．０重量％、化合物２Ａ、化合物２Ｂおよび化合物２Ｃの含有量は０．５重量％、化合物３Ａ、化合物３Ｂおよび化合物３Ｃの含有量は１．０重量％、化合物４Ａ、化合物４Ｂおよび化合物４Ｃの含有量は０．１重量％、となるように調製した。

実施例１〜２７、比較例１〜１３の非水電解質二次電池は、製造例１の正極を用い、表２に示す化合物を組み合わせて添加した非水電解質を使用した。

実施例２８〜５４、比較例１４〜２６の非水電解質二次電池は、製造例２の正極を用い、表２に示す化合物を組み合わせて添加した非水電解質を使用した。

比較例２７〜５３の非水電解質二次電池は、製造例３の正極を用い、表２に示す化合物を組み合わせて添加した非水電解質を使用した。

（非水電解質二次電池の評価）
実施例１〜５４、比較例１〜５３の非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、エージング工程を経た後にサイクル運転おこないガス発生の有無を評価した。

エージングは、各非水電解質二次電池を満充電（実施例１〜２７、および比較例１〜１３、２７〜５３は２．７Ｖ、実施例２８〜５４、および比較例１４〜２６は３．５Ｖ）にしたのちに、６０℃で１６８時間放置した。その後、室温(２５℃)まで徐冷したのちに、発生したガスを抜いた後に、再度減圧しながら封止した。

エージング後に、６０℃、２５ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を５００回繰り返した。このときの実施例１〜２７と比較例１〜１３、２７〜５３との充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ２．７Ｖおよび２．０Ｖとし、実施例２８〜５４と比較例１４〜２６との充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ３．４Ｖおよび２．５Ｖとした。５００回目の充放電が終了後、２５℃の環境下で放冷後、セルのふくらみを目視で確認して、ガス発生の有無を確認した。また、サイクル特性の安定性は、１回目の放電容量を１００としたときの、５００回目の放電容量の維持率で評価した。５００回目の放電容量で８０％以上を良好、８０％未満を不良とした。

この結果を表３に記載した。

実施例１〜５４のセルにはガス発生由来のセルのふくらみ、緩みは確認されず、且つ良好なサイクル安定性が確認された。一方、比較例１〜５３には、ガス発生由来のセルのふくらみ、緩みが確認され、サイクル安定性も実施例より低いことが示された。実施例１〜５４は、化合物１Ａ〜３Ｃのいずれか１種と化合物４Ａ〜４Ｃのいずれか１種とを用いることによって、スピネル型チタン酸リチウムと、電解液との反応、あるいはスピネル型マンガン酸リチウムと、電解液との反応の双方の反応を抑止でき、一方、比較例１〜２６に関しては、化合物１Ａ〜４Ｃの１種類しか用いなかったために、スピネル型チタン酸リチウムと、電解液との反応、あるいはスピネル型マンガン酸リチウムと、電解液との反応のいずれか、あるいは双方の反応を抑止できなかったと推定される。また、正極活物質にコバルト酸リチウムを使用した比較例２７〜５３の非水電解質二次電池においては、化合物１Ａ〜３Ｃのいずれか１種と化合物４Ａ〜４Ｃのいずれか１種との併用による効果の優位性が示されなかった。表３に示されるとおり、比較例２７〜５３の非水電解質二次電池と比較して、負極活物質にリチウム含有酸化物、正極活物質にマンガン酸リチウムを使用した実施例１〜５４の非水電解質二次電池に、化合物１Ａ〜３Ｃのいずれか１種と化合物４Ａ〜４Ｃのいずれか１種との併用が特に有効であることは明らかである。

Claims (7)

1. 負極、正極、及び負極と正極との間に介在される非水電解質を備える二次電池であって、
   前記負極が、チタン含有酸化物を負極活物質として含み、
   前記正極が、Ｌｉ_1+xＭ¹ _yＭ² _zＭｎ₂―_x―_y―_zＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．３、Ｍ¹およびＭ²は２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表される正極活物質を含み、
   非水電解質が、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液と
   下記一般式（１）、（２）、および（３）で表される化合物からなる群から選ばれるいずれか１種と、下記一般式（４）で表される化合物とを含み、
   前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物の含有量が、非水電解質１００重量％において、０．０１〜１０重量％であり、
   前記一般式（４）表される化合物の含有量が、非水電解質１００重量％において０．０
   １〜１０重量％である、非水電解質二次電池。
   

   

   （式（１）中のＲ¹は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ＭはＢあるいはＰであり、Ｂのときｎは３、Ｐのときｎは５を示す。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ²は、水素原子、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数２〜６のアルケニルオキシ基、炭素数２〜６のイソシアナトアルキルオキシ基、または炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す。Ｘは少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、または少なくとも一つのエーテル結合を含む炭素数２〜６の２価の連結基を示す。）
   

   

   （式（３）中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、または少なくとも１つの水素原子がハロゲンで置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ⁵は、末端に二重結合を有する炭素数２〜４のアルケニル基、または末端に三重結合を有する炭素数２〜４のアルキニル基を示す。）
   

   

   （式（４）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、または水素原子を示し、ｎは１または２の整数を示す。Ｙはスルホキシド基、スルホン基、またはオギザリル基を示し、Ｚは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基、または炭素数３〜１２のアルキニル基を示す。）
2. 一般式（２）で表される化合物が、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシ
   アナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルクロトネート、２−（２−イソシ
   アナトエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）メタクリレー
   ト、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルクロトネート、ビス（２−イソシアナトエ
   チル）カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の非水
   電解質二次電池。
3. 一般式（３）で表される環状酸無水物が、３−アリルジヒドロフラン−２，５−ジオン
   、３−（３−メチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（３，３−ジメチル
   アリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２−メチルアリル）ジヒドロフラン−
   ２，５−ジオン、３−（２，３−ジメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３
   −（２，３，３−トリメチルアリル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（２−プロ
   ピン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−（１−メチル−２−プロピン−
   １−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、及び３−（１，２−ジメチル−２−プロピ
   ン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオンからなる群から選ばれる少なくとも１種
   である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 一般式（４）で表される化合物が、ジ（２−プロピニル）オギザレート、ジ（１−メチ
   ル−２−プロピニル）オギザレート、ジ（２−ブチニル）オギザレート、ジ（３−ブチニ
   ル）オギザレート、ジ（１−メチル−２−ブチニル）オギザレート、ジ（１，１−ジメチ
   ル−２−プロピニル）オギザレート、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）オギザレー
   トからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
5. 前記チタン含有酸化物が、チタン酸リチウム又は二酸化チタンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. Ｌｉ_1+xＭ¹ _yＭ² _zＭｎ₂―_x―_y―_zＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．３、Ｍ¹およびＭ²は２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ¹およびＭ²はそれぞれ異なる元素）に含まれるＭ¹およびＭ²が、それぞれ独立してＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。