JP5410441B2 - 高温特性を改善する為の添加剤を含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、高温特性を改善する為の添加剤を含む二次電池に関するものであり、とりわけ優れた高温性能及び、耐用年数を有するリチウム二次電池に関するものであり、イオン性塩をベースとする電解質及び、特別な添加剤を包含するものである。

発明の背景

携帯機器（デイバス）の技術開発及び、携帯機器への要求が高まるにつれ、携帯機器のエネルギー源として電池の需要が急増している。こうした状況では、様々な消費者ニーズを満たす新規の電池に関して多くの研究及び調査が行われている。特に、優れたエネルギー密度、放電電圧、出力安定性などを有するリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池のようなリチウム二次電池等は、大きな需要がある。

一般に、リチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ_２のような金属酸化物をベースとするカソード活物質と、炭素材をベースとするアノード活物質と、カソードとアノードの間に介在する多孔質ポリマー膜と、及び、そこに付与されるＬｉＰＦ_６のようなリチウム塩を含有する非水電解質とを備えてなる。充電中、このカソード活物質に含有されたリチウムイオンが放出され、かつ、このアノードの炭素層に入り、一方、リチウムイオンは炭素層から放出され、放電中、このカソード活物質の中に入る。非水電解質は媒体であり、この媒体を通じて、アノードとカソードの間でリチウムイオンが移動する。そのようなリチウム二次電池は、電池の操作電圧範囲で安定され、高速のイオン移動を有していなければならない。

水電解質が、リチウムイオンを解離するのに十分な高い極性を有する環状炭酸塩（カーボネート）のみを含有する場合、電解質の粘性が上昇し、そのイオン伝道度の減少を引き起こす。

米国特許５，５２１，０２７号及び５，５２５，４４３号は、この電解質の粘性を低下させる為に、粘性及び極性を減らした直鎖状の炭酸塩と、環状炭酸塩を含む電解質の混合物を開示している。そのような直鎖状の炭酸塩の代表例としては、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等が例示される。これらの化合物の中で、−55℃の最も低い凝固点を有するＥＭＣが好ましくは使用され、優れた低温性能及び耐用年数を示す。環状炭酸塩の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が例示される。これらの化合物の中で、−49℃の比較的低い凝固点を有するＰＣが好ましくは使用され、好ましい低温性能を示すが、この化合物は、高容量を有する黒鉛化炭素をアノードとして使用する際、充電中、電池のアノードと活発に反応する。そのため、大量に使用することが難しいＰＣの代わりに、アノードに安定した保護膜を形成できるＥＣが、一般に使用される。しかしながら、ＥＣはカソードと完全に非活性というわけではないことから（又はカソードと僅かに活性を有することから）、電池の充電/放電中、アノードとカソードで起こる電解質の分解が、電池の耐用年数の低下の原因となり、ＥＣは高温で活性が増加する為、望ましくないこととなる。

従って、上記諸問題を解決し、室温及び高温で電池の耐用年数を向上させるために、日本国特開２０００−１２３８６７は、環状の分子構造と、Ｃ＝Ｃの環状の不飽和結合を有する少量のエステル化合物を、電解質に添加して製造する電池を開示している。添加剤としてそのようなエステル化合物は、アノード又はカソードで分解され、電極の表面に膜を形成し、電解質の分解を抑制すると考えられる。しかし、上記添加剤は電解質の分解を完全に防ぐことはできない。

更に、日本国特開２００２−２５６１１は、電解質に亜硫酸エチレン及び、ビニレンカーボネートを添加して製造する電池を開示しており、又、日本国特開２００２−２７０２３０は、電解質に様々な亜硫酸エチレン化合物の少なくとも一つを添加して製造する他の電池を提案している。しかし、これらの先行技術で記載されたどの添加剤も望ましい効果を示すものがないことが分かった。

従って、高温での性能を考慮して、二次電池用途での効果的な添加剤の開発に対する強い必要性が未だ存在しているのである。

よって、本発明は、未だに解決されていない、上記諸問題及び他の技術的な諸問題を解決する為になされたものである。

本発明者は、広範な調査及び研究を始め、リチウム二次電池電池の電解質にポリアルキレングルコールジグリシジルエーテルを添加することにより、著しく改善された高温性能及び耐用年数特性を有する新規なリチウム二次電池を製造できることを見出した。その結果、本発明が完成した。

この知見に基づいて、本発明の目的は、イオン性塩ベースの電解質を包含する二次電池を提供することである。その電解質に、以下の式（Ｉ）で表される物質を、電解質の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％（“ｗｔ．％”）の量を添加することで、電池の高温特性が向上する。

〔上記式中、ｎは０〜１０の範囲の整数である。〕

本発明によると、電池が高温で保存され、又は使用される際、電池の電極と電解質の間の分解反応が減少し、次にそれによって発生するガスが著しく減少されるため、昇温でサイクルの劣化、及び／又は、電池の高温保存によって引き起こされる容量の低下が著しく減少され、かつ、電池の厚さ膨張が抑制される。更に、上記したように調製した電解質を包含する電池は、性能の劣化を被ることがなく、その為、安全性向上を示す。

本発明による式（Ｉ）の物質は添加剤として電解質に含有し、上記で定義したように、この物質の含有量は、０．１重量％〜１０重量％、及び、望ましくは、電解質の総重量の１重量％〜７重量％の範囲である。この物質は、高分子ゲルの電解質に添加される架橋剤として、他の物質から明らかに区別される。

添加剤の量が少な過ぎる場合、添加剤はほとんど効果がない。反対に、その量が多過ぎれば、電解質の粘性が増加し、その電解質を使用して製造された電池は高い抵抗を示し、電池の性能において望ましくない劣化を引き起こす。

式（Ｉ）中のｎは、上記で定義されたように０〜１０の範囲の整数で、望ましくは１〜６である。

本発明による式（Ｉ）の化合物は、その化学式に基づいて、当業者によって容易に調製され、又は市販されており、従って、それに関する更なる詳細な説明は、簡潔さと本発明が不明瞭になることを防ぐ為に、以下本明細書では割愛する。

ここで使用されるイオン性塩はリチウム塩を含有し、そのリチウム塩は本発明の電解質に容易に溶解する物質で、例えば、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，
ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｌＣｌ_４，
ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが例示される。これらの中で、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、及び、
ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好ましい。

電解質は非水電解質を含み、そのような非水電解質は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、メチルフォルメート、メチルアセテート、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルフォラン、１，３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、のような非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらの物質は、単独又はその二種以上の組合せで使用される。

これらの物質の中で、少なくとも一つの直鎖状の炭酸塩化合物と、及び、少なくとも一つの環状の炭酸塩化合物との混合物がより好ましい。

時折、本発明の非水電解質は、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトリベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン色素、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、トリクロロアルミニウム、ビニレンカーボネート、プロピレンスルホンなどを包含してもよく、これらを電解質に添加し、充電/放電の特性、及び/又は、難燃性を向上させる。さらに、電解質を難燃性にする為に、四塩化炭素、エチレントリフルオライドのようなハロゲンをベースにした溶媒を、電解質に更に添加してもよい。

本発明の上記、及び、他の目的、特徴、そして、他の利点が、添付の図と併せて、以下の詳細な説明からより明瞭に理解できる。
図１は、本発明の実験例１に従って、実施例１で製造した本発明による電池と、比較例１で製造した従来の電池と比較して、電池の容量の変化を示すグラフを含む。 図２は、本発明の実験例１に従って、実施例１で製造した本発明による電池と、比較例１で製造した従来の電池と比較して、電池の厚みの変化を示すグラフを含む。又、 図３は、本発明の実験例２に従って、実施例１で製造した本発明による電池と、比較例１で製造した電池と比較して、電池の厚みの変化を示すグラフを含む。

好ましい実施形態の詳しい説明

本発明の二次電池はリチウム二次電池であってよく、このリチウム二次電池を構成する様々な成分を以下詳細に示す。

一般に、リチウム二次電池は、電極アッセンブリ（集合体）を包含し、この電極アッセンブリに、カソード、アノード、及び、カソードとアノードの間に介在する分離膜と、電解質とが付与されてなる。

カソードは、カソード活物質、導電性材料及び、バインダーの混合物をカソード（電流）コレクタに塗布し、被覆コレクタを乾燥させ、処理されたコレクタをプレスすることで形成されてよく、必要であれば、この混合物は更にフィラーを含んでもよい。

このカソードコレクタは３〜５００μｍの範囲の厚さを有する。そのようなカソードコレクタは、優れた導電性を有しながら、電池の化学的な変異を引き起こさない限り、特に制限されない。例えば、このカソードコレクタはステレンス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、焼成炭素、或いは、炭素、ニッケル、チタニウム、シルバーなどで表面処理されたアルミニウム又はステンレス鋼が例示される。このカソードコレクタは、その表面に超微細表面粗さを有することで、カソード活物質の接着を強化し、更に、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質物質、発泡材料、不織布材のような様々な形状で製造されてよい。

このカソード活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、又は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、或いは、一つ又は二つ以上の遷移金属元素によって置換された化合物のような層状化合物；Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（式中ｘは、０〜０．３３の範囲である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などで表されるマンガン酸リチウム；Ｌｉ_２ＣｕＯ_２のような酸化銅リチウム；
ＬｉＶ_３Ｏ_８，ＬｉＦｅ_３Ｏ_４，Ｖ_２Ｏ_５，Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７のような酸化バナジウム；ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（式中Ｍは、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｂ、又は、Ｇａ、及び、ｘは０．０１〜０．３の範囲である）で表されるＮｉサイト型ニッケル酸リチウム；ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（式中Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，
Ｃｒ，Ｚｎ，又は、Ｔａで、ｘは０．０１〜０．１の範囲である）、又は、
Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（式中Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ、又は、Ｚｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；アルカリ土類金属イオンによって部分的に置換されたＬｉを含むＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；
Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含んでもよいが、これらに限定されるわけではない。

この導電性材料は、アノード活物質含有混合物の総重量の１重量％〜５０重量％の量で添加されてよい。そのような導電性材料は、望ましい伝導性を有しながら、電池の化学的な変異を引き起こさない限り、特に限定されない。例えば、導電性材料は、天然黒鉛、又は、人造黒鉛のような黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックのようなカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維のような導電繊維；フッ化炭素、アルミニウム、ニッケル粉末のような金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電ウイスカ；酸化チタンのような導電金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが挙げられる。

本発明において使用されるバインダーは、活物質と導電性材料との結合を助け、及び／又は、コレクタに結合する為の成分を含んでなるものであってよく、一般に、カソード活物質を構成する混合物の総重量の１重量％〜５０重量％の量で添加されてよい。そのようなバインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でんぷん、ハイドロキシプロピルセルロース、親水性強化セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレンージエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々なコポリマーなどが挙げられる。

本発明において使用されるフィラーは、カソードの膨張を抑制する為に、適宜使用され、電池の化学的な変異を引き起こさない繊維状物質である限り、特に限定されない。例えば、フィラーは、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィンベースのポリマー；又は、ガラス繊維、炭素繊維のような繊維状物質を含んでなるものであってよい。

アノードは、アノード活物質をアノードコレクタに塗布し、被覆コレクタを乾燥することによって製造し、上記で示された他の成分を適宜含んでもよい。

このアノードコレクタは、一般に３〜５００μｍの範囲の厚さを有する。そのようなアノードコレクタは、好ましい導電性を有しながら、電池の化学的な変異を引き起こさない限り、特に限定されない。例えば、アノードコレクタは、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、焼成炭素、炭素、ニッケル、チタニウム、シルバーなどで表面処理された銅又はステンレス鋼、アルミニウムーカドミウム合金などが挙げられる。カソードコレクタと同様に、アノードコレクタは、その表面に超微細表面粗さを有すことにより、アノード活物質の接着を強化し、又、アノードコレクタはフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質材料、発泡材料、不織布材のような様々な形状で製造されてよい。

このアノード活物質は、例えば、難黒鉛化性炭素、黒鉛ベース炭素のような炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０<ｘ<１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０<ｘ<１）、
Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（式中、Ｍｅ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅ；及び、Ｍｅ’：
Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，グループ１，２、又は、３の要素；０<ｘ<１；１<ｙ<３；１<ｚ<８）のような金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；シリコン合金；スズ合金；ＳｎＯ，ＳｎＯ_２，ＰｂＯ，ＰｂＯ_２，Ｐｂ_２Ｏ_３，Ｐｂ_３Ｏ_４，Ｓｂ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_４，Ｓｂ_２Ｏ_５，ＧｅＯ，ＧｅＯ_２，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｂｉ_２Ｏ_４，Ｂｉ_２Ｏ_５のような金属酸化物；ポリアセチレンのような導電性ポリマー；
Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉベースの物質などが挙げられる。

本発明は、炭酸塩をベースにした電解質、リチウム塩、及び、上記式（Ｉ）で表される化合物を包含するリチウム二次電池のための電解質を更に提供する。

そのようなリチウム二次電池は、電極アッセンブリに、電解質を不規則に分散させるために、充電／放電中、アノードのリチウム金属部分の蒸着（堆積）によって引き起こされる厚さ膨張を防ぐことで、電池の液漏れを防ぎ、それにより、電池の安全性が改善する。更に、極性官能基のような、カルボニル基の存在のため、電離における劣化及び／又は従来の高分子ゲルの電解質によってしばしば起こるリチウムイオンの移動を防ぎ、それにより電池の性能の劣化が著しく減少する。

本発明は、典型例及び本発明の実施例に関する下記の記述により、より詳細に説明されるが、これら詳細な説明は、例示を目的として提供されるものであって、本発明の概念及び範囲を限定して解釈されるべきものではない。

１−１．リチウム塩を含む非水電解質の準備
ＥＣ，ＥＭＣ、及びＤＥＣを４：１：５の重量による相対比率で一緒に混ぜ、非水電解質の溶媒を準備し、１ＭのＬｉＰｆ_６をその溶媒に添加した。次に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の１．５重量％、プロピレンスルホン（ＰＳ）の０．５重量％、及び式（Ｉ）によって表されるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルの５重量％を上記の混合物に添加し、非水電解質を製造した。

１−２．カソードの製造
ＬｉＣｏＯ_２をカソード活物質として使用した。１８μｍの粒径を有する
ＬｉＣｏＯ_２の９５．４重量％、導電性材料としてＳｕｐｅｒ−Ｐの１．６重量％、バインダーとしてＰＶｄＦの３重量％を含むカソード混合物を、溶媒のＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、カソードスラリーを準備した。そのカソードスラリーをアルミニウムコレクタに塗布し、カソードを製造した。

１−３．アノードの製造
黒鉛をアノード活物質として使用した。黒鉛とＰＶｄＦの３．５重量％を
ＮＭＰに添加し、アノードスラリーを準備した。そのアノードスラリーを銅コレクタに塗布し、アノードを製造した。

１−４．電池の製造
多孔質のポリエチレン分離膜Ｃｅｌｇａｒｄ^ＴＭが、１．２で形成したカソードと１．３で形成したアノードとの間に介在させ、１．１で準備した電解質をそこに注ぐことによってリチウム二次電池を製造した。

比較例１

ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを電解質に添加しなかったことを除いて、実施例１で示された通り同じ手順で、電池を製造した。

実験例１

実施例１、及び、比較例１それぞれで製造した電池を、電池の充電が４．２Ｖに達するまで、１Ｃ，５０ｍＡ（カットオフ）で充電し、次に、電池の充電が３Ｖ（カットオフ）に達するまで１Ｃで放出した。この充電／放電のサイクルは室温で５００回繰り返した。同様に製造したそれぞれの電池を製造後、その電池を５日間、室温でエージングし、各電池の容量チェックを行った。容量チェックの後すぐに、サイクルテストを行った。

２００サイクルの間、電荷容量の変化、及び、電池の厚さの変化を測定し、測定結果は、図１、及び、図２にそれぞれ示す。

図１で示すように、本発明の電池（実施例１）は、従来の電池（比較例１）と実質的に同じ容量を有することが分かった。一方、図２で示すように、本発明の電池（実施例１）は、従来のリチウムイオン二次電池（比較例１）と比べ、厚さ膨張が著しく減少していることを示した。とりわけ、実施例１で製造した本発明の電池は１７２サイクルの後、約０．３４ｍｍの厚さの変化（△ｔ）があったのに対し、比較例１で製造した従来の電池は、約０．４５ｍｍの△ｔの変化があった。そのため、本発明の電池の厚さの変化は従来の電池の厚さの変化より０．１１ｍｍ小さく、つまり厚さの変化は著しく減少したことを示している。

従って、本発明の電池は、従来の二次電池と実質的に同じ性能を有し、従来の電池の問題である、厚さの膨張を著しく抑制することが理解される。

実験例２

実施例１、及び、比較例１でそれぞれ製造した各電池を４週間、９０℃で保存した後、各電池の厚さを測定し、その結果を図３に示す。加えて、保存の間、発生したガスの量を以下の表１に記載する。

図３に示すように、実施例１による電池の厚さは、２．５時間後、最大で０．６ｍｍだけの厚さの増加であって、充電／放電前の電池の厚さを比較すると、厚さ変化は、△ｔを意味する。逆に言えば、比較例１による電池の厚さは５時間後さえ、継続して増加し、すなわち、最大の厚さ変化△ｔは０．８２ｍｍだった。そのため、実施例１と比較例１による電池の厚さの変化の差は、ほぼ０．２２ｍｍだった。従って、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを電解質に添加して、製造する実施例１による電池は、高温で保存中、厚さの膨張を著しく抑制し、それにより電池の性能が改善されたことを示すことが見られた。

表１に記載されているように、Ｈ_２，ＣＨ_４，Ｃ_２Ｈ_６，Ｃ_２Ｈ_４のような還元中に発生、及び、外に排出されたガスの量は、実施例１による本発明の電池、及び、比較例１による従来の電池の両方で、ほぼ同量であった。そのため、上記の両方の場合で、アノードと電解質の間での反応にほとんど差がないことが考察された。一方、酸化及び／又は還元の間、発生するＣＯ、及び、ＣＯ_２ガスの量に関して、実施例１による電池は、比較例１による電池より発生するＣＯが少し多いが、比較例１による電池と比較すると、ＣＯ_２の量は著しく少なかった。上記の結果に関して、本発明による二次電池は、カソードと電解質の間の分解反応比率が著しく低いことを示し、その為、高温で著しく性能が向上することが実現したことが理解できる。

産業上の利用性

上記に示すように、本発明に従って、添加剤としてポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを包含する二次電池は、厚みの膨張を著しく抑制することで、電池の耐用年数、及び、安全性において大きな改善を実現する。

本発明の実施例及び比較例は例証目的の為に開示したが、当業者は、特許請求の範囲に開示されたように、本発明の概念と範囲から逸脱することなく、様々な変更、付加、及び、代用は可能であることを明らかに理解するであろう。

Claims (6)

1. 二次電池であって、
   液体電解質と、イオン性塩と、下記式（Ｉ）で表される物質とを含んでなり、
   前記液体電解質が、非プロトン性有機溶媒を含んでなり、
   前記下記式（Ｉ）で表される物質が、前記液体電解質の総重量に対して１重量％〜７重量％の量で添加され、前記二次電池の高温特性を高めるものである、二次電池。
   

   

   〔上記式中、ｎは０〜１０の範囲の整数である。〕
2. 前記式中、ｎが１〜６の範囲である、請求項１に記載された二次電池。
3. 前記非プロトン性有機溶媒が、少なくとも一つの直鎖状の炭酸塩化合物、及び、少なくとも一つの環状炭酸塩化合物の混合物である、請求項１に記載された二次電池。
4. 前記イオン性塩がリチウム塩である、請求項１に記載された二次電池。
5. 前記二次電池がリチウム二次電池である、請求項１に記載された二次電池。
6. 炭酸塩をベースにした非プロトン性有機溶媒と、リチウム塩と、請求項１で定義された式（Ｉ）で表される物質とを含んでなる、リチウム二次電池用の液体電解質。

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