DE69127251T3

DE69127251T3 - Nichtwässrige elektrochemische Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE69127251T3
Application number: DE1991627251
Authority: DE
Inventors: Hiromi Osaka-shi Okuno; Hizuru Neyagawa-shi Koshina; Akiyoshi Takaishi-shi Morita
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1990-10-25
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2011-05-01
Also published as: US5525443A; EP0482287B2; EP0482287B1; EP0482287A1; DE69127251T2; DE69127251D1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht-wäßrige elektrochemische Sekundärbatterie, die als Kathode ein Lithium enthaltendes Komplexoxid und als Anode ein Kohlenstoffmaterial enthält; insbesondere betrifft sie eine nicht-wäßrige elektrochemische Sekundärbatterie mit verbesserter Lebensdauer, Entladungseigenschaft und Leistung bei tiefen Temperaturen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
In jüngster Zeit sind nacheinander verschiedene Arten tragbarer oder schnurloser Elektronikgeräte entwickelt worden; als Energiequelle zum Betrieb dieser Geräte stieg der Bedarf nach kleinen und leichten Sekundärbatterien, die eine hohe Energiedichte haben. Dazu wurden auf Grund ihrer Spannung und hohen Energiedichte nicht-wäßrige Lithiumsekundärbatterien angestrebt.
An Sekundärbatterien sind Nickel-Cadmium- und saure Bleibatterien mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit im Handel erhältlich. Werden nicht-wäßrige elektrochemische Batterien als Sekundärbatterien verwendet, ist es demnach wünschenswert, daß das kathodisch aktive Material dieser Batterien eine hohe Energiedichte, d.h. eine hohe Kapazität und ein hohes Potential aufweist.
An kathodenaktivem Material ist ein Lithium enthaltendes Komplexoxid bekannt. Beispielsweise offenbart die US-A-4 357 215 eine Batterie, die LiCoO2 als aktives Material für die Kathode enthält.
Andererseits offenbart die US-A-4 423 125 eine nicht-wäßrige elektrochemische Batterie, die anstelle von Lithiummetall oder einer Lithiumlegierung ein Kohlenstoffmaterial als Anode enthält. Da diese Batterie ein Kohlenstoffmaterial verwendet, das Lithiumionen einschließen und freisetzen kann, ist sie sicher und weist gute Lebensdauern auf.
Darüber hinaus offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 63-121260 eine Kombination dieser US-Patente, wobei LiCoO2 und ein Kohlenstoffinaterial als Kathode bzw. Anode verwendet werden.
Wird ein Lithiummetall als Anode verwendet, werden im allgemeinen aktive dendritische Produkte (Dendriten), die auf der Oberfläche der Anode entstehen, mit einem nichtwäßrigen Lösungsmittel umgesetzt, so daß sie während des Aufladens das Lösungsmittel teilweise zersetzen. Im Ergebnis ist die Ladungseffizienz verringert. In diesem System liegt die maximale Ladungseffizienz etwa im Bereich von 98 bis 99 % . Dieselben Ergebnisse werden auch bei Verwendung einer Lithiumlegierung als Anode erhalten.
Wird ein Kohlenstoffmaterial als Anode verwendet, muß ein Lithium enthaltendes Komplexoxid, z.B. LiCoO2, als Kathode verwendet werden. Da kein metallisches Lithium als Anode verwendet wird, bilden sich während des Aufladens keine Dendriten auf der Oberfläche der Anode. Im Ergebnis werden die Kathode und die Anode vom Wachsen der Dendriten durch ein Trennmittel freigehalten, was ansonsten einen Kurzschluß zwischen beiden verursachen würde. Das Brennen oder eine Explosion der Batterie können so verhindert werden. Auf diese Weise läßt sich eine sichere und hinsichtlich ihrer Lebensdauer ausgezeichnete Sekundärbatterie erhalten. Als Nebenreaktion involvieren die Ladungs-/Entladungszyklen die Zersetzung des Lösungsmittels des nicht-wäßrigen Elektrolyten, was nach und nach die Eigenschaften der Batterie verschlechtert. Im Ergebnis kann die Ladungseffizienz 100 % nicht erreichen.
Die Erfinder nehmen an, daß die obige Nebenreaktion folgende Ursachen hat: Wird ein Kohlenstoffmaterial als Anode verwendet, ist anzustreben, daß nur das Lithiumion zwischen die Schichten des Kohlenstoffmaterials eingelagert wird. Das Lösungsmittel, das an das Lithiumion koordiniert vorliegt, wird jedoch ebenfalls zwischen den Schichten eingelagert; anschließend wird das Lösungsmittel teilweise zersetzt. Das heißt, daß ein Lösungsmittel mit großem Moleküldurchmesser nicht zwischen den Schichten eingelagert wird, so daß dieses Lösungsmittel am Eingang dazu zersetzt wird.
Beispiele für ein Lösungsmittel für einen Elektrolyten der oben angeführten Lithiumbatterie schließen vorzugsweise Ester wie Propylencarbonat und Ethylencarbonat ein. Die US-A-4 804 596 offenbart weiterhin, daß bei Verwendung von LiCoO2 als Kathode vorzugsweise ein Elektrolyt auf Esterbasis verwendet wird.
Eine Anforderung an ein für eine Lithiumbatterie geeignetes Lösungsmittel ist eine hohe Dielektrizitätskonstante, d.h. die Fähigkeit, eine große Menge eines anorganischen Salzes, das das Gelöste darstellt, zu Lösen. Das oben erwähnte Propylencarbonat und Ethylencarbonat genügen dieser Anforderung, wobei diese Ester cyclische Struktur aufweisen und Moleküldurchmesser haben, die im Vergleich mit der Breite der Schichten des Kohlenstoffmaterials größer sind. Wird ein Lithiumion zwischen diesen Schichten eingelagert, zersetzt sich diese Art Lösungsmittel teilweise, was zur teilweisen Zerstörung der Kohlenstoffstruktur führt.
Im Gegensatz dazu werden Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Acetonitril, Diethylcarbonat und Ethylacetat, die hier als zweites Lösungsmittel bezeichnet werden, aufgrund ihrer Struktur leicht zwischen den Schichten eingelagert. Sie weisen jedoch ebenfalls Probleme auf. Das bedeutet, daß Dimethylformamid und Acetonitril mit Lithium reagieren. Obwohl Diethylcarbonat und Ethylacetat nicht mit Lithium reagieren, haben sie eine niedrige Dielektrizitätskonstante, so daß sie keine großen Mengen eines anorganischen Salzes lösen können.
Zur Lösung der oben angesprochenen Probleme wird erfindungsgemäß ein gemischtes Lösungsmittel als Lösungsmittel für einen Elektrolyten verwendet, das einen cyclischen Ester und ein zweites Lösungsmittel enthält, wodurch eine große Menge an anorganischem Salz gelöst wird und ein Lithiumion mit einem zweiten Lösungsmittel leicht zwischen den Schichten des Kohlenstoffmaterials ein- und ausgelagert wird, ohne Zersetzung des Lösungsmittels und Zerstörung der Kohlenstoffstruktur.
Zusammenfassung der Erfindung
Die erfindungsgemäße, nicht-wäßrige elektrochemische Sekundärbatterie, die die oben angesprochenen sowie zahlreiche andere Nachteile und Mängel des Standes der Technik überwindet, umfaßt ein Lithium enthaltendes Komplexoxid als Kathode, ein Kohlenstoffmaterial als Anode, das Lithiumionen ein- und auslagern kann, und einen nichtwäßrigen Elektrolyten, wobei der nicht-wäßrige Elektrolyt durch Lösen eines anorganischen Salzes in einem gemischten Lösungsmittel erhalten wird, das einen cyclischen Ester und ein zweites Lösungsmittel enthält, wobei das Mischungsverhältnis (Volumen) des zweiten Lösungsmittel zum cyclischen Ester (zweites Lösungsmittel/ cyclischem Ester) im Bereich von 1 bis 4 liegt.
Bei dem cyclischem Ester handelt es sich um mindestens einen aus der aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und λ-Butyrolacton bestehenden Gruppe ausgewählten Ester.
Bei dem zweiten Lösungsmittel handelt es sich um mindestens ein aus der aus Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und Methylcarbonat bestehenden Gruppe ausgewähltes Lösungsmittel.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem anorganischen Salz um mindestens eines, ausgewählt aus der aus Lithiumtetrafluorborat, Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumhexafluorarsenat, Lithiumtrifluormethansulfonat und Lithiumperchlorat bestehenden Gruppe.
Das Lithium enthaltende Komplexoxid hat die Formel Li1-xMO2 (0 ≤ x < 1), worin M ein aus der aus Co, Ni, Fe und Mn bestehenden Gruppe ausgewähltes Übergangsmetall oder mehrere aus der aus Co, Ni, Fe und Mn bestehenden Gruppe ausgewählte Übergangsmetalle darstellt.
Das Mischungsverhältnis des zweiten Lösungsmittels zum cyclischem Ester (zweites Lösungsmittel/cyclischer Ester) liegt im Bereich von 1 bis 4 (Volumen).
Gemäß eines weiteren Aspekts betrifft die Erfindung eine nicht-wäßrige elektrochemische Sekundärbatterie, umfassend Li1-xMO2 (0 ≤ x < 1) als Kathode, ein Kohlenstoffmaterial als Anode, das Lithiumionen ein- und auslagern kann, und einen nicht-wäßrigen Elektrolyten, worin M Co bedeutet oder ein Teil des Co durch ein anderes Übergangsmetall ersetzt ist, und wobei der nicht-wäßrige Elektrolyt durch Lösen mindestens eines anorganischen Salzes, ausgewählt aus der aus Lithiumtetrafluorborat, Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumhexafluorarsenat, Lithiumtrifluormethansulfonat und Lithiumperchlorat bestehenden Gruppe, in einem gemischten Lösungsmittel erhalten wird, das Ethylencarbonat und Diethylacarbonat enthält, wobei das Mischungsverhältnis (Volumen) von Diethylcarbonat zu Ethylencarbonat (Diethylcarbonat/Ethylencarbonat) im Bereich von 1 bis 4 liegt.
Das Mischungsverhältnis (Volumen) von Diethylcarbonat zu Ethylencarbonat (Diethylcarbonat/Ethylencarbonat) liegt im Bereich von 1 bis 4.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Mischungsverhältnis (Volumen) von Diethylcarbonat zu Ethylencarbonat (Diethylcarbonat/Ethylencarbonat) im Bereich von 1 bis 4 und Lithiumhexafluorphosphat ist als gelöster Bestandteil im gemischten Lösungsmittel gelöst.
Dementsprechend gestattet es die hier beschriebene Erfindung, die Ziele (1) der Bereitstellung einer nicht-wäßrigen elektrochemischen Sekundärbatterie, die den Elektrolyten vor der Zersetzung schützen kann, wodurch die Schichtstruktur des Kohlenstoffmaterials geschützt wird, (2) der Bereitstellung einer nicht-wäßrigen elektrochemischen Sekundärbatterie mit verbesserter Lebensdauer und (3) der Bereitstellung einer nicht wäßrigen elektrochemischen Sekundärbatterie mit verbesserten Entladungseigenschaften und Leistung bei niedrigen Temperaturen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Diese Erfindung läßt sich anhand der angefügten Zeichnungen leichter verstehen und ihre Vorteile werden dem Fachmann unter Bezugnahme auf diese deutlich:
1 ist ein Querschnitt, der eine typische Struktur einer erfindungsgemäßen Batterie vom Münztyp darstellt.
2 ist ein Graph, der die Entladungskapazität der in Beispiel 1 verwendeten Batterie gegen die Zahl der Ladungs-/Entladungszyklen zeigt.
3 ist eine Auftragung des Innenwiderstands nach Aufladung der in Beispiel 1 verwendeten Batterie gegen die Zahl der Ladungs-/Entladungszyklen.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
1 zeigt eine erfindungsgemäße Batterie vom Münztyp. Das Batteriegehäuse 1 und die Dichtplatte 2 bestehen beide aus rostfreiem Stahl. Ein Anodensammler 3 besteht aus Nickel und ist durch Punktlöten an eine innere Oberfläche der Dichtplatte 2 geheftet. Durch Formen eines aktiven Materials, das im wesentlichen Kohlenstoff enthält, wird eine Anode 4 gebildet und auf den Anodensammler 3 gepreßt. Der Abstandhalter 5 ist ein aus einem Harz vom Polyolefintyp gebildeter mikroporöser Film mit einer Fehlstellenstruktur (Schwammstruktur), wie aus Polyethylen, Polypropylen oder Copolymeren derselben. Durch Formen eines gemischten Mittels, das ein Lithium/Cobalt-Komplexoxid (LiCoO2) als hauptsächliches aktives Material enthält, gebildet und auf ein Gitter 7 aus Titan gepreßt. Nach Imprägnieren der Kathode 6 und der Anode 4 mit Elektrolyten werden sie über den Abstandhalter 5 gekoppelt und mit Klammern 8 aus Polypropylen verschlossen.
Beispiel 1
Zunächst wurden Ethylencarbonat (im folgenden mit "EC" bezeichnet), das ein cyclischer Ester ist, und Diethylcarbonat (im folgenden "DEC"), das ein zweites Lösungsmittel ist, in den folgenden Volumenverhältnissen gemischt, um Lösungmitel für die Elektrolyten zu erhalten. Anschließend wurden unter Verwendung der so erhaltenen Lösungsmittel Münzbatterien hergestellt. Da der Schmelzpunkt von EC 36,4 °C beträgt und es um 20 °C fest wird, wurde die Batterie nicht unter alleiniger Verwendung von EC hergestellt. Als Gelöstes für den Elektrolyten wurde Lithiumperchlorat so eingesetzt, daß seine Konzentration 1 mol/1 betrug. Die Konzentration an Gelöstem für den nur DEC verwendenden Elektrolyten wurde jedoch nur auf 0,5 mol/1 gesetzt, da DEC das Gelöste nicht ausreichend löst.

Batterie EC : DEC

A 0 : 100

B 10 : 90

C 20:80

D 30 : 70

E 50 : 50

F 70 : 30

G 90 : 10
Der Ladungs-/Entladungszyklus wurde 100 mal wiederholt unter der Bedingung, daß die Spannung zum Beenden der Ladung bzw. Entladung 4,2 V bzw. 3,0 V bei einem konstanten Strom von 1 mA betrug. Der Test erfolgte bei 20 °C. Die Ergebnisse sind in den 2 und 3 dargestellt.
Wie in 2 gezeigt, verschlechtert sich die Entladungscharakteristik in der Reihenfolge E, D, F, C, B, A und G. Bei Verwendung des zweiten Lösungsmittels zu 100 % ohne Zugabe des cyclischen Esters oder bei Verwendung von 90 % des cyclischen Esters mit 10 % des zweiten Lösungsmittels war die Entladungskapazität gering. Bei Batterie A war die Abnahme der Kapazität gering, jedoch der Absolutwert der Kapazität war am kleinsten. Bei Batterie G nahm die mittlere Entladungsspannung mit der Wiederholung der Ladungs/Entladungszyklen wesentlich ab, worauf offensichtlich die Abnahme der Kapazität beruhte.
Darüber hinaus ist aus 3 ersichtlich, daß bei Batterie G der Innenwiderstand nach ufladung mit Wiederholung der Ladungs-/Entladungszyklen wesentlich anstieg, worauf die Abnahme der Kapazität beruhte.
Aus den obigen Ergebnisses ist zu entnehmen, daß bei alleiniger Verwendung des zweiten Lösungsmittels die Gesamtmenge der Entladungskapazität der Batterie aufgrund des hohen Widerstands des Elektrolyten gering ist. Wird darüber hinaus der cyclische Ester in großer Menge verwendet, wird das Lösungsmittel an der Anodenplatte während des Aufladens zersetzt. Anschließend steigt der Widerstand der Platte, da sich die zersetzten Produkte darauf ansammeln und sich die Ladungs-/Entladungsreaktion teilweise wegen des Mangels an Elektrolyt auf der Platte konzentriert, was zu einer Abnahme der Kapazität führt.
Tabelle 1 zeigt den Zustand der Elektrolyten A bis G nach Stehenlassen bei –20 °C für eine Stunde. In der Tabelle werden dieselben Bezugszeichen wie für die Batterien verwendet. Bei –20 °C waren die Elektrolyten F und G verfestigt und das Gelöste ausgefällt in Elektrolyt A. Um eine Batterie zu erhalten, die bei –20 °C betriebsfähig ist, und im Hinblick auf den Innenwiderstand und die Entladungskapazität liegt dementsprechend das Mischungsverhältnis der Lösungsmittel, d.h. DEC/EC, im Bereich von 1 bis 4.
Tabelle 1
Beispiel 2
Es wurde derselbe Test wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß Lithiumhexafluorphosphat als Gelöstes für den Elektrolyten verwendet wurde; es wurden dieselben Ergebnisse erhalten. Im Ganzen war jedoch die Kapazität höher und der Innenwiderstand geringer als die in Beispiel 1 gefundenen. Offensichtlich beruht dieses Phänomen auf der höheren elektrischen Leitfähigkeit des Lithiumhexafluorphosphats im Vergleich zu Lithiumperchlorat.
Tabelle 2 zeigt den Zustand der Elektrolyten A bis G, wenn man sie eine Stunde bei –20 °C stehen ließ. Da sich das Lithiumhexafluorphosphat nicht leicht in DEC löste, wurde das Gelöste in den Elektrolyten A und B teilweise ausgefällt. Das bedeutet, daß bei Verwendung von Lithiumhexafluorphosphat das Mischungsverhältnis (DEC/EC) im Bereich von 1 bis 4 in Volumen liegen muß.
Tabelle 2
Aus den in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Lebensdauer, die Entladungsleistung und die Leistungsfähigkeit bei niedriger Temperatur der Batterie durch Verwendung eines gemischten Lösungsmittels aus einem cyclischen Ester und einem zweiten Lösungsmittel als nicht-wäßriger Elektrolyt verbessert werden.
Weiterhin können Propylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolycton oder eine Mischung derselben als cyclischer Ester verwendet werden. Als zweites Lösungsmittel können Dimethylcarbonat, Methylcarbonat oder eine Mischung derselben verwendet werden. Als Gelöstes für den Elektrolyten können andere anorganische Salze wie Lithiumhexafluorarsenat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumtetrafluorborat oder eine Mischung derselben verwendet werden.

Claims

Nicht-wäßrige elektrochemische Sekundärbatterie, umfassend als Kathode ein Lithium enthaltendes Komplexoxid der Formel Li_1–xMO₂ (0 ≤ x < 1), worin M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der aus Co, Ni, Fe und Mn bestehenden Gruppe oder mehrere Übergangsmetalle darstellt, ausgewählt aus der aus Co, Ni, Fe und Mn bestehenden Gruppe, ein Kohlenstoffmaterial als Anode, das Lithiumionen ein- und auslagern kann, und einen nicht-wäßrigen Elektrolyten, wobei der nicht-wäßrige Elektrolyt durch Lösen eines anorganischen Salzes in einem gemischten Lösungsmittel erhalten wird, das einen cyclischen Ester und ein zweites Lösungsmittel enthält, wobei es sich bei dem cyclischem Ester um mindestens einen aus der aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und γ-Butyrolacton bestehenden Gruppe ausgewählten und bei dem zweiten Lösungsmittel um mindestens ein aus der aus Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Methylcarbonat bestehenden Gruppe ausgewähltes handelt, und wobei das Mischungsverhältnis des zweiten Lösungsmittels zum cyclischen Ester (zweites Lösungsmittel/cyclischer Ester) im Bereich von 1 bis 4 in Volumen liegt.
Nicht-wäßrige elektrochemische Sekundärbatterie gemäß Anspruch 1, in der es sich bei dem anorganischen Salz um mindestens eines, ausgewählt aus der aus Lithiumtetrafluorborat, Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumhexafluorarsenat, Lithiumtrifluormethansulfonat und Lithiumperchlorat bestehenden Gruppe, handelt.
Nicht-wäßrige elektrochemische Sekundärbatterie, umfassend Li_1–xMO₂ (O ≤ x < 1) als Kathode, ein Kohlenstoffmaterial als Anode, das Lithiumionen ein- und auslagern kann, und einen nicht-wäßrigen Elektrolyten, worin M Co bedeutet oder ein Teil des Co durch ein anderes Übergangsmetall ersetzt ist, und wobei der nicht-wäßrige Elektrolyt durch Lösen mindestens eines anorganischen Salzes, ausgewählt aus der aus Lithiumtetrafluorborat, Lithiumhexafluorphosphat, Lithiumhexafluorarsenat, Lithiumtrifluormethansulfonat und Lithiumperchlorat bestehenden Gruppe, in einem gemischten Lösungsmittel erhalten wird, das Ethylencarbonat und Diethylcarbonat enthält, wobei das Mischungsverhältnis (Volumen) von Diethylcarbonat zu Ethylencarbonat (Diethylcarbonat/Ethylencarbonat) im Bereich von 1 bis 4 liegt.
Nicht-wäßrige elektrochemische Sekundärbatterie gemäß Anspruch 3, bei der das Lithiumhexafluorphosphat als gelöster Bestandteil im gemischten Lösungsmittel gelöst ist.