JPH0744043B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH0744043B2 JP63266346A JP26634688A JPH0744043B2 JP H0744043 B2 JPH0744043 B2 JP H0744043B2 JP 63266346 A JP63266346 A JP 63266346A JP 26634688 A JP26634688 A JP 26634688A JP H0744043 B2 JPH0744043 B2 JP H0744043B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は移動用直流電源，バックアップ電源などに用い
られる充電可能なリチウム二次電池に関するものであ
る。
従来の技術 リチウムを負極として用いる二次電池は、高密度エネル
ギー、高信頼性を有することが期待され、近年多くの研
究機関で開発されている。たとえば、正極として酸化バ
ナジウム、クロム酸化物、マンガン酸化物、あるいは２
硫化チタン、２硫化モリブデンなどのカルコゲン化合
物、さらにはポリアセチレン，ポリアニリンなどの導電
性ポリマーなど数多くの物質が検討されている。
また、負極として、リチウム金属単体を用いた場合、充
放電時発生するデンドライトのため、充放電サイクル寿
命が著しく劣化するので、リチウムを吸蔵するアルミニ
ウム合金あるいは、鉛，ビスマス，カドミウム，インジ
ウム，スズなどの可融合金が試みられている。
発明が解決しようとする課題 正極に５酸化バナジウムを用い、その放電電位を検出す
るための対極に純リチウム、電解液に過塩素酸リチウム
を溶解した非水溶媒を用いて放電すると、3.5V付近より
放電スタートし、ゆるやかな平坦性をもったカーブを描
いて3V弱に至るまで、約１電子等量分（V2O5が１モル分
反応する電気容量）放電し、その後急激に電圧が低下
し、2.5V付近より、２段目の放電がスタートし、ゆるや
かなカーブで、2V近辺に至るまで、さらに約１電子等量
以下の放電が進行する。そして、その後、さらに電圧が
低下し、３段目の反応がスタートし、ゆるやかなカーブ
を描きながら1V近辺にまで進行し、その後、割合に急激
に0Vにむかって放電する。このとき、1V以下の電位では
非水溶媒がたとえばプロピレンカーボネートの場合、分
解してガスを発生する。さらに0V付近では、５酸化バナ
ジウムの結晶が破壊されて微粉化し、充電してももう元
に戻らない可能性がある。
これらのことより、正極に５酸化バナジウムを用いた場
合、1V以下の過放電に弱く抜本的な過放電対策が必要で
あった。また、負極のリチウム量を制限して1V以下にな
らないようにしたとしても放電後、放電した場合リチウ
ムが正極より負極に移動する際、リチウムを受け入れる
母体がないので負極封口板にリチウムのデンドライトと
なって析出し、電池が内部ショートをしたり、大きな容
量劣化を招くことになり、充分な対策とはならなかっ
た。
本発明は、正極として５酸化バナジウム、負極としてリ
チウムを用いた系における前記のような問題点を解決
し、実用的なリチウム二次電池を提供しようとするもの
である。
課題を解決するための手段 本発明では、上記の問題点を解決し、かつ充放電サイク
ル寿命を向上させるために種々検討したところ、負極に
リチウムを吸蔵するアルミニウム合金を用い、充電状態
でのアルミニウム合金中のリチウム量を５酸化バナジウ
ムの重量の４〜8wt％の範囲とし、かつ、アルミニウム
合金に対してはリチウム量が4wt％より大とすればよい
ことを見いだした。
作用 この発明の考え方は、負極側のリチウム量を規制し、V2
O5を放電したとき、２段目の放電反応までに留め、少な
くとも純リチウムに対し、1Vに至る以前に、負極の電位
上昇によって、電池電圧を0Vにするものである。このよ
うにすれば、いくら過放電状態にしても、V2O5の電位
は、純リチウムに対し1V以下になることもなく、電解液
が分解されることもなく、ましてや、V2O5が破壊される
こともない。また、V2O5は２段目反応までは、可逆性が
あるといわれているので、２段目の放電反応分のリチウ
ム量に制限しておけば、充放電サイクル寿命自身も大き
く低下することがない。
V2O5の反応は、一般的には下記のような反応と考えられ
ている。
一段目反応 ｘ≒１ 二段目反応 （一段目反応も加え）ｘ≦２ V2O5の単位重量当りの理論電気容量は一段目反応分が14
7mAh/g、二段目反応分がさらに147mAh/g以下（一段目反
応を含まず）、で合計295mAh/g以下となる。一方、リチ
ウムの単位重量当りの理論電気容量は約3861.7mAh/gで
あり、前記各容量より計算してV2O5とLiとの等電気容量
重量比は下記の如くとなる。
V2O5一段目反応分 V2O5:Li＝100:3.8 V2O5二段目までの反応分 （２電子反応として） V2O5:Li＝100:7.6 これより、理論的にはV2O5に対するリチウム量は7.6wt
％以下であれば良いということになる。しかしながら、
実際には、リチウムは電解液に含まれる微量水分や、正
極合剤中の水分やカーボン導電剤などによって一部消耗
され、さらには負極合金中に深く入り込み、反応に授か
らないリチウムも担当ある。これらのことより、実用上
のリチウム量はV2O5の8wt％以下が適当である。
また、実際に有効に活用される反応はV2O5の一段目の反
応のみである。したがって、実用上の有効リチウム量は
一段目の反応分、つまり3.8wt％であり、これより低下
すると、V2O5の利用率が低下し、エネルギー効率が下が
ってしまう。これらのことより、好ましくはV2O5量に対
するリチウム量が、４〜8wt％の範囲、実験的には４〜6
wt％が過放電特性に対してさらによい。
また、負極合金としては、アルミニウム系合金、鉛系合
金などがあるが、この場合必要条件としては、過放電時
に、負極電位が3V近くまで上昇しても溶解あるいは分解
しない物質が必要である。これは、金属イオンが溶解す
ると、電池内で種々の悪影響を及ぼし、電解液を分解し
て内部抵抗を上昇させたり、場合によっては、なんらか
の作用によって、電池の内部ショートさえ引き起こすこ
とがあるからである。これらの点につき種々検討したと
ころ、アルミニウムやマンガン、銀などは問題なく、
鉛，カドミウム，ビスマス，スズなどは溶解する。ま
た、インジウムなどは溶解するが、アルミニウムなどに
少量添加する分には悪影響を及ぼさないことがわかっ
た。これらの理由により、負極合金として、アルミニウ
ム系合金が効果的であり、重要な役割を果たすことが明
らかである。
一方、リチウムをアルミニウム合金に吸蔵させてのち、
放電しても合金中に残存して出てこないリチウムがあ
る。その量は、条件によっては相当異なるが、長期にわ
たる過放電をした場合、本体１〜2wt％以内であり、単
に電池電圧1Vまで放電した場合、数％以上にのぼること
もある。
これらのことより、リチウムの充填量をアルミニウム合
金に対し、少なくとも2wt％より大とした方がよく、好
ましくは4wt％以上にすべきである。
以上をまとめると、負極にアルミニウム系合金を用い、
この合金へのリチウムの充填量をV2O5の４〜8wt％、好
ましくは４〜6wt％とし、アルミニウム合金に対しては4
wt％以上とすることによって、過放電に強いリチウム二
次電池ができる。
実施例 第１図は正極に５酸化バナジウム、負極にリチウム吸蔵
合金を用いた本発明のリチウム二次電池の縦断面図であ
る。図中１は正極端子を兼ねたケース、２はケースと同
じ材料を打ち抜き加工した負極端子を兼ねた封口板、３
はケースと封口板とを絶縁するポリプロピレン製ガスケ
ットである。４は正極であり、５酸化バナジウム85重量
部、導電剤であるカーボンブラック５重量部、フッ素樹
脂ディスパージョン固形分10重量部を混練し、乾燥した
あと粉砕し、５酸化バナジウムにして250mgになるよう
に秤量し、直径14.0mmのペレットに成形したものであ
る。５はカーボン塗布層よりなる正極集電体である。６
はリチウム吸蔵合金で、直径14.0mmでリチウムを含めな
いで、125mgとなるようにした。
７は負極集電体であり、線径0.1mmで60メッシュのステ
ンレス鋼のネットである。８はポリプロピレン製微孔膜
からなるセパレータである。
電解液はプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエ
タンの体積比1:1の混合物に過塩素酸リチウムを１モル/
l溶解したものを用いた。
さて、負極合金組成は第１表のように調整した。またリ
チウムは、所望の量のリチウム箔を合金に圧着し、電解
液中で充電することによって合金へ吸蔵させた。
これらの負極を用い、直径20mm、厚さ2.0mmの電池を試
作した。電池No.は第１表のNo.に対応する。
これらの電池について、1mAの定電流負荷で放電し、2.5
Vに至るまでの持続時間を測定した。その後そのまま１
ヶ月間放電し続け、完全に0Vの過放電状態とした後、交
流法1KHzでの電池の内部抵抗変化を測定した。
さらに、その電池を1mAの電流で3.5Vに至るまで充電
し、今度は1mAの電流で24時間放電（ただし0Vカット）
し、同電流で24時間充電（3.5Vカット）する充放電を20
回繰り返し、3.5Vまで充電した後1mAの電流で2.5Vまで
放電し、その持続時間を比較した。これらの結果を第２
図〜第４図に示した。
第２図から明らかなように、初期の放電において、電気
容量をとりだすためには、リチウム量の多い方がよく、
純Alの電池No.1〜９において電池No.3以降上昇しNo.6以
降ほぼ飽和に達する。これは、正極のV2O5の有効活物質
がほぼ十分に作用した場合の電気容量が24〜25h分相当
とみられる。また、電池No.10〜18のAl−Mn合金及びNo.
19のAl−Mn−In合金、No.20のPb−Cd合金の場合も同様
である。
一方、No.1,2では、得られる電気容量が非常に小さい。
これは、単にリチウム量が少ないだけでなく、Alにリチ
ウムが入り込み、Alから出てこないリチウムが相当量存
在するためとみられる。No.3以降、電気容量が得られる
のは、リチウムのAl合金に対する濃度が４％となり、残
存リチウム以上の量となったためと思われる。このこと
より、リチウムの充填量はAl合金に対しては4wt％以上
とすべきである。
さて、第３図は負極合金による過放電における安全性を
みたものであるが、Al系合金を用いたものはすべて内部
抵抗が安定である。ところが電池No.20は異常に上昇し
ている。これは、負極の電位がリチウムに対し3V近くに
上昇したとき、PbやCdがイオン化し、種々の影響を及ぼ
し、電解液の分解を生じさせているためと考えられる。
また、No.19のAl−Mn−In合金においても安定である
が、Inの添加量が非常に少ないため、溶解が防止されて
いるためと考えられる。
これらのことより、過放電に関しては、Al合金の方がPb
系合金よりはるかにまさっている。
第４図は、過放電後さらに深い充放電をくり返したあと
の電気容量比較をしたものであるが、今度はリチウム量
が多いと却って劣化する傾向にある。No.7,16ではかろ
うじて15時間前後であるが、それよりもリチウムの多
い、No.8,9,17,18では大きく劣化する。これは、V2O5の
反応が２段目の反応以降にまで進んだためと考えられ
る。
また、No.1,2,10,11はもともとリチウム量が少なすぎる
ために、容量ができないものであり、No.20はPb−Cd合
金のために劣化している。
これらのことより、負極として、Al合金を用い、かつ、
Li量をV2O5の４〜8wt％、好ましくは４〜6wt％が最もよ
く、さらにリチウム量はAl合金に対しては4wt％以上で
あることが必要条件である。
一方第４図においてアルミニウム合金として純AlとAl−
Mn,Al−Mn−In合金を比較した場合、No.4,5,6及びNo.1
3,14,15、No.19からみて、純AlよりはAl合金の方が良
く、その分充放電サイクル特性がすぐれるとみられる。
また、Agを添加したAl合金も同様の効果があった。
さらに実施例では５酸化バナジウムの重量に対して、リ
チウムを除いた合金負極の重量を1/2としたが、必ずし
もこうする必要はなく、目的によって所望の比にすれば
よい。
発明の効果 以上のように、本発明は可逆性をそなえ、かつ過放電特
性にすぐれるリチウム二次電池を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例におけるリチウム二次電池の縦
断面図、第２図は1mAでの初期放電の持続時間の比較
図、第３図は過放電１ヶ月後の内部抵抗変化の比較図、
第４図は過放電１ヶ月後さらに、充放電20回後における
1mAでの持続時間比較図である。 １……正極ケース、２……封口板、３……ガスケット、
４……正極、５……正極集電体、６……負極、７……負
極集電体、８……セパレータ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−62671（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−114062（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−226882（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】５酸化バナジウムを主とした正極と、リチ
    ウム吸蔵合金からなる負極と、リチウム塩を溶解した有
    機溶媒からなる電解液とから構成され、前記リチウム吸
    蔵合金はアルミニウム合金からなり、かつその充電状態
    において、前記リチウム吸蔵合金中のリチウム量が、前
    記５酸化バナジウムの重量の４〜8wt％の範囲で、さら
    にアルミニウム合金に対しては4wt％以上としたことを
    特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項２】リチウム吸蔵合金中のリチウム量が５酸化
    バナジウムの重量の４〜6wt％内にある特許請求の範囲
    第１項記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】アルミニウム合金が、少なくともマンガン
    を含有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のリチ
    ウム二次電池。
  4. 【請求項４】アルミニウム合金が、銀あるいはインジウ
    ムを含有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のリ
    チウム二次電池。
JP63266346A 1988-10-21 1988-10-21 リチウム二次電池 Expired - Lifetime JPH0744043B2 (ja)

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