JP2798742B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JP2798742B2 JP2798742B2 JP1286593A JP28659389A JP2798742B2 JP 2798742 B2 JP2798742 B2 JP 2798742B2 JP 1286593 A JP1286593 A JP 1286593A JP 28659389 A JP28659389 A JP 28659389A JP 2798742 B2 JP2798742 B2 JP 2798742B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- battery
- negative electrode
- base metal
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
- H01M4/0461—Electrochemical alloying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
- H01M4/405—Alloys based on lithium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はマンガン複合酸化物、三酸化モリブデン、五
酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物やセレン
化物等のような再充電可能な活物質より成る正極と、リ
チウムを活物質とする負極と、非水電解液とを備えた非
水電解液二次電池に関し、特に負極に関する。
酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物やセレン
化物等のような再充電可能な活物質より成る正極と、リ
チウムを活物質とする負極と、非水電解液とを備えた非
水電解液二次電池に関し、特に負極に関する。
従来の技術 この種の二次電池においては、充放電を繰り返すにし
たがって充電時に負極の表面上に活物質であるリチウム
が樹枝状に析出するため、正極と接して電池の内部で短
絡が生じたり、或いはリチウムがモッシー状に析出して
リチウムの脱落が生じるため、充放電サイクル等の電池
性能が低下するという課題がある。
たがって充電時に負極の表面上に活物質であるリチウム
が樹枝状に析出するため、正極と接して電池の内部で短
絡が生じたり、或いはリチウムがモッシー状に析出して
リチウムの脱落が生じるため、充放電サイクル等の電池
性能が低下するという課題がある。
そこで、特開昭52−5423号公報に示すように、負極に
リチウム−アルミニウム合金を用いたものが提案されて
いる。これはリチウム単独の場合、放電によってリチウ
ムがイオンとなって溶出すると負極表面が凹凸状とな
り、その後の充電の際にリチウムが凸部に集中的に電析
して樹枝状の成長するのに対して、リチウム−アルミニ
ウム合金であれば、充電時にリチウムが負極の基体とな
るアルミニウムと合金を形成するように復元するため、
リチウムの樹枝状成長が抑制できるという利点を奏する
ためである。
リチウム−アルミニウム合金を用いたものが提案されて
いる。これはリチウム単独の場合、放電によってリチウ
ムがイオンとなって溶出すると負極表面が凹凸状とな
り、その後の充電の際にリチウムが凸部に集中的に電析
して樹枝状の成長するのに対して、リチウム−アルミニ
ウム合金であれば、充電時にリチウムが負極の基体とな
るアルミニウムと合金を形成するように復元するため、
リチウムの樹枝状成長が抑制できるという利点を奏する
ためである。
ここで、その合金化法としては、特公昭61−46947号
公報に示すように、電気化学的に合金化したものの特性
が良好であるが、電気化学的に合金を作製する場合に
は、一度に大量の合金を作製することが困難である。こ
のため、特開昭59−195337号公報あるいは特開昭61−20
8748号公報に示すように、電池内でリチウムと基体金属
（アルミニウム等）とを接触させて電解液の存在下で合
金化させる方法が一般に用いられている。
公報に示すように、電気化学的に合金化したものの特性
が良好であるが、電気化学的に合金を作製する場合に
は、一度に大量の合金を作製することが困難である。こ
のため、特開昭59−195337号公報あるいは特開昭61−20
8748号公報に示すように、電池内でリチウムと基体金属
（アルミニウム等）とを接触させて電解液の存在下で合
金化させる方法が一般に用いられている。
発明が解決しようとする課題 ところで、上記製造方法において、リチウムと基体金
属とを完全に密着させると、リチウムと基体金属との間
に電解液が侵入しないため、合金化が進行しない。そこ
で、リチウム或いは基体金属の表面を若干粗面化して、
リチウムと基体金属との間に電解液が侵入しうるような
構造とする必要がある。
属とを完全に密着させると、リチウムと基体金属との間
に電解液が侵入しないため、合金化が進行しない。そこ
で、リチウム或いは基体金属の表面を若干粗面化して、
リチウムと基体金属との間に電解液が侵入しうるような
構造とする必要がある。
しかしながら、このようにして合金化させると、両者
が接触していない部位の方が接触している部位より合金
化速度が早くなるため、合金の結晶径が異なったり、合
金の厚みが異なることになる。したがって、このような
合金を負極に用いて電池を作製し充放電を繰り返すと、
負極の一部に反応が集中して、その部分での劣化が著し
くなる。この結果、電池全体が早く劣化して、サイクル
特性を十分に向上させることができないという課題を有
していた。
が接触していない部位の方が接触している部位より合金
化速度が早くなるため、合金の結晶径が異なったり、合
金の厚みが異なることになる。したがって、このような
合金を負極に用いて電池を作製し充放電を繰り返すと、
負極の一部に反応が集中して、その部分での劣化が著し
くなる。この結果、電池全体が早く劣化して、サイクル
特性を十分に向上させることができないという課題を有
していた。
本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、負
極の合金を均一化させてサイクル特性を十分に向上させ
ることができる非水電解液二次電池を提供することを目
的とする。
極の合金を均一化させてサイクル特性を十分に向上させ
ることができる非水電解液二次電池を提供することを目
的とする。
課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するために、リチウム板とリ
チウムと合金化可能な基体金属板との間に、リチウムと
電気化学的に合金化せず且つ均一な厚みを有すると共に
電解液が含浸された導電性の多孔体層を介装させ、上記
基体金属とリチウムとを電気化学的に合金化させた負極
を用いることを特徴とする。
チウムと合金化可能な基体金属板との間に、リチウムと
電気化学的に合金化せず且つ均一な厚みを有すると共に
電解液が含浸された導電性の多孔体層を介装させ、上記
基体金属とリチウムとを電気化学的に合金化させた負極
を用いることを特徴とする。
作用 上記構成であれば、リチウム板とリチウムと合金化可
能な基板金属板との間に介装された導電性の多孔体層に
電解液が保持された状態で、リチウム板と基体金属板と
の距離を全面で均一化することができる。したがって、
合金化速度が全面で均一となって、合金の結晶径や合金
の厚みが均一化する。
能な基板金属板との間に介装された導電性の多孔体層に
電解液が保持された状態で、リチウム板と基体金属板と
の距離を全面で均一化することができる。したがって、
合金化速度が全面で均一となって、合金の結晶径や合金
の厚みが均一化する。
加えて、リチウム板と基体金属板の間に導電性の多孔
体膜が配置された状態で合金化されるので、合金化され
なかった基体金属板の表面が荒れた状態となる。したが
って、基体金属板と接する合金の表面積が大きくなる。
体膜が配置された状態で合金化されるので、合金化され
なかった基体金属板の表面が荒れた状態となる。したが
って、基体金属板と接する合金の表面積が大きくなる。
実 施 例 本発明の第一実施例を、第１図〜第５図に基づいて、
以下に説明する。
以下に説明する。
第１図に示すように、リチウム−アルミニウム合金と
アルミニウム基体とから成る負極１は負極集電体３の内
面に圧着されており、この負極集電体３はステンレスか
ら成る断面略コ字状の負極缶２の内底面に固着されてい
る。上記負極缶２の周端はポリプロピレン製の絶縁パッ
キング８の内部に固定されており、絶縁パッキング８の
外周にはステンレスから成り上記負極缶２とは反対方向
に断面略コ字状を成す正極缶５が固定されている。この
正極缶４の内底面には正極集電体６が固定されており、
この正極集電体６の内面には正極４が固定されている。
この正極４と前記負極１との間にはセパレータ７が介装
されており、このセプレータ７にはプロピレンカーボネ
ートと1,2ジメトキシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リ
チウムを１モル／の割合で溶解した電解液が含浸され
ている。尚、本発明電池の外形寸法は、厚み3.0mm,直径
24.0mmである。
アルミニウム基体とから成る負極１は負極集電体３の内
面に圧着されており、この負極集電体３はステンレスか
ら成る断面略コ字状の負極缶２の内底面に固着されてい
る。上記負極缶２の周端はポリプロピレン製の絶縁パッ
キング８の内部に固定されており、絶縁パッキング８の
外周にはステンレスから成り上記負極缶２とは反対方向
に断面略コ字状を成す正極缶５が固定されている。この
正極缶４の内底面には正極集電体６が固定されており、
この正極集電体６の内面には正極４が固定されている。
この正極４と前記負極１との間にはセパレータ７が介装
されており、このセプレータ７にはプロピレンカーボネ
ートと1,2ジメトキシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リ
チウムを１モル／の割合で溶解した電解液が含浸され
ている。尚、本発明電池の外形寸法は、厚み3.0mm,直径
24.0mmである。
ところで、前記正極４は、活物質である二酸化マンガ
ン80wt％に、導電剤としてアセチレンブラックを10wt％
と結着剤としてフッ素樹脂粉末を10wt％の割合で加えて
充分混合した後、加圧成型することにより作成した。
ン80wt％に、導電剤としてアセチレンブラックを10wt％
と結着剤としてフッ素樹脂粉末を10wt％の割合で加えて
充分混合した後、加圧成型することにより作成した。
一方、前記負極２は、第２図に示すように、電池封口
時に正極集電体３とセパレータ７との間に、正極集電体
３側から順にアルミニウム板11と、プロピレンカーボネ
ートと1,2ジメトキシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リ
チウムを１モル／の割合で溶解させた非水電解液が含
浸されている繊維状ステンレス12（重さ20mg,直径はア
ルミニウム板と同じ）と、リチウム板13とを配置する。
そして、封口後に１週間程度放置しておいてリチウムと
アルミニウムとを合金化することにより作製した。
時に正極集電体３とセパレータ７との間に、正極集電体
３側から順にアルミニウム板11と、プロピレンカーボネ
ートと1,2ジメトキシエタンとの混合溶媒に過塩素酸リ
チウムを１モル／の割合で溶解させた非水電解液が含
浸されている繊維状ステンレス12（重さ20mg,直径はア
ルミニウム板と同じ）と、リチウム板13とを配置する。
そして、封口後に１週間程度放置しておいてリチウムと
アルミニウムとを合金化することにより作製した。
このようにして作製した電池を、以下（A1）電池と称
する。
する。
第３図に示すように、電池封口時に正極集電体３とセ
パレータ７との間に、正極集電体３側から順にアルミニ
ウム板11と、このアルミニウム板11より若干小径で且つ
実施例Ｉと同様の非水電解液が含浸されている非導電性
多孔体（例えば、ポリプロピレン製の多孔性膜から成
る）14と、この非導電性多孔体14と同径のリチウム板13
と、上記アルミニウム板11と接触する凸部15aが周縁に
形成された集電体15とを配置した後、放置して負極２を
作製する他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製し
た。尚、この場合には、集電体15によりアルミニウム板
11とリチウム板13とが短絡する。
パレータ７との間に、正極集電体３側から順にアルミニ
ウム板11と、このアルミニウム板11より若干小径で且つ
実施例Ｉと同様の非水電解液が含浸されている非導電性
多孔体（例えば、ポリプロピレン製の多孔性膜から成
る）14と、この非導電性多孔体14と同径のリチウム板13
と、上記アルミニウム板11と接触する凸部15aが周縁に
形成された集電体15とを配置した後、放置して負極２を
作製する他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を作製し
た。尚、この場合には、集電体15によりアルミニウム板
11とリチウム板13とが短絡する。
このようにして作製した電池を、以下（A2）電池と称
する。
する。
第４図に示すように、電池封口時に正極集電体３とセ
パレータ７との間に、正極集電体３側から順にアルミニ
ウム板11と、リチウム板13とを配置した後、放置して負
極２を作製する他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を
作製した。
パレータ７との間に、正極集電体３側から順にアルミニ
ウム板11と、リチウム板13とを配置した後、放置して負
極２を作製する他は、上記実施例Ｉと同様にして電池を
作製した。
このようにして作製した電池を、以下（Ｘ）電池と称
する。
する。
上記本発明の（A1）電池，（A2）電池と比較例の
（Ｘ）電池とのサイクル特性を調べたので、その結果を
第５図に示す。尚、実験条件は、2mAで６時間充電した
後、2mAで６時間充電するという条件で行い、放電時間
内に電池電圧が2Vに達した時点で電池寿命とした。
（Ｘ）電池とのサイクル特性を調べたので、その結果を
第５図に示す。尚、実験条件は、2mAで６時間充電した
後、2mAで６時間充電するという条件で行い、放電時間
内に電池電圧が2Vに達した時点で電池寿命とした。
第５図より明らかなように、比較例の（Ｘ）電池，
（Ｙ）電池では略500サイクルで電池寿命となるが、本
発明の（A1）電池，（A2）電池では600サイクルでも電
池寿命とならないことが認められる。したがって、本発
明の（A1）電池，（A2）電池は比較例の（Ｘ）電池に比
べてサイクル特性が向上していることが伺える。
（Ｙ）電池では略500サイクルで電池寿命となるが、本
発明の（A1）電池，（A2）電池では600サイクルでも電
池寿命とならないことが認められる。したがって、本発
明の（A1）電池，（A2）電池は比較例の（Ｘ）電池に比
べてサイクル特性が向上していることが伺える。
尚、上記実施例では、負極の合金化は電池内で行って
いるが、電池外で合金化する場合であっても上記と同様
の効果がある。
いるが、電池外で合金化する場合であっても上記と同様
の効果がある。
また、基体金属としてはアルミニウムを用いている
が、ビスマス，鉛，錫、インジウム，亜鉛，カドミウ
ム，珪素，硼素，マグネシウム，カリウム、或いはこれ
らの合金を用いてもよい。
が、ビスマス，鉛，錫、インジウム，亜鉛，カドミウ
ム，珪素，硼素，マグネシウム，カリウム、或いはこれ
らの合金を用いてもよい。
更に、上記基体金属に、マンガン，クロム，鉄，珪
素，コバルト，ニッケル，ジルコニウム，タングステ
ン，モリブデン，マグネシウム，チタン，バナジウムか
ら選ばれる少なくとも１つを含んでいても良い。
素，コバルト，ニッケル，ジルコニウム，タングステ
ン，モリブデン，マグネシウム，チタン，バナジウムか
ら選ばれる少なくとも１つを含んでいても良い。
加えて、導電製多孔体としては繊維状のステンレスに
限定されるものではなく、電解液によって腐食しない繊
維状の金属等であってもよい。
限定されるものではなく、電解液によって腐食しない繊
維状の金属等であってもよい。
また、非導電性多孔体としては、ポリプロピレン製の
多孔製膜に限定されるものでなく、ナイロン製の多孔性
膜等であっても良い。
多孔製膜に限定されるものでなく、ナイロン製の多孔性
膜等であっても良い。
発明の効果 以上説明したように本発明によれば、負極において合
金の結晶径や厚みがが均一化すると共に、合金の表面積
が大きくなる。
金の結晶径や厚みがが均一化すると共に、合金の表面積
が大きくなる。
これらのことから、上記負極を用いた非水電解液二次
電池のサイクル特性を向上させることができると共に、
電池容量を増大することができるという効果を奏する。
電池のサイクル特性を向上させることができると共に、
電池容量を増大することができるという効果を奏する。
第１図は本発明の非水電解液二次電池の半断面図、第２
図は本発明の（A1）電池の負極の作製方法を示す半断面
図、第３図は本発明の（A2）電池の負極の作製方法を示
す半断面図、第４図は比較例の（Ｘ）電池の負極の作製
方法を示す半断面図、第５図は（A1）電池，（A2）電池
と（Ｘ）電池との充放電サイクルの特性を示すグラフで
ある。 １……負極、４……正極、７……セパレータ、11……ア
ルミニウム板、12……繊維状ステンレス、13……リチウ
ム板、14……非導電性多孔体。
図は本発明の（A1）電池の負極の作製方法を示す半断面
図、第３図は本発明の（A2）電池の負極の作製方法を示
す半断面図、第４図は比較例の（Ｘ）電池の負極の作製
方法を示す半断面図、第５図は（A1）電池，（A2）電池
と（Ｘ）電池との充放電サイクルの特性を示すグラフで
ある。 １……負極、４……正極、７……セパレータ、11……ア
ルミニウム板、12……繊維状ステンレス、13……リチウ
ム板、14……非導電性多孔体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/36 - 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム板とリチウムと合金化可能な基体
金属板との間に、リチウムと電気化学的に合金化せず且
つ均一な厚みを有すると共に電解液が含浸された導電性
の多孔体層を介装し、上記基体金属とリチウムとを電気
化学的に合金化させた負極を用いることを特徴とする非
水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1286593A JP2798742B2 (ja) | 1989-11-01 | 1989-11-01 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1286593A JP2798742B2 (ja) | 1989-11-01 | 1989-11-01 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03147277A JPH03147277A (ja) | 1991-06-24 |
| JP2798742B2 true JP2798742B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=17706423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1286593A Expired - Fee Related JP2798742B2 (ja) | 1989-11-01 | 1989-11-01 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2798742B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1089782C (zh) * | 1997-11-11 | 2002-08-28 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 锂二次电池正极材料的制备方法 |
| JP3619125B2 (ja) * | 2000-07-21 | 2005-02-09 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池 |
-
1989
- 1989-11-01 JP JP1286593A patent/JP2798742B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03147277A (ja) | 1991-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4820599A (en) | Non-aqueous electrolyte type secondary cell | |
| JP2558519B2 (ja) | ボタン形リチウム有機二次電池およびその製造方法 | |
| JPH0646578B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP3081336B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH0744043B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2798742B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0425676B2 (ja) | ||
| JP3177257B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2798753B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPS638588B2 (ja) | ||
| JP2709303B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPS61158665A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2989212B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2865386B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH0795454B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP3025692B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2744061B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0539580Y2 (ja) | ||
| JP3133316B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2594035B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2562651B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2798752B2 (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
| JPH0541207A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPS63261674A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2771580B2 (ja) | リチウム合金板の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |