JPH0425676B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0425676B2 JPH0425676B2 JP59076922A JP7692284A JPH0425676B2 JP H0425676 B2 JPH0425676 B2 JP H0425676B2 JP 59076922 A JP59076922 A JP 59076922A JP 7692284 A JP7692284 A JP 7692284A JP H0425676 B2 JPH0425676 B2 JP H0425676B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- electrochemical device
- alloy
- negative electrode
- discharge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 6
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 9
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 8
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 6
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/0459—Electrochemical doping, intercalation, occlusion or alloying
- H01M4/0461—Electrochemical alloying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/669—Steels
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
- H01M4/0492—Chemical attack of the support material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
- H01M4/0495—Chemical alloying
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
- H01M4/405—Alloys based on lithium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、移動用直流電源、バツクアツプ用電
源などに用いる充電可能な電池に関するものであ
り、詳しくは負極にリチウム金属又はリチウム合
金を、正極に主として電気二重層を利用した活性
炭及び有機電解液を用いる充電可能な電気化学装
置に関するものである。 従来例の構成とその問題点 従来、この種の装置における負極の電気容量
は、リチウム単体の場合約3840ｍAh／ｇ、約
2040ｍAh／c.c.という高エネルギー密度であつた。
これに対し、電気二重層を主として利用する正極
では、その貯蔵できる電気量はリチウムに比べる
とかなり小さいものである。用いる活性炭によつ
ても異なるが、リチウムと同体積で1/100以下で
ある。 ところが、この負極と正極の組み合わせとする
場合には、必ずしも電気容量を一致させるもので
はなく、むしろ体積比でほぼ同じにするため、負
極の充填容量が正極のそれの100倍以上にものぼ
り、非常にアンバランスであつた。 このような容量比で組み合わせた装置の充放電
特性を種々調べたところ、端子電圧が約3.0Vか
ら2.0Vまでの間での充放電サイクル寿命は非常
に長いが、端子電圧が0V付近にまでなるように
放電すると充電しても回復せず、電気容量が著し
く低下するという現象のあることが判つた。 その理由はさだかではないが、端子電圧が2V
より下の領域では、正極では過剰のリチウムによ
り電気二重層の放電以外の放電反応が進行し、活
性炭中にリチウムが何らかの形でドーピングし、
それが電気二重層の形成を妨げているためと推定
される。 発明の目的 本発明は正極に活性炭、負極にリチウムをそれ
ぞれ使用し、リチウム塩を溶解した有機電解液を
用いる充電可能な電気化学装置において、正、負
極のバランス、電池構成の最適化を図り0V付近
までの放電においては電気化学特性が劣化するこ
となく、充放電サイクル寿命のすぐれた電気化学
装置を提供しようとするものである。 発明の構成 本発明は、上記の目的を達成するため、リチウ
ムと正極との配合比を種々検討した結果、負極リ
チウムの充填量を電気容量にして、端子電圧が
3.0Vから2.0Vに至るまで装置を放電したときに
得られた電気容量の３倍以上20倍以下としたこと
を特徴とするものである。 この電気化学装置は定電流で放電すると、第１
図に示すように3V以上より2V付近以下まで、ほ
ぼ直線に近い形の電圧降下特性で放電し、2V以
下の領域でやや平坦な曲線が得られ、やがて0V
に達する。この最初の直線部分は正極の電気二重
層が主と考えられ、正極律速の放電特性である。
ところが、2V以下の領域では、リチウムの充填
量によつて平坦性が異なり、リチウムの充填量が
多い程長くなる。 そして、平坦性が長いもの程、再度充電後の放
電容量が小さくなるし、平坦性が短いもの程、充
電後の回復がよいということがわかつた。 このことは、過剰のリチウムが2V以下での放
電に関与していることを示しているものである。 そこで、リチウムの充填量を制限することによ
り、0V付近までの放電後においても充電回復性
がよく充放電特性が劣化しないようにすることが
できることが判つた。 また、負極がリチウム単独の場合、イオン化し
たリチウムが充電によつて必ずしも均一にリチウ
ム上に析出せず、通称デンドライトと呼ばれる樹
脂状の結晶が析出し、これがセパレータを破つて
正極との間で短絡を起こし、充放電サイクル寿命
を劣化させてしまう問題がある。 さらに正極容量の数倍〜数十倍の容量のリチウ
ムのペレツトを造ることは製造上、やや困難であ
る。 そこで、負極にリチウムを吸蔵する金属や合金
を用い、その金属にあらかじめ必要な量のリチウ
ムを添加しておけば、上記のような問題点は一気
に解決し、さらによくなる。 金属にリチウムを添加する方法としては、不活
性雰囲気中で融解合金化するか、有機電解液中で
電気化学的還元によつて、金属中にリチウムを吸
蔵させることで合金化することができる。 また、この金属とリチウムを密着させた負極構
成とし、電気化学装置内でこの金属中にリチウム
を吸蔵させることも可能である。 用いる金属としては、Bi、Cd、Pb、Snなどの
単一の金属及びこれらの中の２つ以上の合金が好
ましい。 もちろん、リチウムと合金化できる金属なら上
記以外の金属でも十分可能である。 一方、電解液としては、その溶媒にプロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタンなどの単独又は混合液、溶質とし
てはLiClO4やLiBF4など、一次電池の電解液によ
く用いられる非水電解液を用いることができる。
この中でも、γ−ブチロラクトンの単独、又は
１，２−ジメトキシエタンとの混合溶液にLiBF4
を溶解した電解液は、0V付近まで放電した後の
充放電特性の回復にもつとも効果があつた。 実施例の説明 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 活性炭粉末を80重量部用意し、これとフツ素樹
脂の水性デイスパージヨン（固形分比約60％）を
固形分で20重量部を混練し、２本のロール間でシ
ート状に成形した後、厚さ0.2mmのチタンラス板
に転写した。そして150℃の真空下で12時間乾燥
した後、厚さ0.7mmにそろえ、直径14.5mmのペレ
ツトに打ち抜いた。このときのペレツトの重量は
110mgであつた。 つぎに、負極のリチウムは、その充填量が電気
容量にして各々１，３，７，10，20，30，50，70
ｍAhとなるように、厚さ100μ、直径14.5mmのNi
板に電解法（１，３，７，10ｍAhの場合）及び
所定のリチウム箔の圧着法（20，30，50，70ｍ
Ahの場合）によつて得た。 また、セパレータとしてはポリプロピレンの微
孔膜と不織布とを重ね合わせたものを用意し、電
解液としてγ−ブチロラクトンと１，２−ジメト
キシエタンとを体積比で２：１の割合で混合した
液にLiBF4を１モル／添加したものを準備し
た。 これらの材料を用い、第２図に示すような電気
化学装置を造つた。その大きさは直径20mm、厚さ
1.6mmである。 まず、ポリプロピレンからなる絶縁封口リング
１を負極端子を兼ねたステンレス鋼製封口板２と
組み合わせ、その開口部を上側に向けて静置す
る。 そして、封口板２の中にリチウム負極３を入
れ、封口板の内面に密着させる。 つぎに、セパレータ４と、合液材５とを皿状に
一体化したものを入れて前述した電解液を注入す
る。そのあと、正極ペレツト６をチタン集電体７
が正極ケース８に接するように載置し、チタン集
電体７と正極ケース８とをスポツト溶接したあと
前述の電解液を注液する。この正極ケース内に前
述の組み立てた封口板を嵌合し、ケース開孔部を
内側にかしめて封口する。 このようにして得た電気化学装置をＡ１〜Ａ８
とする。 実施例 ２ 負極として次表に記載した組成と配合量（重量
比）の厚さ100μｍの合金シートを用意し、これ
に線径0.1mm、60メツシユのネツトを圧着し、直
径14.5mmのペレツトに打ち抜いた。これを実施例
１で用いた封口板２に電気溶接した後、３ｍAh、
10ｍAh及び30ｍAh相当のリチウムを電着（３ｍ
Ah）及び圧着（10，30ｍAh）したもの36種を作
つた。
源などに用いる充電可能な電池に関するものであ
り、詳しくは負極にリチウム金属又はリチウム合
金を、正極に主として電気二重層を利用した活性
炭及び有機電解液を用いる充電可能な電気化学装
置に関するものである。 従来例の構成とその問題点 従来、この種の装置における負極の電気容量
は、リチウム単体の場合約3840ｍAh／ｇ、約
2040ｍAh／c.c.という高エネルギー密度であつた。
これに対し、電気二重層を主として利用する正極
では、その貯蔵できる電気量はリチウムに比べる
とかなり小さいものである。用いる活性炭によつ
ても異なるが、リチウムと同体積で1/100以下で
ある。 ところが、この負極と正極の組み合わせとする
場合には、必ずしも電気容量を一致させるもので
はなく、むしろ体積比でほぼ同じにするため、負
極の充填容量が正極のそれの100倍以上にものぼ
り、非常にアンバランスであつた。 このような容量比で組み合わせた装置の充放電
特性を種々調べたところ、端子電圧が約3.0Vか
ら2.0Vまでの間での充放電サイクル寿命は非常
に長いが、端子電圧が0V付近にまでなるように
放電すると充電しても回復せず、電気容量が著し
く低下するという現象のあることが判つた。 その理由はさだかではないが、端子電圧が2V
より下の領域では、正極では過剰のリチウムによ
り電気二重層の放電以外の放電反応が進行し、活
性炭中にリチウムが何らかの形でドーピングし、
それが電気二重層の形成を妨げているためと推定
される。 発明の目的 本発明は正極に活性炭、負極にリチウムをそれ
ぞれ使用し、リチウム塩を溶解した有機電解液を
用いる充電可能な電気化学装置において、正、負
極のバランス、電池構成の最適化を図り0V付近
までの放電においては電気化学特性が劣化するこ
となく、充放電サイクル寿命のすぐれた電気化学
装置を提供しようとするものである。 発明の構成 本発明は、上記の目的を達成するため、リチウ
ムと正極との配合比を種々検討した結果、負極リ
チウムの充填量を電気容量にして、端子電圧が
3.0Vから2.0Vに至るまで装置を放電したときに
得られた電気容量の３倍以上20倍以下としたこと
を特徴とするものである。 この電気化学装置は定電流で放電すると、第１
図に示すように3V以上より2V付近以下まで、ほ
ぼ直線に近い形の電圧降下特性で放電し、2V以
下の領域でやや平坦な曲線が得られ、やがて0V
に達する。この最初の直線部分は正極の電気二重
層が主と考えられ、正極律速の放電特性である。
ところが、2V以下の領域では、リチウムの充填
量によつて平坦性が異なり、リチウムの充填量が
多い程長くなる。 そして、平坦性が長いもの程、再度充電後の放
電容量が小さくなるし、平坦性が短いもの程、充
電後の回復がよいということがわかつた。 このことは、過剰のリチウムが2V以下での放
電に関与していることを示しているものである。 そこで、リチウムの充填量を制限することによ
り、0V付近までの放電後においても充電回復性
がよく充放電特性が劣化しないようにすることが
できることが判つた。 また、負極がリチウム単独の場合、イオン化し
たリチウムが充電によつて必ずしも均一にリチウ
ム上に析出せず、通称デンドライトと呼ばれる樹
脂状の結晶が析出し、これがセパレータを破つて
正極との間で短絡を起こし、充放電サイクル寿命
を劣化させてしまう問題がある。 さらに正極容量の数倍〜数十倍の容量のリチウ
ムのペレツトを造ることは製造上、やや困難であ
る。 そこで、負極にリチウムを吸蔵する金属や合金
を用い、その金属にあらかじめ必要な量のリチウ
ムを添加しておけば、上記のような問題点は一気
に解決し、さらによくなる。 金属にリチウムを添加する方法としては、不活
性雰囲気中で融解合金化するか、有機電解液中で
電気化学的還元によつて、金属中にリチウムを吸
蔵させることで合金化することができる。 また、この金属とリチウムを密着させた負極構
成とし、電気化学装置内でこの金属中にリチウム
を吸蔵させることも可能である。 用いる金属としては、Bi、Cd、Pb、Snなどの
単一の金属及びこれらの中の２つ以上の合金が好
ましい。 もちろん、リチウムと合金化できる金属なら上
記以外の金属でも十分可能である。 一方、電解液としては、その溶媒にプロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタンなどの単独又は混合液、溶質とし
てはLiClO4やLiBF4など、一次電池の電解液によ
く用いられる非水電解液を用いることができる。
この中でも、γ−ブチロラクトンの単独、又は
１，２−ジメトキシエタンとの混合溶液にLiBF4
を溶解した電解液は、0V付近まで放電した後の
充放電特性の回復にもつとも効果があつた。 実施例の説明 以下、実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 活性炭粉末を80重量部用意し、これとフツ素樹
脂の水性デイスパージヨン（固形分比約60％）を
固形分で20重量部を混練し、２本のロール間でシ
ート状に成形した後、厚さ0.2mmのチタンラス板
に転写した。そして150℃の真空下で12時間乾燥
した後、厚さ0.7mmにそろえ、直径14.5mmのペレ
ツトに打ち抜いた。このときのペレツトの重量は
110mgであつた。 つぎに、負極のリチウムは、その充填量が電気
容量にして各々１，３，７，10，20，30，50，70
ｍAhとなるように、厚さ100μ、直径14.5mmのNi
板に電解法（１，３，７，10ｍAhの場合）及び
所定のリチウム箔の圧着法（20，30，50，70ｍ
Ahの場合）によつて得た。 また、セパレータとしてはポリプロピレンの微
孔膜と不織布とを重ね合わせたものを用意し、電
解液としてγ−ブチロラクトンと１，２−ジメト
キシエタンとを体積比で２：１の割合で混合した
液にLiBF4を１モル／添加したものを準備し
た。 これらの材料を用い、第２図に示すような電気
化学装置を造つた。その大きさは直径20mm、厚さ
1.6mmである。 まず、ポリプロピレンからなる絶縁封口リング
１を負極端子を兼ねたステンレス鋼製封口板２と
組み合わせ、その開口部を上側に向けて静置す
る。 そして、封口板２の中にリチウム負極３を入
れ、封口板の内面に密着させる。 つぎに、セパレータ４と、合液材５とを皿状に
一体化したものを入れて前述した電解液を注入す
る。そのあと、正極ペレツト６をチタン集電体７
が正極ケース８に接するように載置し、チタン集
電体７と正極ケース８とをスポツト溶接したあと
前述の電解液を注液する。この正極ケース内に前
述の組み立てた封口板を嵌合し、ケース開孔部を
内側にかしめて封口する。 このようにして得た電気化学装置をＡ１〜Ａ８
とする。 実施例 ２ 負極として次表に記載した組成と配合量（重量
比）の厚さ100μｍの合金シートを用意し、これ
に線径0.1mm、60メツシユのネツトを圧着し、直
径14.5mmのペレツトに打ち抜いた。これを実施例
１で用いた封口板２に電気溶接した後、３ｍAh、
10ｍAh及び30ｍAh相当のリチウムを電着（３ｍ
Ah）及び圧着（10，30ｍAh）したもの36種を作
つた。
【表】
これらの電極を用い、その他は実施例１とまつ
たく同じ構成とした電気化学装置を作つた。これ
らの装置No.は表に示すＢ１〜Ｂ３６の通りであ
る。 これらの装置を用い、3V定電圧で充電し、
100μA定電流で3Vから2Vに至るまで放電する時
間を測定したのち１ｍＡの定電流で3.0Vから0V
までの充放電を10回繰り返した後、再度100μAの
定電流で3Vから2Vに至るまでの放電時間を測定
し、初期からの電気容量残存率を算出した。な
お、初期放電ではＡ１以外はほぼ10時間の放電で
1.0ｍAhの放電容量であつたが、Ａ１は放電時間
が５時間以下であり、十分な電気容量を得ること
ができなかつた。 劣化率の結果をＡ１〜Ａ８は第３図、Ｂ１〜Ｂ
３６は第４図に示した。 第３図では、Ａ６で示したリチウム量が電気容
量にして30ｍAh以上となると容量残存率は大き
く劣化している。 これらのことから、電気容量の残存率を高く維
持させるためにはリチウム量が3VVから2Vに至
るまでの放電容量（正極支配）の20倍以下が適当
であり、初期容量、放電時間も考慮すると３倍以
上が適当である。 また、第４図では、用いる合金にあまり関係は
なく、リチウム量によつて、やはり容量残存率が
大きく異なり、10ｍAh相当のリチウムを添加し
たものは最大であり、30ｍAh相当では大きく減
少している。また、合金を用いたものは、第１図
の合金を用いないものに比べてすぐれている。 実施例 ３ 負極として、Pb：Cdが重量比において50：50
の組成で、さらにリチウムの充填量が3.86（リチ
ウム濃度で１％）、11.52（３％）、19.2（５％）、
26.8（７％）、38.4ｍAh（10％）となるように溶融
合金化した。このリチウム合金を厚さ約80μ程度
のシート状とし、重量が約100mgとなるようにペ
レツト状に打ち抜いた。これに線径0.1mm60メツ
シユのネツトを圧着し、このネツトを封口板２に
電気溶接した。これらの電極を用い、他は実施例
１とまつたく同じ構成とした電気化学装置を作つ
た。これらをＣ１〜Ｃ５とする。 これらの各装置を、実施例１、２と同じ評価を
行ない、電気容量の残存率を比較した。その結果
を第５図に示した。第５図から明らかなように、
Ｃ１〜Ｃ３の負極合金中のリチウム量が3.86ｍ
Ah（１％濃度）から19.2ｍAh（５％濃度）までの
場合は、電気容量残存率が大きく、26.8ｍAh（７
％濃度）以上では劣化が大である。このことか
ら、合金中のリチウム量は５％以下の方がよい。 また、実施例１、２、３を通し、リチウム量が
30ｍAh以上に相当するものは、初期の放電特性
をみると第１図に示すように2.0V以下の領域で
長い電圧平坦部分が現われた。それとは逆に、リ
チウム量が20ｍAh以下のものについては2.0V以
下での平坦部分が非常に短いか、ほとんど生成し
ないものであつた。 さらに、2.0V以下での電圧平坦部分が長いも
のについては、正極を化学分析したところかなり
のリチウムがなんらかの形で析出していることが
わかつた。こららのことから、リチウムの充填量
をコントロールすることにより、放電時正極への
リチウムの移動を極力防止し、0V付近まで放電
しても劣化しないことが明らかとなつた。 電解液としてはこの場合、γ−ブチロラクトン
と１，２−ジメトキシエタンとを溶媒とし、溶質
にLiBF4を用いたが、必ずしもこれに限るもので
はなく、溶媒としてプロピレンカーボネートやジ
オキソランを、又溶質としてLiClO4、LiAlCl4な
ど広く使うことができる。 発明の効果 以上のように本発明によれば、0V付近までの
放電をしても、電気化学的特性が劣化することな
く、充放電サイクル寿命のすぐれた電気化学装置
を提供するものである。
たく同じ構成とした電気化学装置を作つた。これ
らの装置No.は表に示すＢ１〜Ｂ３６の通りであ
る。 これらの装置を用い、3V定電圧で充電し、
100μA定電流で3Vから2Vに至るまで放電する時
間を測定したのち１ｍＡの定電流で3.0Vから0V
までの充放電を10回繰り返した後、再度100μAの
定電流で3Vから2Vに至るまでの放電時間を測定
し、初期からの電気容量残存率を算出した。な
お、初期放電ではＡ１以外はほぼ10時間の放電で
1.0ｍAhの放電容量であつたが、Ａ１は放電時間
が５時間以下であり、十分な電気容量を得ること
ができなかつた。 劣化率の結果をＡ１〜Ａ８は第３図、Ｂ１〜Ｂ
３６は第４図に示した。 第３図では、Ａ６で示したリチウム量が電気容
量にして30ｍAh以上となると容量残存率は大き
く劣化している。 これらのことから、電気容量の残存率を高く維
持させるためにはリチウム量が3VVから2Vに至
るまでの放電容量（正極支配）の20倍以下が適当
であり、初期容量、放電時間も考慮すると３倍以
上が適当である。 また、第４図では、用いる合金にあまり関係は
なく、リチウム量によつて、やはり容量残存率が
大きく異なり、10ｍAh相当のリチウムを添加し
たものは最大であり、30ｍAh相当では大きく減
少している。また、合金を用いたものは、第１図
の合金を用いないものに比べてすぐれている。 実施例 ３ 負極として、Pb：Cdが重量比において50：50
の組成で、さらにリチウムの充填量が3.86（リチ
ウム濃度で１％）、11.52（３％）、19.2（５％）、
26.8（７％）、38.4ｍAh（10％）となるように溶融
合金化した。このリチウム合金を厚さ約80μ程度
のシート状とし、重量が約100mgとなるようにペ
レツト状に打ち抜いた。これに線径0.1mm60メツ
シユのネツトを圧着し、このネツトを封口板２に
電気溶接した。これらの電極を用い、他は実施例
１とまつたく同じ構成とした電気化学装置を作つ
た。これらをＣ１〜Ｃ５とする。 これらの各装置を、実施例１、２と同じ評価を
行ない、電気容量の残存率を比較した。その結果
を第５図に示した。第５図から明らかなように、
Ｃ１〜Ｃ３の負極合金中のリチウム量が3.86ｍ
Ah（１％濃度）から19.2ｍAh（５％濃度）までの
場合は、電気容量残存率が大きく、26.8ｍAh（７
％濃度）以上では劣化が大である。このことか
ら、合金中のリチウム量は５％以下の方がよい。 また、実施例１、２、３を通し、リチウム量が
30ｍAh以上に相当するものは、初期の放電特性
をみると第１図に示すように2.0V以下の領域で
長い電圧平坦部分が現われた。それとは逆に、リ
チウム量が20ｍAh以下のものについては2.0V以
下での平坦部分が非常に短いか、ほとんど生成し
ないものであつた。 さらに、2.0V以下での電圧平坦部分が長いも
のについては、正極を化学分析したところかなり
のリチウムがなんらかの形で析出していることが
わかつた。こららのことから、リチウムの充填量
をコントロールすることにより、放電時正極への
リチウムの移動を極力防止し、0V付近まで放電
しても劣化しないことが明らかとなつた。 電解液としてはこの場合、γ−ブチロラクトン
と１，２−ジメトキシエタンとを溶媒とし、溶質
にLiBF4を用いたが、必ずしもこれに限るもので
はなく、溶媒としてプロピレンカーボネートやジ
オキソランを、又溶質としてLiClO4、LiAlCl4な
ど広く使うことができる。 発明の効果 以上のように本発明によれば、0V付近までの
放電をしても、電気化学的特性が劣化することな
く、充放電サイクル寿命のすぐれた電気化学装置
を提供するものである。
第１図は本発明の実施例における電気化学装置
の放電特性図、第２図は同電気化学装置を示す断
面図、第３図、第４図及び第５図は本発明の実施
例による各種電気化学装置の充放電による電気容
量残存率を示す図である。 １……絶縁封口リング、２……封口板、３……
負極、４……セパレータ、５……含液材、６……
正極、７……正極集電体、８……正極ケース。
の放電特性図、第２図は同電気化学装置を示す断
面図、第３図、第４図及び第５図は本発明の実施
例による各種電気化学装置の充放電による電気容
量残存率を示す図である。 １……絶縁封口リング、２……封口板、３……
負極、４……セパレータ、５……含液材、６……
正極、７……正極集電体、８……正極ケース。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 活性炭からなる正極と、リチウムを活物質と
する負極と、リチウム塩を溶解した有機溶媒から
なる電解液とから構成され、負極リチウムの充填
電気容量を、端子電圧が3.0Vから2.0Vに至るま
で装置を放電したときに得られる電気容量の３倍
以上20倍以下としたことを特徴とする充電可能な
電気化学装置。 ２ 活性炭が粉末状あるいは繊維状である特許請
求の範囲第１項記載の充電可能な電気化学装置。 ３ 負極リチウムが、他の金属又は合金に合金化
されたものである特許請求の範囲第１項記載の充
電可能な電気化学装置。 ４ 負極リチウムが、他の金属又は合金に圧着さ
れたものである特許請求の範囲第１項記載の充電
可能な電気化学装置。 ５ リチウムを合金化するか又は圧着する金属又
は合金がBi、Cd、Pb、Snの１つあるいは２つ以
上を含む組成である特許請求の範囲第３項又は第
４項記載の充電可能な電気化学装置。 ６ リチウム以外の金属又は合金に添加するリチ
ウム濃度が重量比にして、１％以上５％以下であ
る特許請求の範囲第３項記載の充電可能な電気化
学装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59076922A JPS60220574A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | 充電可能な電気化学装置 |
| PCT/JP1985/000197 WO1985004988A1 (en) | 1984-04-17 | 1985-04-15 | Rechargeable electrochemical device |
| US07/236,315 US4844994A (en) | 1984-04-17 | 1988-08-25 | Chargeable electrochemical device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59076922A JPS60220574A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | 充電可能な電気化学装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60220574A JPS60220574A (ja) | 1985-11-05 |
| JPH0425676B2 true JPH0425676B2 (ja) | 1992-05-01 |
Family
ID=13619195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59076922A Granted JPS60220574A (ja) | 1984-04-17 | 1984-04-17 | 充電可能な電気化学装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4844994A (ja) |
| JP (1) | JPS60220574A (ja) |
| WO (1) | WO1985004988A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011228402A (ja) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Kobelco Kaken:Kk | 蓄電デバイス |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0810605B2 (ja) * | 1985-12-12 | 1996-01-31 | 日立マクセル株式会社 | リチウム二次電池 |
| JPH0744043B2 (ja) * | 1988-10-21 | 1995-05-15 | 松下電器産業株式会社 | リチウム二次電池 |
| CA2143047A1 (en) * | 1994-02-22 | 1995-08-23 | Yoshinori Takada | Alloy for the negative electrode of lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| US6808845B1 (en) * | 1998-01-23 | 2004-10-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode metal material, capacitor and battery formed of the material and method of producing the material and the capacitor and battery |
| JP4436121B2 (ja) * | 2003-12-10 | 2010-03-24 | イーメックス株式会社 | 蓄電素子および蓄電素子の製造方法 |
| JP2008016478A (ja) * | 2006-07-03 | 2008-01-24 | Saga Sanyo Industries Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
| JP2010509725A (ja) | 2006-11-14 | 2010-03-25 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | 少なくとも一つの非酸化物活性種を有するカソード電極を有する電気化学的エネルギー源、およびそのような電気化学的エネルギー源を有する電気装置 |
| JP4891378B2 (ja) * | 2009-10-19 | 2012-03-07 | イーメックス株式会社 | 蓄電素子 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4859363A (ja) * | 1971-11-12 | 1973-08-20 | ||
| JPS5562671A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-12 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolytic secondary cell |
| JPS56136462A (en) * | 1980-03-27 | 1981-10-24 | Yuasa Battery Co Ltd | Secondary battery |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3907593A (en) * | 1974-05-17 | 1975-09-23 | Gte Laboratories Inc | Electrochemical cells |
| US4011372A (en) * | 1975-12-09 | 1977-03-08 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Method of preparing a negative electrode including lithium alloy for use within a secondary electrochemical cell |
| US4335191A (en) * | 1980-07-28 | 1982-06-15 | Tadiran Israel Electronics Industries Ltd. | Lithium cells |
| FR2513817B1 (fr) * | 1981-09-30 | 1987-02-06 | Europ Agence Spatiale | Perfectionnements apportes aux piles et batteries |
| US4434213A (en) * | 1982-05-13 | 1984-02-28 | Rayovac Corporation | Lithium anode |
| JPS59186274A (ja) * | 1983-04-07 | 1984-10-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池の製造法 |
| JPS6017871A (ja) * | 1983-07-08 | 1985-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 充電可能な電池 |
| JPS60167280A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 再充電可能な電気化学装置 |
| US4632889A (en) * | 1985-07-02 | 1986-12-30 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Lithium composite anode |
| JPH05270333A (ja) * | 1992-03-30 | 1993-10-19 | Jonan Kaihatsu:Kk | 車両用安全装置 |
-
1984
- 1984-04-17 JP JP59076922A patent/JPS60220574A/ja active Granted
-
1985
- 1985-04-15 WO PCT/JP1985/000197 patent/WO1985004988A1/ja unknown
-
1988
- 1988-08-25 US US07/236,315 patent/US4844994A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4859363A (ja) * | 1971-11-12 | 1973-08-20 | ||
| JPS5562671A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-12 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolytic secondary cell |
| JPS56136462A (en) * | 1980-03-27 | 1981-10-24 | Yuasa Battery Co Ltd | Secondary battery |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011228402A (ja) * | 2010-04-16 | 2011-11-10 | Kobelco Kaken:Kk | 蓄電デバイス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4844994A (en) | 1989-07-04 |
| JPS60220574A (ja) | 1985-11-05 |
| WO1985004988A1 (en) | 1985-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4658498A (en) | Process for producing rechargeable electrochemical device | |
| US8685568B2 (en) | Lithium/fluorinated carbon cell for high-rate pulsatlie applications | |
| JP3358478B2 (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JP3331649B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR930000426B1 (ko) | 리튬 2차전지 | |
| JPH05151995A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH0425676B2 (ja) | ||
| JPS60167280A (ja) | 再充電可能な電気化学装置 | |
| JPS6259412B2 (ja) | ||
| JPS6215761A (ja) | 非水電解質２次電池 | |
| JPH0355770A (ja) | リチウム二次電池 | |
| US3672997A (en) | Sealed metallic oxide-indium secondary battery | |
| JP3108142B2 (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP2767853B2 (ja) | 円筒形リチウム二次電池 | |
| JPH07130359A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH0447431B2 (ja) | ||
| JP3025692B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP3168615B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPS62140358A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPS6127072A (ja) | 再充電可能な電気化学装置 | |
| JPH03238770A (ja) | 有機電解液二次電池 | |
| JPS6158177A (ja) | 再充電可能な電気化学装置 | |
| JPH081813B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH04167359A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH11126587A (ja) | 非水電解液二次電池およびその封口板の製造法 |