JP2767853B2 - 円筒形リチウム二次電池 - Google Patents

円筒形リチウム二次電池

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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポータブル電子機器の駆動用電源としての
円筒形有機電解質リチウム二次電池のサイクル特性の改
良に関するものである。
従来の技術 エネルギー密度が大きく、保存性,自己放電特性,耐
漏液性にすぐれるなどの特長を持つリチウム一次電池は
すでに、フッ化黒鉛/リチウム電池,二酸化マンガン/
リチウム電池,塩化チオニル/リチウム電池などの系が
実用化されている。
一方、最近の電子機器の小形化,ポータブル化に伴
い、それに使用する電源としての電池にも小形化,軽量
化が要求される反面、在来の二次電池では電気容量が十
分に確保されないということから、上記のリチウム電池
の特長を生かし、かつ充電しさえすれば何回でもくり返
し使用できるという、リチウム二次電池への期待が高ま
ってきている。
リチウム二次電池としてはすでに正極活物質に二硫化
モリブデンを用いた電池が実用化されているが、より高
エネルギー密度化を目指し盛んに研究が進められてい
る。
特に正極活物質としては、二酸化マンガン,酸化バナ
ジウム,酸化クロム,酸化モリブデン,二硫化チタンな
どの無機化合物、あるいはポリアニリン,ポリアセチレ
ン,ポリピロールなどの有機ポリマーなどすぐれた特性
を示すものが提起されている。
一方、リチウム二次電池が本格的に実用化されない大
きな要因としてリチウム負極の不可逆性による貧困な充
放電サイクル特性が挙げられる。即ちリチウム負極では
電池の放電時にリチウムが負極から電解液中に溶解して
リチウムイオンとなり、充電時には逆に電解液中のリチ
ウムイオンが負極上に析出するという形態をとる。問題
は充電時にリチウムイオンがが負極上に析出する際、樹
脂状の生成物(デンドライト)が発生し、充放電をくり
返すにつれて、不活性化し、反応に寄与しなくなる、あ
るいは負極表面からはがれるなどの理由により、電池の
電気容量が低下する、更には特定部分のデンドライトが
生長し、セパレータを突き破って正極と短絡し、電池の
寿命が尽きるなどの現象が生じ、このことが電池の貧困
な充放電サイクル特性の原因となっている。
これを防ぐ手段としては、従来、負極をリチウム単独
ではなくアルミニウム合金、あるいは低融点金属との合
金として用いようとした試みがなされてきたが、負極の
体積の増加、電池電圧の低下などから電池のエネルギー
密度の低下につながるという問題があった。
しかし最近では、負極の充放電特性に関して種種の研
究がなされ、合金ではなく、むしろリチウムを単独で用
いて電解液量を最小限にしぼり込む、充電の際の電流密
度を一定値以下に抑える、更に単位面積当りの充電電気
量をも一定に抑えるなどの手法により、リチウム二次電
池の充放電サイクル特性を飛躍的に向上させる目処が得
られてきた。
発明が解決しようとする課題 上記したように、負極としてリチウム単独で用いた場
合、電圧が高く、かつ合金という余分なものを含まない
ということから、エネルギー密度的に有利であることは
言うまでもない。更にリチウム負極の単位面積当りの充
電電流密度あるいは充電電気量を一定値以下に抑えると
いうことは、電極面積が限定されるボタン形電池,コイ
ン形電池にとっては難しいことであるが、円筒形電池に
おいては電極厚みを薄くして電極面積を大きくすること
で対処できる。問題はもう一つの課題、即ち、如何にし
て電解液量を最小限にしぼり込むかということである。
電解液が十分に存在する状態でリチウム極を充電する
とデンドライトが発生し易いことはよく知られている。
従ってこれを防ぐ手段として、正極と負極の間に介在す
るセパレータに必要最小限の電解液のみ保持させること
が考えられる。このことにより、電池の充電の際のデン
ドライトの発生は防げる。しかし実際の電池反応におい
ては、最初に電池を放電させる時、リチウムイオンは負
極から電解液中を移動し、正極に達し、正極中にとり込
まれる。この際正極は膨潤し、電解液の一部が正極中に
とり込まれるということ、更に一般にリチウム電池で
は、充電の際、ごくわずかではあるが電解液が分解する
ということから、電池の充放電をくり返すとセパレータ
に保持された電解液が減少し、やがて電池の寿命が尽き
るということになる。
これを防ぐために、通常は電池内の空隙部分にあらか
じめ電解液を溜めておいて、セパレータ中の電解液が減
少するにつれて毛管現象で電解液が補充されるという方
法を取っている。
問題はこの電池内の空隙部分に溜められている電解液
である。即ち、正,負極を渦巻状に巻回してなる円筒形
電池においては、電池ケースの側壁は充填エネルギー密
度の点からも、極板群が密着しており、電解液の存在す
る余地はなく、電解液を溜める場所としては必然的に電
池の上部か、あるいは下部となる。一方、円筒形電池に
おいてはケースは外部負極端子を兼ねており、内部で負
極リチウムの集電体と接続されている。従って、ケース
は電池内部で電解液と接している部分ではリチウムの電
位を示すこととなり、電池の充放電をくり返していく
と、やがて電解液の十分に存在している部分、ケースの
底部周縁部および極板群の上部のケース周縁部でデンド
ライトが発生し、セパレータを突き破って正極と短絡
し、電池の寿命がつきてしまい、電池の充放電特性を低
下させるということである。
本発明はこの課題を解決し、エネルギー密度が大きく
かつ充放電特性にすぐれた円筒形リチウム二次電池を提
供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段 本発明はこのような課題を解決するもので、正極板と
リチウム負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回し
てなる極板群と、有機電解質とからなる円筒形リチウム
二次電池において、該極板群を底部中央部に開孔部を有
しかつ上部が開放されている筒状の耐有機電解質性のフ
ィルムに包んだ円筒形リチウム二次電池を提供するもの
である。
作用 上記した如く、リチウム二次電池では充電の際のデン
ドライトの抑制のために、できるだけ正,負極間、即ち
セパレータを保持させる電解液を制限しなければならな
い。また一方では正極の良好な充放電特性を得るため、
および電池の充電時のリチウム負極上での電解液の一部
の分解のため、余分な電解液を蓄えておかなければなら
ないという、2つの相反する課題を解決すべく、従来は
電池の空隙部分に電解液を溜めておくという方法をとっ
ていたが、結果としては、電解液を溜めておいたケース
の部分でのデンドライトの発生により、電池の短絡が生
じ、必ずしも満足すべき充放電特性が得られていなかっ
た。
本発明ではケースと電解液の接触部分にデンドライト
が発生し、セパレータを貫通して正極と短絡するという
点に着目し、正,負極およびセパレータからなる極板群
全体を耐有機電解質性のフィルムで包んでしまおうとす
るものである。これにより、電池ケース上にリチウムの
デンドライトが発生することもなく、電解液を十分に蓄
えても問題がなく、良好な充放電特性を有する円筒形リ
チウム二次電池が提供できるものである。なおフィルム
底部に開孔部を有するのは、この部分で負極リチウムの
集電リードとケースとをスポット溶接により接続するた
めである。当然のことながら、このフィルムは電解液で
ある有機電解質と反応するものであってはならず、その
材質としては、ポリプロピレン,ポリエチレンが特に好
ましい。
実施例 第1図は本発明の実施例における電池の断面図であ
る。第1図において1は正極板で、空気中で400℃、5
時間熱処理した二酸化マンガンと、導電材のカーボンブ
ラックと、結着剤の四フッ化エチレンディスパージョン
と、増粘剤のカルボキシメチルセルロースを重量比で10
0:5:7:1でペースト状に混練したものを厚み30μmのア
ルミニウム箔の両面に塗着した後乾燥,圧延し所定の大
きさに切断してある。なお結着剤の混合割合はディスパ
ージョン中の固形分の割合である。圧延後の正極板の厚
みは0.2mmである。正極活物質である二酸化マンガンの
理論充填電気量は1電子反応として1550mAhである。2
はセパレータでポリプロピレン製の多孔性フィルムを用
いてある。3はリチウム負極で理論充填電気量は3500mA
hである。これら正極と負極とをセパレータを介して重
ね合わせ渦巻状に巻回して底部中央部に開孔部を有する
円筒状のポリプロピレン製フィルム4中に挿入した後、
全体をケース8に挿入する。挿入後チタン製の正極リー
ド5をステンレス製封口板6にスポット溶接する。7は
鉄にニッケルメッキした正極キャップ兼端子であらかじ
め封口板6にスポット溶接してある。9はニッケル製の
負極リードで負極板3の端部に圧着してあり、極板群よ
おびそれを包んだフィルムをケースに挿入後、ケースの
底にスポット溶接する。10はポリプロピレン製の上部絶
縁板であり、11は同じくポリプロピレン製のガスケット
である。12は電池に異常がおきて電池内圧が上昇した場
合に内部のガスが外部へ放出されるよう取り付けてある
安全弁である。以上の操作の後、プロピレンカーボネー
トとエチレンカーボネートを体積比で1:1に混合した溶
媒中に溶質である六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を
1モル/の割合で溶解した電解液を3.0cc注入して電
池を封口する。完成電池の寸法は単3形(直径14.5mm×
高さ50mm)である。この本発電池を電池Aとする。
次に電池Aの構成と全く同じで、4のポリプロピレン
製フィルムを用いず電解液量を2.0ccとした電池を電池
B、電解液量を2.5ccとした電池を電池C、更に電解液
量を3.0ccとした電池を電池Dとする。
これらの電池を20℃で70mAの定電流で3.8Vと2.0Vの電
圧幅で充放電くり返した時のサイクル数とそれぞれのサ
イクルでの放電容量との関係を第2図に示す。
図から明らかなように本発明の電池Aはすぐれた充放
電特性を示し、200サイクル経過時点でも十分な特性を
有している。これに対し、電池Aと同じ電解液量を有す
る電池Dは充放電サイクル初期は良い特性を示すが、80
サイクル経過時点から放電容量にバラツキがみられ90サ
イクル時点で放電容量が0となる。これは明らかに短絡
が原因と考えられ、電池を分解した結果、特に電池ケー
スの底部の周縁部にデンドライトの発生がみられ、セパ
レータを貫通して正極との短絡の形跡が認められた。電
池Cは電池A,Dと比べ電解液量が約1割少ないこともあ
り、125サイクル時点までは良好な充放電特性を示した
が、やはり短絡現象がみられ、電池を分解した結果電池
Dと同様に短絡現象が認められた。また電池Bは電解液
量が少ないこともあり、短絡現象は認められなかった
が、絶対液量の不足からか、放電容量および充放電サイ
クル劣化が大きい。
発明の効果 以上のことから明らかなように、本発明によれば、正
極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回して
なる極板群を筒状の耐有機電解質性のフィルムで包むこ
とによって、十分に電解液を注液しても、充電時にリチ
ウムのデンドライトを生成することなく、良好な充放電
特性を持つ。すぐれた円筒形リチウム二次電池を提供で
きる効果が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例で用いた円筒形電池の断面図、
第2図は本発明電池と在来電池の充放電サイクル特性図
である。 1……正極板、2……セパレータ、3……負極板、4…
…ポリプロピレン製筒状フィルム、5……正極リード、
6……封口板、7……正極端子(+)、8……ケース
(−)、9……負極リード、10……絶縁板、11……絶縁
ガスケット、12……安全弁。
フロントページの続き (72)発明者 越名 秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 西川 幸雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 奥野 博美 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 尾崎 義幸 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 実開 平2−57561(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 10/40

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極板とリチウム負極板とをセパレータを
    介して渦巻状に巻回してなる極板群と、有機電解質とか
    らなる円筒形リチウム二次電池において、該極板群を底
    部中央部に開孔部を有し、かつ上部が開放されている筒
    状の耐有機電解質性のフィルムで包んだことを特徴とす
    る円筒形リチウム二次電池。
  2. 【請求項2】耐有機電解質性のフィルムの材質がポリプ
    ロピレンもしくはポリエチレンである特許請求の範囲第
    1項記載の円筒形リチウム二次電池。
  3. 【請求項3】正極の活物質が二酸化マンガン,酸化バナ
    ジウム,酸化クロム,二硫化チタン,二硫化モリブデン
    からなる群より選ばれた1種以上である特許請求の範囲
    第1項又は第2項記載の円筒形リチウム二次電池。
  4. 【請求項4】有機電解質がプロピレンカーボネート,エ
    チレンカーボネート,ジメチルカーボネート,γ−ブチ
    ロラクトンからなるエステル群より選ばれた1種以上、
    又は1,2ジメトキシエタン,テトラヒドロフラン,2メチ
    ルテトラヒドロフラン,ジオキソランからなる群より選
    ばれた1種以上、あるいはこれらエステルとエーテルと
    の混合物からなる溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(Li
    PF6),六フッ化砒酸リチウム(LiAsF6),リチウムト
    リフルオロメタンスルホネート(LiCF3SO3),ホウフッ
    化リチウム(LiBF4),過塩酸リチウム(LiClO4)から
    なる群より選ばれた1種以上の溶質を溶解させたもので
    ある特許請求の範囲第1項から第3項のいずれかに記載
    の円筒形リチウム二次電池。
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