JPH02195661A - 円筒形リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポータプル電子機器の駆動用電源としての円
筒形有機電解質リチウム二次電池のサイクル特性の改良
に関するものである。

従来の技術 １、発明の名称 円筒形リチウム二次電池 ２、特許請求の範囲 （１）正極板とリチウム負極板と金セパレータを介して
渦巻状に巻回してなる極板群と、有機電解質とからなる
円筒形リチウム二次電池において。

該極板群を底部中央部に開孔部を有し、かつ上部が開放
されている筒状の耐有機電解質性のフィルムで包んだこ
とを特徴とする円筒形リチウム二次電池。

（２）耐有機電解質性のフィルムの材質がポリプロピレ
ンもしくはポリエチレンである特許請求の範囲第１項記
載の円筒形リチウム二次電池。

（３）正極の活物質が二酸化マンガン、酸化バナジ　３
、ラム、酸化クロム、二硫化チタン、二硫化モリブデン
からなる群より選ばれた１種以上である特許請求の範囲
第１項又は再２項記載の円筒形リチウム二次電池。

（４）有機電解質がプロピレンカーボネート、エチエネ
ルギー密度が大きく、保存性、自己放電特性、耐漏液性
にすぐれるなどの特長を持つリチウム−次電池はすでに
、フッ化黒鉛／リチウム電池。

二酸化マンガン／リチウム電池、塩化チオニル／リチウ
ム電池などの系が実用化されている。

一方、最近の電子機器の小形化、ボータプル化に伴い、
それに使用する電源としての電池にも小形化、軽量化が
要求される反面、在来の二次電池では電気容量が十分に
確保されないということから、上記のリチウム電池の特
長を生かし、かつ充電しさえすれば何回でもくり返し使
用できるという、リチウム二次電池への期待が高まって
きている。

リチウム二次電池としてはすでに正極活物質に二硫化モ
リブデンを用いた電池が実用化されているが、より高エ
ネルギー密度化を目指し盛んに研究が進められている。

特に正極活物質としては、二酸化マンガン、酸化バナジ
ウム、酸化クロム、＃Ｒ化モリブデン、二硫化チタンな
どの無機化合物、あるいはポリアニリン、ポリアセチレ
ン、ポリピロールなどの有機ポリマーなどすぐれた特性
を示すものが提起されている。

一方、リチウム二次電池が本格的に実用化されない大き
な要因としてリチウム負極の不可逆性による貧困な充放
電サイクル特性が挙げられる。即ちリチウム負極では電
池の放電時にリチウムが負極から電解液中に溶解してリ
チウムイオンとなり、充電時には逆に電解液中のリチウ
ムイオンが負極上に析出するという形態をとる。問題は
充電時にリチウムイオンが負極上に析出する際、樹脂状
の生成物（デンドライト）が発生し、充放電をくり返す
につれて、不活性化し１反応に寄与しなくなる。あるい
は負極表面からはがれるなどの理由により、電池の電気
容量が低下する。更には特定部分のデンドライトが生長
し、セパレータを突き破って正極と短絡し、電池の寿命
が尽きるなどの現象が生じ、このことが電池の貧困な充
放電サイクル特性の原因となっている。

これを防ぐ手段としては、従来、負極をリチウム単独で
はなくアルミニウム合金、あるいは低融侭金属との合金
として用いようとした試みがなされてきたが、負極の体
積の増加、電池電圧の低下などから電池のエネルギー密
度の低下につながるという問題があった。

しかし最近では、負極の光放電特性に関して種種の研究
がなされ、合金ではなく、むしろリチウムを単独で用い
て電解液量を最小限にしぼり込む、充電の際の電流密度
を一定値以下に抑える、更に単位面積当りの充電電気量
をも一定に抑えるなどの手法により、リチウム二次電池
の充放電サイクル特性を飛躇的に向上させる目処が得ら
れてきた。

発明が解決しようとする課題 上記したように、負極としてリチウム単独で用いた場合
、電圧が高く、かつ合金という余分なものを含まないと
いうことから、エネルギー密度的に有利であることは言
うまでもない。更にリチウム負極の単位面積当りの充電
電流密度あるいは充電電気量を一定値以下に抑えるとい
うことは、電極面積が限定されるボタン形電池、コイン
形電池にとっては難しいことであるが１円筒形電池にお
いては電極厚みを薄くして電極面積を大きくすることで
対処できる。問題はもう一つの課題、即ち。

如何にして電解液量を最小限にしぼり込むかということ
である。

電解液が十分に存在する状態でリチウム極を充電すると
デンドライトが発生し易いことはよく知られている。従
ってこれを防ぐ手段として一正極と負極の間に介在する
セパレータに必要最小限の電解液のみを保持させること
が考えられる。このことにより、電池の充電の際のデン
ドライトの発生は防げる。しかし実際の電池反応におい
ては、最初に電池を放電させる時、リチウムイオンは負
極から電解液中を移動し一正碓に達し、正極中にとり込
まれる。この際正極は膨潤し、電解液の一部が正極中に
とり込まれるということ、更に一般にリチウム電池では
、充電の際、ごくわずかではあるが電解液が分解すると
いうことから一電池の充放電をくり返すとセパレータに
保持された電解液が減少し、やがて電池の寿命が尽きる
ということになる。

これを防ぐために、通常は電池内の空隙部分にあらかじ
め電解液を溜めておいて一セパレータ中の電解液が減少
するにつれて毛管現象で電解液が補充されるという方法
を取っている。

問題はこの電池内の空隙部分に溜められている電解液で
ある。即ち、正、負極を渦巻状に巻回してなる円筒形電
池においては、電池ケースの側壁は充填エネルギー密度
の点からも、極板群が密着しており、電解液の存在する
余地はなく一電解液を溜める場所としては必然的に電池
の上部か、あるいは下部となる。一方１円筒形電池にお
いてはケースは外部負極端子を兼ねており、内部で負極
リチウムの集電体と接続されている。従って、ケースは
電池内部で電解液と接している部分ではリチウムの電位
を示すこととなり、電池の充放電をくり返していくと、
やがて電解液の十分に存在している部分、ケースの底部
周縁部および極板群の上部のケース周縁部でデンドライ
トが発生し、セパレータを突き破って正極と短絡し一電
池の寿命がつきてし甘い、電池の光放電特性を低下させ
るということである。

本発明は′この課題を解決し、エネルギｉ密度が犬きく
かつ充放電特性にすぐれた円筒形リチウム二次電池を提
供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明はこのような題題を解決するもので、正極板とリ
チウム負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回して
なる極板群と、有機電解質とからなる円筒形リチウム二
次電池において、該極板群を底部中央部に開孔部を有し
かつ上部が開放されている筒状の耐有機電解質性のフノ
ルムに包んだ円筒形リチウム二次電池を提供するもので
ある。

作用 上記した如く、リチウム二次電池では充電の際のデンド
ライトの抑制のために、できるだけ正。

負極間、即ちセパレータに保持させる電解液を制限しな
ければならない。また一方では正極の良好な充放電特性
を得るため、および電池の充電時のリチウム負極上での
電解液の一部の分解のため、余分な電解液を蓄゛えてお
かなければならないという、２つの相反する課題を解決
すべく、従来は電池の空隙部分に電解液を溜めておくと
いう方法をとっていたが、結果としては、！解液を溜め
ておいたケースの部分でのデンドライトの発生により。

電池の短絡が生じ、必ずしも満足すべき充放電特性が得
られていなかった。

本発明ではケースと電解液の接触部分にデンドライトが
発生し、セパレータを貫通して正極と短絡するという点
に着目し、正、負極およびセパレータからなる極板群全
体を耐有機電解質性のフィルムで包んでしまおうとする
ものである。これにより、電池ケース上にリチウムのデ
ンドライトが発生することもなく、電解液を十分に蓄え
ても問題がなく、良好な充放電特性を有する円筒形リチ
ウム二次電池が提供できるものである。なおフィルム底
部に開孔部を有するのは、この部分で負極リチウムの集
電リードとケースとをスポット溶接により接続するため
である。当然のことながら、このフスルムは電解液であ
る有機電解質と反応するものであってはならず、その材
質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンが特に好ま
しい。

実施例 第１図は本発明の実施例における電池の断面図である。

、第１図において１は正極板で一空気中で４００℃、６
時間熱処理した二酸化マンガンと。

導電材のカーボンブラックと、結着剤の四フッ化エチレ
ンデメスバージョンと、増粘剤のカルボキシメチルセル
ロースを重量比で１００：６：７＝１でペースト状に混
練したものを厚み３０９ｍのアルミニウム箔の両面に塗
潰した後乾燥、圧延し所定の大きさに切断しであるうな
′Ｊ？結着剤の混合割合はディスバージョン中の固形分
の割合である。

圧延後の正極板の厚みは０．２朋である。正極活物質で
ある二酸化マンガンの理論充填電気量は１電子反応とし
て１５６０　ｍＡｈである。２はセパレータでポリプロ
ピレン製の多孔性フノルムを用いである。３はリチウム
負極で理論充填電気量は３６００　ｍＡｈである。これ
ら正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ渦巻状
に巻回して底部中央部に開孔部を有する円筒状のポリプ
ロピレン製フィルム４中に挿入した後、全体をケース８
に挿入する。挿入後チタン製の正慣リード６をステンレ
ス製封口板６にスポット溶接する。アは鉄にニッケルメ
ッキした正極キャップ兼端子であらかじめ封口板６にス
ポット溶接しである。、９はニッケル製の負極リードで
負極板３の端部に圧着してあり、極板群およびそれを包
んだフィルムをケースに挿入後、ケースの底にスポット
溶接するう１０はポリプロピレン製の上部絶縁板であり
。

１１は同じくポリプロピレン饗のガスケットである。、
１２は電池に異常がおきて電池内圧が上昇した場合に内
部のガスが外部へ放出されるよう取り付けである安全弁
である。以上の操作の後、プロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネートを体積比で１＝１に混合した溶媒中
に溶質である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）　
　を１モル／ｅの割合で溶解した電解液を３．０ｃｃ　
注入して電池を封口する。完成電池の寸法は単３形（直
径１４．５ｆｌ×高さ６０１Ｍ）である。この本発電池
を電池ムとする。

次に電池人の構成と全く同じで、４のポリプロピレン製
フィルムを用いず電解液量を２．０００　　とした電池
を電池Ｂ、電解液量を２．５　Ｃｏ　　とした電池を電
池Ｃ１更に電解液量を３，０００　とした電池を電池り
とする。

これらの電池を２０″Ｃで７０ｍ１ムの定電流で３．８
ｖと２．ＯＶの電圧幅で光放電をくり返した時のサイク
ル数とそれぞれのサイクルでの放電容量との関係を第２
図に示す。

図から明らかなように本発明の電池ムはすぐれた光放電
特性を示し、２０ｏサイクル経過時点でも十分な特性を
有している。これに対し、電池ムと同じ電解液量を有す
る電池りは充放電サイクル初期は良い特性を示すが−８
０サイクル経過時点から放電容量にバラツキがみられ９
０サイクル時点で放電容量が０となる。これは明らかに
短絡が原因と考えられ、電池を分解した結果、特に電池
ケースの底部の周縁部にデンドライトの発生がみられ、
セパレータを貫通して正極との短絡の形跡が認められた
。電池Ｃは電池ム、Ｄと比べ電解液量が約１割少ないこ
ともあり、１２６サイクル時点までは良好な充放電特性
を示したが、やはり短絡現象がみもれ、！池を分解した
結果電池りと同様に短絡現象が認められた。、ｌた電池
Ｂは電解液量が少ないこともあり、短絡現象は認められ
なかったが、絶対液量の不足からか、放電容量および光
放電サイクル劣化が大きい。

発明の効果 以上のことから明らかなように一本発明によれば、正極
板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回してな
る極板群を筒状の耐有機電解質性のフィルムで包むこと
によって、十分に電解液を注ｌ夜しても、充電時にリチ
ウムのデンドライトを生成することなく、良好な充放電
特性を持つ、すぐれた円筒形リチウム二次電池を提供で
きる効果が得られるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた円筒形電池の断面図、
第２図は本発明電池と在来電池の光放電サイクル特性図
である。 １・・・・・・正極板、２・・・・・・セパレータ、３
・・・・・・負極板、４・・・・・・ポリプロピレン製
筒状フィルム、６・・・・・・正極リード、６・・・・
・・封口板、ア・・・・・・正極端子（ト）、８・・・
・・・ケース←）、９・・・・・・負極リード、１０・
・・・・・絶縁板、１１・・・・・・絶縁ガスケット、
１２・・・・・・安全弁。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名イー
＠−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極板とリチウム負極板とをセパレータを介して
   渦巻状に巻回してなる極板群と、有機電解質とからなる
   円筒形リチウム二次電池において、該極板群を底部中央
   部に開孔部を有し、かつ上部が開放されている筒状の耐
   有機電解質性のフィルムで包んだことを特徴とする円筒
   形リチウム二次電池。
2. （２）耐有機電解質性のフィルムの材質がポリプロピレ
   ンもしくはポリエチレンである特許請求の範囲第１項記
   載の円筒形リチウム二次電池。
3. （３）正極の活物質が二酸化マンガン、酸化バナジウム
   、酸化クロム、二硫化チタン、二硫化モリブデンからな
   る群より選ばれた１種以上である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の円筒形リチウム二次電池。
4. （４）有機電解質がプロピレンカーボネート、エチレン
   カーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラク
   トンからなるエステル群より選ばれた１種以上、又は１
   、２ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２メチル
   テトラヒドロフラン、ジオキソランからなる群より選ば
   れた１種以上、あるいはこれらエステルとエーテルとの
   混合物からなる溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
   ＰＦ＿６）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ＿６）
   、リチウムトリフルオロメタンスルホネート （ＬｉＣＦ＿３ＳＯ＿３）、ホウフッ化リチウム（Ｌｉ
   ＢＦ＿４）、過塩酸リチウム（ＬｉＣｌＯ＿４）からな
   る群より選ばれた１種以上の溶質を溶解させたものであ
   る特許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載の
   円筒形リチウム二次電池。