JP2012109102A

JP2012109102A - 非水電解液系二次電池

Info

Publication number: JP2012109102A
Application number: JP2010256648A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Sakai; 仁酒井
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2012-06-07
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: JP5447349B2

Abstract

【課題】ハイレート劣化の進行を抑制した非水電解液系二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解液系二次電池１は，正極板３１と負極板３２とセパレータ３３，３４とを扁平形状に捲回した電極捲回体１２と，非水電解液１３とを扁平角形の電池ケース１１に収納してなるものであって，電池ケース１１の内側に，電池ケース１１の底面２４に接触して配置され，電池ケース１１の底部に溜まっている非水電解液１３を吸収して電極捲回体１２内のセパレータ３３，３４に導く電解液吸収部材（セパレータ３３の端部３３ａ）を有するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は，電極板とセパレータとを捲回した捲回型の電極体と非水電解液とを，ケースに収納してなる非水電解液系二次電池に関する。さらに詳細には，電極捲回体の捲回軸を水平方向に向けた配置で使用する非水電解液系二次電池に関するものである。

従来より，例えばリチウムイオン二次電池には，非水系の電解液と電極捲回体とがケースに収納されてなるものがある。電極捲回体とは，正極板と負極板とセパレータとを重ねて捲回したものである。特に，電極捲回体を扁平な形状に捲回し，扁平角形のケースに収納したものが，広く知られている。リチウムイオン二次電池の正極板としては，例えば，アルミニウム箔に，リチウム塩を含む正極活物質層を形成したものが用いられる。リチウムイオン二次電池の負極板としては，例えば，銅箔に，黒鉛等を含む負極活物質層を形成したものが用いられる。

このような扁平型のリチウムイオン二次電池では，通常，電極捲回体の捲回軸に平行な４面のうち幅狭な方の面の１つに，両極の外部電極が配置される。さらに，その外部電極の周囲にはシール材等が配置される。このシール材等のうちには，電解液に接触した状態とすることは好ましくないものも含まれている。そのため，このタイプの二次電池は，外部電極の配置されている面を上方に向けた配置で使用される。

また，電極捲回体では通常，巻き終わりの端部がテープ等によって巻き止めされている。例えば，特許文献１には，捲回終端部のセパレータをテープによって固定した二次電池が開示されている。このようにすることにより，電極捲回体の形状の乱れや捲回のゆるみが防止されている。

特開２００８−７８００８号公報

しかしながら，前記した従来の二次電池においては，大電流での充放電を行うことにより，劣化（本明細書では「ハイレート劣化」と記載する）が発生することが知られている。この劣化の原因の１つとして，電極捲回体内部の電解液の塩濃度が低くなる現象が挙げられる。この現象は，電極捲回体の内側から塩濃度の高い電解液が押し出されてしまうことによって発生すると考えられる。二次電池は，電極捲回体の内部の塩濃度が低くなることにより，内部抵抗値が高いものとなる。これにより，二次電池は，電気的性能が低下した劣化状態となるという問題点があった。

本発明は，前記した従来の二次電池が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，ハイレート劣化の進行を抑制した非水電解液系二次電池を提供することにある。

この課題の解決を目的としてなされた本発明の非水電解液系二次電池は，正極の電極板と負極の電極板とセパレータとを扁平形状に捲回した電極捲回体と，非水電解液とを扁平角形のケースに収納してなる非水電解液系二次電池であって，ケースの内側に，ケースの底面に接触して配置され，ケースの底部に溜まっている非水電解液を吸収して電極捲回体内のセパレータに導く電解液吸収部材を有するものである。

本発明の非水電解液系二次電池によれば，ハイレート劣化によって電解液が電極捲回体の内部から押し出されたとしても，押し出された電解液は電解液吸収部材によって吸収される。さらに，電解液吸収部材は吸収した電解液を電極捲回体内のセパレータに導くので，電解液は，電極捲回体の内部に戻される。従って，本発明によれば，電池のハイレート劣化の進行は抑制される。

さらに本発明では，電極捲回体に捲回されているセパレータの捲回方向外側の端部が，捲回範囲より外側に延長して設けられてケースの底面に接触しており，延長して設けられているセパレータのうち捲回範囲より外側の部分が電解液吸収部材をなしていることが望ましい。
このようになっていれば，セパレータの端部から電解液が吸収される。

あるいは本発明では，電解液吸収部材は，電極捲回体に捲回されているセパレータに接触して配置される不織布であってもよい。
このようなものであっても，ケースの底部に溜まっている非水電解液をセパレータに導くことができる。

本発明の非水電解液系二次電池によれば，ハイレート劣化の進行を抑制することができる。

本形態に係る二次電池の概略構成を示す断面図である。電極捲回体の一部分を示す断面図である。二次電池の他の例を示す断面図である。二次電池の他の例を示す断面図である。実験の結果を示すグラフ図である。

以下，本発明を具体化した形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，捲回型の電極捲回体を有する非水電解液系のリチウムイオン二次電池に本発明を適用したものである。

本形態のリチウムイオン二次電池１は，図１に示すように，電池ケース１１に電極捲回体１２と電解液１３とを封入してなるものである。本形態の電極捲回体１２は，後述するように，正極板と負極板と２枚のセパレータとを重ねて，扁平形状となるように捲回したものである。この図では，リチウムイオン二次電池１の捲回軸に垂直な断面を模式的に示している。

本形態のリチウムイオン二次電池１の電池ケース１１は，図１に示すように，扁平な角型形状のものである。図中で左右の２面は，他の４面に比較して大面積である。さらに，図中で下部のケース部２１に対して，図中で上部の蓋２２が固定されている。蓋２２には外部端子２３が取り付けられている。なお，外部端子２３は，図中には１つのみを示しているが，実際には図中奥行き方向に並んで２つ配置されている。従って，このリチウムイオン二次電池１は，蓋２２がケース部２１の上方となる向きに配置して使用される。そのため，電極捲回体１２に含浸されていない余剰の電解液１３は，蓋２２と平行な面である底面２４の上に溜まり，液だまり１３ａをなしている。

本形態の電解液１３は，有機溶媒に電解質を溶解させたものである。有機溶媒として例えば，プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のエステル系溶媒や，エステル系溶媒にγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ），ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒等を配合した有機溶媒が挙げられる。また，電解質である塩としては，過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄），六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）などのリチウム塩を用いることができる。

一方，本形態のリチウムイオン二次電池１の電極捲回体１２は，図２に示すように，正極板３１と負極板３２とを有している。そして，正極板３１と負極板３２との間にセパレータ３３，３４が挟まれている。この図は，電極捲回体１２のごく一部分を拡大して示した断面図である。正極板３１と負極板３２とセパレータ３３，３４とは，いずれも長尺で帯状のものである。

本形態の正極板３１は，アルミ箔またはアルミ合金箔の両面に，リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極合剤が塗布され，乾燥，プレスされたものである。正極活物質としては，例えば，ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂），マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄），コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等のリチウム複合酸化物が用いられる。なお，金属箔の幅方向の端部には，未塗工部が設けられ，この箇所に電極端子が接続される。

本形態の負極板３２は，銅箔または銅合金箔の両面に，リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質による負極合剤が塗布され，乾燥，プレスされたものである。負極活物質としては，例えば，非晶質炭素，難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，黒鉛等の炭素系物質が用いられる。正極板３１と同様，幅方向の端部に未塗工部が設けられ，この箇所に電極端子が接続される。

また，セパレータ３３，３４は，適切な電気絶縁性，機械的強度，イオン透過度を有する微多孔膜である。例えば，ポリエチレン（ＰＥ）製の多孔膜や，ポリプロピレン（ＰＰ）／ＰＥ／ＰＰの複合材料からなる多孔膜が好適に用いられる。なお，２枚のセパレータ３３，３４は同じ材質のものである。

本形態の電極捲回体１２は，これらの正極板３１と負極板３２とセパレータ３３，３４とを重ねて，扁平状に捲回することによって形成された捲回体である。電極捲回体１２は，円筒状に捲回した後で，捲回軸に平行な方向につぶすことによって，扁平に形成されたものでもよい。そして，本形態の電極捲回体１２は，図１に示したように，セパレータ３３が最外周となるように捲回されている。そして，セパレータ３３は，捲回に必要な長さより長く形成されている。さらに，セパレータ３３の巻き終わりの端部３３ａは，テープ止め等によって固定されてはいない。

一方，セパレータ３４は，図１に示したように，正極板３１や負極板３２よりも長く，セパレータ３３よりも短い。正極板３１の長さと負極板３２の長さとは，同程度でもよいし，セパレータ３４よりも短い範囲内で異なっていてもよい。

この電極捲回体１２は，電解液１３とともに電池ケース１１に収納される。そのときに，電極捲回体１２は，セパレータ３３の端部３３ａを電池ケース１１の底面２４に向ける向きで収納される。この向きとすることにより，端部３３ａは，電極捲回体１２の捲回範囲より外側（図１中で下側）へ垂れ下がる。そして，端部３３ａは，電解液１３の液だまり１３ａに接触する。すなわち，セパレータ３３のうち捲回範囲より外側に延長して設けられている長さは，電極捲回体１２を電池ケース１１に収納した際に，端部３３ａが底面２４と接触することができる長さである。

そして，本形態のセパレータ３３，３４は，微小な孔が多数形成されている膜である。そのため，セパレータ３３，３４は，毛細管現象を起こしやすい性質を有している。従って，図１に示したように，セパレータ３３の端部３３ａを電解液１３の液だまり１３ａに触れさせた状態で時間をおけば，電解液１３は，セパレータ３３に吸い上げられる。

また，図１に示すように，正極板３１の終端部３１ａや負極板３２の終端部３２ａより図中で下側の接触箇所３５において，セパレータ３３と３４とは互いに接触している。これは，電極捲回体１２を電池ケース１１に収納することにより，電極捲回体１２が電池ケース１１によって圧迫されることが原因である。従って，セパレータ３３によって吸い上げられた電解液１３は，この接触箇所３５を介して，セパレータ３４へも浸透する。さらに，電解液１３は，セパレータ３３，３４を伝わって，電極捲回体１２の内部全体へ浸透する。従って，本形態では，セパレータ３３の端部３３ａは，電解液吸収部材として機能している。

本形態のような非水電解液系の二次電池では，大電流での充放電によって，ハイレート劣化が起きることが分かっている。その原因の１つは，電極捲回体１２の内部から電解液１３が押し出されるという現象である。この現象自体を防止することは出来なくても，押し出された電解液１３を再び電極捲回体１２の内部に戻すことができれば，電池性能の低下を抑制することは可能である。本形態のリチウムイオン二次電池１では，セパレータ３３の端部３３ａが電解液吸収部材として機能するので，電池性能の低下が抑制されている。

なお，電解液吸収部材を有していなくても，電極捲回体自体を電池ケース１１の底面２４に接触させることができれば，電池性能の低下は，ある程度抑制される。しかし，電極捲回体をケース１１の底に接触するほどに深く押し込むことは，好ましくない。電極捲回体は充放電によりある程度膨張・収縮するものである。そのため，底に接触するほどに深く押し込まれていると，電極捲回体は，その膨張時にケース１１の底に強く圧接されかねない。電極捲回体が強く圧接されることは，その電気的性能を良好に維持するためには好ましくない。

また，液だまり１３ａに接触する電解液吸収部材は，セパレータ３３そのものに限らない。例えば，図３に示すように，もう１枚のセパレータであるセパレータ３４が長く延ばして形成されていれば，セパレータ３４の端部３４ａが電解液吸収部材として機能する。この図では，セパレータ３３の端部３３ａをテープ３６でセパレータ３４に固定して，セパレータ３３と３４とを接触させた例が示されている。もちろん，セパレータ３３と３４とを接触させることができるのであれば，テープ３６は無くてもよい。また，図１や図３では，正極板３１の終端部３１ａや負極板３２の終端部３２ａが下向きとなっているが，これらが上向きに配置されてもよい。その場合は，セパレータ３３または３４が，さらに半周以上延長されて，液だまり１３ａに接触する。

あるいは本形態は，図４に示すように，セパレータ３３や３４とは別に不織布等の布４１または細管等を設け，これをセパレータ３３または３４に接合して設けたものでもよい。布４１の一部を液だまり１３ａに接触するように配置することにより，布４１が電解液吸収部材として機能する。この場合の，布４１とセパレータ３３，３４との接合箇所は，この図のものに限らず，どこでもよい。また，布４１は１枚とは限らない。布４１が複数の場合には，その接合箇所は互いに異なる箇所でもよい。

次に，本発明の効果を実験によって確認した結果を説明する。まず発明者は，本形態の実施例（図１に示したもの）の二次電池と，比較例の二次電池とを作成した。いずれも同じように一般的な材質の正極板３１と負極板３２とセパレータ３３，３４とを用いて，同様に捲回したものを作成した。実施例は，捲回の終端を固定せず，セパレータ３３が垂れ下がる状態としたものである。比較例は，捲回の終端のセパレータをテープで固定したものである。これら以外の工程は全て，実施例と比較例とで同じものとした。

なお，この実験では，正極板として，ＬｉＮｉＯ₂９０ｗｔ％，導電材７ｗｔ％，結着材３ｗｔ％を含む正極合剤をアルミ箔に塗布したものを用いた。また，負極板として，黒鉛９８ｗｔ％，増粘材１ｗｔ％，結着材１ｗｔ％を含む負極合剤を銅箔に塗布したものを用いた。セパレータ３３，３４としてはＰＰ製の膜を用いた。電解液としては，１ＭのＬｉＰＦ₆を含む電解質を，ＥＣとＥＭＣとを体積比で１：３に配合した溶媒に溶解させたものとした。

さらに発明者は，作成した電極捲回体をケースに収納して蓋をし，注液口から電解液を注液した。注液口を封止して，初回充電を行った。この実験では，初回充電を，以下の表１の手順で行った。すなわち，まず１分の休止後，定電流（ＣＣ）・定電圧（ＣＶ）で，１Ｃ（シー：Ｃレートの単位）による充電を２時間３０分行った。設定電圧は４．１Ｖとした。これで，実施例と比較例との二次電池が完成した。なお，この「Ｃレート」は，電池容量に応じた充電電流値の単位である。電池容量が１Ａｈの電池では，１Ｃは１Ａである。電池容量が１０Ａｈの電池では，１Ｃは１０Ａである。

発明者は，評価試験を以下の手順で行った。
（１）まず，初回充電が終了して完成した後の各電池の抵抗値を測定した，その結果を「初期の抵抗値」とした。
（２）次に，ＳＯＣ６０％となるように調整し，後述の大電流サイクル試験を１００サイクル実施した。ＳＯＣとは，充電状態（ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）を示す指標である。
（３）（２）の終了直後に抵抗値を測定し，「直後の抵抗値」とした。
（４）（２）の終了から２４時間放置した後に抵抗値を測定し，「放置後の抵抗値」とした。

（２）の大電流サイクル試験は，以下の表２の手順１〜４を１サイクルとし，これをサイクル数回繰り返すことによって行った。また，（１），（３），（４）における抵抗値の測定は，いずれも以下の表３の手順１〜５を行い，手順５の放電時に抵抗の測定を行うことによって行った。なお，いずれの試験工程も，２５℃の環境下で行った。

この実験の結果は，図５に示すようになった。すなわち，（１）の「初期の抵抗値」を１００％として，（３）の「直後の抵抗値」の抵抗増加率は，実施例と比較例とのいずれも１５０％程度であった。これは，上記の（２）の大電流サイクル試験がいわゆるハイレートな充放電であるからである。そのため，（２）終了時には，実施例と比較例とのいずれもが，ハイレート劣化を起こしているのである。この劣化の程度は，実施例と比較例とにおいて同程度であり，差はなかった。しかし，２４時間の放置後に測定した（４）「放置後の抵抗値」の抵抗増加率の結果は，実施例では約１１０％，比較例では約１４５％であった。

この結果から分かるように，実施例では，放置することによって放置前に比較して抵抗値がかなり小さくなった。初期の抵抗値まで完全には戻らないものの，放置後の抵抗値は，直後の抵抗値より初期の抵抗値に近い抵抗値となった。これは，押し出された電解液が放置中に電極捲回体の内部に戻り，二次電池が，電極捲回体に多くの電解液を含む状態に戻ったためと思われる。一方，比較例では，２４時間放置後の抵抗値は，放置前の直後の抵抗値とほとんど同じであった。すなわち，放置後であっても，電解液の状態は，（３）の状態からあまり変化しなかったと思われる。従って，本形態の二次電池によれば，ハイレート劣化の進行が抑制されることが確認できた。さらに，図１のもの以外のものでも，同様の効果が得られた。

以上詳細に説明したように本形態のリチウムイオン二次電池１によれば，最外周のセパレータ３３の端部が電解液１３の液だまりに漬かった状態となっている。従って，セパレータ３３によって電解液１３が吸い上げられる。さらに，セパレータ３３から，正極板３１や負極板３２，セパレータ３４へ電解液１３が浸透する。そのため，電解液１３は，たとえハイレート劣化によって電極捲回体１２の内部から押し出されたとしても，時間をおけば再び，電極捲回体１２の内部に戻ることができる。これにより，本発明は，ハイレート劣化の進行を抑制した捲回型二次電池となっている。

なお，本形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。
本形態では，リチウムイオン二次電池を例として説明しているが，これに限らず，捲回型の電極捲回体と非水電解液とを封入した二次電池であれば，どのようなものにも適用可能である。

１リチウムイオン二次電池
１１電池ケース
１２電極捲回体
１３電解液
２４底面
３１正極板
３２負極板
３３，３４セパレータ
３３ａ，３４ａ端部
４１布

Claims

正極の電極板と負極の電極板とセパレータとを扁平形状に捲回した電極捲回体と，非水電解液とを扁平角形のケースに収納してなる非水電解液系二次電池において，
前記ケースの内側に，前記ケースの底面に接触して配置され，前記ケースの底部に溜まっている非水電解液を吸収して前記電極捲回体内のセパレータに導く電解液吸収部材を有することを特徴とする非水電解液系二次電池。
請求項１に記載の非水電解液系二次電池において，
前記電極捲回体に捲回されているセパレータの捲回方向外側の端部が，捲回範囲より外側に延長して設けられて前記ケースの底面に接触しており，
前記延長して設けられているセパレータのうち捲回範囲より外側の部分が前記電解液吸収部材をなしていることを特徴とする非水電解液系二次電池。
請求項１に記載の非水電解液系二次電池において，
前記電解液吸収部材は，
前記電極捲回体に捲回されているセパレータに接触して配置される不織布であることを特徴とする非水電解液系二次電池。