JP6184104B2

JP6184104B2 - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP6184104B2
Application number: JP2013009131A
Authority: JP
Inventors: 政典田中; 秀郷猿渡
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2017-08-23
Anticipated expiration: 2033-01-22
Also published as: JP2014143003A

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池に関する。

近年、急速に普及しているハイブリッド電気自動車、プラグイン電気自動車等の電気自動車の電源には、充放電可能な非水電解質電池、例えばリチウムイオン二次電池が主として用いられている。リチウムイオン二次電池は、例えば、以下の方法で製造される。正極及び負極がセパレータを介して捲回または積層された電極群を作製した後、この電極群をアルミニウムやアルミニウム合金のような金属製ケースに収納する。次いで、ケースの開口部に蓋を溶接し、蓋に設けられた注液口から非水電解液をケース内に注液した後、注液口に封止部材を溶接する。その後、初充電やエージング処理を施すことにより、リチウムイオン二次電池が得られる。

この非水電解質電池では、電解液漏れに対する対策が必要となる。電解液が漏れやすい箇所は、蓋とケースとの溶接部、もしくは注液口と封止部材との溶接部である。特に、注液口と封止部材との溶接部から電解液が漏れやすいため、注液口と封止部材とを溶接する際の溶接不良を減少させることが要望されている。

特開２０００−２６８８１１号公報

本発明が解決しようとする課題は、注液口と封止部材との溶接不良及び電解液漏れの少ない非水電解質電池を提供することを目的とする。

実施形態によると、外装部材と、電極群と、非水電解液と、注液口と、絶縁膜と、封止部材とを含む非水電解質電池が提供される。外装部材は、容器と、容器の開口部に配置される蓋とを含む。蓋は、アルミニウムを含む金属からなる。電極群は、正極及び負極を含み、容器内に収納される。非水電解液は、電極群に含浸される。非水電解液は、フッ化リチウム塩を含む電解質及び非水溶媒を含む。注液口は、蓋に開口されている。絶縁膜は、蓋の外表面に設けられ、注液口の周囲の少なくとも一部を被覆する。絶縁膜は、アルミニウムのフッ化物を含む。絶縁膜は、電解質の融点よりも低い。レーザー照射の跡は、絶縁膜に設けられ、アルミニウムのフッ化物が除去されている。封止部材は、注液口を塞ぎ、注液口の周囲にレーザー溶接されている。封止部材の径は、絶縁膜の径よりも小さく、かつ、レーザー照射の跡の径よりも小さい。

実施形態の非水電解質電池の外観を示す斜視図である。図１の非水電解質電池を下方から見た分解斜視図である。図１に示す非水電解質電池に用いられる電極群を示す部分展開斜視図である。図１の非水電解質電池を下方から見た部分分解斜視図である。図１の非水電解質電池における絶縁膜形成後の蓋を示す平面図である。図１の非水電解質電池におけるレーザ照射後の蓋を示す平面図である。図１の非水電解質電池における注液口に封止部材を配置した状態の蓋を示す平面図である。図１の非水電解質電池における封止部材溶接後の蓋を示す平面図である。図１の非水電解質電池におけるレーザ照射後の蓋の別な例を示す平面図である。図１の非水電解質電池におけるレーザ照射後の蓋の別な例を示す平面図である。

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。

実施形態によれば、金属製外装部材と、電極群と、非水電解液と、注液口と、絶縁膜と、封止部材とを含む非水電解質電池が提供される。電極群は、正極及び負極を含み、外装部材内に収納される。非水電解液は、電極群に含浸される。注液口は、外装部材に開口されている。絶縁膜は、注液口の周囲の少なくとも一部を被覆している。封止部材は、注液口を塞ぐもので、注液口の周囲に溶接されている。

注液口に封止部材を溶接する際の溶接不良を低減する方法として、溶接前に、注液口周辺に付着した電解液を払拭か、レーザー照射で蒸発させることが検討されている。しかし、付着した電解液を長時間放置すると、溶媒が揮発して電解質が残るため、払拭できなくなる。注液口の周囲に残存した電解質は、溶接不良の原因となる。このため、レーザー照射で電解質や電解質と外装部材との反応物を除去しようとしても、これら電解質と反応物は融点及び沸点が高いため（例えば電解質の一例であるＬｉＦの沸点は約１６８１℃であるのに対し、外装部材を構成する金属元素の一例であるアルミニウムの融点は約６６０℃）、高出力のレーザーでなければ除去できない。

実施形態によれば、絶縁膜が反射防止膜のような役割を果たすため、注液口周辺に電解質が付着した場合でも、レーザー照射により外装部材表面の温度を上げることができ、絶縁膜の蒸発により電解質を除去することが可能となる。そのため、注液口溶接の不良率を下げることが可能となり、電解液漏れが発生しにくい非水電解質電池を提供することができる。よって、非水電解質電池の寿命を向上させることができる。また、絶縁膜は、電解液を注液口周辺に塗布して、高温雰囲気に晒すことで形成できるため、絶縁膜の形成工程が非水電解質電池のエージングを兼ねることができる。

実施形態に係る非水電解質電池を図１〜図１０を参照して説明する。図１及び図２に示すように、非水電解質電池は、外装部材１と、外装部材１内に収納された電極群２と、電極群２に含浸された非水電解液（図示せず）とを含む角形非水電解質電池である。外装部材１は、有底矩形筒状の金属製容器１ａと、容器１ａの開口部に配置され、矩形板状の蓋１ｂとを含む。蓋１ｂは、容器１ａの開口部に例えばレーザ溶接等の溶接により接合される。蓋１ｂには、二つの貫通孔（図示せず）と、注液口１ｃとが開口されている。

電極群２は、扁平形状をなし、図３に示すように、シート状の正極３とシート状の負極４とを、それらの間にセパレータ５を介在させた状態で捲回したものである。電極群２は、例えば、正極３と負極４とを、それらの間にセパレータ５を介在させた状態で渦巻状に捲回した後、その横断面形状が容器１ａの横断面形状に対応する四角形状となるように、全体を加圧して形成される。電極群２の最外層（最外周）には、セパレータ５が配置される。正極３は、例えば金属箔からなる帯状の正極集電体と、正極集電体の長辺に平行な一端部からなる正極集電タブ３ａと、少なくとも正極集電タブ３ａの部分を除いて正極集電体に積層された正極活物質含有層３ｂとを含む。負極４は、例えば金属箔からなる帯状の負極集電体と、負極集電体の長辺に平行な一端部からなる負極集電タブ４ａと、少なくとも負極集電タブ４ａの部分を除いて負極集電体に積層された負極活物質含有層４ｂとを含む。

このような正極３、セパレータ５および負極４は、電極群の捲回軸に沿って、正極集電タブ３ａがセパレータ５から一方向に突出し、負極集電タブ４ａがセパレータ５から反対方向に突出するように、正極３および負極４の位置をずらして捲回される。このように捲回することにより、図２および図３に示したように、電極群２の一方の端面から正極集電タブ３ａが突出し、電極群２の他方の端面から負極集電タブ４ａが突出する。

正極リード６は、貫通孔６ｂを有する接続プレート６ａと、接続プレート６ａから二又に分岐して下方に延出した集電部６ｃとを有する。負極リード７も同様に、貫通孔７ｂを有する接続プレート７ａと、接続プレート７ａから二又に分岐して下方に延出した集電部７ｃとを有する。

図２及び図４に示すように、絶縁体８は、蓋１ｂの裏面に配置されている。絶縁体８は、裏面に第１，第２の凹部９，１０を有する。第１および第２の凹部９，１０には、それぞれ、貫通孔９ａ，１０ａが開口され、各貫通孔９ａ，１０ａは、蓋１ｂの貫通孔と連通している。第１の凹部９内には正極リード６の接続プレート６ａが配置され、第２の凹部１０内には負極リード７の接続プレート７ａが配置される。また、絶縁体８には、蓋１ｂの注液口１ｃと連通する貫通穴８ｃが開口されている。

正極リード６は二又の集電部６ｃの間に電極群２の正極集電タブ３ａの外周を挟んでこれと接合され、負極リード７は二又の集電部７ｃの間に電極群２の負極集電タブ４ａの外周を挟んでこれと接合される。こうして、正極リード６と電極群２の正極集電タブ３ａとが電気的に接続され、負極リード７と電極群２の負極集電タブ４ａとが電気的に接続される。

絶縁部材１１は、正極リード６と正極集電タブ３ａとの接合部分および負極リード７と負極集電タブ４ａとの接合部分を被覆する。絶縁部材１１は、二つ折りにした絶縁テープ１２によって電極群２に固定される。

正極端子１３及び負極端子１４は、それぞれ、矩形状の頭部１３ａ，１４ａと、頭部１３ａ,１４ａの裏面から下方に延出した軸部１３ｂ，１４ｂとを含む。正極端子１３及び負極端子１４は、それぞれ、蓋１ｂの上面に絶縁ガスケット１５を介して配置されている。正極端子１３の軸部１３ｂは、絶縁ガスケット１５の貫通孔１５ａ、蓋１ｂの貫通孔、絶縁体８の貫通孔９ａ、正極リード６の接続プレート６ａの貫通孔６ｂに挿入され、これらにかしめ固定されている。また、負極端子１４の軸部１４ｂは、絶縁ガスケット１５の貫通孔１５ａ、蓋１ｂの貫通孔、絶縁体８の貫通孔１０ａ、負極リード７の接続プレート７ａの貫通孔７ｂに挿入され、これらにかしめ固定されている。これにより、正極端子１３と正極リード６が電気的に接続され、負極端子１４と負極リード７が電気的に接続される。

上述した構成の非水電解質電池において、非水電解液の注液は、容器１ａ内に電極群２を収容し、容器１ａの開口部に蓋１ｂを接合した後、蓋１ｂに開口された注液口１ｃを通して行われる。注液後、図５に示すように、注液口１ｃを円柱状の封止栓（例えばゴム栓）２０で塞ぎ、外装部材１を密封する。次いで、電池を高温雰囲気に貯蔵することにより、蓋１ｂの上面の注液口１ｃの周囲に付着した電解液と蓋１ｂを構成する金属とを反応させ、図５に示すように、注液口１ｃの周囲に絶縁膜２１を形成する。蓋１ｂが例えばＡｌを含む金属から形成される場合、非水電解液中の電解質（例えばフッ化リチウム塩）とＡｌとが反応し、Ａｌのフッ化物、リチウムアルミニウム合金を含む絶縁膜２１が生成する。なお、貯蔵を行う雰囲気は、大気中であっても、不活性ガス等の還元雰囲気であってもよい。また、高温雰囲気の温度条件は、５５℃以上１００℃以下の範囲にすることができる。

次いで、注液口１ｃから封止栓２０を引き抜いた後、注液口１ｃの周囲にレーザを照射すると、絶縁膜２１が反射防止膜として機能するため、蓋１ｂ及び絶縁膜２１がレーザ光を効率良く吸収して温度が速やかに上昇する。また、絶縁膜２１は、電解質と蓋１ｂとの反応生成物であり、その融点は、電解質の融点よりも低いため（例えば、電解質のＬｉＢＦ_４の融点が約１５００℃で、絶縁膜のＡｌのフッ化物の融点が約７００〜８００℃）、速やかに蒸発させることができ、絶縁膜の蒸発により、注液口１ｃの周囲に残存する電解質を除去することができる。レーザー照射後の蓋１ｂの平面図を図６に示す。図６に示すように、レーザー照射は、その軌跡２２が、注液口１ｃの周囲を囲む円となるように行うことができる。

次いで、図７に示すように、蓋１ｂの上面に注液口１ｃを覆うように円形の金属板からなる封止部材２３を配置する。封止部材２３の径は、絶縁膜２１及びレーザー照射領域２２双方の径よりも小さい。

ひきつづき、図８に示すように、封止部材２３を注液口１ｃの周囲にレーザ溶接することにより、注液口１ｃを封止部材２３で封止する。図８の２４は、レーザ溶接痕を示す。初充電は、封止部材２３で封止後に行っても、高温貯蔵前に行っても良い。初充電を高温貯蔵前に行うと、高温貯蔵が初充電後のエージングを兼ねることができる。

絶縁膜２１は、外装部材１を構成する元素のフッ化物を含むことが望ましい。フッ化物の例には、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）めっきした鉄、ステンレス（ＳＵＳ）のフッ化物が含まれる。アルミニウムのフッ化物は、非水電解液の電解質よりも融点が低いため、好ましい。

絶縁膜２１の表面から深さ５ｎｍまでの部分におけるフッ素含有量が５ａｔ％以上７５ａｔ％以下の範囲であることが好ましい。フッ素含有量を５ａｔ％以上にすることにより、絶縁膜をレーザー照射時の反射防止膜として機能させることができる。また、フッ素含有量を７５ａｔ％以下にすることにより、レーザー照射時の絶縁膜の剥離を抑制することができる。フッ素の原子濃度は、絶縁膜周辺を有機溶媒で払拭した後に、オージェ電子分光法等で測定することができる。払拭に用いる有機溶媒は、エタノールか、非水電解液に用いられる溶媒を使用することができる。

絶縁膜２１の厚さは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この範囲にすることにより、絶縁膜を反射防止膜として機能させることができる。絶縁膜の厚さは、断面透過型電子顕微鏡法または断面走査型電子顕微鏡法により任意に２０箇所測定した値の平均値である。

絶縁膜２１は、注液口１ｃの周囲の溶接部となる箇所の少なくとも一部を被覆していれば良い。また、絶縁膜２１は、溶接部の溶接径よりも大きい径を有することが望ましい。これにより、注液口１ｃの周囲に残存する電解質の除去を促進することができる。

絶縁膜２１は平坦よりも凹凸を有する方が好ましく、絶縁膜の最も低い位置と最も高い位置との差が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。前記範囲の表面凹凸において、レーザー照射時に乱反射が起き、効率よくレーザーエネルギーを吸収でき、電解質が蒸発しやすくなるためである。凹凸は、断面透過型電子顕微鏡法または断面走査型電子顕微鏡法により任意に２０箇所測定したときの、最も大きな値と最も小さな値との差である。

レーザー照射の範囲は、封止部材２３の溶接径よりも大きいことが好ましい。これにより、注液口１ｃの周囲に付着した電解質の蒸発を促進することができる。レーザー照射は、スポット形状のレーザーを、図６に示すように注液口１ｃ周辺に円の軌跡２２を描くように照射してもよく、スポット形状のレーザーを、図９に示すように注液口１ｃ周辺にジグザグの軌跡２２を描くように照射してもよく、ライン形状のレーザーを使って、図１０に示すように注液口１ｃ周辺を撫でるように照射してもよい。図１０の２２は、ライン形状のレーザーによる直線状の軌跡を示す。

次に、正極活物質、負極活物質、セパレータ、非水電解液、外装部材、および絶縁部材について説明する。

正極活物質は、特に限定されるものではなく、種々の酸化物、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）、リチウム含有ニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。使用する正極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

負極活物質は、特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛質材料もしくは炭素質材料（例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体など）、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブなど）、軽金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金など）、リチウムチタン酸化物（例えば、スピネル型のチタン酸リチウム）等を挙げることができる。使用する負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。

セパレータは、特に限定されるものではなく、例えば、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物などを用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー、セルロースなどを挙げることができる。

非水電解液は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより調製される。非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフランなどを挙げることができる。非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）などのリチウム塩を挙げることができる。電解質は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。電解質の濃度が低すぎると十分なイオン導電性を得ることができない場合がある。一方、高すぎると電解液に完全に溶解できない場合がある。

外装部材における容器及び蓋と、封止部材には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）めっきした鉄、ステンレス（ＳＵＳ）などを用いることができる。正極端子、負極端子、正極リード、負極リードには、例えば、アルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成することが望ましい。

絶縁部材に使用される樹脂としては、電解液に侵されにくい樹脂であればいかなる樹脂でも使用可能であるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリル酸共重合体、アイオノマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができ、上記樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、また、複数の種類を混合して使用してもよい。中でも、ポリプロピレンまたはポリエチレンを用いることが好ましい。

実施形態によれば、注液口の周囲の少なくとも一部が絶縁膜で被覆されているため、絶縁膜が反射防止膜のような役割を果たし、注液口周辺に電解質が付着した場合でも、レーザー照射により外装部材表面の温度を上げることができ、電解質を除去することが可能となる。そのため、注液口溶接の不良率を下げることが可能となり、電解液漏れが発生しにくい長寿命な非水電解質電池を提供することができる。

以下、実施例について説明する。

［実施例１］
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２を用い、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とＬｉＣｏＯ_２とが２：１となるように混合した。この活物質とアセチレンブラックとグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを質量比１００：２：２：３の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてプラネタリミキサで混練、攪拌し、正極スラリーを作製した。その後、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が１１０ｇ／ｍ^２となるように厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、ロールプレス機で電極密度が３．４ｇ／ｃｃとなるように圧延した。

［負極の作製］
負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた。この活物質とグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを質量比１００：５：３の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としてプラネタリミキサで混練、攪拌し、負極スラリーを作製した。その後、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が１１０ｇ／ｍ^２となるように厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、ロールプレス機で電極密度が２．４ｇ／ｃｃとなるように圧延した。

［電極群の作製］
上記正極と負極と３０μｍのセルロースセパレータとを捲回装置で捲回し、巻き止めテープを貼り電極群２とした。

［封口体の作製］
アルミニウム製の蓋１ｂの裏面に絶縁体８を配置した。次いで、正極端子１３の軸部１３ｂを蓋１ｂの上面に絶縁ガスケット１５を介して配置し、軸部１３ｂを蓋１ｂの一方の貫通孔及び絶縁体８の貫通孔９ａに挿入した。また、負極端子１４の軸部１４ｂを蓋１ｂの上面に絶縁ガスケット１５を介して配置し、軸部１４ｂを蓋１ｂの他方の貫通孔及び絶縁体８の貫通孔１０ａに挿入し、封口体を得た。

［電池の組立］
図２及び図４に示すように、電極群２の正極タブ３ａを正極リード６に溶接し、また、正極リード６に正極端子１３をかしめ固定した。同様に、電極群２の負極タブ４ａを負極リード７に溶接し、また、負極リード７に負極端子１４をかしめ固定した。このようにして電極群２と封口体とを一体にして、絶縁部材１１を正負極リード６，７および正負極タブ３ａ，４ａを固定するように被せた後、これらをアルミニウム製の容器１ａ内に挿入し、容器１ａの開口部に蓋１ｂをレーザーにより溶接した。

蓋１ｂの注液口１ｃから電解液を入れ、注液口周りに電解液が残っている状態で注液口１ｃをゴム栓２０で塞ぎ、仮封止のなされた電池を得た。仮封止済みの電池を６０℃の大気中で２４時間加温し、注液口１ｃ周りに絶縁膜２１を形成した。オージェ電子分光法により絶縁膜２１の組成を調査したところ、Ａｌのフッ化物であった。断面透過型電子顕微鏡法と断面走査型電子顕微鏡法により絶縁膜厚を計測したところ、絶縁膜厚は２０点平均で５ｎｍであり、表面に凹凸があり、絶縁膜の最も低い位置と最も高い位置との差が２００ｎｍであった。また、絶縁膜周辺をエタノールで払拭し、オージェ電子分光法で表層５ｎｍのフッ素原子濃度を測定したところ、５ａｔ％であった。その後、ゴム栓を取り、注液口周りにレーザー照射を行い、注液口をレーザー溶接で塞ぎ、定格容量が２０Ａｈの非水電解質二次電池とした。絶縁膜が半径５ｍｍの円であったのに対して、レーザー溶接は半径３ｍｍの円とした。電解液は、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で混合したものを用い、電解質として２ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを用いた。

非水電解質二次電池を２０個作製したところ、２０個すべてが異常無く充放電できた。歩留まりは１００％であった。

［実施例２］
本実施例では、電池の加温条件を１００℃２４時間とした以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例２のリチウムイオン二次電池を構成した。オージェ電子分光法で、注液口周りに形成された絶縁膜の組成を調査したところ、Ａｌのフッ化物であった。断面透過型電子顕微鏡法と断面走査型電子顕微鏡法により絶縁膜厚を計測したところ、絶縁膜厚は２０点平均で２００ｎｍであり、表面に凹凸があり、絶縁膜の最も低い位置と最も高い位置との差が１０００ｎｍであった。また、オージェ電子分光法で表層５ｎｍのフッ素原子濃度を測定したところ、７５ａｔ％であった。

［実施例３］
本実施例では、電池の加温条件を８０℃２４時間とした以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例３のリチウムイオン二次電池を構成した。オージェ電子分光法で、注液口周りに形成された絶縁膜の組成を調査したところ、Ａｌのフッ化物であった。断面透過型電子顕微鏡法と断面走査型電子顕微鏡法により絶縁膜厚を計測したところ、絶縁膜厚は２０点平均で３０ｎｍであり、表面に凹凸があり、絶縁膜の最も低い位置と最も高い位置との差が５００ｎｍであった。また、オージェ電子分光法で表層５ｎｍのフッ素原子濃度を測定したところ、２０ａｔ％であった。

［実施例４］
本実施例では、電解液に、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１で混合したものを用い、電解質として２ｍｏｌ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウムを用いた以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例４のリチウムイオン二次電池を構成した。オージェ電子分光法で、注液口周りに形成された絶縁膜の組成を調査したところ、Ａｌのフッ化物であった。断面透過型電子顕微鏡法と断面走査型電子顕微鏡法により絶縁膜厚を計測したところ、絶縁膜厚は２０点平均で１０ｎｍであり、表面に凹凸があり、絶縁膜の最も低い位置と最も高い位置との差が３００ｎｍであった。また、オージェ電子分光法で表層５ｎｍのフッ素原子濃度を測定したところ、１０ａｔ％であった。

［実施例５］
本実施例では、絶縁膜を縦６ｍｍ、横４ｍｍの長方形とした以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例５のリチウムイオン二次電池を構成した。リチウムイオン二次電池を２０個作製したところ、２０個すべてが異常無く充放電できた。歩留まりは１００％であった。

［実施例６］
本実施例では、絶縁膜を長軸６ｍｍ、短軸２ｍｍの楕円とした以外は、上記実施例１と同様の手順により、実施例６のリチウムイオン二次電池を構成した。リチウムイオン二次電池を２０個作製したところ、２０個すべてが異常無く充放電できた。歩留まりは１００％であった。

［比較例］
本比較例では、注液口から電解液を入れ、注液口周りの電解液を払拭し、電池を２５℃で２４時間放置後に、注液口周りにレーザー照射をおこない、注液口をレーザー溶接で塞いだ以外は、上記実施例１と同様の手順により、比較例のリチウムイオン二次電池を構成した。リチウムイオン二次電池を２０個作製したところ、４個が注液口から漏液した。注液口周りをオージェ電子分光法で組成を調査したところ、絶縁膜が形成されていなかったことから、払拭しきれなかった電解質が残っていたためと考えられる。

以上説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池によれば、注液口の周囲の少なくとも一部が絶縁膜で被覆されているため、レーザー照射時に電解質を蒸発させやすくなり、注液口をレーザー溶接で塞ぐ際の歩留まりを向上することができ、電解液漏れを抑制することが可能となる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
金属製外装部材と、
前記外装部材内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、
前記電極群に含浸される非水電解液と、
前記外装部材に開口された注液口と、
前記注液口の周囲の少なくとも一部を被覆する絶縁膜と、
前記注液口を塞ぎ、前記注液口の周囲に溶接された封止部材と
を含むことを特徴とする非水電解質電池。
［２］
前記絶縁膜は、フッ化物を含むことを特徴とする［１］記載の非水電解質電池。
［３］
前記絶縁膜の表面から５ｎｍまでの部分におけるフッ素含有量が５ａｔ％以上７５ａｔ％以下の範囲であることを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。
［４］
前記絶縁膜の一部が前記封止部材からはみだして外装部材表面に露出していることを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。
［５］
前記絶縁膜の厚さは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。
［６］
前記非水電解液は、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化ホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種類を含むことを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。
［７］
前記外装部材は、Ａｌ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種類の金属を含むことを特徴とする［２］に記載の非水電解質電池。

１…外装部材、１ａ…容器、１ｂ…蓋、１ｃ…注液口、２…電極群、３…正極、３ａ…正極集電タブ、３ｂ…正極活物質含有層、４…負極、４ａ…負極集電タブ、４ｂ…負極活物質含有層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…絶縁体、１１…絶縁部材、１２…絶縁テープ、１３…正極端子、１４…負極端子、１３ａ，１４ａ…頭部、１３ｂ，１４ｂ…軸部、１５…絶縁ガスケット、２０…封止栓、２１…絶縁膜、２２…レーザ照射の軌跡、２３…封止部材、２４…レーザ溶接痕。

Claims

容器と、前記容器の開口部に配置され、アルミニウムを含む金属からなる蓋とを含む外装部材と、
前記容器内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、
前記電極群に含浸され、フッ化リチウム塩を含む電解質及び非水溶媒を含む非水電解液と、
前記蓋に開口された注液口と、
前記蓋の外表面に設けられ、前記注液口の周囲の少なくとも一部を被覆し、アルミニウムのフッ化物を含み、前記電解質よりも融点が低い絶縁膜と、
前記絶縁膜に設けられ、前記アルミニウムのフッ化物が除去されたレーザー照射の跡と、
前記注液口を塞ぎ、前記注液口の周囲にレーザー溶接された封止部材と
を含み、
前記封止部材の径は、前記絶縁膜の径よりも小さく、かつ、前記レーザー照射の跡の径よりも小さい非水電解質電池。
前記絶縁膜の表面から５ｎｍまでの部分におけるフッ素含有量が５ａｔ％以上７５ａｔ％以下の範囲である請求項１に記載の非水電解質電池。
前記絶縁膜の一部が前記封止部材からはみだして前記蓋表面に露出している請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
前記絶縁膜の厚さは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質電池。
前記非水電解液は、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化ホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも１種類を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質電池。
前記蓋は、鉄を更に含む請求項１〜５の何れか１項に記載の非水電解質電池。