WO2018062430A1 - 保護フィルム、電解液注入口の周囲に電解液が付着することを防止する方法、及び電池の製造方法 - Google Patents

保護フィルム、電解液注入口の周囲に電解液が付着することを防止する方法、及び電池の製造方法 Download PDF

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WO2018062430A1
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WO
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protective film
electrolyte
battery
adhesive layer
test piece
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PCT/JP2017/035331
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English (en)
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Inventor
中村　真一郎
山下　孝典
山下　力也
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大日本印刷株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/60—Arrangements or processes for filling or topping-up with liquids; Arrangements or processes for draining liquids from casings
    • H01M50/609—Arrangements or processes for filling with liquid, e.g. electrolytes
    • H01M50/627—Filling ports
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a protective film, a method for preventing the electrolytic solution from adhering around the electrolytic solution inlet, and a method for manufacturing a battery.
  • batteries such as lithium ion batteries have been widely used in various applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, personal computers, cameras, and mobile phones.
  • electrolyte solution injection port is sealed with a sealing member.
  • the electrolyte may adhere to the periphery of the electrolyte inlet before the electrolyte is injected from the electrolyte inlet.
  • the battery in the battery manufacturing process, generally, after an electrolyte is injected into the battery, the battery may be subjected to aging in a high-temperature environment before the battery is sealed with a sealing member. In this aging under a high temperature environment, the electrolytic solution inside the battery may suddenly boil, and the electrolytic solution may adhere around the electrolytic solution inlet. If the electrolytic solution adheres around the electrolytic solution inlet, various problems occur in the subsequent battery manufacturing process.
  • the present inventors attached an adhesive film having an adhesive layer such as an acrylic resin or an epoxy resin on the back surface of the film around the electrolyte inlet, and injected the electrolyte solution of the battery.
  • an adhesive film having an adhesive layer such as an acrylic resin or an epoxy resin on the back surface of the film around the electrolyte inlet, and injected the electrolyte solution of the battery.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it is a protective film that is applied around the electrolyte inlet of the battery at the time of manufacturing the battery and is then peeled off.
  • the protective film includes a base material layer and an adhesive layer.
  • the protective film contains a polyolefin resin, and the adhesive layer contains a polyolefin resin, and the protective film has an adhesion strength after storage measured under the following conditions of 0.1 N / 15 mm or more and 13.0 N / 15 mm or less.
  • Some protective films have excellent resistance to electrolytic solutions when exposed to high-temperature environments after the electrolytic solution is attached. Before injecting the electrolytic solution from the electrolytic solution inlet, the adhesive layer of the protective film is electrolyzed.
  • the protective film is cut to produce a strip-shaped test piece having a length of 120 mm and a width of 15 mm.
  • the adhesive layer of the test piece was bonded to an aluminum plate in an environment at 25 ° C., and stored for 7 hours in an environment at 60 ° C., and the end not bonded to the test piece was 50 mm / min with a tensile tester.
  • the adhesion strength after storage between the test piece and the aluminum plate is measured.
  • a protective film that is applied around the electrolyte inlet of the battery at the time of manufacturing the battery and then used for peeling off The protective film includes a base material layer and an adhesive layer, The base material layer includes a polyolefin resin, The adhesive layer contains a polyolefin resin, The said protective film is a protective film whose adhesion strength after the storage measured on condition of the following is 0.1N / 15mm or more and 13.0N / 15mm or less. (Measurement of adhesion strength after storage) The protective film is cut to produce a strip-shaped test piece having a length of 120 mm and a width of 15 mm.
  • the adhesive layer of the test piece is bonded to an aluminum plate in an environment of 25 ° C., and stored for 7 hours in an environment of 60 ° C., and the end not bonded to the test piece is pulled with a tensile tester. Tensile is performed at a speed of 50 mm / min, and the adhesion strength of the test piece and the aluminum plate after storage is measured.
  • Item 2. The protective film according to Item 1, wherein the protective film has an initial adhesion strength measured under the following conditions of 0.1 N / 15 mm or more. The protective film is cut to produce a strip-shaped test piece having a length of 120 mm and a width of 15 mm.
  • the adhesive layer of the test piece is bonded to an aluminum plate, and the end not bonded to the test piece is pulled at a rate of 50 mm / min with a tensile tester, and the test piece is tested.
  • the initial adhesion strength between the aluminum plate and the aluminum plate is measured.
  • Item 3. Item 3.
  • Item 4. Item 4.
  • Item 5. The protective film according to any one of Items 1 to 4, wherein the base material layer is composed of two or more layers.
  • An electrolytic solution adhesion preventing method comprising the following steps (A) and (B).
  • Item 7. A method for manufacturing a battery, comprising at least the following steps (A), (B), and (C) in this order.
  • the protective film is used for applications that are applied around the electrolyte inlet of the battery at the time of manufacturing the battery and then peeled off, and is resistant to an electrolyte when exposed to a high temperature environment. It is possible to provide a protective film that has excellent properties and can be suitably peeled off after storage.
  • the adhesive layer of the protective film of the present invention is attached around the electrolyte inlet so that the electrolyte adheres around the electrolyte inlet. It can prevent suitably.
  • the protective film by using the protective film, a method for preventing the electrolyte from adhering around the electrolyte inlet before the electrolyte is injected from the electrolyte inlet of the battery is provided. can do. Furthermore, according to this invention, the manufacturing method of the battery using the said protective film can also be provided.
  • FIG. 1 It is a figure which shows an example of the cross-sectional structure of the protective film of this invention. It is a figure which shows an example of the cross-sectional structure of the protective film of this invention. It is a figure which shows an example of the cross-sectional structure of the protective film of this invention. It is a figure which shows an example of the cross-sectional structure of the protective film of this invention. It is a schematic diagram for demonstrating the method of preventing that electrolyte solution adheres around the electrolyte solution injection port of a battery using the protective film of this invention. It is typical sectional drawing which shows a mode that the protective film of this invention was affixed around the electrolyte solution injection port of a battery (schematic cross-sectional view of the electrolyte solution injection port vicinity of a battery). It is a schematic plan view of an example of the protective film of the present invention.
  • the protective film of the present invention is a protective film that is used for applications that are applied around the electrolyte inlet of the battery during the production of the battery and then peeled off.
  • the protective film of the present invention includes a base material layer and an adhesive layer, the base material layer contains a polyolefin resin, and the adhesive layer contains a polyolefin resin, and further measured under the following conditions.
  • the adhesion strength after storage is 0.1 N / 15 mm or more and 13.0 N / 15 mm or less.
  • the protective film is cut to produce a strip-shaped test piece having a length of 120 mm and a width of 15 mm.
  • the adhesive layer of the test piece was bonded to an aluminum plate in an environment at 25 ° C., and stored for 7 hours in an environment at 60 ° C., and the end not bonded to the test piece was 50 mm / min with a tensile tester.
  • the adhesion strength after storage between the test piece and the aluminum plate is measured.
  • the numerical range indicated by “to” means “above” or “below”.
  • the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
  • the protective film of the present invention is applied around the electrolyte inlet of the battery at the time of manufacturing the battery, so that the electrolyte is injected around the electrolyte inlet before (when) the electrolyte is injected into the battery. It is used to suppress adhesion and then peel off (after injection of the electrolyte).
  • the protective film of the present invention includes, for example, a base material layer 1 and an adhesive layer 2 as shown in FIGS.
  • the base material layer 1 may be either a single layer or multiple layers (two or more layers).
  • the base material layer 1 is comprised by the single layer.
  • the base material layer 1 is composed of two layers, a first base material layer 11 and a second base material layer 12.
  • the base material layer 1 is composed of three layers of a first base material layer 11, a second base material layer 12, and a third base material layer 13.
  • the number of layers is not particularly limited, but preferably about 2 or 3 layers.
  • the adhesive layer 2 may be either a single layer or multiple layers, but the adhesive layer 2 is usually a single layer.
  • the adhesive layer 2 may be provided on at least a part of the base material layer 1.
  • the adhesive layer 2 is provided only in the colored region 4.
  • the base material layer 1 is a layer that suppresses the adhesion of the electrolytic solution around the electrolytic solution inlet and further exhibits the function of improving the shape retention of the protective film.
  • the base material layer 1 contains a polyolefin resin.
  • Polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Polyolefin resin has high resistance to electrolytic solution, and the base material layer 1 is used in the electrolyte solution injection process after being applied around the electrolyte solution injection port of the battery and the aging process in a high temperature environment. Can be prevented from being attacked.
  • polyolefin resins include polyethylenes such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, block copolymers of polypropylene (eg, block copolymers of propylene and ethylene), and random polypropylene Polypropylenes such as copolymers (for example, random copolymers of propylene and ethylene); ethylene-butene-propylene terpolymers; and the like.
  • polyethylene and polypropylene are preferable, and polypropylene is more preferable.
  • polypropylene a random copolymer of polypropylene is preferable.
  • 50 mass% or more is mentioned normally.
  • the polyolefin resin may be a cyclic polyolefin.
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer.
  • Examples of the olefin that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, butadiene, and isoprene.
  • examples of the cyclic monomer that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornadiene, and the like.
  • cyclic alkene is preferable, and norbornene is more preferable.
  • styrene is also mentioned as a monomer.
  • the polyolefin resin may be an acid-modified polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin is a polymer modified by block polymerization or graft polymerization of polyolefin with carboxylic acid or carboxylic anhydride.
  • carboxylic acid or carboxylic anhydride used for the modification include maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
  • Examples of the polyolefin to be modified include the above-mentioned polyolefins, and preferably polypropylene.
  • the polyolefin resin may be an acid-modified cyclic polyolefin.
  • the acid-modified cyclic polyolefin is a copolymer obtained by copolymerizing a part of the monomer constituting the cyclic polyolefin in place of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or ⁇ , ⁇ -unsaturated with respect to the cyclic polyolefin. It is a polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of a saturated carboxylic acid or its anhydride.
  • the cyclic polyolefin to be modified is the same as described above. Examples of the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride used for modification include the same as those described above.
  • the ratio of the polyolefin resin contained in the base material layer 1 is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or more, more preferably about 65 to 100% by mass, and further preferably about 70 to 100% by mass.
  • the base material layer 1 is preferably composed only of a polyolefin resin, more preferably composed only of polyethylene or polypropylene, and further preferably composed only of polypropylene.
  • the base material layer 1 may contain a resin other than the polyolefin resin.
  • a resin include polyester, polyamide, epoxy resin, acrylic resin, fluororesin, polyurethane, silicon resin, phenol resin, and polyether.
  • imides, polyimides, and mixtures and copolymers thereof include imides, polyimides, and mixtures and copolymers thereof.
  • the layer most located in the adhesion layer 2 side should just contain polyolefin resin, and other layers contain polyolefin resin. It does not have to be.
  • another layer can be comprised by resin other than the above-mentioned polyolefin resin, for example.
  • the base material layer 1 is comprised by the multilayer, it is preferable that all the layers contain polyolefin resin, and it is still more preferable that all the layers are comprised by polyolefin resin.
  • each layer is preferably about 7 to 35 ⁇ m, more preferably about 7 to 20 ⁇ m, and further preferably about 9 to 18 ⁇ m from the same viewpoint. Can be mentioned.
  • the adhesive layer 2 is a layer that is provided on the base material layer 1 and includes an adhesive component and has adhesiveness.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 contains a polyolefin resin.
  • the base material layer 1 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 both contain a polyolefin resin, so that both layers have excellent adhesion, and are exposed to a high temperature environment after the electrolytic solution adheres. In this case, it is possible to improve the resistance to electrolytic solution.
  • Examples of the polyolefin resin contained in the adhesive layer 2 are the same as those exemplified in the base material layer 1.
  • the polyolefin resins polyethylene and polypropylene are preferable, and polypropylene is more preferable.
  • As the polypropylene a random copolymer of polypropylene is preferable.
  • As a ratio of the propylene unit contained in polypropylene 50 mass% or more is mentioned normally.
  • Polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the adhesive layer 2 may contain a resin other than a polyolefin resin.
  • a resin include polyester, polyamide, epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane, silicon resin, phenol resin, and polyetherimide. , Polyimide, and a mixture or copolymer thereof.
  • the ratio of the polyolefin resin contained in the adhesive layer 2 is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably about 50 to 90% by mass, and further preferably about 60 to 90% by mass.
  • the adhesive layer 2 preferably has appropriate initial adhesion to the periphery of the electrolyte inlet and appropriate releasability to be appropriately peeled after being subjected to aging in a high temperature environment. From such a viewpoint, the adhesive layer 2 preferably contains an elastomer in addition to the polyolefin resin.
  • the elastomer is not particularly limited as long as it is blended with a polyolefin resin and exhibits adhesiveness.
  • an elastomer (thermoplastic elastomer) composed of a thermoplastic resin is preferable.
  • elastomer examples include styrene elastomers, olefin elastomers, acrylic elastomers, silicone elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and rubber elastomers.
  • One type of elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • styrenic elastomer is not particularly limited, and specific examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, and styrene-ethylene-propylene. -Styrene block copolymers and the like.
  • olefin elastomer examples include copolymers of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-pentene.
  • a copolymer of an ⁇ -olefin and a non-conjugated diene having 2 to 20 carbon atoms such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, butadiene, isoprene and the like can be given.
  • a carboxy-modified nitrile rubber obtained by copolymerizing methacrylic acid with a butadiene-acrylonitrile copolymer can be used.
  • the acrylic elastomer has an acrylic ester as a main component, and specifically, ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and the like are preferably used. Moreover, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, etc. are used as a crosslinking point monomer. Furthermore, acrylonitrile and ethylene can be copolymerized.
  • acrylonitrile-butyl acrylate copolymer examples include acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and the like.
  • the silicone elastomer is mainly composed of organopolysiloxane, and examples thereof include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane elastomers.
  • the urethane-based elastomer is composed of structural units of a hard segment composed of low molecular weight ethylene glycol and diisocyanate and a soft segment composed of a polymer (long chain) diol and diisocyanate.
  • a polymer (long chain) diol polypropylene glycol, Polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene-1,4-butylene adipate), polycaprolactone, poly (1,6-hexylene carbonate), poly (1,6-hexylene Neopentylene adipate) and the like.
  • the polyester elastomer is obtained by polycondensation of dicarboxylic acid or its derivative and diol compound or its derivative.
  • dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids in which hydrogen atoms of these aromatic nuclei are substituted with methyl groups, ethyl groups, phenyl groups, and the like, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • diol compound examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol.
  • Bisphenol A bis- (4-hydroxyphenyl) -methane, bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) -propane, resorcin, and the like. These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • polyamide is a hard segment component, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, ethylene-propylene copolymer, polyether, polyester, polybutadiene, polycarbonate, polyacrylate, Examples thereof include block copolymers containing polymethacrylate, polyurethane, silicone rubber or the like as a soft segment component.
  • Examples of rubber elastomers include polyisobutylene.
  • the ratio of the elastomer contained in the pressure-sensitive adhesive layer 2 is not particularly limited, but is preferably about 50% by mass or less, more preferably about 10 to 50% by mass, and still more preferably from the viewpoint of effectively improving the above-described characteristics. Is about 10 to 40% by mass.
  • a support may be laminated on the side of the base material layer 1 opposite to the adhesive layer 2.
  • the support for example, a support that can be peeled off from the base material layer 1 when the protective film of the present invention is applied around the electrolyte inlet can be used.
  • the support include a film, paper, and non-woven fabric.
  • the thickness of the support is not particularly limited, and can usually be about 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the resistance to electrolytic solution when exposed to a high temperature environment after the electrolytic solution adheres while effectively suppressing the adhesion of the electrolytic solution. Is preferably 30 ⁇ m or more.
  • initial adhesion to the periphery of the electrolyte injection port in addition to the resistance to electrolytic solution, initial adhesion to the periphery of the electrolyte injection port, followability to the shape of the periphery of the electrolyte injection port, and appropriate peeling after being subjected to aging in a high temperature environment From the viewpoint of improving properties such as peelability, for example, about 25 to 120 ⁇ m, preferably about 30 to 120 ⁇ m, more preferably about 30 to 105 ⁇ m, and still more preferably about 30 to 90 ⁇ m.
  • the area of the protective film of the present invention is not particularly limited and is usually about 0.07 to 10 cm 2 although it varies depending on the size of the battery.
  • the protective film of the present invention preferably has an opening corresponding to the shape of the electrolyte inlet of the battery.
  • 4 and 5 are schematic views showing a state in which the protective film of the present invention having an opening corresponding to the shape of the electrolyte inlet of the battery is attached around the electrolyte inlet.
  • the diameter of the opening of the protective film of the present invention corresponds to the diameter Wa of the opening of the electrolyte inlet 21 of the battery 20 described later.
  • the shape of the protective film of the present invention is not particularly limited, but is usually approximately rectangular or approximately circular when viewed in plan. Further, as shown in FIG. 6, the shape of the protective film may include a handle portion 6. Moreover, the protective film may have a handle of another member from the viewpoint of handling.
  • the protective film of the present invention preferably has an initial adhesion strength measured under the following conditions of 0.1 N / 15 mm or more, more preferably about 0.1 to 4.0 N / 15 mm.
  • ⁇ Measurement conditions for initial adhesion strength> In the method for measuring the initial adhesion strength, first, the protective film is cut to produce a strip-shaped test piece having a length of 120 mm and a width of 15 mm. Next, in an environment of 25 ° C., the adhesive layer of the test piece was bonded to the aluminum plate with a load of 2 kgf (the portion to be bonded to the aluminum plate is a portion having a length of 50 mm and a width of 15 mm).
  • the end not bonded is pulled with a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-X Plus) at a speed of 50 mm / min and a pulling angle of 180 °, and the initial adhesion strength between the test piece and the aluminum plate is measured.
  • a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, AG-X Plus
  • the adhesion strength after high-temperature storage measured under the following conditions is in the range of 0.1 to 13.0 N / 15 mm, preferably 0.1 ⁇ 12.2N / 15mm, 0.1 ⁇ 10.9N / 15mm, 0.2 ⁇ 13.0N / 15mm, 0.2 ⁇ 12.2N / 15mm, 0.2 ⁇ 10.9N / 15mm And about 0.3 to 13.0 N / 15 mm, about 0.3 to 12.2 N / 15 mm, and about 0.3 to 10.9 N / 15 mm. Further, after storage at 120 ° C.
  • the adhesion strength after high-temperature storage measured under the following conditions is preferably 0.3 N / 15 mm or more, about 0.3 to 7.3 N / 15 mm, 0 More preferably, it is about 4 to 7.3 N / 15 mm. Further, after storage at 120 ° C. for 48 hours, the adhesion strength after high temperature storage measured under the following conditions is preferably 0.3 N / 15 mm or more, about 0.3 to 5.0 N / 15 mm, More preferably, it is about 5 to 5.0 N / 15 mm.
  • ⁇ Measurement conditions for adhesion strength after high-temperature storage In the method for measuring the adhesion strength after high-temperature storage, first, the protective film is cut to produce a strip-shaped test piece having a length of 120 mm and a width of 15 mm. Next, the adhesive layer of the test piece is bonded to the aluminum plate with a load of 2 kgf under an environment of 25 ° C. (The portion to be bonded to the aluminum plate is a portion having a length of 50 mm and a width of 15 mm). Next, it is stored under conditions of each temperature and sticking time (7 hours at 60 ° C., 8 hours at 120 ° C., or 48 hours at 120 ° C.).
  • test piece and the aluminum plate are not bonded is pulled with a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-X Plus) at a speed of 50 mm / min and a pulling angle of 180 °. Measure the adhesion strength after storage at high temperature.
  • a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, AG-X Plus
  • the protective film of the present invention is a protective film that is affixed around the electrolyte inlet of the battery and then peeled off (after injection of the electrolyte).
  • the protective film 10 of the present invention is attached to the periphery 22 of the electrolyte solution inlet 21 of the battery 20.
  • a schematic cross-sectional view at this time is shown in FIGS.
  • the diameter Wa of the electrolyte solution injection port 21 of the battery 20 is not particularly limited and is usually about 3 to 6 mm, although it varies depending on the size of the battery.
  • the distance Wb from the end of the opening to the end around the electrolyte injection port (periphery, at least up to the end is covered with a protective film) is not particularly limited, although it varies depending on the size of the battery, it is usually about 0.5 to 50 mm.
  • surroundings of electrolyte solution injection hole may be lower than the outer side, and may have the shape in which the level
  • the step t is not particularly limited and is usually about 0.1 to 10 mm, although it varies depending on the size of the battery.
  • one or more steps may exist in the portion to which the protective film of the present invention is attached.
  • the protective film 10 of the present invention may be molded in advance and have a shape corresponding to the step t around the electrolyte inlet. Further, as described above, for example, as shown in the schematic diagram of FIG. 5B and FIG. 6, the protective film 10 of the present invention may have the opening 3 corresponding to the opening of the electrolyte solution inlet 21. Good. Furthermore, at least a part of the protective film 10 of the present invention may be colored.
  • FIG. 6 is a schematic plan view of an example of the protective film 10 of the present invention.
  • a colored region 4 is provided around the opening 3, and only the region 4 is provided.
  • An adhesive layer 2 is provided.
  • a transparent region 5 is provided around the region 4, and positioning when the protective film 10 is pasted around the electrolyte solution inlet is facilitated.
  • the colored region 4 and the transparent region 5 are made to correspond to the shape of the step around the electrolyte solution inlet, thereby aligning the protective film 10 around the electrolyte solution inlet. Especially easy.
  • the handle 6 is provided, and the work of attaching the protective film 10 around the electrolyte solution inlet is facilitated.
  • the material around the electrolyte injection port to which the protective film of the present invention is attached is not particularly limited, and examples thereof include metals and plastics.
  • the periphery of the electrolyte solution inlet is made of metal, a problem of corrosion due to the adhesion of the electrolyte solution is likely to occur.
  • the protective film of the present invention can be particularly suitably used for a battery using a metal case.
  • the metal constituting the periphery of the electrolyte injection port is not particularly limited, but preferably includes an aluminum alloy, copper, stainless steel, and the like. Among these, an aluminum alloy is preferable.
  • the surface roughness (Ra) around the electrolyte inlet is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.3 to 0. For example, about 5 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) is a value measured by the method defined in JIS B 0601: 2013.
  • the battery to which the protective film of the present invention is applied is not particularly limited as long as it uses an electrolytic solution, and may be either a primary battery or a secondary battery.
  • the types of secondary batteries include lithium ion batteries, lead storage batteries, nickel / hydrogen storage batteries, nickel / cadmium storage batteries, nickel / iron storage batteries, nickel / zinc storage batteries, silver oxide / zinc storage batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, A capacitor etc. are mentioned.
  • a lithium ion battery is a suitable application target of the protective film of the present invention.
  • the protective film of the present invention is used, for example, as follows. That is, in the battery manufacturing process, before injecting the electrolyte from the electrolyte inlet of the battery, the protective film of the present invention is pasted so as to cover the periphery of the electrolyte inlet. In this state, the electrolytic solution is injected from the electrolytic solution inlet. Next, the electrolyte solution inlet is sealed with another member, and the battery is subjected to an aging process. Aging conditions include 40 to 150 ° C. and about 1 to 72 hours. After the aging is completed, the protective film of the present invention is peeled off from the periphery of the electrolytic solution injection port, and the electrolytic solution injection port is sealed with a sealing member to manufacture a battery.
  • the method for producing the protective film of the present invention is not particularly limited, and a known method for producing a laminated film can be employed.
  • a manufacturing method of the protective film of this invention the method of manufacturing by coextruding the resin composition which comprises the base material layer 1 and the adhesion layer 2, and shape
  • stacking the resin film which forms the other on the resin film which forms any one among the layers 2 is mentioned.
  • a method for preventing electrolyte from adhering around electrolyte inlet at the time of battery production is characterized in that the protective film of the present invention described in the section “1. Protective film” is used before the electrolytic solution is injected from the electrolytic solution inlet of the battery.
  • the electrolytic solution adhesion preventing method of the present invention is such that, when a battery is manufactured, when the electrolytic solution is injected from the electrolytic solution injection port of the battery, the electrolytic solution adheres around the electrolytic solution injection port.
  • the method includes the following steps (A) and (B).
  • the protective film of the present invention is prepared.
  • the process of sticking the adhesion layer 2 of the said protective film around the electrolyte solution injection port of a battery is performed.
  • the electrolytic solution inlet may be sealed and the battery may be subjected to an aging process.
  • the aging conditions are as described above.
  • the battery is manufactured by peeling the protective film of the present invention from the periphery of the electrolyte injection port and sealing the electrolyte injection port with a sealing member.
  • the battery manufacturing method of the present invention uses the protective film of the present invention described in the section “1. Protective film” before injecting the electrolytic solution from the electrolytic solution inlet of the battery. And
  • the battery manufacturing method of the present invention includes at least the following steps (A), (B), and (C) in this order.
  • An electrolytic solution is injected from the electrolytic solution inlet.
  • the protective film of the present invention is prepared.
  • the process of sticking the adhesion layer 2 of the said protective film around the electrolyte solution injection port of a battery is performed.
  • the battery is manufactured by performing a step of injecting the electrolytic solution from the electrolytic solution injection port in a state where the protective film of the present invention is stuck around the electrolytic solution injection port of the battery. Similar to the electrolytic solution adhesion preventing method of the present invention described above, in the battery manufacturing method of the present invention, the electrolytic solution is prevented from adhering around the electrolytic solution inlet.
  • the electrolyte solution inlet may be sealed and the battery may be subjected to an aging process.
  • the aging conditions are as described above.
  • the battery is manufactured by peeling the protective film of the present invention from the periphery of the electrolyte injection port and sealing the electrolyte injection port with a sealing member.
  • Example 1 Each of the three types of polypropylene resin compositions was subjected to coextrusion molding to produce a three-layer protective film.
  • the outermost layer on one side is a first base material layer, and is specifically made of polypropylene.
  • the intermediate layer is a second base material layer, and is specifically made of polypropylene.
  • the outermost layer on the other side is an adhesive layer, and is specifically composed of a resin composition containing polypropylene and a styrene-based elastomer.
  • the obtained three-layer protective film was biaxially stretched to obtain a biaxially stretched laminated film (protective film).
  • the thickness of the first base material layer was 9 ⁇ m
  • the thickness of the second base material layer was 18 ⁇ m
  • the thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m (total thickness was 30 ⁇ m).
  • the addition amount of the styrene-type elastomer in an adhesion layer is 40 mass%.
  • Example 2 Each of the three types of polypropylene resin compositions was subjected to coextrusion molding to produce a three-layer protective film.
  • the outermost layer on one side is a first base material layer, and is specifically made of polypropylene.
  • the intermediate layer is a second base material layer, and is specifically made of polypropylene.
  • the outermost layer on the other side is an adhesive layer, and is specifically composed of a resin composition containing polypropylene and a styrene-based elastomer.
  • the obtained three-layer protective film was biaxially stretched to obtain a biaxially stretched laminated film (protective film).
  • the thickness of the first base material layer was 9 ⁇ m
  • the thickness of the second base material layer was 18 ⁇ m
  • the thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m (total thickness was 30 ⁇ m).
  • the addition amount of the styrene-type elastomer in the adhesion layer is 20 mass%.
  • Example 3 Each of the three types of polypropylene resin compositions was subjected to coextrusion molding to produce a three-layer protective film.
  • the outermost layer on one side is a first base material layer, and is specifically made of polypropylene.
  • the intermediate layer is a second base material layer, and is specifically made of polypropylene.
  • the outermost layer on the other side is an adhesive layer, and is specifically composed of a resin composition containing polypropylene and a styrene-based elastomer.
  • the obtained three-layer protective film was biaxially stretched to obtain a biaxially stretched laminated film (protective film).
  • the thickness of the first base material layer was 9 ⁇ m
  • the thickness of the second base material layer was 18 ⁇ m
  • the thickness of the adhesive layer was 3 ⁇ m (total thickness was 30 ⁇ m).
  • the addition amount of the styrene-type elastomer in an adhesion layer is 10 mass%.
  • Example 4 After melt-extrusion of the acid-modified polypropylene resin on one side of the polyethylene naphthalate film (PEN), the acid-modified polypropylene resin is melt-extruded on the other side where the polyethylene naphthalate film is not melt-extruded.
  • the acid-modified polypropylene resin layer (thickness 30 ⁇ m) / polyethylene naphthalate film is obtained by melt-extruding an acid-modified polyethylene resin to which an olefin elastomer has been added (addition amount 20% by mass) on the surface obtained by melt-extruding the acid-modified polypropylene resin.
  • a protective film composed of (thickness 12 ⁇ m) / acid-modified polypropylene resin layer (thickness 30 ⁇ m) / acid-modified polyethylene resin layer (adhesive layer, thickness 33 m) to which an olefin elastomer was added was obtained.
  • Example 5 A biaxially stretched polypropylene (OPP) is melt-extruded with an acid-modified polyethylene resin having an olefinic elastomer added (added amount of 10% by mass) on one side to obtain a biaxially stretched polypropylene (thickness 40 ⁇ m) / olefinic elastomer. A protective film composed of the added acid-modified polyethylene resin layer (adhesive layer, thickness 50 ⁇ m) was obtained.
  • OPP biaxially stretched polypropylene
  • Example 6 A biaxially stretched polypropylene (OPP) is melt-extruded with an acid-modified polyethylene resin to which an olefinic elastomer is added (added amount of 20% by mass) on one side to obtain a biaxially stretched polypropylene (thickness 30 ⁇ m) / olefinic elastomer. A protective film composed of the added acid-modified polyethylene resin layer (adhesive layer, thickness 50 ⁇ m) was obtained.
  • OPP biaxially stretched polypropylene
  • Example 7 A biaxially stretched polypropylene (OPP) is melt-extruded with an acid-modified polyethylene resin to which an olefinic elastomer is added (added amount of 15% by mass) on one side, and a biaxially stretched polypropylene (thickness 40 ⁇ m) / olefinic elastomer is obtained. A protective film composed of the added acid-modified polyethylene resin layer (adhesive layer, thickness 35 ⁇ m) was obtained.
  • OPP biaxially stretched polypropylene
  • Example 8 An unstretched polypropylene (thickness 40 ⁇ m) / olefin elastomer is added by melt extrusion of an acid-modified polyethylene resin having an olefin elastomer added (addition amount 15% by mass) on one surface of unstretched polypropylene (CPP).
  • Example 9 Biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) is melt-extruded with an acid-modified polypropylene resin on one surface, and a resin composed of a resin composition containing polypropylene and a styrene elastomer is further melt-extruded onto the acid-modified polypropylene resin.
  • the addition amount of the styrene elastomer in the adhesive layer is 40% by mass.
  • Example 10 Biaxially stretched polyethylene naphthalate (PEN) is melt-extruded with an acid-modified polypropylene resin on one side, and melt-extruded with a resin composed of a resin composition containing polypropylene and a styrene elastomer on the acid-modified polypropylene resin.
  • a protective film composed of biaxially stretched polyethylene naphthalate (thickness 16 ⁇ m) / acid-modified polypropylene resin layer (thickness 30 ⁇ m) / adhesive layer (thickness 26 ⁇ m) was obtained.
  • the addition amount of the styrene elastomer in the adhesive layer is 40% by mass.
  • Comparative Example 1 A commercially available adhesive film (model number: 631S transparent manufacturer: Teraoka Seisakusho Co., Ltd.) was used as the protective film.
  • the structure of the protective film is as shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A commercially available adhesive film (model number: 631S black manufacturer: Teraoka Seisakusho Co., Ltd.) was used as the protective film.
  • the structure of the protective film is as shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 As the protective film, a commercially available adhesive film (model number: 50600 green manufacturer: Tessa SE) was used. The structure of the protective film is as shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A commercially available adhesive film (model number: 642 blue, manufacturer: Teraoka Seisakusho Co., Ltd.) was used as the protective film.
  • the structure of the protective film is as shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 As the protective film, a commercially available adhesive film (model number: ACH-6100, white, manufacturer: Chuko Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used. The structure of the protective film is as shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 A commercially available adhesive film (model number: ACH-5001FR white, manufacturer: Chuko Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as the protective film.
  • the structure of the protective film is as shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 As the protective film, a commercially available adhesive film (model number: 635F, manufacturer: Teraoka Seisakusho Co., Ltd.) was used. The structure of the protective film is as shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 As the protective film, a commercially available adhesive film (model number: 51108, manufacturer: Tessa SE) was used. The structure of the protective film is as shown in Table 1.
  • each protective film was cut to produce a strip-shaped test piece having a length of 120 mm and a width of 15 mm.
  • the adhesive layer of the test piece was applied to an aluminum plate (1000 series (pure aluminum series), length 100 mm, width 25 mm, thickness 2 mm, surface roughness Ra 0.5 ⁇ m) with a load of 2 kgf.
  • the portion to be bonded to the aluminum plate is a portion having a test piece length of 50 mm and a width of 15 mm).
  • the end not bonded to the test piece was pulled with a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-X Plus) at a speed of 50 mm / min and a pulling angle of 180 °, and the test piece was peeled off from the aluminum plate.
  • the initial adhesion strength was measured by measuring the load.
  • each protective film was cut to produce a strip-shaped test piece having a length of 120 mm and a width of 15 mm.
  • the adhesive layer of the test piece was applied to an aluminum plate (1000 series (pure aluminum series), length 100 mm, width 25 mm, thickness 2 mm, surface roughness Ra 0.5 ⁇ m) with a load of 2 kgf.
  • the portion to be bonded to the aluminum plate is a portion having a test piece length of 50 mm and a width of 15 mm.
  • it was stored under the conditions of each temperature and sticking time shown in Table 1 (60 ° C for 7 hours, 120 ° C for 8 hours, or 120 ° C for 48 hours).
  • the end where the test piece and the aluminum plate are not bonded is pulled with a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, AG-X Plus) at a speed of 50 mm / min and a pulling angle of 180 °.
  • the adhesion strength after high temperature storage was measured by measuring the load at the time of peeling.
  • PP indicates a polypropylene film.
  • PPa indicates a polypropylene film containing maleic anhydride-modified polypropylene.
  • PEN indicates a polyethylene naphthalate film.
  • CPP indicates an unstretched polypropylene film.
  • Ny indicates a biaxially stretched nylon film.
  • PET indicates a biaxially stretched polyethylene terephthalate film.

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Abstract

電池の製造時に電池の電解液注入口の周囲に貼付され、その後に剥離される用途に供される保護フィルムであって、高温環境下に晒された場合の耐電解液性に優れる保護フィルムを提供する。前記保護フィルムは、基材層及び粘着層を備えており、前記基材層は、ポリオレフィン樹脂を含んでおり、前記粘着層は、ポリオレフィン樹脂を含んでおり、当該保護フィルムは、以下の条件で測定される保管後の密着強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以上１３．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。（保管後の密着強度の測定）　前記保護フィルムを裁断して、長さ１２０ｍｍ、幅×１５ｍｍの短冊形状の試験片を作製する。次に、２５℃の環境下において、前記試験片の前記粘着層をアルミニウム板に接着し、６０℃の環境下で７時間保管し、前記試験片と接着されていない端部を引張り試験機で５０ｍｍ／分の速度で引張り、前記試験片と前記アルミニウム板との保管後の密着強度を測定する。

Description

保護フィルム、電解液注入口の周囲に電解液が付着することを防止する方法、及び電池の製造方法
　本発明は、保護フィルム、電解液注入口の周囲に電解液が付着することを防止する方法、及び電池の製造方法に関する。
　近年、リチウムイオン電池などの電池が、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の様々な用途に広く使用されている。このような電池を製造する際には、電池に設けられた電解液注入口から電解液が注入された後、電解液注入口が封止部材によって封止される。
　このような電池の製造過程において、電解液注入口から電解液を注入する前に、電解液注入口の周囲に電解液が付着することがある。また、電池の製造過程においては、一般に、電池の内部に電解液が注入された後、封止部材によって電池を封止する前に、高温環境下でのエージングに供されることがある。この高温環境下でのエージングにおいて、電池内部の電解液が突沸して、電解液注入口の周囲に電解液が付着することもある。電解液注入口の周囲に電解液が付着すると、その後の電池の製造過程において、様々な問題が生じる。
　例えば、電解液注入口と封止部材とを溶接によって封止する場合、電解液が付着した部分においては、溶接不良が生じることが知られており、電池の密封性が低下する虞がある。このような問題を解決するために、例えば、特許文献１及び特許文献２においては、電池の電解液注入口の周囲の形状を工夫することにより、溶接部に電解液が付着することを抑制する方法が提案されている。
特開２０１２－１６９２５４号公報 特開２０１４－１５４２８２号公報
　特許文献１及び特許文献２のように、電池の電解液注入口の周囲の形状を工夫することにより、溶接部に電解液が付着することを抑制することは可能と考えられるが、溶接部以外の部分に付着した電解液は、電解液注入口の周囲を腐食させるという問題があることが見出された。
　このような問題を解決するために、本発明者らは、電解液注入口の周囲にフィルム裏面にアクリル樹脂やエポキシ樹脂等の粘着剤層を有する粘着フィルムを貼付して、電池の電解液注入口の周囲を当該粘着フィルムで保護して、電解液の注入、その後のエージングを行うことを検討した。
　このような粘着フィルムを用いる場合には、電解液が付着した後に高温環境下に晒された場合の耐電解液性に優れていることが求められるが、フィルム裏面にアクリル樹脂やエポキシ樹脂等の粘着剤層を有する保護フィルムを用いた場合、粘着剤層が電解液により侵されてしまい電池製造工程で脱落したり、電解液中に粘着剤成分が溶出し電池性能の低下を招くなど、耐電解液性が不十分であり、電池の製造時に電池の電解液注入口の周囲に貼付される保護フィルムとしては不適切であった。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、電池の製造時に電池の電解液注入口の周囲に貼付され、その後に剥離される用途に供される保護フィルムであって、基材層及び粘着層を備えており、基材層がポリオレフィン樹脂を含んでおり、かつ、粘着層がポリオレフィン樹脂を含んでおり、当該保護フィルムは、以下の条件で測定される保管後の密着強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以上１３．０Ｎ／１５ｍｍ以下である保護フィルムは、電解液が付着した後に高温環境下に晒された場合の耐電解液性に優れており、電解液注入口から電解液を注入する前に、当該保護フィルムの粘着層を電解液注入口の周囲に貼付することにより、電解液注入口の周囲に電解液が付着することを好適に防止できるとともに、保管後に剥離することが可能であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
（保管後の密着強度の測定）
　保護フィルムを裁断して、長さ１２０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊形状の試験片を作製する。次に、２５℃の環境下において、試験片の粘着層をアルミニウム板に接着し、６０℃の環境下で７時間保管し、試験片と接着されていない端部を引張り試験機で５０ｍｍ／分の速度で引張り、試験片と前記アルミニウム板との保管後の密着強度を測定する。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　電池の製造時に電池の電解液注入口の周囲に貼付され、その後に剥離される用途に供される保護フィルムであって、
　前記保護フィルムは、基材層及び粘着層を備えており、
　前記基材層は、ポリオレフィン樹脂を含んでおり、
　前記粘着層は、ポリオレフィン樹脂を含んでおり、
　当該保護フィルムは、以下の条件で測定される保管後の密着強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以上１３．０Ｎ／１５ｍｍ以下である、保護フィルム。
（保管後の密着強度の測定）
　前記保護フィルムを裁断して、長さ１２０ｍｍ、幅×１５ｍｍの短冊形状の試験片を作製する。次に、２５℃の環境下において、前記試験片の前記粘着層をアルミニウム板に接着し、６０℃の環境下で７時間保管し、前記試験片と接着されていない端部を引張り試験機で５０ｍｍ／分の速度で引張り、前記試験片と前記アルミニウム板との保管後の密着強度を測定する。
項２．　前記保護フィルムは、以下の条件で測定される初期密着強度が、０．１Ｎ/１５ｍｍ以上である、項１に記載の保護フィルム。
　前記保護フィルムを裁断して、長さ１２０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊形状の試験片を作製する。次に、２５℃の環境下において、前記試験片の前記粘着層をアルミニウム板に接着し、前記試験片と接着されていない端部を引張り試験機で５０ｍｍ／分の速度で引張り、前記試験片と前記アルミニウム板との初期密着強度を測定する。
項３．　前記粘着層が、エラストマーを含んでいる、項１または２に記載の保護フィルム。
項４．　前記基材層が、ポリプロピレンにより構成されている、項１～３のいずれかに記載の保護フィルム。
項５．　前記基材層が、２層以上により構成されている、項１～４のいずれかに記載の保護フィルム。
項６．　電池の製造時、電池の電解液注入口から電解液を注入する際に、前記電解液注入口の周囲に電解液が付着することを防止する方法であって、
　以下の工程（Ａ）、（Ｂ）を備える、電解液付着防止方法。
　工程（Ａ）：ポリオレフィン樹脂を含んでいる基材層及びオレフィン樹脂を含んでいる粘着層を備えている保護フィルムを用意する。
　工程（Ｂ）：前記保護フィルムの前記粘着層を、電解液を注入する前の電池の前記電解液注入口の周囲に貼付する。
項７．　電池の製造方法であって、少なくとも、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）をこの順に備える、電池の製造方法。
　工程（Ａ）：ポリオレフィン樹脂を含んでいる基材層及びポリオレフィン樹脂を含んでいる粘着層を備えている保護フィルムを用意する。
　工程（Ｂ）：前記保護フィルムの前記粘着層を、電解液を注入する前の電池の電解液注入口の周囲に貼付する。
　工程（Ｃ）：電解液注入口から電解液を注入する。
　本発明によれば、電池の製造時に電池の電解液注入口の周囲に貼付され、その後に剥離される用途に供される保護フィルムであって、高温環境下に晒された場合の耐電解液性に優れるとともに保管後に好適に剥離することができる保護フィルムを提供することができる。電池の電解液注入口から電解液を注入する前に、本発明の保護フィルムの粘着層を電解液注入口の周囲に貼付することにより、電解液注入口の周囲に電解液が付着することを好適に防止できる。
　また、本発明によれば、当該保護フィルムを用いることにより、電池の電解液注入口から電解液を注入する前に、電解液注入口の周囲に電解液が付着することを防止する方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該保護フィルムを用いた電池の製造方法を提供することもできる。
本発明の保護フィルムの断面構造の一例を示す図である。 本発明の保護フィルムの断面構造の一例を示す図である。 本発明の保護フィルムの断面構造の一例を示す図である。 本発明の保護フィルムを用いて、電池の電解液注入口の周囲に電解液が付着することを防止する方法を説明するための模式図である。 本発明の保護フィルムを電池の電解液注入口の周囲に貼付した様子を示す模式的断面図である（電池の電解液注入口付近の模式的断面図）。 本発明の保護フィルムの一例の模式的平面図である。
　本発明の保護フィルムは、電池の製造時に電池の電解液注入口の周囲に貼付され、その後に剥離される用途に供される保護フィルムである。本発明の保護フィルムは、基材層及び粘着層を備えており、基材層が、ポリオレフィン樹脂を含んでおり、かつ、粘着層が、ポリオレフィン樹脂を含んでおり、さらに、以下の条件で測定される保管後の密着強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以上１３．０Ｎ／１５ｍｍ以下であることを特徴とする。以下、本発明の保護フィルムについて、さらに、当該保護フィルムを用いる電解液注入口の周囲に電解液が付着することを防止する方法について、また、当該保護フィルムを用いる電池の製造方法について、詳述する。
（保管後の密着強度の測定）
　保護フィルムを裁断して、長さ１２０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊形状の試験片を作製する。次に、２５℃の環境下において、試験片の粘着層をアルミニウム板に接着し、６０℃の環境下で７時間保管し、試験片と接着されていない端部を引張り試験機で５０ｍｍ／分の速度で引張り、試験片と前記アルミニウム板との保管後の密着強度を測定する。　
　なお、本明細書において、数値範囲については、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
１．保護フィルム
　本発明の保護フィルムは、電池の製造時に電池の電解液注入口の周囲に貼付することにより、電池に電解液を注入する前（際）に、電解液注入口の周囲に電解液が付着することを抑制し、その後（電解液の注入後）に剥離するために使用されるものである。
　本発明の保護フィルムは、例えば、図１～３に示されるように、基材層１及び粘着層２を備えている。基材層１は、単層及び複層（２層以上）のいずれであってもよい。例えば、図１において、基材層１は単層により構成されている。また、図２において、基材層１は、第１の基材層１１及び第２の基材層１２の２層により構成されている。また、図３において、基材層１は、第１の基材層１１、第２の基材層１２及び第３の基材層１３の３層により構成されている。基材層１が複層である場合、その層数については特に制限されないが、好ましくは２層又は３層程度が挙げられる。また、粘着層２についても、単層及び複層のいずれであってもよいが、粘着層２は、通常、単層とすればよい。
　また、粘着層２は、基材層１の上の少なくとも一部に設けられていればよい。例えば、図６に示される保護フィルム１０においては、着色された領域４にのみ粘着層２が設けられている。
　基材層１は、電解液注入口の周囲に電解液が付着することを抑制し、さらに、保護フィルムの保形性を高める機能を発揮する層である。基材層１は、ポリオレフィン樹脂を含んでいる。ポリオレフィン樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。ポリオレフィン樹脂は、耐電解液性が高く、電池の製造時に電池の電解液注入口の周囲に貼付した後の電解液注入工程及び高温環境下でのエージング工程においても、基材層１が電解液により侵されることを防止できる。
　ポリオレフィン樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレン、より好ましくはポリプロピレンが挙げられる。また、ポリプロピレンとしては、ポリプロピレンのランダムコポリマーが好ましい。なお、ポリプロピレンに含まれるプロピレン単位の割合としては、通常、５０質量％以上が挙げられる。
　また、ポリオレフィン樹脂は、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。また、モノマーとしては、スチレンも挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリオレフィンであってもよい。酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをカルボン酸またはカルボン酸無水物でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される、カルボン酸またはカルボン酸無水物としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。また、変性されるポリオレフィンとしては、前述のポリオレフィンが挙げられ、好ましくはポリプロピレンが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂は、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸またはカルボン酸無水物としては、前述のものと同様のものが挙げられる。
　基材層１に含まれるポリオレフィン樹脂の割合としては、特に制限されないが、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５～１００質量％程度、さらに好ましくは７０～１００質量％程度が挙げられる。
　基材層１は、ポリオレフィン樹脂のみにより構成されていることが好ましく、ポリエチレンまたはポリプロピレンのみにより構成されていることがより好ましく、ポリプロピレンのみにより構成されていることがさらに好ましい。
　基材層１は、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含んでいてもよく、このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
　なお、基材層１が、複層により構成されている場合、少なくとも、最も粘着層２側に位置している層が、ポリオレフィン樹脂を含んでいればよく、他の層は、ポリオレフィン樹脂を含んでいなくてもよい。当該他の層がポリオレフィン樹脂を含まない場合、他の層は、例えば、前述のポリオレフィン樹脂以外の樹脂により構成することができる。基材層１が、複層により構成されている場合、全ての層が、ポリオレフィン樹脂を含んでいることが好ましく、全ての層がポリオレフィン樹脂により構成されていることがさらに好ましい。
　基材層１の厚みとしては、特に制限されないが、電解液の付着を効果的に抑制しつつ、電解液が付着した後に高温環境下に晒された場合の耐電解液性を高める観点からは、好ましくは２７μｍ以上が挙げられる。さらに、耐電解液性に加えて、電解液注入口の周囲への初期密着性、電解液注入口の周囲の形状への追従性、高温環境下のエージングに供された後に適切に剥離される剥離性などの特性を高める観点からは、好ましくは２５～８０μｍ程度、より好ましくは２７～５０μｍ程度、さらに好ましくは２７～４０μｍ程度が挙げられる。
　なお、基材層１が複層により構成されている場合、各層の厚みとしては、同様の観点から、好ましくは７～３５μｍ程度、より好ましくは７～２０μｍ程度、さらに好ましくは９～１８μｍ程度が挙げられる。
　粘着層２は、基材層１の上に設けられており、粘着成分を含んでおり、粘着性を備える層である。本発明において、粘着層２は、ポリオレフィン樹脂を含んでいる。本発明の保護フィルムにおいては、基材層１及び粘着層２が、共にポリオレフィン樹脂を含んでいることにより、両層の密着性に優れており、電解液が付着した後に高温環境下に晒された場合の耐電解液性を高めることが可能となっている。
　粘着層２に含まれるポリオレフィン樹脂としては、基材層１で例示したものと同じものが挙げられる。ポリオレフィン樹脂の中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレン、より好ましくはポリプロピレンが挙げられる。また、ポリプロピレンとしては、ポリプロピレンのランダムコポリマーが好ましい。なお、ポリプロピレンに含まれるプロピレン単位の割合としては、通常、５０質量％以上が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　粘着層２は、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂を含んでいてもよく、このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。
　粘着層２に含まれるポリオレフィン樹脂の割合としては、特に制限されないが、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０～９０質量％程度、さらに好ましくは６０～９０質量％程度が挙げられる。
　粘着層２は、電解液注入口の周囲に対する適切な初期密着性や、高温環境下のエージングに供された後に適切に剥離される適切な剥離性を備えることが好ましい。このような観点から、粘着層２は、ポリオレフィン樹脂に加えて、エラストマーを含んでいることが好ましい。
　エラストマーとしては、ポリオレフィン樹脂と共に配合されて、粘着性を発揮するものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂により構成されたエラストマー（熱可塑性エラストマー）が好ましい。
　エラストマーとしては、好ましくはスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ゴム系エラストマーなどが挙げられる。エラストマーは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　スチレン系エラストマーの種類としては、特に制限されないが、具体例としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－スチレンブロックコポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロックコポリマー、及びスチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
　オレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチルーペンテン等の炭素数２～２０のα－オレフィンの共重合体が挙げられ、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が好適に挙げられる。また、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２～２０の非共役ジエンとα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。さらには、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ニトリルゴムなどが挙げられる。
　アクリル系エラストマーは、アクリル酸エステルを主成分とするもので、具体的には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好適に用いられる。また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が用いられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル－ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
　シリコーン系エラストマーとしては、オルガノポリシロキサンを主成分したものであり、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系の各エラストマーが挙げられる。
　ウレタン系エラストマーは、低分子のエチレングリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとして、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン－１，４－ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６－ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６－へキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。
　ポリエステル系エラストマーは、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られる。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール等の脂肪族ジオール及び脂環式ジオールが挙げられ、さらに、ビスフェノールＡ、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）－メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－プロパン、レゾルシン等が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミドをハードセグメント成分、ポリブタジエン、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン又はシリコーンゴム等をソフトセグメント成分としたブロック共重合体が挙げられる。
　ゴム系エラストマーとしては、例えば、ポリイソブチレンなどが挙げられる。
　電解液注入口の周囲への電解液の付着を効果的に抑制し、電解液が付着した後に高温環境下に晒された場合の耐電解液性を高め、さらに、電解液注入口の周囲への初期密着性、電解液注入口の周囲の形状への追従性、高温環境下のエージングに供された後に適切に剥離される剥離性などの特性を効果的に高める観点からは、エラストマーの中でも、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが好ましく、スチレン系エラストマーが特に好ましい。
　粘着層２に含まれるエラストマーの割合としては、特に制限されないが、前述の各特性を効果的に高める観点からは、好ましくは約５０質量％以下、より好ましくは１０～５０質量％程度、さらに好ましくは１０～４０質量％程度が挙げられる。
　粘着層２の厚みとしては、特に制限されないが、電解液の付着を効果的に抑制しつつ、電解液が付着した後に高温環境下に晒された場合の耐電解液性を高める観点からは、好ましくは３μｍ以上が挙げられる。さらに、耐電解液性に加えて、電解液注入口の周囲への初期密着性、電解液注入口の周囲の形状への追従性、高温環境下のエージングに供された後に適切に剥離される剥離性などの特性を高める観点からは、好ましくは３～５５μｍ程度、より好ましくは３～３５μｍ程度、さらに好ましくは３～２５μｍ程度が挙げられる。
　本発明の保護フィルムにおいては、基材層１の粘着層２とは反対側に、支持体が積層されていてもよい。本発明において、支持体は、例えば、本発明の保護フィルムを電解液注入口の周囲に貼付する際に、基材層１から剥離されるものが使用できる。支持体としては、フィルム、紙、不織布などが挙げられる。支持体の厚みとしては、特に制限されず、通常、１０～１００μｍ程度とすることができる。
　本発明の保護フィルムの厚みとしては、特に制限されないが、電解液の付着を効果的に抑制しつつ、電解液が付着した後に高温環境下に晒された場合の耐電解液性を高める観点からは、好ましくは３０μｍ以上が挙げられる。さらに、耐電解液性に加えて、電解液注入口の周囲への初期密着性、電解液注入口の周囲の形状への追従性、高温環境下のエージングに供された後に適切に剥離される剥離性などの特性を高める観点からは、例えば２５～１２０μｍ程度、好ましくは３０～１２０μｍ程度、より好ましくは３０～１０５μｍ程度、さらに好ましくは３０～９０μｍ程度が挙げられる。
　また、本発明の保護フィルムの面積としては、特に制限されず、電池の大きさによって異なるが、通常、０．０７～１０ｃｍ2程度である。さらに、本発明の保護フィルムは、電池の電解液注入口の形状に対応した開口を備えていることが好ましい。なお、図４，５は、電池の電解液注入口の形状に対応した開口を備えている本発明の保護フィルムを、電解液注入口の周囲を貼り付ける様子を示す模式図である。
　本発明の保護フィルムの当該開口の直径としては、後述の電池２０の電解液注入口２１の開口の直径Ｗａに対応する。本発明の保護フィルムの形状は、特に制限されないが、通常、平面視した場合に、略矩形状または略円形状である。また、図６に示されるように、保護フィルムの形状は、取手部６を備えているものであってもよい。また、保護フィルムには、取扱の観点などから、別部材の取っ手を有していてもよい。
　本発明の保護フィルムは、以下の条件で測定される初期密着強度が、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、０．１～４．０Ｎ／１５ｍｍ程度であることがより好ましい。
＜初期密着強度の測定条件＞
　初期密着強度の測定方法においては、まず、保護フィルムを裁断して、長さ１２０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊形状の試験片を作製する。次に、２５℃の環境下において、試験片の粘着層をアルミニウム板に荷重２ｋｇｆで接着し（アルミニウム板に接着させる部分は、試験片の長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍの部分である）、試験片と接着されていない端部を引張り試験機（島津製作所製、ＡＧ－Ｘ　Ｐｌｕｓ）で５０ｍｍ／分の速度、引張り角度１８０°で引張り、試験片とアルミニウム板との初期密着強度を測定する。
　本発明の保護フィルムは、６０℃で７時間保管した後、以下の条件で測定される高温保管後の密着強度は、０．１～１３．０Ｎ／１５ｍｍの範囲にあり、好ましくは０．１～１２．２Ｎ／１５ｍｍ程度、０．１～１０．９Ｎ／１５ｍｍ程度、０．２～１３．０Ｎ／１５ｍｍ程度、０．２～１２．２Ｎ／１５ｍｍ程度、０．２～１０．９Ｎ／１５ｍｍ程度、０．３～１３．０Ｎ／１５ｍｍ程度、０．３～１２．２Ｎ／１５ｍｍ程度、０．３～１０．９Ｎ／１５ｍｍ程度が挙げられる。また、１２０℃で８時間保管した後、以下の条件で測定される高温保管後の密着強度が、０．３Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、０．３～７．３Ｎ／１５ｍｍ程度、０．４～７．３Ｎ／１５ｍｍ程度であることがより好ましい。さらに、１２０℃で４８時間保管した後、以下の条件で測定される高温保管後の密着強度が、０．３Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、０．３～５．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１．５～５．０Ｎ／１５ｍｍ程度であることがより好ましい。
＜高温保管後の密着強度の測定条件＞
　高温保管後の密着強度の測定方法においては、まず、保護フィルムを裁断して、長さ１２０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊形状の試験片を作製する。次に、２５℃の環境下において、試験片の粘着層をアルミニウム板に荷重２ｋｇｆで接着する（アルミニウム板に接着させる部分は、試験片の長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍの部分である）。次に、各温度及び貼付時間の条件（６０℃で７時間、１２０℃で８時間、または１２０℃で４８時間）で保管する。次に、試験片とアルミニウム板とが接着されていない端部を引張り試験機（島津製作所製、ＡＧ－Ｘ　Ｐｌｕｓ）で５０ｍｍ／分の速度、引張り角度１８０°で引張り、試験片とアルミニウム板との高温保管後の密着強度を測定する。
　本発明の保護フィルムは、電池の電解液注入口の周囲に貼付され、その後（電解液の注入後）に剥離される保護フィルムである。例えば、図４の模式図Ａ及びＢに示されるように、電池２０の電解液注入口２１の周囲２２に、本発明の保護フィルム１０が貼付される。この際の模式的断面図を、図５のＡ及びＢに示す。
　図５のＡに示すように、電池２０の電解液注入口２１の開口の直径Ｗａとしては、特に制限されず、電池の大きさによって異なるが、通常、３～６ｍｍ程度である。また、当該開口の端部から、電解液注入口の周囲の端部（周縁部であり、少なくとも当該端部までは、保護フィルムが貼付される）までの距離Ｗｂとしては、特に制限されず、電池の大きさによって異なるが、通常、０．５～５０ｍｍ程度である。なお、図５に示されるように、電解液注入口の周囲は、その外側よりも低く、段差ｔが形成された形状を有していてもよい。段差ｔとしては、特に制限されず、電池の大きさによって異なるが、通常、０．１～１０ｍｍ程度である。その他、本発明の保護フィルムが貼付される部分には、１箇所以上の段差が存在していてもよい。
　本発明の保護フィルム１０は、予め成形されて、電解液注入口の周囲の段差ｔに対応した形状を有していてもよい。また、前述の通り、例えば図５のＢ及び図６の模式図に示すように、本発明の保護フィルム１０には、電解液注入口２１の開口に対応する開口部３が設けられていてもよい。さらに、本発明の保護フィルム１０は、少なくとも一部が着色されていてもよい。
　例えば図６は、本発明の保護フィルム１０の一例の模式的平面図である。図６に示される保護フィルム１０においては、電解液注入口２１の開口に対応する開口部３に加えて、当該開口部３の周囲に着色された領域４を備えており、領域４のみに、粘着層２が設けられている。領域４の周囲には、透明な領域５が設けられており、電解液注入口の周囲に保護フィルム１０を貼付する際の位置合わせが容易になっている。例えば、着色された領域４と、透明な領域５とを、電解液注入口の周囲の段差の形状に対応させることにより、電解液注入口の周囲に保護フィルム１０を貼付する際の位置合わせが特に容易になる。さらに、図６に示される保護フィルム１０においては、取手部６が設けられており、電解液注入口の周囲への保護フィルム１０の貼り付け作業が容易になっている。
　本発明の保護フィルムが貼付される電解液注入口の周囲の材質としては、特に制限されず、金属、プラスチックなどが挙げられる。特に、電解液注入口の周囲が金属により構成されている場合、電解液の付着による腐食の問題などが生じやすいが、本発明の保護フィルムを用いることによって、このような問題を好適に解消することができる。すなわち、本発明の保護フィルムは、金属製ケースを用いた電池に対して、特に好適に使用することができる。
　電解液注入口の周囲を構成する金属としては、特に制限されないが、好ましくはアルミニウム合金、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウム合金が好ましい。
　電解液注入口の周囲（電解液注入口の周辺部）の表面粗さ（Ｒａ）としては、特に制限されないが、好ましくは０．１～１．０μｍ程度、より好ましくは０．３～０．５μｍ程度が挙げられる。なお、当該表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に規定された方法により測定された値である。
　本発明の保護フィルムが適用される電池としては、電解液を用いるものであれば、特に制限されず、一次電池、二次電池のいずれであってもよい。例えば、二次電池の種類としては、リチウムイオン電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの電池の中でも、本発明の保護フィルムの好適な適用対象として、リチウムイオン電池が挙げられる。
　本発明の保護フィルムは、例えば、次のようにして用いられる。すなわち、電池の製造工程において、電池の電解液注入口から電解液を注入する前に、本発明の保護フィルムを電解液注入口の周囲を覆うように貼付する。この状態で、電解液注入口から電解液を注入する。次に、電解液注入口を別部材にて封止して、電池をエージング工程に供する。エージング条件は、４０～１５０℃で、１～７２時間程度が挙げられる。エージングが完了した後、本発明の保護フィルムを電解液注入口の周囲から剥離し、電解液注入口を封止部材により封止することにより、電池が製造される。
　本発明の保護フィルムの製造方法としては、特に制限されず、公知の積層フィルムの製造方法を採用することができる。本発明の保護フィルムの製造方法としては、例えば、基材層１及び粘着層２を構成する樹脂組成物を共押出ししてフィルム状に成形することにより製造する方法や、基材層１及び粘着層２のうち、いずれか一方を形成する樹脂フィルムの上に、他方を形成する樹脂フィルムを積層する方法などが挙げられる。
２．電解液注入口の周囲に電解液が付着することを防止する方法
　本発明において、電池の製造時に電解液注入口の周囲に電解液が付着することを防止する方法（本発明の電解液付着防止方法）は、電池の電解液注入口から電解液を注入する前に、前記「１．保護フィルム」の欄で説明した本発明の保護フィルムを用いることを特徴とする。
　具体的には、本発明の電解液付着防止方法は、電池の製造時、前記電池の電解液注入口から電解液を注入する際に、前記電解液注入口の周囲に電解液が付着することを防止する方法であって、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）を備えることを特徴としている。
　工程（Ａ）：ポリオレフィン樹脂を含んでいる基材層及びオレフィン樹脂を含んでいる粘着層を備えている保護フィルムを用意する。
　工程（Ｂ）：前記保護フィルムの前記粘着層を、電解液を注入する前の電池の電解液注入口の周囲に貼付する。
　本発明の電解液付着防止方法においては、まず、本発明の保護フィルムを用意する。次に、当該保護フィルムの粘着層２を、電池の電解液注入口の周囲に貼付する工程を行う。電池の電解液注入口の周囲に本発明の保護フィルムが貼付された状態で、電解液注入口から電解液を注入することにより、電解液注入口の周囲に電解液が付着することが防止される。
　さらに、本発明の電解液付着防止方法においては、前述のように、電解液注入口を封止して、電池をエージング工程に供してもよい。エージング条件は、前述の通りである。本発明の保護フィルムが電解液注入口の周囲に貼付された状態でエージングを行うことにより、エージング中に電解液が突沸して、電解液注入口から電解液が吹き出した場合にも、電解液注入口の周囲に電解液が付着することが防止される。
　さらに、本発明の保護フィルムを電解液注入口の周囲から剥離し、電解液注入口を封止部材により封止することにより、電池が製造される。
３．電池の製造方法
　本発明の電池の製造方法は、電池の電解液注入口から電解液を注入する前に、前記「１．保護フィルム」の欄で説明した本発明の保護フィルムを用いることを特徴とする。
　具体的には、本発明の電池の製造方法は、少なくとも、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）をこの順に備えることを特徴としている。
　工程（Ａ）：ポリオレフィン樹脂を含んでいる基材層及びポリオレフィン樹脂を含んでいる粘着層を備えている保護フィルムを用意する。
　工程（Ｂ）：前記保護フィルムの前記粘着層を、電解液を注入する前の電池の電解液注入口の周囲に貼付する。
　工程（Ｃ）：電解液注入口から電解液を注入する。
　本発明の電池の製造方法においては、まず、本発明の保護フィルムを用意する。次に、当該保護フィルムの粘着層２を、電池の電解液注入口の周囲に貼付する工程を行う。次に、電池の電解液注入口の周囲に本発明の保護フィルムが貼付された状態で、電解液注入口から電解液を注入する工程を行うことにより、電池が製造される。前述の本発明の電解液付着防止方法と同様、本発明の電池の製造方法においても、電解液注入口の周囲に電解液が付着することが防止される。
　さらに、本発明の電解の製造方法においても、前述のように、電解液注入口を封止して、電池をエージング工程に供してもよい。エージング条件は、前述の通りである。本発明の保護フィルムが電解液注入口の周囲に貼付された状態でエージングを行うことにより、エージング中に電解液が突沸して、電解液注入口から吹き出した場合にも、電解液注入口の周囲に電解液が付着することが防止される。
　さらに、本発明の保護フィルムを電解液注入口の周囲から剥離し、電解液注入口を封止部材により封止することにより、電池が製造される。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
＜保護フィルムの製造＞
実施例１
　それぞれ、３種類のポリプロピレン樹脂組成物を共押出成形に供して、３層構成の保護フィルムを製造した。一方側の最外層は、第１の基材層であり、具体的にはポリプロピレンにより構成されている。また、中間層は、第２の基材層であり、具体的にはポリプロピレンにより構成されている。さらに、他方側の最外層は、粘着層であり、具体的には、ポリプロピレンとスチレン系エラストマーとを含む樹脂組成物により構成されている。得られた３層保護フィルムを二軸延伸して、二軸延伸積層フィルム（保護フィルム）を得た。得られた二軸延伸積層フィルムにおいて、第１の基材層の厚みは９μｍ、第２の基材層の厚みは１８μｍ、粘着層の厚みは３μｍであった（総厚みは３０μｍ）。なお、粘着層におけるスチレン系エラストマーの添加量は４０質量％である。
実施例２
　それぞれ、３種類のポリプロピレン樹脂組成物を共押出成形に供して、３層構成の保護フィルムを製造した。一方側の最外層は、第１の基材層であり、具体的にはポリプロピレンにより構成されている。また、中間層は、第２の基材層であり、具体的にはポリプロピレンにより構成されている。さらに、他方側の最外層は、粘着層であり、具体的には、ポリプロピレンとスチレン系エラストマーとを含む樹脂組成物により構成されている。得られた３層保護フィルムを二軸延伸して、二軸延伸積層フィルム（保護フィルム）を得た。得られた二軸延伸積層フィルムにおいて、第１の基材層の厚みは９μｍ、第２の基材層の厚みは１８μｍ、粘着層の厚みは３μｍであった（総厚みは３０μｍ）。なお、粘着層におけるスチレン系エラストマーの添加量は２０質量％である。
実施例３
　それぞれ、３種類のポリプロピレン樹脂組成物を共押出成形に供して、３層構成の保護フィルムを製造した。一方側の最外層は、第１の基材層であり、具体的にはポリプロピレンにより構成されている。また、中間層は、第２の基材層であり、具体的にはポリプロピレンにより構成されている。さらに、他方側の最外層は、粘着層であり、具体的には、ポリプロピレンとスチレン系エラストマーとを含む樹脂組成物により構成されている。得られた３層保護フィルムを二軸延伸して、二軸延伸積層フィルム（保護フィルム）を得た。得られた二軸延伸積層フィルムにおいて、第１の基材層の厚みは９μｍ、第２の基材層の厚みは１８μｍ、粘着層の厚みは３μｍであった（総厚みは３０μｍ）。なお、粘着層におけるスチレン系エラストマーの添加量は１０質量％である。
実施例４
　ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）の、一方の面に酸変性ポリプロピレン樹脂を溶融押出した後、ポリエチレンナフタレートフィルムの溶融押出しをしていない反対の面にも、酸変性ポリプロピレン樹脂を溶融押出して、最初に酸変性ポリプロピレン樹脂を溶融押出した面に、オレフィン系エラストマーが添加（添加量２０質量％）された酸変性ポリエチレン樹脂を溶融押出して、酸変性ポリプロピレン樹脂層（厚さ３０μｍ）／ポリエチレンナフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／酸変性ポリプロピレン樹脂層（厚さ３０μｍ）／オレフィン系エラストマーが添加された酸変性ポリエチレン樹脂層（粘着層、厚さ３３ｍ）から構成される保護フィルムを得た。
実施例５
　二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）の、一方の面にオレフィン系エラストマーが添加（添加量１０質量％）された酸変性ポリエチレン樹脂を溶融押出して、二軸延伸ポリプロピレン（厚さ４０μｍ）／オレフィン系エラストマーが添加された酸変性ポリエチレン樹脂層（粘着層、厚さ５０μｍ）から構成される保護フィルムを得た。
実施例６
　二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）の、一方の面にオレフィン系エラストマーが添加（添加量２０質量％）された酸変性ポリエチレン樹脂を溶融押出して、二軸延伸ポリプロピレン（厚さ３０μｍ）／オレフィン系エラストマーが添加された酸変性ポリエチレン樹脂層（粘着層、厚さ５０μｍ）から構成される保護フィルムを得た。
実施例７
　二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）の、一方の面にオレフィン系エラストマーが添加（添加量１５質量％）された酸変性ポリエチレン樹脂を溶融押出して、二軸延伸ポリプロピレン（厚さ４０μｍ）／オレフィン系エラストマーが添加された酸変性ポリエチレン樹脂層（粘着層、厚さ３５μｍ）から構成される保護フィルムを得た。
実施例８
　未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）の、一方の面にオレフィン系エラストマーが添加（添加量１５質量％）された酸変性ポリエチレン樹脂を溶融押出して、未延伸ポリプロピレン（厚さ４０μｍ）／オレフィン系エラストマーが添加された酸変性ポリエチレン樹脂層（粘着層、厚さ３５μｍ）から構成される保護フィルム（保護フィルム）を得た。
実施例９
　二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の、一方の面に酸変性ポリプロピレン樹脂を溶融押出し、酸変性ポリプロピレン樹脂上にさらにポリプロピレンとスチレン系エラストマーとを含む樹脂組成物により構成されている樹脂を溶融押出して、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（厚さ２４μｍ）／酸変性ポリプロピレン樹脂層（厚さ３０μｍ）／粘着層（厚さ２６μｍ）から構成される保護フィルムを得た。粘着層におけるスチレン系エラストマーの添加量は４０質量％である。
実施例１０
　二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の、一方の面に酸変性ポリプロピレン樹脂を溶融押出し、酸変性ポリプロピレン樹脂上にさらにポリプロピレンとスチレン系エラストマーとを含む樹脂組成物により構成されている樹脂を溶融押出して、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（厚さ１６μｍ）／酸変性ポリプロピレン樹脂層（厚さ３０μｍ）／粘着層（厚さ２６μｍ）から構成される保護フィルムを得た。粘着層におけるスチレン系エラストマーの添加量は４０質量％である。
比較例１
　保護フィルムとして、市販の粘着フィルム（型番：６３１Ｓ　透明　メーカー：（株）寺岡製作所）を用いた。保護フィルムの構成は表１に記載の通りである。
比較例２
　保護フィルムとして、市販の粘着フィルム（型番：６３１Ｓ　黒　メーカー：（株）寺岡製作所）を用いた。保護フィルムの構成は表１に記載の通りである。
比較例３
　保護フィルムとして、市販の粘着フィルム（型番：50600 緑　メーカー：テサSE）を用いた。保護フィルムの構成は表１に記載の通りである。
比較例４
　保護フィルムとして、市販の粘着フィルム（型番：642 青　メーカー：（株）寺岡製作所）を用いた。保護フィルムの構成は表１に記載の通りである。
比較例５
　保護フィルムとして、市販の粘着フィルム（型番：ACH-6100、白、メーカー：中興化成工業株式会社）を用いた。保護フィルムの構成は表１に記載の通りである。
比較例６
　保護フィルムとして、市販の粘着フィルム（型番：ACH-5001FR　白、メーカー：中興化成工業株式会社）を用いた。保護フィルムの構成は表１に記載の通りである。
比較例７
　保護フィルムとして、市販の粘着フィルム（型番：635F　メーカー：（株）寺岡製作所）を用いた。保護フィルムの構成は表１に記載の通りである。
比較例８
　保護フィルムとして、市販の粘着フィルム（型番：51108 メーカー：テサSE）を用いた。保護フィルムの構成は表１に記載の通りである。
＜初期密着強度の測定＞
　上記各保護フィルムについて、以下の条件によって、初期密着強度を測定した。測定結果を表１に示す。初期密着強度の測定方法においては、まず、各保護フィルムを裁断して、長さ１２０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊形状の試験片を作製した。次に、２５℃の環境下において、試験片の粘着層をアルミニウム板（１０００番台（純アルミニウム系）、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、表面粗さＲａは０．５μｍ）に荷重２ｋｇｆで接着した（アルミニウム板に接着させる部分は、試験片の長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍの部分である）。次に、試験片と接着されていない端部を引張り試験機（島津製作所製、ＡＧ－Ｘ　Ｐｌｕｓ）で５０ｍｍ／分の速度、引張り角度１８０°で引張り、試験片とアルミニウム板との剥離時の荷重を測定することにより初期密着強度を測定した。
＜高温保管後の密着強度の測定＞
　上記各保護フィルムについて、以下の条件によって、高温保管後の密着強度を測定した。測定結果を表１に示す。高温保管後の密着強度の測定方法においては、まず、各保護フィルムを裁断して、長さ１２０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊形状の試験片を作製した。次に、２５℃の環境下において、試験片の粘着層をアルミニウム板（１０００番台（純アルミニウム系）、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、表面粗さＲａは０．５μｍ）に荷重２ｋｇｆで接着した（アルミニウム板に接着させる部分は、試験片の長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍの部分である）。次に、表１に記載の各温度及び貼付時間の条件（６０℃で７時間、１２０℃で８時間、または１２０℃で４８時間）で保管した。次に、試験片とアルミニウム板とが接着されていない端部を引張り試験機（島津製作所製、ＡＧ－Ｘ　Ｐｌｕｓ）で５０ｍｍ／分の速度、引張り角度１８０°で引張り、試験片とアルミニウム板との剥離時の荷重を測定することにより高温保管後の密着強度を測定した。
＜剥離性の評価＞
　前記の高温保管後の密着強度の測定の際に、剥離した粘着層がアルミニウム板に残存しているかを、以下の観点から剥離性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：粘着層がアルミニウム板に残存しておらず、剥離性に優れている
Ｂ：粘着層がアルミニウム板に残存しており、剥離性に劣っている
＜追従性の評価＞
　上記各保護フィルムについて、それぞれ、２５℃の環境下において、保護フィルムの粘着層を、０．５ｍｍの段差ｔを有するアルミニウム板に貼付した。次に、これを１２０℃で４８時間保管して、段差部での保護フィルムの剥がれや、保護フィルムのシワなどの外観に問題がないか、目視で確認し、以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
Ａ：保護フィルムによって段差部が埋められており、シワも形成されていない
Ｂ：保護フィルムが段差部で剥がれ、段差部が埋められていないか、または、保護フィルムにシワが発生している
＜耐電解液性の評価＞
　上記各保護フィルムを、それぞれ、電解液（１Ｍ　ＬｉＰＦ6の溶液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１：１、体積比）に浸漬し、６０℃で７時間保管した。次に取り出した保護フィルムを目視で確認し、以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
Ａ：保護フィルムの粘着層が溶解しておらず、基材層から剥がれていない
Ｃ：保護フィルムの粘着層が溶解しているか、または、基材層から剥がれている
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の表記は、以下の通りである。ＰＰは、ポリプロピレンフィルムを示す。ＰＰａは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含むポリプロピレンフィルムを示す。ＰＥＮは、ポリエチレンナフタレートフィルムを示す。ＣＰＰは、未延伸ポリプロピレンフィルムを示す。Ｎｙは、二軸延伸ナイロンフィルムを示す。ＰＥＴは、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを示す。
１　基材層
１０　保護フィルム
１１　第１の基材層
１２　第２の基材層
１３　第３の基材層
２　粘着層
２０　電池
２１　電解液注入口
２２　電解液注入口の周囲
３　開口部
４　着色された領域
５　透明な領域
６　取手部
ｔ　段差
Ｗａ　電解液注入口の開口の直径
Ｗｂ　電解液注入口の開口の端部から、電解液注入口の周囲の端部までの距離

Claims (7)

  1. 　電池の製造時に電池の電解液注入口の周囲に貼付され、その後に剥離される用途に供される保護フィルムであって、
    　前記保護フィルムは、基材層及び粘着層を備えており、
    　前記基材層は、ポリオレフィン樹脂を含んでおり、
    　前記粘着層は、ポリオレフィン樹脂を含んでおり、
    　当該保護フィルムは、以下の条件で測定される保管後の密着強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以上１３．０Ｎ／１５ｍｍ以下である、保護フィルム。
    （保管後の密着強度の測定）
    　前記保護フィルムを裁断して、長さ１２０ｍｍ、幅×１５ｍｍの短冊形状の試験片を作製する。次に、２５℃の環境下において、前記試験片の前記粘着層をアルミニウム板に接着し、６０℃の環境下で７時間保管し、前記試験片と接着されていない端部を引張り試験機で５０ｍｍ／分の速度で引張り、前記試験片と前記アルミニウム板との保管後の密着強度を測定する。
  2. 　前記保護フィルムは、以下の条件で測定される初期密着強度が、０．１Ｎ/１５ｍｍ以上である、請求項１に記載の保護フィルム。
    　前記保護フィルムを裁断して、長さ１２０ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊形状の試験片を作製する。次に、２５℃の環境下において、前記試験片の前記粘着層をアルミニウム板に接着し、前記試験片と接着されていない端部を引張り試験機で５０ｍｍ／分の速度で引張り、前記試験片と前記アルミニウム板との初期密着強度を測定する。
  3. 　前記粘着層が、エラストマーを含んでいる、請求項１または２に記載の保護フィルム。
  4. 　前記基材層が、ポリプロピレンにより構成されている、請求項１～３のいずれかに記載の保護フィルム。
  5. 　前記基材層が、２層以上により構成されている、請求項１～４のいずれかに記載の保護フィルム。
  6. 　電池の製造時、電池の電解液注入口から電解液を注入する際に、前記電解液注入口の周囲に電解液が付着することを防止する方法であって、
    　以下の工程（Ａ）、（Ｂ）を備える、電解液付着防止方法。
    　工程（Ａ）：ポリオレフィン樹脂を含んでいる基材層及びオレフィン樹脂を含んでいる粘着層を備えている保護フィルムを用意する。
    　工程（Ｂ）：前記保護フィルムの前記粘着層を、電解液を注入する前の電池の前記電解液注入口の周囲に貼付する。
  7. 　電池の製造方法であって、少なくとも、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）をこの順に備える、電池の製造方法。
    　工程（Ａ）：ポリオレフィン樹脂を含んでいる基材層及びポリオレフィン樹脂を含んでいる粘着層を備えている保護フィルムを用意する。
    　工程（Ｂ）：前記保護フィルムの前記粘着層を、電解液を注入する前の電池の電解液注入口の周囲に貼付する。
    　工程（Ｃ）：電解液注入口から電解液を注入する。
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