KR20230065809A - 이차전지용 포장 재료 - Google Patents

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KR20230065809A
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김민규
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김송호
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;의 적층 구조를 포함하는 이차전지용 포장 재료에 있어, 낮은 열봉합 온도 조건에서 열봉합이 가능한 동시에 고온 환경에서 향상된 내열성과 형태 안정성을 나타내는 이차전지용 포장 재료가 개시된다. 본 발명은 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;의 적층 구조를 포함하는 이차전지용 포장 재료에 있어서, 상기 내층을 이루는 조성물은 시차 주사 열량계(Differental Scanning Calorimetry, DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(Successive Self-nucleation and Annealing, SSA) 측정 시 온도-열량 곡선에서 적어도 3개의 흡열 피크를 가지고, 상기 흡열 피크는 90 내지 180℃ 범위에서 나타나는 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료를 제공한다.

Description

이차전지용 포장 재료{Packing material for secondary batteries}
본 발명은 이차전지용 포장 재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 외층, 금속박 기체 차단층 및 내층이 적층된 구조의 이차전지용 포장 재료에 관한 것이다.
이차전지는 보통 리튬 이차전지를 지칭하는 것으로, 노트북, 스마트폰, 태블릿 PC, 비디오 카메라 등 휴대용 단말장치, 하이브리드 자동차를 포함하는 전기자동차, 에너지 저장용 스마트 그리드 등에 사용되는 전지로서, 소형화, 경량화, 박형화하는 동시에, 혹독한 열적 환경과 기계적 충격 등 다양한 환경적 요인을 극복하기 위한 연구가 진행되고 있다.
이러한 리튬 전지에 사용되는 포장재로, 종래 캔형의 포장재와는 다르고, 전지의 형상을 자유롭게 변형시킬 수 있다는 이점으로부터, 다층 구조(예를 들면, 내부수지층, 알루미늄층 및 외부수지층)로 이루어진 외장재로서 이차전지용 파우치가 사용된다. 통상적으로 사용되는 이차전지용 파우치 필름은 순차적으로, 열접착성을 가져 실링제 역할을 하는 폴리에틸렌(poly ethylene, PE), 무연신 폴리프로필렌(casted polypropylene, cPP), 폴리프로필렌(poly propylene, PP) 등의 폴리올레핀 또는 이들의 공중합체에 의한 접착층으로 구성된 내부수지층, 기계적 강도를 유지하는 기재 및 수분과 산소의 배리어층으로서 역할을 하는 금속박층인 알루미늄층, 전지 셀을 외부의 충격으로부터 보호하기 위하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Poly ethylene naphthalate, PEN), 나일론(Nylon) 또는 액정고분자수지(Liquid Crystal Polymer, LCP) 등의 기능성 고분자 필름이 외부수지층을 형성하는 다층막 구조로 구성되어 있다.
종래에는 금속, 특히 알루미늄을 프레스 가공하여 원통이나 평행육면체 상 등으로 성형한 포장재가 주로 사용되었다. 그러나, 이러한 금속제 캔 포장재의 경우 용기 외벽이 단단하여 전지 자체의 형상이 금속제 캔 포장재의 형상에 의해 결정되어야 하는 제약이 있다.
이러한 제약을 극복하고자 다층 플라스틱 필름으로 이루어진 포장재 기술이 개발되어 왔다. 예컨대, 대한민국 공개특허 제2003-0029141호는 기재층, 접착층, 배리어층, 드라이 라미네이션층 및 실란트층으로 이루어지고, 실란트층을 저유동성 폴리프로필렌층과 고유동성 폴리프로필렌층으로 구성한 셀 파우치를 개시하고 있고, 대한민국 공개특허 제2002-0030737호는 기재 필름과 표면 보호층에 2축 연신 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리올레핀 수지를 이용하여 적층한 셀 파우치와, 2차 가공으로서 기재 필름에 불소계, 실리콘계 또는 아크릴계 수지를 코팅하는 기술이 개시되어 있다.
파우치형 이차전지는 형태에 융통성을 가질 수 있고, 보다 작은 부피 및 질량으로 같은 용량의 이차전지를 구현할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 캔형과 달리 파우치형은 연질의 파우치를 용기로 사용하므로 다양한 공정에서 여러 가지 이유로 손상을 입게될 수 있다. 예를 들어, 전극 조립체를 파우치 내부에 수납하는 과정에서 전극 탭이나 전극 리드 등의 돌출 부위가 파우치 내부 PP, cPP층에 크랙(crack) 등의 손상을 주게 되고, 이러한 손상에 의해 알루미늄층이 노출될 경우 전해액과의 반응성으로 인해 부반응이 발생하게 된다. 이렇게 전해액에 노출된 알루미늄층은 전지 내부로 침투 또는 확산된 전해액과 산소 또는 수분과 화학 반응을 일으키게 되어 부식될 수 있으며, 이를 통해 부식성 가스가 발생하여 전지 내부를 팽창시키는 스웰링(swelling) 현상이 발생하게 되는 문제점을 안고 있다. 구체적으로, 육불화인산리튬(LiPF6)이 물 및 산소와 반응하여 부식성 가스인 플루오르화수소산(HF)이 생성될 수 있다. 이러한 플루오르화수소산은 알루미늄과 반응하여 급격한 발열 반응을 일으킬 수도 있으며, 2차 반응으로 알루미늄 표면으로 흡착되어 조직 내부로 침투하게 되면 조직의 취성이 증가하여 미세 충격에도 파우치 필름의 크랙이 발생하여 전해액의 누액으로 인해 리튬과 대기가 반응하여 발화가 발생할 수 있다.
한국 등록특허 제1499740호는 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 1 내지 30 중량% 폴리프로필렌(PP) 50 내지 98 중량% 및 가교 수지 1 내지 20 중량%를 포함하는 셀포장재용 고분자 필름으로서, 전해액 침투 속도를 낮추기 위해 LDPE를 사용 및 내열성을 보완하기 위해 PP를 사용하고, LDPE와 PP의 상용성을 높이기 위해 가교 수지를 사용하는 것으로 기재하고 있으나, 분자량, 밀도, 융점, 결정화도, 코모노머 함량 등에 따른 물성 변화에 대해서는 구체적으로 언급하지 않고 있다.
일본 등록특허 제6808966호는 기재층, 금속층 및 실란트층이 순차 적층된 적층체로 이루어지고, 실란트 층에 복수 종류의 지방산 아미드계 윤활제가 존재하고 있고, 지방산 아미드계 윤활제가 적어도 1종이 포화 지방산 아미드인 전지용 포장재료를 개시하고 있으나, 압출 라미네이션 공정을 이용할 경우 지방산 아미드가 휘발되어 슬립 특성 소실 가능성이 있다.
일본 등록특허 제5761278호는 제1 실란트층이 산 변성 폴리올레핀에 의해 형성되고, 제2 실란트층이 아이소택틱분율(mm)이 99% 이하인 폴리올레핀 수지를 포함한, 전지용 포장 재료의 실란트층용 수지 조성물을 개시하고 있으나, 상용화 또는 합성 가능한 폴리올레핀 수지의 아이소택틱분율이 99%를 초과하지 못하기 때문에 아이소택틱분율(mm)이 99% 이하인 폴리올레핀 수지의 범주를 구체적으로 확인하기 어렵다.
본 발명은 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;의 적층 구조를 포함하는 이차전지용 포장 재료에 있어, 낮은 열봉합 온도 조건에서 열봉합이 가능한 동시에 고온 환경에서 향상된 내열성과 형태 안정성을 나타내는 이차전지용 포장 재료를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;의 적층 구조를 포함하는 이차전지용 포장 재료에 있어서, 상기 내층을 이루는 조성물은 시차 주사 열량계(Differental Scanning Calorimetry, DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(Successive Self-nucleation and Annealing, SSA) 측정 시 온도-열량 곡선에서 적어도 3개의 흡열 피크를 가지고, 상기 흡열 피크는 90 내지 180℃ 범위에서 나타나는 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 내층을 이루는 조성물은 상기 열적 분획 분석법 분석 시 전체 피크의 면접 합계를 기준으로 100℃ 미만의 흡열 피크를 포함하는 영역이 10%를 초과하지 않고, 150℃ 초과의 흡열 피크를 포함하는 영역이 20% 초과 90% 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 내층을 이루는 조성물은 적어도 1종의 산변성 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 산변성 폴리프로필렌은 무수말레인산이 1 내지 10 중량% 함량으로 그라프트된 변성 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 내열성 수지는 폴리아미드계 수지 또는 폴리에스테르계 수지인 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 금속박은 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In) 및 텡스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료를 제공한다.
또한 상기 외층의 두께는 15 내지 30 ㎛이고, 상기 금속박 기체 차단층의 두께는 25 내지 45 ㎛이고, 상기 내층의 두께는 25 내지 120 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료를 제공한다.
본 발명에 따르면 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;의 적층 구조를 포함하는 이차전지용 포장 재료에 있어, 내층을 이루는 조성물의 시차 주사 열량계를 이용한 열적 분획 분석법 측정 시 특이적 열적 특성을 제시함으로써 낮은 열봉합 온도 조건에서 열봉합이 가능한 동시에 고온 환경에서 향상된 내열성과 형태 안정성을 나타내는 이차전지용 포장 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(SSA) 측정 결과 3중 이상의 용융 거동을 보이지 않는 사례를 예시적으로 나타낸 그래프이다.
도 2는 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(SSA)에서 열처리 과정을 예시적으로 나타낸 그래프이다.
도 3은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(SSA) 측정 결과 3중 이상의 용융 거동을 보이는 사례를 예시적으로 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서의 내층에 대한 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(SSA) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서의 내층에 대한 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(SSA) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3에서의 내층에 대한 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(SSA) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 4에서의 내층에 대한 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(SSA) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1에서의 내층에 대한 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(SSA) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 비교예 2에서의 내층에 대한 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(SSA) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 포장 재료로서, 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;이 적층된 구조로서, 상기 내층을 이루는 조성물에 대하여 시차 주사 열량계(Differental Scanning Calorimetry, DSC)로 핵성성/어닐링(nucleation/annealing)을 이용한 열적 분획 분석법(Successive Self-nucleation and Annealing, SSA)을 통해 측정한 온도-열량 곡선에서 적어도 3개의 흡열 피크를 가지고, 흡열 피크가 90 내지 180℃ 범위에서 나타나는 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료를 개시한다.
상기 내층은 이차전지용 포장 재료에서 최 내측에 해당하는 전지의 전해액과 접촉하는 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 층으로서, 리튬 이차전지를 밀폐하기 위한 목적으로 열 접합이 시행된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 포장 재료의 내층인 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물은 시차 주사 열량계(Differental Scanning Calorimetry, DSC)를 이용하여 열적 분획 분석법(Successive Self-nucleation and Annealing, SSA)에 따라 측정하였을 때, 온도-열량 곡선에서 적어도 3개의 흡열 피크를 지니는 것이 특징이다. 즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 포장 재료에서 내층의 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물은 3개 이상으로 용융 거동을 나타내며, 이는 DSC 기기로 관찰할 수 있다.
이때 상기 내층을 이루는 조성물은 전체 피크의 면접 합계를 기준으로 100℃ 미만의 흡열 피크를 포함하는 영역이 10%를 초과하지 않고, 150℃ 초과의 흡열 피크를 포함하는 영역이 20% 초과 90% 미만인 것이 바람직하다.
예컨대, 도 1과 같은 SSA 측정 결과에서는 3중 이상의 용융 거동을 나타내지 않고, 150℃ 초과의 흡열 피크를 포함하는 영역이 전체 피크의 면적 대비 90% 이상인 온도-열량 곡선을 나타내고 있으며, 이러한 SSA 측정 결과를 나타내는 조성물로 형성되는 내층을 이용해서는 본 발명에서 해결하고자 하는 열봉합성, 내열성 및 형태 안정성이 향상된 이차전지용 포장 재료를 구현하기 어렵다.
여기서, 시차 주사 열량계를 이용한 열적 분획 분석법을 통한 온도-열량 곡선은 분석할 열가소성 수지를 DSC를 이용하여 상온에서부터 충분히 높은 온도, 예컨대, 약 200℃ 까지 분당 10℃의 속도로 승온과 냉각을 반복하고, 특정 온도, 예컨대, 180, 170 및 160℃의 10℃ 간격으로 일정 시간 유지(holding)하여 자가 핵생성 및 어닐링을 부여하여 보다 정밀한 결정 정보를 얻은 결과를 나타낸 것이다(도 2 및 도 3 참조). 즉, 열가소성 수지를 가열하여 완전히 용융(melting)시킨 후, 특정 온도(T)로 냉각하고 서서히 어닐링(annealing)을 하게 되면, 해당 온도(T)에서 안정하지 않는 라멜라들은 여전히 용융되어 있고 안정한 라멜라들만이 결정화되는데, 이때 해당 온도(T)에 대한 안정성은 라멜라의 두께에 의존하며, 라멜라의 두께는 사슬구조에 의존한다. 따라서 이러한 열처리를 단계적으로 진행함으로써, 고분자 사슬구조에 따른 라멜라 두께 및 그 분포도를 정량적으로 측정할 수 있고, 이에 따라 각 용융 피크 면적의 분포를 측정할 수 있다.
본 발명에서는 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;의 적층 구조를 포함하는 이차전지용 포장 재료에서, 내층을 별도 분리하여 DSC를 이용하여 열적 분획 분석법을 실시하며, 상기 내층은 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물 자체의 화학적 조성에 의한 결정 구조뿐만 아니라 수지를 성형 및 열처리한 현상들에 대한 결정 구조를 포함시키는 결과이므로, 수지를 성형 및 열처리한 이력을 제거하기 위해 상온에서 녹는점 이상의 충분히 높은 온도로 열 풀림 열처리를 시행한다. 상기 열가소성 수지를 녹는점 이상의 높은 온도에서 충분한 시간, 예컨대, 3분 내지 60분 정도 유지한다. 이러한 열 풀림 후에 상기 열가소성 수지를 상온까지 승온과 동일한 속도로 냉각하여 열처리를 수행하게 되며, 유지 구간의 온도가 상온이 될 때까지 특정 온도 간격으로 낮추어 자가 핵형성 및 어닐링을 부여한다.
이러한 열처리를 거치면서 상기 내층을 이루는 조성물은 녹는점에서만 흡열성 피크를 보이던 용융 거동으로부터 녹는점보다 낮은 상전이 온도에서의 흡열성 상전이를 나타내는 다중의 용융 거동의 열가소성 수지를 보이게 된다(도 3 참조).
이는 본 발명에서의 내층을 이루는 조성물의 경우, 고유의 수지 녹는점보다 낮은 온도에 생기는 흡열성 상전이 피크의 확인으로 인해 녹는점 이하에서 열 접합이 가능해지는 점을 보여준다. 또한 90 내지 180℃ 범위에서 다중의 흡열성 상전이를 보유하여 넓은 범위의 접착 온도 조건에서 접착이 가능하다는 점도 보여준다. 또한 150℃ 초과의 흡열 피크를 포함하는 영역이 20% 초과 90% 미만으로서, 기계적 강성 및 내열성이 부여되어 내층의 열 접합 후에 우수한 열 접합 강도가 나타나도록 하게 된다.
한편, 본 발명에서 내층을 구성하는 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물은 다층으로 구성될 수 있고, 바람직하게는 2층 또는 3층으로 구성될 수 있다.
본 발명에서 상기 내층을 이루는 조성물은 적어도 1종의 산변성 폴리프로필렌을 포함하며, 산변성기의 작용기로서 무수말레인산(maleic anhydride)이 1 내지 10 중량% 함량, 바람직하게는 3 내지 5 중량% 함량으로 그라프트된 변성 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 상기 무수말레인산 함량이 1 중량% 미만이면 금속박 기체 차단층과의 접착력이 저하될 수 있고, 10 중량% 초과이면 다량의 극성 작용기로 인해 피쉬아이(F/E) 및 저분자가 발생되어, 코로나 표면처리 이후 표면장력이 낮아져 금속박 기체 차단층과의 접착력이 저하될 수 있다. 바람직하게는 2층 또는 3층의 층 구성에서 금속박 기체 차단층과 맞닿는 층에 구성될 수 있다.
상기 내층은 충분한 열 접합 특성을 위하여, 약 25 내지 120 ㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니고 구현하고자 하는 셀 파우치의 용도, 예컨대, 약 88 ㎛의 총 두께로 구현되는 박막형 셀 파우치, 약 113 ㎛의 총 두께로 구현되는 일반형 셀 파우치, 또는 약 153 ㎛의 총 두께로 구현되는 중대형 셀 파우치에 따라 적절한 두께를 가질 수 있다.
상기 외층은 금속박 기체 차단층 상에 구비되어 외부에 노출될 수 있는 리튬 이차전지 포장 재료의 최외층으로서, 금속박 기체 차단층을 보호할 수 있도록 내마모성과 함께 내열성, 내한성, 내핀홀성, 절연성, 내화학성, 성형성 등을 갖는 소재를 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층은 폴리아미드계(polyamide-based) 수지 또는 폴리에스테르계(polyester-based) 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리아미드계 수지는 연신율이 높아 성형이 유리한 나일론(nylon)일 수 있고, 상기 폴리에스테르계 수지는 높은 내화학성, 내핀홀성, 절연성, 기계적 강도 등을 구현할 수 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)일 수 있다.
상기 외층은 충분한 정도의 내마모성, 내열성, 내핀홀성, 내화학성, 성형성, 절연성 등을 모두 고려하여, 약 15 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 외층의 두께가 너무 얇으면 외층의 강도 부족으로 인해 이차전지 포장 재료의 성형성이 저하될 수 있다. 반면, 너무 두꺼울 경우에는 외층 하부에 구비되는 내층 및 금속박 기체 차단층이 상대적으로 얇은 두께로 구현되어야 하므로, 이차전지 포장 재료에서 열 접착강도 저하, 각 층간 박리강도 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. 그러나 외층의 두께는 상기 범위에 한정되는 것이 아니고 구현하고 하는 셀 파우치의 용도, 예컨대, 약 88 ㎛의 총 두께로 구현되는 박막형 셀 파우치, 약 113 ㎛의 총 두께로 구현되는 일반형 셀 파우치, 또는 약 153 ㎛의 총 두께로 구현되는 중대형 셀 파우치에 따라 적절한 두께를 가질 수 있다.
본 발명에서는 상기 외층과 금속박 기체 차단층을 접착시키기 위한 제1 접착 수지층이 더 형성될 수 있다.
제1 접착 수지층은 외층과 금속박 기체 차단층이 접착 가능한 접착제에 의해 형성되고, 제1 접착 수지층의 형성에 사용되는 접착제는 2액 경화형 접착제일 수 있고, 1액 경화형 접착제일 수도 있다. 또한 제1 접착 수지층 형성에 사용되는 접착제의 접착 기구에 대해서도 특히 제한되지 않고, 화학반응형, 용제 휘발형, 열 용융형, 열압형 등에서 어느 것이든 선택될 수 있다.
제1 접착 수지층 형성에 사용할 수 있는 접착제의 수지 성분으로서, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리카보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리초산비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메타) 아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔고무 등의 고무; 실리콘계 수지; 불화 에틸렌 프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 접착제 성분은 1종 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 조합 사용될 수도 있다. 2종 이상의 접착제 성분의 편성 모양에 대해서는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 그 접착제 성분으로서 폴리아미드와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 폴리에스테르, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리에스테르와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전연성, 고습도 조건 하에서의 내구성이나 응변 억제 작용, 열 봉합 시의 열 열화 억제 작용 등이 우수하고 외층과 금속박 기체 차단층 사이의 라미네이션 강도의 저하를 억제해 디라미네이션(Delamination) 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서 바람직하게는 폴리우레탄계 2액 경화형 접착제, 폴리아미드, 폴리에스테르, 또는 이들과 변성 폴리올레핀과의 블렌드 수지를 들 수 있다.
한편, 제1 접착 수지층의 두께는 예컨대, 2 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 금속박 기체 차단층은 외부로부터의 습기나 공기, 그리고 내부에서 발생된 가스의 출입을 차단하기 위한 것으로서, 내층과 접촉할 수 있다. 금속박 기체 차단층은 가스 배리어성 및 수분 배리어성을 갖는 금속을 포함할 수 있으며, 예컨대, 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In), 텡스텐(W) 등으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상(단일 금속 또는 단일 금속의 혼합), 또는 이들로부터 선택된 2 이상의 합금(alloy) 등을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예로서 금속박 기체 차단층은 수분 배리어성, 가스 배리어성 및 성형성을 모두 고려하여, 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 합금(Al alloy)을 포함할 수 있다. 금속박 기체 차단층은 충분한 정도의 가스 배리어성 및 수분 배리어성을 위하여, 약 25 내지 45 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 그러나 금속박 기체 차단층의 두께는 이에 한정되는 것이 아니고 구현하고자 하는 셀 파우치의 용도, 즉 일반적으로는, 약 88 ㎛의 총 두께로 구현되는 박막형 셀 파우치, 약 113 ㎛의 총 두께로 구현되는 일반형 셀 파우치, 또는 약 153 ㎛의 총 두께로 구현되는 중대형 셀 파우치에 따라 적절한 두께를 가질 수 있다.
금속박 기체 차단층은 접착의 안정화, 용해나 부식의 방지 등을 위해 적어도 하나의 면, 바람직하게는 적어도 내층 측의 면, 또한 바람직하게는 양면이 화성 처리되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 화성 처리란 금속박 기체 차단층의 표면에 내산성 피막을 형성하는 처리이다. 화성 처리는 예컨대, 질산 크롬, 불화 크롬, 황산 크롬, 초산 크롬, 옥살산 크롬, 겹인산 크롬, 크롬산 아세틸아세테이트, 염화 크롬, 황산칼륨 크롬 등의 크롬산 화합물을 이용한 크롬산 크로메이트 처리; 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 암모늄, 폴리인산 등의 인산 화합물을 이용한 인산 크로메이트 처리; 아미노화 페놀 중합체를 이용한 크로메이트 처리 등을 들 수 있다.
금속박 기체 차단층에 내식성을 부여하는 화성 처리 방법으로서 인산 중에 산화알루미늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화주석 등의 금속 산화물이나 황산바륨의 미립자를 분산시킨 것을 코팅하고 150℃ 이상에서 소부 처리를 함으로써, 금속박 기체 차단층의 표면에 내식 처리층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한 내식 처리층 위에는 양이온성 폴리머를 가교제로 가교시킨 수지층을 형성할 수 있다. 여기서 양이온성 폴리머로서는 예컨대, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복실산을 가지는 폴리머로 구성되는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그라프트시킨 1급 아민 그라프트 아크릴 수지, 폴리알릴 아민 또는 그 유도체, 아미노페놀 등을 들 수 있다. 이들의 양이온성 폴리머는 1종 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상 조합 사용될 수도 있다. 또한 가교제로서는 예컨대, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기 및 옥사졸린기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가지는 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상 조합 사용될 수도 있다.
상기 화성 처리는 1종의 화성 처리를 단독으로 수행할 수도 있고, 2종 이상의 화성 처리를 조합해 수행할 수도 있다. 또한 상기 화성 처리는 1종의 화합물을 단독으로 사용하여 수행할 수도 있고, 2종 이상의 화합물을 조합해 사용하여 수행할 수도 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 크롬산 크로메이트 처리, 또한 바람직하게는 크롬산 화합물, 인산 화합물 및 아미노화 페놀 중합체를 조합한 크로메이트 처리를 들 수 있다.
화성 처리는 내산성 피막의 형성에 사용하는 화합물을 포함한 용액을 바 코트법, 롤 코트법, 그라비어코트법, 침지법 등에 의해 금속박 기체 차단층의 표면에 도포한 후에 금속박의 온도가 70 내지 200℃ 정도가 되도록 가열함으로써 수행된다.
본 발명에서는 상기 금속박 기체 차단층과 내층을 접착시키기 위한 제2 접착 수지층이 더 형성될 수 있다.
제2 접착 수지층은 외층과 금속박 기체 차단층이 접착 가능한 접착제에 의해 형성될 수 있다. 제2 접착 수지층 형성에 사용되는 접착제는 2액 경화형 접착제일 수 있고, 1액 경화형 접착제일 수도 있다. 또한 제2 접착 수지층 형성에 사용되는 접착제의 접착 기구에 대해서도 특히 제한되지 않고, 화학반응형, 용제 휘발형, 열 용융형, 열압형 등 중 어느 것이라도 선택될 수 있다.
제2 접착 수지층 형성에 사용할 수 있는 접착제의 수지 성분으로서는 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 폴리카보네이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르계 접착제; 폴리우레탄계 접착제; 에폭시계 수지; 페놀 수지계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀, 금속 변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리초산비닐계 수지; 셀룰로오스계 접착제; (메타) 아크릴계 수지; 폴리이미드계 수지; 요소수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔고무 등의 고무; 실리콘계 수지; 불화 에틸렌 프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들의 접착제 성분은 1종 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 조합 사용될 수도 있다. 2종 이상의 접착제 성분의 편성 모양에 대해서는 특히 제한되지 않지만 예컨대, 그 접착제 성분으로서 폴리아미드와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리아미드와 폴리에스테르, 폴리에스테르와 산 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지, 폴리에스테르와 금속 변성 폴리올레핀과의 혼합 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 전연성, 고습도 조건 하에서의 내구성이나 응변 억제 작용, 열 봉합 시의 열 열화 억제 작용 등이 우수하고 내층과 금속박 기체 차단층 사이의 라미네이션 강도의 저하를 억제해 디라미네이션(Delamination) 발생을 효과적으로 억제하는 관점에서 바람직하게는 폴리우레탄계 2액 경화형 접착제, 폴리올레핀계 수지 또는 이들과 변성 폴리올레핀과의 블렌드 수지를 들 수 있다.
한편, 제2 접착 수지층의 두께는 예컨대, 2 내지 60 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 포장 재료의 제조방법은 소정 조성의 각 층을 적층시킨 적층체를 얻을 수 있는 한, 특히 제한되지 않지만 이하의 방법이 예시된다.
먼저, 외층, 제1 접착 수지층 및 금속박 기체 차단층이 순서대로 적층된 적층체(적층체 A)를 형성한다. 적층체 A의 형성은 구체적으로는 표면이 화성 처리된 금속박 기체 차단층에 제1 접착 수지층의 형성에 사용되는 접착제를 압출법, 그라비어코트법, 롤코트법 등의 도포 방법으로 도포 건조한 후에 그 외층을 적층시켜 제1 접착 수지층을 경화시키는 드라이 라미네이션법에 의해 수행할 수 있다.
이어서, 적층체 A의 금속박 기체 차단층 상에 내층을 적층시킨다. 금속박 기체 차단층과 내층 사이에 제2 접착 수지층을 마련할 경우에는 예컨대, (1) 적층체 A의 금속박 상에 제2 접착 수지층을 형성시키기 위한 접착제를 용액 코팅한 고온에서 건조 방법 등에 의해 적층시키고, 이 제2 접착 수지층에 미리 2층 또는 3층의 시트형으로 제막한 내층을 열 라미네이션법에 의해 적층하는 방법(드라이 라미네이션법), (2) 적층체 A의 금속박 기체 차단층 상에 2층 또는 3층으로 구성된 내층을 공압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이션법), (3) 적층체 A의 금속층과 미리 2층 또는 3층의 시트형으로 제막한 내층 사이에, 용융시킨 제2 접착 수지층을 흘려 넣으면서, 제2 접착 수지층을 통해 적층체 A와 내층을 접합하는 방법(샌드 라미네이션법) 등이 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
외층으로 연신 폴리아미드 필름(두께 25 ㎛)과 금속박 기체 차단층으로 양면에 인산크로메이트 피막을 형성한 알루미늄 박막(두께 30 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접착제(폴리우레탄계 2액 경화형 접착제, 두께 3 ㎛)를 이용하여 접합한다. 내층은 T-die casting 방식으로 성형한다. 상기 외층, 금속박 기체 차단층 접합 필름과 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층(두께 40 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접합하여 리튬 이차전지용 포장 재료를 얻었다.
열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층은 무수말레인산(4 중량%) 변성 폴리프로필렌 1 중량%, 호모 폴리프로필렌 54 중량%, 에틸렌 함유 프로필렌 공중합체 25 중량% 및 무정형 프로필렌 고무 20 중량%로 구성하였고, 시차 주사 열량계(Differental Scanning Calorimetry, DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(Successive Self-nucleation and Annealing, SSA) 측정하였을 때, 온도-열량 곡선에서 90 내지 180℃ 범위에서 12개의 흡열 피크를 가지고, 전체 피크의 면접 합계를 기준으로 100℃ 미만의 흡열 피크를 포함하는 영역이 0.12%이며, 150℃ 초과의 흡열 피크를 포함하는 영역이 77.5%로 측정되었다(도 4 참조).
실시예 2
외층으로 연신 폴리아미드 필름(두께 25 ㎛)과 금속박 기체 차단층으로 양면에 인산크로메이트 피막을 형성한 알루미늄 박막(두께 30 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접착제(폴리우레탄계 2액 경화형 접착제, 두께 3 ㎛)를 이용하여 접합한다. 내층(두께 40 ㎛)은 3층으로 구성하여 상기 필름에 T-die extrusion coating 방식으로 접합하여 리튬 이차전지용 포장 재료를 얻었다.
열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층은 무수말레인산(4 중량%) 변성 폴리프로필렌 5 중량%, 호모 폴리프로필렌 5 중량%, 에틸렌 함유 프로필렌 공중합체 35 중량% 및 에틸렌 및 부텐 함유 프로필렌 삼원 공중합체 25 중량%, 저밀도 폴리에틸렌 12 중량% 및 무정형 프로필렌 고무 18 중량%로 구성하였고, 시차 주사 열량계(Differental Scanning Calorimetry, DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(Successive Self-nucleation and Annealing, SSA) 측정하였을 때, 온도-열량 곡선에서 90 내지 180℃ 범위에서 13개의 흡열 피크를 가지고, 전체 피크의 면접 합계를 기준으로 100℃ 미만의 흡열 피크를 포함하는 영역이 0.59%이며, 150℃ 초과의 흡열 피크를 포함하는 영역이 33%로 측정되었다(도 5 참조).
실시예 3
외층으로 연신 폴리아미드 필름(두께 25 ㎛)과 금속박 기체 차단층으로 양면에 인산크로메이트 피막을 형성한 알루미늄 박막(두께 30 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접착제(폴리우레탄계 2액 경화형 접착제, 두께 3 ㎛)를 이용하여 접합한다. 내층은 3층으로 구성하여 T-die casting 방식으로 성형한다. 상기 외층, 금속박 기체 차단층 접합 필름과 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층(두께 40 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접합하여 리튬 이차전지용 포장 재료를 얻었다.
열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층은 무수말레인산(4 중량%) 변성 폴리프로필렌 1 중량%, 호모 폴리프로필렌 44 중량%, 선형 저밀도 폴리에틸렌 20 중량% 및 무정형 프로필렌 고무 35 중량%로 구성하였고, 시차 주사 열량계(Differental Scanning Calorimetry, DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(Successive Self-nucleation and Annealing, SSA) 측정하였을 때, 온도-열량 곡선에서 90 내지 180℃ 범위에서 18개의 흡열 피크를 가지고, 전체 피크의 면접 합계를 기준으로 100℃ 미만의 흡열 피크를 포함하는 영역이 1.21%이며, 150℃ 초과의 흡열 피크를 포함하는 영역이 87%로 측정되었다(도 6 참조).
실시예 4
외층으로 연신 폴리아미드 필름(두께 25 ㎛)과 금속박 기체 차단층으로 양면에 인산크로메이트 피막을 형성한 알루미늄 박막(두께 30 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접착제(폴리우레탄계 2액 경화형 접착제, 두께 3 ㎛)를 이용하여 접합한다. 내층은 3층으로 구성하여 T-die casting 방식으로 성형한다. 상기 외층, 금속박 기체 차단층 접합 필름과 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층(두께 40 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접합하여 리튬 이차전지용 포장 재료를 얻었다.
열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층은 무수말레인산(4 중량%) 변성 폴리프로필렌 1 중량%, 호모 폴리프로필렌 29 중량%, 에틸렌 함유 프로필렌 공중합체 35 중량%, 저밀도 폴리에틸렌 20 중량% 및 무정형 프로필렌 고무 15 중량%로 구성하였고, 시차 주사 열량계(Differental Scanning Calorimetry, DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(Successive Self-nucleation and Annealing, SSA) 측정하였을 때, 온도-열량 곡선에서 90 내지 180℃ 범위에서 12개의 흡열 피크를 가지고, 전체 피크의 면접 합계를 기준으로 100℃ 미만의 흡열 피크를 포함하는 영역이 0.83%이며, 150℃ 초과의 흡열 피크를 포함하는 영역이 22.3%로 측정되었다(도 7 참조).
비교예 1
외층으로 연신 폴리아미드 필름(두께 25 ㎛)과 금속박 기체 차단층으로 양면에 인산크로메이트 피막을 형성한 알루미늄 박막(두께 30 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접착제(폴리우레탄계 2액 경화형 접착제, 두께 3 ㎛)를 이용하여 접합한다. 내층(두께 40 ㎛)은 3층으로 구성하여 상기 필름에 T-die extrusion coating 방식으로 접합하여 리튬 이차전지용 포장 재료를 얻었다.
열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층은 무수말레인산 변성 폴리프로필렌이 포함되지 않으며, 호모 폴리프로필렌 85 중량% 및 무정형 프로필렌 고무 15 중량%로 구성하였고, 시차 주사 열량계(Differental Scanning Calorimetry, DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(Successive Self-nucleation and Annealing, SSA) 측정하였을 때, 온도-열량 곡선에서 1개의 흡열 피크를 가지고, 전체 피크의 면접 합계를 기준으로 100℃ 미만의 흡열 피크를 포함하는 영역이 0%이며, 150℃ 초과의 흡열 피크를 포함하는 영역이 91.2%로 측정되었다(도 8 참조).
비교예 2
외층으로 연신 폴리아미드 필름(두께 25 ㎛)과 금속박 기체 차단층으로 양면에 인산크로메이트 피막을 형성한 알루미늄 박막(두께 30 ㎛)을 드라이 라미네이션으로 접착제(폴리우레탄계 2액 경화형 접착제, 두께 3 ㎛)를 이용하여 접합한다. 내층(두께 40 ㎛)은 3층으로 구성하여 상기 필름에 T-die extrusion coating 방식으로 접합하여 리튬 이차전지용 포장 재료를 얻었다.
열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층은 무수말레인산 변성 폴리프로필렌이 포함되지 않으며, 에틸렌 및 부텐 함유 프로필렌 삼원 공중합체 90 중량% 및 무정형 프로필렌 고무 10 중량%로 구성하였고, 시차 주사 열량계(Differental Scanning Calorimetry, DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(Successive Self-nucleation and Annealing, SSA) 측정하였을 때, 온도-열량 곡선에서 6개의 흡열 피크를 가지고, 전체 피크의 면접 합계를 기준으로 100℃ 미만의 흡열 피크를 포함하는 영역이 0%이며, 150℃ 초과의 흡열 피크를 포함하는 영역이 0%로 측정되었다(도 9 참조).
시험예
상기 제조된 포장 재료를 이용하여 시편을 제작 및 하기 방법에 따라 물성을 측정 내지 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 측정 내지 평가방법]
(1) 알루미늄 박리강도
상기 제조된 포장 재료를 50℃에서 14일간 경화시킨 후 폭 15 mm로 재단하여 23℃에서 50 mm/min의 박리속도로 180°의 박리각에서의 박리강도를 측정하였다.
(2) 열접착 강도
상기 제조된 포장 재료를 내층 필름이 접하도록 하여 200℃ 조건에서 2 kgf 및 1 s 조건에서 열접착한 후 폭 15 mm로 재단하여 23℃에서 100 mm/min의 박리속도로 180° 및 160°의 박리각에서의 박리강도를 측정하였다.
(3) 내전해액 특성
상기 열접착 강도 측정에 사용된 시편을 85℃ 전해액에 75시간 동안 침적한 후, 상기 열접착 강도 측정 방법과 동일한 방법으로 박리강도를 측정하여, 내전해액 침적 전의 박리강도 대비 내전해액 침적 후의 박리강도가 90% 이상으로 유지될 경우 '◎', 70% 이상 90% 미만일 경우 '△', 70% 미만일 경우 'X'로 표시하였다. 상기 전해액 조성은 [EC/DEC/DMC=1/1/1(v/v%) + LiPF6(1 mol/L) + H2O 300 ppm] 으로 하였고, 여기서, EC는 ethylene carbonate, DEC는 diethyl carbonate, DMC는 dimethyl carbonate이다.
(4) Forming 성능
액자형 금속 몰드(10 cm X 10 cm) 위에 상기 제조된 포장 재료를 외층이 몰드 가장자리에 닿도록 올려놓고, 내층 필름 면 위를 사각추로 가압하여 최소 6 mm 깊이까지 드로잉(drawing)을 5회 실시하여, 포장 재료의 모서리 부분에 터짐 현상이 0개일 경우 '◎', 1~3개일 경우 '△', 4개 이상일 경우 'X'로 표시하였다.
구분 알루미늄 박리강도
(N/15mm)		 열접착 강도(N/15mm) 내전해액 특성 Forming 성능
180℃ 160℃
실시예 1 9.9 105 95 ◎ ◎
실시예 2 11.1 120 110 ◎ ◎
실시예 3 11.4 100 90 ◎ ◎
실시예 4 12.0 140 120 ◎ ◎
비교예 1 4.8 80 40 X X
비교예 2 4.6 70 65 X △
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 리튬 이차전지용 포장 재료의 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층이 적어도 1종의 산변성 폴리프로필렌을 포함하고, 열적 분획 분석법에 따라 측정하였을 때, 온도-열량 곡선에서 90 내지 180℃ 범위에서 적어도 3개의 흡열 피크를 가지고, 전체 피크의 면접 합계를 기준으로 100℃ 미만의 흡열 피크를 포함하는 영역이 10%를 초과하지 않고, 150℃ 초과의 흡열 피크를 포함하는 영역이 20% 초과 90% 미만인 것을 만족할 경우, 우수한 열접착 성능 및 각 층의 재질 간 박리강도(알루미늄 박리강도, 내전해액 특성)에 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한 90 내지 180℃ 범위에서 다중의 흡열성 상전이를 보유하여 넓은 범위의 접착 온도 조건에서 접착이 가능하다. 또한 150℃ 초과의 흡열 피크를 포함하는 영역이 20% 초과 90% 미만으로 기계적 강성 및 내열성이 부여되어 내층의 열 접합 후에 열접합 강도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 비교예 1은 실시예보다 상대적으로 고온에서 높은 흡열성 상전이를 보유하고 있다. 이는 상대적으로 낮은 열봉합 온도에서 내층을 구성하는 열가소성 폴리올레핀의 열풀림 영역이 감소하여 열접착이 충분히 일어나지 않았음을 확인할 수 있으며, 또한 무수말레인산 변성 폴리프로필렌이 포함되지 않아 금속과의 접착이 충분치 않아 알루미늄 박리강도 및 내전해액 특성이 감소됨을 확인할 수 있다. 또한 고온에서의 흡열성 상전이를 나타내는 영역은 열가소성 폴리올레핀의 결정화도가 높고, 높은 결정화도로 인해 기계적 강성은 좋으나 Forming 성능은 저하되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 2의 경우 100 내지 140℃의 영역에서 100%의 흡열성 상전이를 나타내는 것으로, 상대적으로 낮은 온도 범위에서 접착이 가능하다. 다만 흡열성 상전이를 나타내는 영역이 실시예 대비 낮은 온도 구간이고, 상대적으로 이를 이루는 열가소성 폴리올레핀의 결정화도가 낮은 것을 알 수 있으며, 150℃ 초과 구간에서의 흡열 피크가 없는 점에서 기계적 강성이 부족하여 열접착 후 낮은 박리강도에도 영향을 미친다. 또한 비교예 1과 마찬가지로 무수말레인산 변성 폴리프로필렌이 포함되지 않아 금속과의 접착이 충분치 않아 알루미늄 박리강도 및 내전해액 특성이 감소됨을 확인할 수 있다. 다만 상대적으로 낮은 결정화도로 인해 비교예 1 대비 비결정성 영역으로 인한 Forming성은 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 내열성 수지 필름으로 이루어진 외층; 금속박 기체 차단층; 및 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물로 이루어진 내층;의 적층 구조를 포함하는 이차전지용 포장 재료에 있어서,
    상기 내층을 이루는 조성물은 시차 주사 열량계(Differental Scanning Calorimetry, DSC)를 이용한 열적 분획 분석법(Successive Self-nucleation and Annealing, SSA) 측정 시 온도-열량 곡선에서 적어도 3개의 흡열 피크를 가지고, 상기 흡열 피크는 90 내지 180℃ 범위에서 나타나는 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내층을 이루는 조성물은 상기 열적 분획 분석법 분석 시 전체 피크의 면접 합계를 기준으로 100℃ 미만의 흡열 피크를 포함하는 영역이 10%를 초과하지 않고, 150℃ 초과의 흡열 피크를 포함하는 영역이 20% 초과 90% 미만인 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 내층을 이루는 조성물은 적어도 1종의 산변성 폴리프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    산변성 폴리프로필렌은 무수말레인산이 1 내지 10 중량% 함량으로 그라프트된 변성 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 수지는 폴리아미드계 수지 또는 폴리에스테르계 수지인 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속박은 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 인듐(In) 및 텡스텐(W)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 외층의 두께는 15 내지 30 ㎛이고, 상기 금속박 기체 차단층의 두께는 25 내지 45 ㎛이고, 상기 내층의 두께는 25 내지 120 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 포장 재료.
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