JP2002245981A

JP2002245981A - リチウムイオン電池用包装材料およびその製造方法

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Publication number: JP2002245981A
Application number: JP2001042262A
Authority: JP
Inventors: Rikiya Yamashita; 力也山下; Masataka Okushita; 正隆奥下; Kazuki Yamada; 一樹山田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-02-19
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2002-08-30
Anticipated expiration: 2021-02-19
Also published as: JP4993051B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】リチウムイオン電池本体の安定した保護物性と
ともに、耐熱性に優れた電池包装材料とその製造方法。【解決手段】少なくとも基材層、接着層１、アルミニウ
ム、化成処理層、接着層２、ヒートシール層からなり、
ヒートシール層がホモポリプロピレン層とエチレンコン
テントが５〜１０重量％であるエチレンリッチなランダ
ムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成さ
れた層であり、化成処理がリン酸クロメート処理である
ことを含むものである。そして、その製造方法として
は、接着層２がドライラミネート法により行なわれるこ
と、接着層２として、化成処理層２の面に、酸変性ポリ
プロピレンのエマルジョンを塗布乾燥し、焼付け、該焼
付け面に対してヒートシール層のホモポリプロピレン層
の面を合わせて熱ラミネート法により積層すること、接
着層２を酸変性ポリエチレンの熔融押出しにより形成す
ることの何れかの方法によるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防湿性、耐内容物
性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマ
ー電解質）を持つリチウムイオン電池用包装材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン電池とは、リチウム２次
電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウ
ムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・
負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むもので
ある。リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミ
ニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カ
ーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニ
トリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エ
チレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、
リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負
極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、
ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集
電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装す
る外装体からなる。リチウムイオン電池の用途として
は、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、
ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、
ロボット、衛星等に用いられる。前記リチウムイオン電
池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状また
は直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層、
アルミニウム、シーラント層から構成される積層体を袋
状にしたものが用いられていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、リチウムイ
オン電池の外装体として、次のような問題があった。金
属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電
池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側
を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハー
ドの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が
少なくなる。そこで、積層体を袋状にしてリチウムイオ
ン電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体
をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にリチウムイオ
ン電池本体を収納するエンボスタイプが開発されてい
る。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、より
コンパクトな包装体が得られる。いずれのタイプの外装
体であっても、リチウムイオン電池としての防湿性ある
いは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、リチウムイオ
ン電池の外装体として欠かせないものである。そして、
リチウムイオン電池用包装材料としては、少なくとも、
基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体とす
る。そして、前記各層の層間の接着強度が、リチウムイ
オン電池の外装体として必要な性質に影響をあたえるこ
とが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール
層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入
の原因となり、リチウムイオン電池を形成する成分の中
の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素
酸により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層とヒ
ートシール層との間にデラミネーションが発生する。ま
た、前記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層
体をプレス成形して凹部を形成するが、この成形の際に
最外層とバリア層との間にデラミネーションが発生する
ことがある。

【０００４】また、前記ヒートシール層としては、ヒー
トシール性、防湿性等において安定した特性を有するエ
チレンリッチなポリプロピレンが用いられるが、耐熱性
に問題があり、リチウムイオン電池を過酷な条件、例え
ば、夏に日光照射するダッシュボードに放置される等の
高温状態に曝されると、外装体のヒートシール層が軟化
しヒートシールブレンドにおける剥離現象が発生するこ
とがあった。本発明の目的は、リチウムイオン電池包装
に用いる材料として、リチウムイオン電池本体の安定し
た保護物性とともに、高温状態に曝されても安定した密
封性を維持できるリチウムイオン電池外装体となる包装
材料およびその製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、以下本発
明により解決することができる。少なくとも基材層、接
着層１、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、
接着層２、ヒートシール層からなり、ヒートシール層が
ホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０
重量％であるエチレンリッチなランダムポリプロピレン
からなる層との共押出しにより形成された層であること
を特徴とするリチウム電池用包装材料であり、化成処理
がリン酸クロメート処理であることを含むものである。
また、少なくとも基材層、接着層１、アルミニウム、化
成処理層、接着層２、ヒートシール層からなり、ヒート
シール層がホモポリプロピレン層とエチレンコンテント
が５〜１０重量％であるエチレンリッチなランダムポリ
プロピレンからなる層との共押出しにより形成された層
であることを特徴とするリチウム電池用包装材料であ
り、化成処理がリン酸クロメート処理であることを含む
ものである。そして、その製造方法としては、少なくと
も基材層、接着層１、化成処理層１、アルミニウム、化
成処理層２、接着層２、ホモポリプロピレン層とエチレ
ンコンテントが５〜１０重量％であるエチレンリッチな
ランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより
形成されたフィルムをヒートシール層とする積層におい
て、接着層２をドライラミネート法により形成するこ
と、接着層２として、化成処理層２の面に、酸変性ポリ
プロピレンのエマルジョンを塗布乾燥し、焼付け、該焼
付け面に対してヒートシール層のホモポリプロピレン層
の面を合わせて熱ラミネート法により積層すること、接
着層２を酸変性ポリエチレンの熔融押出しにより形成す
ることの何れか方法によるものである。また、少なくと
も基材層、接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着
層２、ホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５
〜１０重量％であるエチレンリッチなランダムポリプロ
ピレンからなる層との共押出しにより形成されたフィル
ムをヒートシール層とする積層において、接着層２をド
ライラミネート法により形成すること、接着層２とし
て、化成処理層２の面に、酸変性ポリプロピレンのエマ
ルジョンを塗布乾燥し、焼付け、該焼付け面に対してヒ
ートシール層のホモポリプロピレン層の面を合わせて熱
ラミネート法により積層すること、接着層２を酸変性ポ
リエチレンの熔融押出しにより形成することの何れか方
法によるものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、防湿性、耐内容物性、
耐熱性および生産性のよいリチウムイオン電池用包装材
料とその製造方法であって、ヒートシール層がホモポリ
プロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％で
あるエチレンリッチなランダムポリプロピレンからなる
層との共押出しにより形成された層であり、バリア層の
少なくとも内面側の面に化成処理を施し、接着樹脂層と
ヒートシール層とを後述の方法によりラミネートし、ま
た、加熱により接着強度を向上することを特徴とするも
のである。図１は、本発明のリチウムイオン電池用包装
材料における積層体の構成を説明する断面図であり、
（ａ）は、ドライラミネート法、（ｂ）は、熱ラミネー
ト法、（ｃ）は、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂層と
して押出ラミネート法により積層する例である。図２
は、リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明
する斜視図である。図３は、リチウムイオン電池のエン
ボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、
エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視
図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂
−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。図５は、リ
チウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接
着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。

【０００７】リチウムイオン電池用包装材料が、例えば
ナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／キャストポ
リプロピレンであり、前記接着層がドライラミネート法
により形成されていると、リチウムイオン電池の外装体
がエンボスタイプの場合、プレス成形において、前記側
壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデ
ラミネーションがおこることが多く、また、リチウムイ
オン電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシー
ルする部分においてもデラミネーションの発生があっ
た。また、電池の構成要素である電解質と水分との反応
により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面
側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあっ
た。

【０００８】また、エンボス成形段階でキャストポリプ
ロピレン層部分に白化やクラックが生じることがあっ
た。また、パウチタイプの外装体等においては、積層体
を折り曲げ加工したとき、キャストポリプロピレン層に
クラックが入り、そのクラック部分からアルミニウムの
腐食を促進させる場合があった。

【０００９】本発明者らは、例えば、アルミニウムの両
面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の
化成処理面に不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピ
レン等の酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａと記載す
ることがある）を接着樹脂層として設けること、及び、
ヒートシール層をエチレンリッチなランダム重合タイプ
のポリプロピレンとすることにより前記課題を解決でき
ることを確認した。しかし、ヒートシール層として前記
エチレンリッチなポリプロピレンを用いて積層された外
装体のリチウムイオン電池は、使用中または保管中に高
温状態にさらされると、前記ヒートシール層が軟化し熔
融状態になり、ヒートシール部に貫通するピンホールま
たはヒートシール部が剥離する現象によって、外装体と
しての密封性を破壊するおそれがある。しかし、ヒート
シール層として前記エチレンリッチなポリプロピレンを
用いて積層された外装体のリチウムイオン電池は、使用
中または保管中に高温状態にさらされると、前記ヒート
シール層が軟化し熔融状態になり、ヒートシール部に貫
通するピンホールまたは剥離する現象によって、外装体
としての密封性を破壊するおそれがある。

【００１０】本発明者らは、リチウムイオン電池が高温
において使用されても最内層が軟化熔融して密封系を破
壊することのない材質について鋭意研究の結果、エチレ
ンリッチポリプロピレンの融点が１３０から１３５℃で
あるのに対して、ヒートシール層として、ホモポリプロ
ピレン樹脂層とエチレンリッチポリプロピレン樹脂層と
を共押出し製膜した多層のヒートシール層とすることに
よって、後述する見かけの融点が高くなり、実験の結
果、前記見かけの融点が１４５℃以上であれば、前記の
耐熱試験によって高温状態におけるヒートシール層の軟
化による密封性の破壊の発生が防止し得ることが明らか
であり、前記課題である耐熱性の向上効果を示すことを
見出し本発明を完成するに到った。ここで、見かけの融
点ｍ_aとは、前記エチレンリッチなポリプロピレンとホ
モポリプロピレンとのそれぞれの融点ｍ₁、ｍ₂及びブレ
ンド比は全層厚を１００とし、それぞれの層厚比を、ｔ
₁、ｔ₂（ｔ₁＋ｔ₂＝１００）としたときに、融点に層厚
比を加重して平均化したものであり、次の式により算出
したものである。ｍ_a＝（ｍ₁×ｔ₁＋ｍ₂×ｔ₂）／１００例えば、１３５℃の融点のエチレンリッチなポリプロピ
レンを３重量部、１６０℃の融点のホモポリプロピレン
を７重量部ブレンドしたときの見かけの融点ｍ_aはｍ_a＝（１３５×４＋１６０×６）／１０＝（５４０＋９６０）／１０ ≒１５０すなわち、ヒートシール層をこのブレンド樹脂により形
成することにより、耐熱性を有する外装体とすることが
できる。

【００１１】ホモポリプロピレンとエチレンリッチポリ
プロピレンとの層厚比としては、、使用されるレジンの
融点がベースになるが６．０：４．０〜９．５：０．５
の範囲が適当であり、より好ましくは６．５：３．５〜
８．０：２．０である。前記ホモポリプロピレン層厚
比が６．０未満（少ない場合）の場合には、耐熱性をの
向上が期待できず、見かけの融点が１４５℃に達しない
ため、高温（１４０℃以上電池本体が加熱される状態、
たとえば過放電・過充填になった場合）でヒートシール
部分が破壊されて内容物が飛び出してしまう。また、前
記ホモポリプロピレンの層厚比が９．５を超えるとタブ
部での密封性（落下した時にヒートシール部分が割れ易
く容易に密封系が破壊する）が低下し、また折り曲げた
時に微細な割れ（クラック）が生じる。さらに、本発明
においては、前記ヒートシール層を形成する樹脂に必要
に応じて、密度が９００ｋｇ／ｍ³以下の低結晶性のエ
チレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテ
ン共重合体、あるいは、非晶性のエチレンープロピレン
共重合体、非晶性のプロピレンーエチレン共重合体やエ
チレン−ブテン−プロピレン共重合体（ターポリマー）
等を５％以上添加してシール強度アップ、ホットタック
性を良くすることができる。

【００１２】本発明のリチウムイオン電池用包装材料の
層構成は、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、少な
くとも基材層１１、接着層１６（１）、化成処理層１５
（１）、アルミニウム１２、化成処理層１５（２）、接
着層１６（２）または接着樹脂層１３、ヒートシール層
１４からなる積層体であり、アルミニウムの化成処理、
ラミネート方法およびヒートシール層１４をホモポリプ
ロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％のエ
チレンリッチなランダムポリプロピレン層との共押出し
層とすることを特徴とするものである。

【００１３】本発明のリチウムイオン電池用包装材料の
製造に際し、アルミニウムとヒートシール層とを積層す
る第一の方法としては、前記接着層１６（２）をドライ
ラミネート法により形成することができる。得られる積
層体は図１（ａ）の通りである。具体的には、アルミニ
ウムの化成処理面に対して、ヒートシール層としてホモ
ポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量
％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層との共
押出しフィルムのホモポリプロピレン面を表面処理した
後、該処理面をドライラミネート法によりラミネートす
る。

【００１４】また、アルミニウムとヒートシール層とを
積層する第二の方法としては、アルミニウムの化成処理
面に酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布乾燥
し、焼付けて接着層１６（２）とし、該接着層１６
（２）にヒートシール層としてホモポリプロピレン層と
エチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチ
なランダムポリプロピレン層との共押出しフィルムのホ
モポリプロピレン面を貼り合わせ面として熱ラミネート
する。得られる積層体は図１（ｂ）の通りである。

【００１５】また、アルミニウムとヒートシール層とを
積層する第三の方法としては、アルミニウムの化成処理
面に酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として押出し、ホ
モポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重
量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層との
共押出しフィルムをサンドイッチラミネートする方法で
あり、得られる積層体は図１（ｃ）の通りである。前記
酸変性ポリプロピレン樹脂とホモポリプロピレン層とエ
チレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチな
ランダムポリプロピレン層との共押出しにより積層して
もよい。酸変性ポリプロピレンを押出ラミネートする場
合、得られる積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以
上に加熱する（後加熱）か、または、前記酸変性ポリプ
ロピレンの押出し加工において、アルミニウムの面を酸
変性ポリプロピレンの軟化点以上に加熱する（前加熱）
ことによりリチウムイオン電池外装体としての耐内容物
性、成形性に耐えられる接着強度のあるラミネートが可
能になる。

【００１６】前記加熱の具体的な方法としては、熱ロー
ル接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法がある
が、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述
のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できれ
ばよい。

【００１７】リチウムイオン電池用包装材料はリチウム
イオン電池本体を包装する外装体として用いられるもの
であって、その外装体の形式によって、図２に示すよう
なパウチタイプと、図３（ａ）、図３（ｂ）または図３
（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウ
チタイプには、三方シール、四方シール等およびピロー
タイプ等の袋形式があるが、図２は、ピロータイプとし
て例示している。また、前記エンボスタイプとしては、
図３（ａ）に示すような片面に凹部を形成するタイプの
場合には、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示すように成形す
る。図３（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してリ
チウムイオン電池本体を収納して周縁の四方をヒートシ
ールして密封しても良い。また、図３（ｃ）に示すよう
な折り部をはさんで両側に凹部形成して、リチウムイオ
ン電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
エンボスタイプの外装体５の場合には、リチウムイオン
電池本体を包装する収納部となる凹部７を形成するため
に成形性の優れた積層体であることが要求される。

【００１８】前記最外層１１は、リチウムイオン電池と
して用いられる場合、ハードと直接接触する部位である
ため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム
単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホール
の発生等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必
要であり、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍであ
る。

【００１９】前記最外層１１延伸ポリエステルまたはナ
イロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチ
レンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネ
ート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミ
ド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイ
ロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１
０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙
げられる。前記基材層１１は、リチウム電池として用い
られる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基
本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体での
ピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等
を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であ
り、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍである。基材
層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の
絶縁性を向上させるために、積層化することも可能であ
る。基材層を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹
脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以
上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層
化する例としては、次の１）〜８）が挙げられる。１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレー
トまた、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中で
の搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質
性）、２次加工とてリチウム電池用の外装体をエンボス
タイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦
抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に
基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面
にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹
脂層、ポリエステル系樹脂層、またはこれらのブレンド
物からなる樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート
（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティ
ング後乾燥で形成）４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレー
ト（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コ
ーティング後乾燥で形成）５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／
延伸ナイロン６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレー
ト／延伸ナイロン７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂は
フィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）８）アクリル系樹脂＋ポリシロキサングラフト系アクリ
ル樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、
または液状コーティング後乾燥で硬化）

【００２０】前記バリア層１２は、外部からリチウムイ
オン電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止する
ための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性
（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピン
ホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウ
ム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、
酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げら
れるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μ
ｍのアルミニウムとする。ピンホールの発生をさらに改
善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボス
タイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなど
の発生のないものとするために、本発明者らは、バリア
層１２として用いるアルミニウム１２の材質が、鉄含有
量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０
重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミ
ニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層
体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくな
り、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側
壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量
が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防
止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記
アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合
は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体と
して製袋性が悪くなる。

【００２１】また、冷間圧延で製造されるアルミニウム
は焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・
腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるア
ルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、
多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にある
アルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰
の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、
加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定
すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホ
ールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなま
しされた軟質アルミニウムを用いることができる。

【００２２】本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭
意研究の結果、リチウムイオン電池用包装材料のバリア
層１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施す
ことによって、前記包装材料として満足できる積層体と
することができた。前記化成処理とは、具体的にはリン
酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合
物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形
時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防
止と、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応
で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶
解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アル
ミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム
表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、
ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネー
ション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ
化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション
防止効果が得られた。各種の物質を用いて、アルミニウ
ム面に化成処理を施し、その効果について研究した結
果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹
脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構
成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であ
った。

【００２３】前記化成処理１５は、リチウムイオン電池
の外装体がパウチタイプの場合には、アルミニウム１２
の最内層側の片面だけでよい。リチウムイオン電池の外
装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面
に化成処理することによって、エンボス成形の際のアル
ミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止する
ことができる。アルミニウムの両面に化成処理した積層
体をパウチタイプに用いてもよい。

【００２４】本発明のリチウムイオン電池用包装材料に
おけるヒートシール層１４は、ホモポリプロピレン層１
４ａとエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレン
リッチなランダムポリプロピレン層１４ｂとの共押出し
とし、前記エチレンリッチなランダムポリプロピレン
は、エチレンコンテンツが５〜１０％、好ましくは６〜
８％の範囲のものが好適に用いられる。本発明者らは、
このように、リチウムイオン電池用包装材料のヒートシ
ール層１４にエチレンリッチなポリプロピレンを用いる
ことによって、外装体として、パウチ化、エンボス化に
おける白化、クラックの発生を防止できることを見出し
た。また、ブレンドするホモポリプロピレンは、融点１
５０から１６０℃℃程度ものを用い、ヒートシール層と
しての耐熱性を高めるものである。

【００２５】本発明においてヒートシール層に用いる一
方の樹脂であるエチレンリッチなポリプロピレンは、通
常のランダムプロピレンと比較して、樹脂が柔軟である
ため、滑り性が悪くなる。その対策しては、ヒートシー
ル層にアンチブロッキング剤（以下、ＡＢ剤記載）を添
加してもよい。ＡＢ剤の添加量は、添加する樹脂層に対
して０．１〜２．０重量％程度の範囲である。添加する
ＡＢ剤は、平均粒径１５μｍΦ以下のシリカ、ゼオライ
ト等の無機系滑材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂か
らなる樹脂ビーズ等の有機系滑材を用いることができ
る。

【００２６】本発明のリチウムイオン電池用包装材料に
おいて、酸変性ポリプロピレンを用いる場合、（１）ビ
ガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタ
イプ、（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０
℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム
共重合タイプ）（３）融点１１０℃以上である不飽和カ
ルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物等を
用いることができる。また、前記酸変性ポリプロピレン
には、密度が９００ｋｇ／ｍ³以下の低結晶性のエチレ
ンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共
重合体、あるいは、非晶性のエチレンープロピレン共重
合体、非晶性のプロピレンーエチレン共重合体やエチレ
ン−ブテン−プロピレン共重合体（ターポリマー）等を
５％以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向
上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。

【００２７】以上に述べたように、本発明のリチウムイ
オン電池用包装材料における積層体１０のヒートシール
層１４は、ホモポリプロピレン層１４ａとエチレンコン
テントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポ
リプロピレン層１４ｂとの共押出しにより形成される。
ヒートシール層のエチレンリッチなポリプロピレン成分
は、ヒートシール層同士でのヒートシール性がよいこ
と、また、ホモポリプロピレン成分は耐熱性の向上効果
に寄与するものであり、両樹脂ともに防湿性に優れたも
のである。また、前記ヒートシール層はラミネート加工
性の良さ、エンボス成形性の良さに加えて、特に耐熱性
の点からも望ましい材質である。本発明のリチウムイオ
ン電池用包装材料としての前記ヒートシール層１４は、
厚さ３０〜１００μｍ、見かけの融点が１４５℃以上の
ものが望ましい。

【００２８】エチレンリッチなランダムポリプロピレン
およびホモポリプロピレンともに金属に対するヒートシ
ール性がないため、本発明におけるリチウムイオン電池
タブ部のヒートシールの際には、図５（ａ）、図５
（ｂ）、図５（ｃ）に示すように、タブと積層体のヒー
トシール層との間に、金属と前記ヒートシール層との双
方に対してヒートシール性を有する接着フィルム６を介
在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。
前記接着フィルムは、図５（ｄ）、図５（ｅ）、図５
（ｆ）に示すように、タブの所定の位置に巻き付けても
良い。前記接着性フィルム６としては、不飽和カルボン
酸グラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エ
チレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリ
ル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができ
る。

【００２９】本発明のリチウムイオン電池用包装材料に
おける基材ｃ層１１とバリア層１２の化成処理面とは、
ドライラミネート法によって貼り合わせることが望まし
い。前記、基材とアルミニウムのリン酸クロメート処理
面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリ
エステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、
シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポ
リエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレ
タン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン
系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。

【００３０】本発明のリチウムイオン電池用包装材料の
積層体１０として、前記、基材層１１、バリア層１２、
ヒートシール層１４の他に、バリア層１４とヒートシー
ル層１４との間に中間層を設けてもよい。中間層は、リ
チウムイオン電池用包装材料としての強度向上、バリア
性の改善安定化などのために積層されることがある。

【００３１】本発明の積層体における前記の各層には、
適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ
化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のため
に、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理
等の表面活性化処理をしてもよい。

【００３２】

【実施例】本発明のリチウムイオン電池用包装材料につ
いて、実施例によりさらに具体的に説明する。化成処理
は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化
クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロール
コート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上とな
る条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、１０ｍ
ｇ/ｍ² （乾燥重量）である。本発明のリチウムイオン電
池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説
明する。また、エンボスは片面エンボスとし、成形部の
凹部（キャビティ）の形状は、３０ｍｍ×５０ｍｍ、深
さ３．５ｍｍとして成形して成形性の評価をした。実施
例中で用いた、酸変性ポリプロピレンは、軟化点１０５
℃、融点１４６℃のランダムタイプポリプロピレンベー
ス不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを用いた。エチ
レンリッチなランダムポリプロピレンは、いずれも、エ
チレンコンテント７％のランダムプロピレンで、融点１
３２℃のものを用いた。また、タブ部に用いる接着性フ
ィルムとしては、実施例、比較例ともに、厚さ５０μｍ
の酸変性ポリプロピレン（不飽和カルボン酸変性ポリプ
ロピレン）フィルムを用いた。

【００３３】実施例１（パウチタイプ）アルミニウム２０μｍの両面を脱脂した後、一方の面に
化成処理を施し、化成処理を施さない面にナイロン２５
μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化
成処理した面に、ドライラミネート法により、ヒートシ
ール層を積層して検体実施例１とした。ここでヒートシ
ール層は、融点１６０℃のホモポリプロピレン３５μｍ
と融点１３２℃のエチレンリッチなポリプロピレン１５
μｍを共押出ししたインフレーション法を用いて製膜し
た厚さ５０μｍのフィルム（見かけの融点１５２℃）と
した。実施例２（エンボスタイプ）アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸
変性ポリプロピレンのエマルジョンをロールコートして
乾燥、１７０℃で焼き付けた。次いで、前記焼付け面
に、ヒートシール層となるフィルムを熱ラミネート法に
より積層して検体実施例２とした。前記ヒートシール層
となるフィルムは、融点１６２℃のホモポリプロピレン
４８μｍと融点１３２℃のエチレンリッチなポリプロピ
レン３２μｍを共押出ししたＴダイ法を用いて製膜した
厚さ８０μｍのフィルムである。実施例３（エンボスタイプ）アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面を赤外
線および熱風の吹き付けにより、その表面温度が酸変性
ポリプロピレンの軟化点以上となる状態で、酸変性ポリ
プロピレンを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μｍ）とし、
ヒートシール層を形成するホモポリプロピレン樹脂（融
点１５５℃厚さ９５μｍ）と、エチレンリッチなポリプ
ロピレン樹脂（厚さ５μｍ）とを共押出しラミネート法
により積層して検体実施例３を得た。実施例４（エンボスタイプ）アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸
変性ＰＰを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μｍ）とし、最
内層を形成するフィルムをサンドイッチラミネート法に
より積層した後、酸変性ポリプロピレンの軟化点以上と
なる条件で加熱して検体実施例４とした。。前記最内層
を形成するフィルムは、融点１５５℃のホモポリプロピ
レン２１μｍと融点１３２℃のエチレンリッチなポリプ
ロピレン９μｍを共押出ししたＴダイ法を用いて製膜し
た厚さ３０μｍのフィルムとした。

【００３４】比較例１（パウチタイプ）アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、ド
ライラミネート法により、ヒートシール層を積層して検
体比較例１とした。ここでヒートシール層は、エチレン
リッチなポリプロピレン樹脂を用いてインフレーション
法により製膜した厚さ６０μｍのフィルムでその片面に
コロナ放電処理を施したものである。比較例２（エンボスタイプ）アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸
変性ポリプロピレンを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μ
ｍ）とエチレンリッチなポリプロピレン（製膜後の厚さ
３０μｍ）とを共押出しラミネート法により積層し、得
られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上にな
る条件で加熱して検体比較例２を得た。比較例３（エンボスタイプ）アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸
変性ＰＰを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μｍ）とエチレ
ンリッチなポリプロピレン樹脂（製膜後の厚さ３０μ
ｍ）とを共押出しラミネート法により積層して検体比較
例３を得た。比較例４（エンボスタイプ）アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸
変性ポリプロピレンを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μ
ｍ）とし、ヒートシール層となるホモポリプロピレン樹
脂（融点１６０℃）（製膜後の厚さ３０μｍ、ＡＢ剤無
添加）とを共押出しラミネート法により積層し、得られ
た積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条
件で加熱して検体比較例４を得た。

【００３５】＜パウチ化、エンボス成形、包装＞得られ
た各検体の内、実施例１および比較例１は、縦６５ｍｍ
×横４０ｍｍのピロータイプのパウチを製袋した。ま
た、実施例２〜実施例５および比較例２〜比較例４は、
片面エンボスタイプの外装体とし、そのためのエンボス
部は、５５ｍｍ×３０ｍｍ、深さは３．５ｍｍとした。
得られた、パウチおよびエンボスシート、それぞれ１０
０ケにリチウムイオン電池本体を包装して密封シールを
して下記の評価を行った。なお、実施例、比較例とも、
シールの巾はすべて５ｍｍとした。

【００３６】＜評価方法＞１）パウチ化、エンボス成形時のデラミネーションおよ
び白化、クラックパウチ化、またはエンボス直後にアルミニウムと基材層
とのデラミネーションの有無、白化、クラックの発生を
確認した。２）耐内容物性保存条件として、各検体に、各検体に内容物を充填後封
入し、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した
後に、アルミニウムと接着基部樹脂層との接着面におけ
るデラミネーションの有無を確認した。内容物：電解液
１ＭＬｉＰＦ₆となるようにしたエチレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート
（１：１：１）の混合液、３ｇ３）耐熱性高温状態の確認方法として、前記、実施例及び比較例に
より得られた積層体を外装体として包装した製品のリチ
ウムイオン電池を検体として、１４５℃の恒温槽に３時
間維持し、検体のシール部における貫通孔の発生の有無
を確認した。４）折り曲げ性積層体をヒートシール層面同士が接するように、折り曲
げた後、折り曲げた部分の断面を顕微鏡で観察した。

【００３７】＜結果＞実施例１〜実施例５は、パウチ
化、エンボス成形において、いずれも白化、クラックの
発生はなかった。また、耐熱性、折り曲げ性においても
シーラント部に貫通孔、クラックの発生は認められなか
った。比較例１においては、パウチ化、耐内容物性とも
に良好であったが、耐熱性において１００検体中２２検
体に貫通孔が認められた。また、比較例２においては、
エンボス成形、耐内容物性ともに良好であったが、耐熱
性において、１００検体中１９検体に貫通孔が認められ
た。比較例３においては、耐内容物性は全数デラミネー
ションが認められ、また、耐熱性において、１００検体
中２３検体に貫通孔が認められた。比較例４は、エンボ
ス成形、耐内容物性、耐熱性は問題なかったが、折り曲
げ性において、１００検体中４２検体にシーラント部に
クラックが認められた。

【００３８】

【発明の効果】本発明のリチウムイオン電池用包装材料
のヒートシール層をホモポリプロピレン層とエチレンコ
ンテントが５〜１０重量％であるエチレンリッチなラン
ダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成
された層としたことによって、パウチの折り曲げ部、エ
ンボス成形部での白化あるいはクラックの発生がなくな
り、外装体としての密封性が、高温条件を含めて安定す
る効果が顕著であった。また、アルミニウムの両面に施
した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシ
ール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーシ
ョンの発生を防止することができ、また、リチウムイオ
ン電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水
素によるアルミニウム面の腐食を防止できることによ
り、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーショ
ンをも防止できる顕著な効果を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリチウムイオン電池用包装材料におけ
る積層体の構成を説明する断面図であり、（ａ）は、ド
ライラミネート法、（ｂ）は、熱ラミネート法、（ｃ）
は、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂層として押出ラミ
ネート法により積層する例である。

【図２】リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を
説明する斜視図である。

【図３】リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体
を説明する斜視図である。

【図４】エンボスタイプにおける成形を説明する、
（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、
（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。

【図５】リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着
における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図で
ある。

【符号の説明】

１リチウムイオン電池２リチウムイオン電池本体３セル（蓄電部）４タブ（電極）５外装体６接着フィルム（タブ部）７凹部８側壁部９シール部１０積層体（リチウムイオン電池用包装材料）１１基材層１２アルミニウム（バリア層）１３ｃ接着樹脂層（塗布焼付け）１３ｄ接着樹脂層（押出）１４ヒートシール層１５化成処理層１６接着層２０プレス成形部２１オス型２２メス型２３キャビティ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田一樹東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内Ｆターム(参考） 5H011 AA02 AA17 BB03 CC02 CC10 KK02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも基材層、接着層１、化成処理層
１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ヒートシ
ール層からなり、ヒートシール層がホモポリプロピレン
層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるエチレ
ンリッチなランダムポリプロピレンからなる層との共押
出しにより形成された層であることを特徴とするリチウ
ム電池用包装材料。
【請求項２】化成処理がリン酸クロメート処理であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用
包装材料。
【請求項３】少なくとも基材層、接着層１、アルミニウ
ム、化成処理層、接着層２、ヒートシール層からなり、
ヒートシール層がホモポリプロピレン層とエチレンコン
テントが５〜１０重量％であるエチレンリッチなランダ
ムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成さ
れた層であることを特徴とするリチウム電池用包装材
料。
【請求項４】化成処理がリン酸クロメート処理であるこ
とを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン電池用包
装材料。
【請求項５】少なくとも基材層、接着層１、化成処理層
１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ホモポリ
プロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％で
あるエチレンリッチなランダムポリプロピレンからなる
層との共押出しにより形成されたフィルムをヒートシー
ル層とする積層において、接着層２をドライラミネート
法により形成することを特徴とするリチウムイオン電池
用包装材料の製造方法。
【請求項６】少なくとも基材層、接着層１、化成処理層
１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ホモポリ
プロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％で
あるエチレンリッチなランダムポリプロピレンからなる
層との共押出しにより形成されたフィルムをヒートシー
ル層とする積層において、接着層２として、化成処理層
２の面に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布
乾燥し、焼付け、該焼付け面に対してヒートシール層の
ホモポリプロピレン層の面を合わせて熱ラミネート法に
より積層することを特徴とするリチウムイオン電池用包
装材料の製造方法。
【請求項７】少なくとも基材層、接着層１、化成処理層
１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ホモポリ
プロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％で
あるエチレンリッチなランダムポリプロピレンからなる
層との共押出しにより形成されたフィルムをヒートシー
ル層とする積層において、接着層２を酸変性ポリエチレ
ンの熔融押出しにより形成することを特徴とするリチウ
ム電池用包装材料の製造方法。
【請求項８】少なくとも基材層、接着層１、アルミニウ
ム、化成処理層、接着層２、ホモポリプロピレン層とエ
チレンコンテントが５〜１０重量％であるエチレンリッ
チなランダムポリプロピレンからなる層との共押出しに
より形成されたフィルムをヒートシール層とする積層に
おいて、接着層２をドライラミネート法により形成する
ことを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料の製造
方法。
【請求項９】少なくとも基材層、接着層１、アルミニウ
ム、化成処理層、接着層２、ホモポリプロピレン層とエ
チレンコンテントが５〜１０重量％であるエチレンリッ
チなランダムポリプロピレンからなる層との共押出しに
より形成された層をヒートシール層とする積層におい
て、接着層２として、化成処理層の面に、酸変性ポリプ
ロピレンのエマルジョンを塗布乾燥し、焼付け、該焼付
け面に対してヒートシール層のホモポリプロピレン面を
合わせ、熱ラミネート法により積層することを特徴とす
るリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
【請求項１０】少なくとも基材層、接着層１、アルミニ
ウム、化成処理層、接着層２、ホモポリプロピレン層と
エチレンコンテントが５〜１０重量％であるエチレンリ
ッチなランダムポリプロピレンからなる層との共押出し
により形成されたフィルムをヒートシール層とする積層
において、接着層２を酸変性ポリエチレンの熔融押出し
により形成することを特徴とするリチウム電池用包装材
料の製造方法。