JP4736188B2 - リチウムイオン電池用包装材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性、耐内容物性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つリチウムイオン電池用包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。
リチウムイオン電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記リチウムイオン電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、基材層、アルミニウム、シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、リチウムイオン電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そこで、積層体を袋状にしてリチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にリチウムイオン電池本体を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装体が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、リチウムイオン電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、リチウムイオン電池の外装体として欠かせないものである。
そして、リチウムイオン電池用包装材料としては、一般的に少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体とする。そして、前記各層の層間の接着強度が、リチウムイオン電池の外装体として必要な性質に影響をあたえることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、リチウムイオン電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーションが発生する。また、前記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層体をプレス成形して凹部を形成するが、この成形の際に基材層とバリア層との間にデラミネーションが発生することがある。
また、リチウムイオン電池の外装体をエンボスタイプにする場合、成形金型のメス型と外装体の表面との滑りが悪く、成形加工が安定しないことがあった。
本発明の目的は、リチウムイオン電池包装に用いる材料として、リチウムイオン電池本体の保護物性とともに、エンボス成形工程等において生産性の良いリチウムイオン電池用包装材料の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。
少なくとも基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層、ヒートシール層からなる積層体であって、接着層がドライラミネート法によって形成され、かつ、少なくとも基材層表面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤がコーティングされたことを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料であり、アルミニウムの基材側に化成処理層が設けられていること、スリップ剤がエルカ酸アマイドであること、さらに、スリップ剤がオレイン酸アマイドであることを含むものである。また、その製造方法は、アルミニウムの両面を脱脂して、かつ、アルミニウムの両面に化成処理層を設けた後、外面にドライラミネート法によって基材層を設け、内面にドライラミネート法によってヒートシール層を設けた積層体とし、該積層体の少なくとも表面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤をコーティングすることを特徴とするものであり、さらに、スリップ剤のコーティングがエンボス成形の直前に行なわれることをことを含むものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、防湿性、耐内容物性に優れ、エンボス成形等において生産性の良いリチウムイオン電池用包装材料である。その積層体の層構成および製造方法について、図等を利用してさらに詳細に説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の構成を示した断面である。図２は、リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。図４は、リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図５は、リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００６】
リチウムイオン電池用包装材料はリチウムイオン電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図２（ａ）、図２（ｂ）または図２（ｃ）に示すようなエンボスタイプと、図４に示すようなパウチタイプと、がある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図４は、ピロータイプとして例示している。
本発明のリチウムイオン電池用包装材料は、特に前記エンボスタイプの外装体に適した積層体である。
エンボスタイプは、図２（ａ）に示すように、片面に凹部を形成しても良いし、図２（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してリチウムイオン電池本体２を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図２（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、リチウムイオン電池本体２を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
【０００７】
リチウムイオン電池用包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／ヒートシール層、該ヒートシール層がサンドイッチラミネート法、ドライラミネート法、共押出しラミネート法、熱ラミネート法等により形成されていると、リチウムイオン電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス成形において、側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこることが多く、また、リチウムイオン電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。
また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
また、前記基材層として、延伸ナイロンフィルムを用いることが、リチウムイオン電池の保護性、エンボス成形性、ラミネート加工性等から好ましいが、ナイロンフィルムは滑り性に劣り、エンボス成形時のメス型との間でのすべりが悪くなりしわが発生して安定した成形作業が難しかった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、エンボス成形性がよく、エンボス成形時またはヒートシール時において、基材層とバリア層とのデラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるリチウムイオン電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材層とアルミニウム、アルミニウムとヒートシールとを、２液硬化型の接着剤によりドライラミネートすることによってデラミネーションを避けることができることを見出した。前記２液硬化型の接着剤とは、例えば、主剤と硬化剤とからなり、主剤がセバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタンニ酸、ノナンニ酸、ウンデカンニ酸、パルミチン酸の少なくとも２種以上を含む酸成分と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを少なくとも１種含むアルコール成分からなるポリエステル系樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とのブレンド物であり、硬化剤がポリイソシアネート成分からなるものである。
さらに、基材層の滑り不良による成形の安定化に対しては、外装体の少なくとも表面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤をコーティングすることにより、エンボス成形加工が安定することを見出した。
基材層にコーティングされるスリップ剤としては、脂肪酸アマイドをイソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン、メチルーエチルーケトン等の溶剤に０．１から１０％になるように希釈し、ロールコート法、噴霧法で基材１１に形成する。
用いられる脂肪酸アマイドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等が用いられる。
コーティング、または噴霧される脂肪酸アマイド量は、平米当たり０．１ｍｇ以上あれば充分な効果が得られ、また平米当たり１０ｇ以下とすることで、エンボス成形用の金型の汚染、ヒートシール装置の汚染を防げる。
基材層全面にコーティング、または噴霧しても良いし、金型内でエンボス成形される部分にのみコーティング、または噴霧しても良い。
また、あらかじめラミネートフィルムにコーティング、または噴霧して巻取り保管することもできるが、成形の直前にコーティング、または噴霧し用いることもできる。
また、基材層のみでなく、ヒートシール層にスリップ剤を軽易性してもよい。
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の層構成は、図１に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１５、化成処理層１４（１）、アルミニウム１２、化成処理層１４（２）、ヒートシール層１３からなる積層体１０であり、前記基材層１１とアルミニウム１２および前記ヒートシール層１３とアルミニウム１２との接着は、ドライラミネート法によって積層される。そして、基材層１１の外面に肪酸アマイド系のスリップ剤層１６が形成されている。
【００１０】
リチウムイオン電池用包装材料をエンボスタイプとする場合、図３に示すように、積層された包装材料をプレス成形して凹部７を形成する。この際、プレス成形のメス型２２と積層体１０の基材層表面との滑りが悪いと安定した成形品が得られないことがある。
本発明者らは、前述のように、前記滑りをよくする層を外装体の表面に形成することにより安定したエンボス成形を可能とした。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料である積層体の各層を構成する材料等について、図１を参照して説明する。
本発明における前記基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１２】
前記基材層１１は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、例えば、基材層としては延伸ナイロンフィルム等が望ましく、その場合には６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００１３】
本発明においては、基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、前記ナイロンフィルムの他、積層化することも可能である。
基材層１１を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、及びこれらのブレンド物層等を設けることが好ましい。
例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００１４】
前記バリア層１２は、外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層１２として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層１２として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００１５】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００１６】
本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウムイオン電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理１４を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理１４とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理１４を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好であった。
【００１７】
リチウムイオン電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウム１２の両面に化成処理１４することによって、エンボス成形の際のアルミニウム１２と基材層１１との間のデラミネーションを防止することができる。
【００１８】
前記化成処理層１４に、酸変性ポリプロピレン樹脂とヒートシール層（ポリプロピレンフィルム）とをサンドイッチラミネート法により積層する場合または共押出し法により積層する場合においては、化成処理面への押出酸変性ポリプロピレン樹脂の接着性が悪く、その対策として、本発明者らは、前記化成処理面１４に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョン液をロールコート法等により塗布し、乾燥後、１７０〜２００℃の温度で焼付けを行った後、前記共押出しして積層体とすると、その接着強度はよくなることを確認したが、前記焼付けの加工速度は極めて遅く、生産性の悪いものである。
【００１９】
そこで、本発明者らは、酸変性ポリプロピレンの塗布、焼付けが無くとも、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層１１と両面に化成処理したバリア層１２の片面とをドライラミネートし、バリア層１２の他の面に、ヒートシール層１３であるポリオレフィン系フィルムをドライラミネート法により貼り合わせることによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の積層体１０として、前記、基材層１１、バリア層１２、接着層１５、ヒートシール層１３（ポリプロピレンまたはポリエチレン）の他に、バリア層１２とヒートシール層１３との間に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルム等からなる中間層を設けてもよい。中間層は、リチウムイオン電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化、リチウムイオン電池外装体のヒートシール時のタブとバリア層との接触による短絡を防止するなどのために積層されることがある。
【００２１】
本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００２２】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体１０のヒートシール層１３を形成する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等の樹脂から製膜された単層フィルム、または、前記の樹脂をブレンドした樹脂から製膜された単層フィルム、これらの多層フィルムとして用いられる。ヒートシール層１３としてはランダムプロピレンが好適に用いられる。
あるいは、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムとしても使用できる。
前記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
ブテン成分、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー成分、密度が９００ｋｇ／ｍ3の低結晶のエチレンとブテンの共重合体、非晶性のエチレンとプロピレンの共重合体、プロピレンーα・オレフィン共重合体成分等を添加しても良い。
ヒートシール層１３としては、前記のランダムポリプロピレンを用いることがのぞましく、それは、ランダムポリプロピレン同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のリチウムイオン電池用包装材料のヒートシール層１４としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性、エンボス成形性の良さ等による。
ヒートシール層１３に用いられるランダムポリプロピレンとしては、（１）密度０．９０ｇ／ｃｍ3以上、ビガット軟化点１１５℃以上、融点１２０℃以上のものが望ましい。また、ヒートシール層１３に用いられる線状低密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンとしては、（１）密度０．９１ｇ／ｃｍ3以上、ビガット軟化点７０℃以上、融点１１０℃以上のものが望ましい。
【００２３】
また、前記ランダムポリプロピレンとしては、エチレン含有量が３〜４％の一般的なランダムポリプロピレンでもよいが、エチレン含有量が５〜１０％のエチレンリッチなポリプロピレンを用いることがより望ましい。
ランダムポリプロピレンをヒートシール層１３とすることによって、柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止にも効果を示す。但し、ランダムポリプロピレンであってもエチレンの含有量が増加すると、表面の滑り性が悪くなるため、該ランダムポリプロピレンの最内面表面に流動パラフィンをコーティングしてもよい。前記流動パラフィンのコーティングにより、ヒートシール層１３のヤング率を小さくして伸び易くするとともに滑り性を良くするものである。
【００２４】
前記ランダムポリプロピレン、ポリエチレンおよび流動パラフィン等は金属に対するヒートシール性がないため、リチウムイオン電池におけるタブ部のヒートシールの際には、図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示すように、タブ４と積層体１０のヒートシール層との間に、金属とＰＥとの双方に対してヒートシール性を有する接着性フィルム６を介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。
前記接着性フィルム６は、図５（ｄ）、図５（ｅ）、図５（ｆ）に示すように、タブ４の所定の位置に巻き付けても良い。
前記接着性フィルム６としては、前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【００２５】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料における基材１１とバリア層１２の化成処理面とは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。
前記、基材１１とアルミニウムのリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００２６】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。
化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、３ｍｇ/ｍ2 （乾燥重量）である。
以下の各実施例、比較例ともに、エンボスタイプの外装体で、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５０ｍｍ，深さ６．０ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。
なお、各例とも、リチウムイオン電池のタブのシール部には、接着性フィルムとして、厚さ５０μｍの不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリプロピレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
［実施例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、線状低密度ポリエチレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートした後、前記ナイロンフィルム表面に、グラビア印刷法によりエルカ酸アマイド（０．２ｍｇ／ｍ2、０．５％溶液使用）をコーティングして検体実施例１を得た。
［実施例２］
アルミニウム３０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、ランダムポリプロピレン樹脂（エチレン含有量４％、３０μｍ）をドライラミネートした後、前記ナイロンフィルム表面に、グラビア印刷法によりエルカ酸アマイド（１．０ｇ／ｍ2、２．５％溶液使用）をコーティングして検体実施例２を得た。
［実施例３］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、中密度ポリエチレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートした後、前記ナイロンフィルム表面に、グラビア印刷法によりオレイン酸アマイド（０．１ｍｇ／ｍ2、０．５％溶液使用）をコーティングして検体実施例３を得た。
［実施例４］
アルミニウム５０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、ランダムポリプロピレン樹脂（エチレン含有量４％、３０μｍ）をドライラミネートした後、前記ナイロンフィルム表面に、グラビア印刷法によりオレイン酸アマイド（８ｍｇ／ｍ2、１０％溶液使用）をコーティングして検体実施例４を得た。
［実施例５］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、線状低密度ポリエチレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートした。該ラミネートフィルムを、エンボス成形する際、金型の直前で凹部（キャビティ）成形寸法３０ｍｍ×５０ｍｍより約１０mm広くなるようにオレイン酸アマイド（０．５％溶液）を４０ｍｇ部分的に噴霧して検体実施例５を得た。
［比較例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、線状低密度ポリエチレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートして検体比較例１を得た。
［比較例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、ランダムポリプロピレン樹脂（エチレン含有量４％、３０μｍ）をドライラミネートして検体比較例２を得た。
［比較例３］
アルミニウム４０μｍの両面を脱脂し、一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、もう片面に中密度ポリエチレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートして検体比較例３を得た。
【００２７】
＜評価方法＞
１）成形性
しわ、切れの発生の有無を確認した。
２）基材層とアルミニウム層とのデラミネーション
成形直後に１９０℃、５秒、９８Ｎ／ｃｍ2の条件でヒートシール後、９０℃、
２４時間放置後に、アルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無を確認
した。
３）耐内容物性
保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとヒートシール層のデラミネーションの有無を確認した。
内容物：電解液１Ｍ ＬｉＰＦ6となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（１：１：１）の混合液、３ｇ。
【００２８】
＜結果＞
実施例１〜実施例５はいずれも、エンボス成形時、しわや切れの発生はなく、また、基材とアルミニウムとのデラミネーションも発生しなかった。また、耐内容物に起因するデラミネーションも認められなかった。検体比較例１及び検体比較例２ともに基材とアルミニウムとのデラミネーション、また、耐内容物に起因するデラミネーションは認められなかったがエンボス成形工程において、５００検体中、１０検体に滑り不良に起因するシワ、フィルム切れ等が発生した。検体比較例３は、基材とアルミニウムとの間のデラミネーションが５００検体中５００検体、また、アルミニウムとヒートシール層との間の内容物に起因するデラミネーションは５００検体中３００に発生した。また、エンボス成形工程において、５００検体中、１０検体に滑り不良に起因するシワ、フィルム切れ等が発生した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができた。また、アルミニウム面に設けた化成処理層によって、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。さらに、外装体の表面に設けた脂肪酸アマイド系のスリップ剤層によって、エンボス成形における表面滑り不良に起因するシワ、フィルム切れ等の発生防止効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の構成を示した断面である。
【図２】リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。
【図４】リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図５】リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１ リチウムイオン電池
２ リチウムイオン電池本体
３ セル（蓄電部）
４ タブ（電極）
５ 外装体
６ 接着性フィルム（タブ部）
７ 凹部
８ 側壁部
９ シール部
１０ 積層体（リチウムイオン電池用包装材料）
１１ 基材層
１２ アルミニウム（バリア層）
１３ ヒートシール層
１４ 化成処理層
１５ 接着層
１６ スリップ剤層
２０ プレス成形部
２１ オス型
２２ メス型
２３ キャビティ
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性、耐内容物性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つリチウムイオン電池用包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。
リチウムイオン電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記リチウムイオン電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、基材層、アルミニウム、シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、リチウムイオン電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そこで、積層体を袋状にしてリチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にリチウムイオン電池本体を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装体が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、リチウムイオン電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、リチウムイオン電池の外装体として欠かせないものである。
そして、リチウムイオン電池用包装材料としては、一般的に少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体とする。そして、前記各層の層間の接着強度が、リチウムイオン電池の外装体として必要な性質に影響をあたえることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、リチウムイオン電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーションが発生する。また、前記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層体をプレス成形して凹部を形成するが、この成形の際に基材層とバリア層との間にデラミネーションが発生することがある。
また、リチウムイオン電池の外装体をエンボスタイプにする場合、成形金型のメス型と外装体の表面との滑りが悪く、成形加工が安定しないことがあった。
本発明の目的は、リチウムイオン電池包装に用いる材料として、リチウムイオン電池本体の保護物性とともに、エンボス成形工程等において生産性の良いリチウムイオン電池用包装材料の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。
少なくとも基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層、ヒートシール層からなる積層体であって、接着層がドライラミネート法によって形成され、かつ、少なくとも基材層表面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤がコーティングされたことを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料であり、アルミニウムの基材側に化成処理層が設けられていること、スリップ剤がエルカ酸アマイドであること、さらに、スリップ剤がオレイン酸アマイドであることを含むものである。また、その製造方法は、アルミニウムの両面を脱脂して、かつ、アルミニウムの両面に化成処理層を設けた後、外面にドライラミネート法によって基材層を設け、内面にドライラミネート法によってヒートシール層を設けた積層体とし、該積層体の少なくとも表面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤をコーティングすることを特徴とするものであり、さらに、スリップ剤のコーティングがエンボス成形の直前に行なわれることをことを含むものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、防湿性、耐内容物性に優れ、エンボス成形等において生産性の良いリチウムイオン電池用包装材料である。その積層体の層構成および製造方法について、図等を利用してさらに詳細に説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の構成を示した断面である。図２は、リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。図４は、リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図５は、リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００６】
リチウムイオン電池用包装材料はリチウムイオン電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図２（ａ）、図２（ｂ）または図２（ｃ）に示すようなエンボスタイプと、図４に示すようなパウチタイプと、がある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図４は、ピロータイプとして例示している。
本発明のリチウムイオン電池用包装材料は、特に前記エンボスタイプの外装体に適した積層体である。
エンボスタイプは、図２（ａ）に示すように、片面に凹部を形成しても良いし、図２（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してリチウムイオン電池本体２を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図２（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、リチウムイオン電池本体２を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
【０００７】
リチウムイオン電池用包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／ヒートシール層、該ヒートシール層がサンドイッチラミネート法、ドライラミネート法、共押出しラミネート法、熱ラミネート法等により形成されていると、リチウムイオン電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス成形において、側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこることが多く、また、リチウムイオン電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。
また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
また、前記基材層として、延伸ナイロンフィルムを用いることが、リチウムイオン電池の保護性、エンボス成形性、ラミネート加工性等から好ましいが、ナイロンフィルムは滑り性に劣り、エンボス成形時のメス型との間でのすべりが悪くなりしわが発生して安定した成形作業が難しかった。
【０００８】
そこで、本発明者らは、エンボス成形性がよく、エンボス成形時またはヒートシール時において、基材層とバリア層とのデラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるリチウムイオン電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材層とアルミニウム、アルミニウムとヒートシールとを、２液硬化型の接着剤によりドライラミネートすることによってデラミネーションを避けることができることを見出した。前記２液硬化型の接着剤とは、例えば、主剤と硬化剤とからなり、主剤がセバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オクタンニ酸、ノナンニ酸、ウンデカンニ酸、パルミチン酸の少なくとも２種以上を含む酸成分と、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを少なくとも１種含むアルコール成分からなるポリエステル系樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とのブレンド物であり、硬化剤がポリイソシアネート成分からなるものである。
さらに、基材層の滑り不良による成形の安定化に対しては、外装体の少なくとも表面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤をコーティングすることにより、エンボス成形加工が安定することを見出した。
基材層にコーティングされるスリップ剤としては、脂肪酸アマイドをイソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン、メチルーエチルーケトン等の溶剤に０．１から１０％になるように希釈し、ロールコート法、噴霧法で基材１１に形成する。
用いられる脂肪酸アマイドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等が用いられる。
コーティング、または噴霧される脂肪酸アマイド量は、平米当たり０．１ｍｇ以上あれば充分な効果が得られ、また平米当たり１０ｇ以下とすることで、エンボス成形用の金型の汚染、ヒートシール装置の汚染を防げる。
基材層全面にコーティング、または噴霧しても良いし、金型内でエンボス成形される部分にのみコーティング、または噴霧しても良い。
また、あらかじめラミネートフィルムにコーティング、または噴霧して巻取り保管することもできるが、成形の直前にコーティング、または噴霧し用いることもできる。
また、基材層のみでなく、ヒートシール層にスリップ剤を軽易性してもよい。
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の層構成は、図１に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１５、化成処理層１４（１）、アルミニウム１２、化成処理層１４（２）、ヒートシール層１３からなる積層体１０であり、前記基材層１１とアルミニウム１２および前記ヒートシール層１３とアルミニウム１２との接着は、ドライラミネート法によって積層される。そして、基材層１１の外面に肪酸アマイド系のスリップ剤層１６が形成されている。
【００１０】
リチウムイオン電池用包装材料をエンボスタイプとする場合、図３に示すように、積層された包装材料をプレス成形して凹部７を形成する。この際、プレス成形のメス型２２と積層体１０の基材層表面との滑りが悪いと安定した成形品が得られないことがある。
本発明者らは、前述のように、前記滑りをよくする層を外装体の表面に形成することにより安定したエンボス成形を可能とした。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料である積層体の各層を構成する材料等について、図１を参照して説明する。
本発明における前記基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１２】
前記基材層１１は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、例えば、基材層としては延伸ナイロンフィルム等が望ましく、その場合には６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００１３】
本発明においては、基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、前記ナイロンフィルムの他、積層化することも可能である。
基材層１１を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、及びこれらのブレンド物層等を設けることが好ましい。
例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００１４】
前記バリア層１２は、外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層１２として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層１２として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００１５】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００１６】
本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウムイオン電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理１４を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理１４とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理１４を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好であった。
【００１７】
リチウムイオン電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウム１２の両面に化成処理１４することによって、エンボス成形の際のアルミニウム１２と基材層１１との間のデラミネーションを防止することができる。
【００１８】
前記化成処理層１４に、酸変性ポリプロピレン樹脂とヒートシール層（ポリプロピレンフィルム）とをサンドイッチラミネート法により積層する場合または共押出し法により積層する場合においては、化成処理面への押出酸変性ポリプロピレン樹脂の接着性が悪く、その対策として、本発明者らは、前記化成処理面１４に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョン液をロールコート法等により塗布し、乾燥後、１７０〜２００℃の温度で焼付けを行った後、前記共押出しして積層体とすると、その接着強度はよくなることを確認したが、前記焼付けの加工速度は極めて遅く、生産性の悪いものである。
【００１９】
そこで、本発明者らは、酸変性ポリプロピレンの塗布、焼付けが無くとも、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層１１と両面に化成処理したバリア層１２の片面とをドライラミネートし、バリア層１２の他の面に、ヒートシール層１３であるポリオレフィン系フィルムをドライラミネート法により貼り合わせることによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の積層体１０として、前記、基材層１１、バリア層１２、接着層１５、ヒートシール層１３（ポリプロピレンまたはポリエチレン）の他に、バリア層１２とヒートシール層１３との間に、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の２軸延伸フィルム等からなる中間層を設けてもよい。中間層は、リチウムイオン電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化、リチウムイオン電池外装体のヒートシール時のタブとバリア層との接触による短絡を防止するなどのために積層されることがある。
【００２１】
本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００２２】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体１０のヒートシール層１３を形成する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等の樹脂から製膜された単層フィルム、または、前記の樹脂をブレンドした樹脂から製膜された単層フィルム、これらの多層フィルムとして用いられる。ヒートシール層１３としてはランダムプロピレンが好適に用いられる。
あるいは、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムとしても使用できる。
前記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
ブテン成分、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー成分、密度が９００ｋｇ／ｍ3の低結晶のエチレンとブテンの共重合体、非晶性のエチレンとプロピレンの共重合体、プロピレンーα・オレフィン共重合体成分等を添加しても良い。
ヒートシール層１３としては、前記のランダムポリプロピレンを用いることがのぞましく、それは、ランダムポリプロピレン同士でのヒートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のリチウムイオン電池用包装材料のヒートシール層１４としての要求される保護物性を有し、また、ラミネート加工性、エンボス成形性の良さ等による。
ヒートシール層１３に用いられるランダムポリプロピレンとしては、（１）密度０．９０ｇ／ｃｍ3以上、ビガット軟化点１１５℃以上、融点１２０℃以上のものが望ましい。また、ヒートシール層１３に用いられる線状低密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンとしては、（１）密度０．９１ｇ／ｃｍ3以上、ビガット軟化点７０℃以上、融点１１０℃以上のものが望ましい。
【００２３】
また、前記ランダムポリプロピレンとしては、エチレン含有量が３〜４％の一般的なランダムポリプロピレンでもよいが、エチレン含有量が５〜１０％のエチレンリッチなポリプロピレンを用いることがより望ましい。
ランダムポリプロピレンをヒートシール層１３とすることによって、柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止にも効果を示す。但し、ランダムポリプロピレンであってもエチレンの含有量が増加すると、表面の滑り性が悪くなるため、該ランダムポリプロピレンの最内面表面に流動パラフィンをコーティングしてもよい。前記流動パラフィンのコーティングにより、ヒートシール層１３のヤング率を小さくして伸び易くするとともに滑り性を良くするものである。
【００２４】
前記ランダムポリプロピレン、ポリエチレンおよび流動パラフィン等は金属に対するヒートシール性がないため、リチウムイオン電池におけるタブ部のヒートシールの際には、図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示すように、タブ４と積層体１０のヒートシール層との間に、金属とＰＥとの双方に対してヒートシール性を有する接着性フィルム６を介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。
前記接着性フィルム６は、図５（ｄ）、図５（ｅ）、図５（ｆ）に示すように、タブ４の所定の位置に巻き付けても良い。
前記接着性フィルム６としては、前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【００２５】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料における基材１１とバリア層１２の化成処理面とは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。
前記、基材１１とアルミニウムのリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００２６】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。
化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、３ｍｇ/ｍ2 （乾燥重量）である。
以下の各実施例、比較例ともに、エンボスタイプの外装体で、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５０ｍｍ，深さ６．０ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。
なお、各例とも、リチウムイオン電池のタブのシール部には、接着性フィルムとして、厚さ５０μｍの不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリプロピレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
［実施例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、線状低密度ポリエチレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートした後、前記ナイロンフィルム表面に、グラビア印刷法によりエルカ酸アマイド（０．２ｍｇ／ｍ2、０．５％溶液使用）をコーティングして検体実施例１を得た。
［実施例２］
アルミニウム３０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、ランダムポリプロピレン樹脂（エチレン含有量４％、３０μｍ）をドライラミネートした後、前記ナイロンフィルム表面に、グラビア印刷法によりエルカ酸アマイド（１．０ｇ／ｍ2、２．５％溶液使用）をコーティングして検体実施例２を得た。
［実施例３］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、中密度ポリエチレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートした後、前記ナイロンフィルム表面に、グラビア印刷法によりオレイン酸アマイド（０．１ｍｇ／ｍ2、０．５％溶液使用）をコーティングして検体実施例３を得た。
［実施例４］
アルミニウム５０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、ランダムポリプロピレン樹脂（エチレン含有量４％、３０μｍ）をドライラミネートした後、前記ナイロンフィルム表面に、グラビア印刷法によりオレイン酸アマイド（８ｍｇ／ｍ2、１０％溶液使用）をコーティングして検体実施例４を得た。
［実施例５］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、線状低密度ポリエチレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートした。該ラミネートフィルムを、エンボス成形する際、金型の直前で凹部（キャビティ）成形寸法３０ｍｍ×５０ｍｍより約１０mm広くなるようにオレイン酸アマイド（０．５％溶液）を４０ｍｇ部分的に噴霧して検体実施例５を得た。
［比較例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、線状低密度ポリエチレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートして検体比較例１を得た。
［比較例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、ランダムポリプロピレン樹脂（エチレン含有量４％、３０μｍ）をドライラミネートして検体比較例２を得た。
［比較例３］
アルミニウム４０μｍの両面を脱脂し、一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、もう片面に中密度ポリエチレンフィルム（３０μｍ）をドライラミネートして検体比較例３を得た。
【００２７】
＜評価方法＞
１）成形性
しわ、切れの発生の有無を確認した。
２）基材層とアルミニウム層とのデラミネーション
成形直後に１９０℃、５秒、９８Ｎ／ｃｍ2の条件でヒートシール後、９０℃、
２４時間放置後に、アルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無を確認
した。
３）耐内容物性
保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとヒートシール層のデラミネーションの有無を確認した。
内容物：電解液１Ｍ ＬｉＰＦ6となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（１：１：１）の混合液、３ｇ。
【００２８】
＜結果＞
実施例１〜実施例５はいずれも、エンボス成形時、しわや切れの発生はなく、また、基材とアルミニウムとのデラミネーションも発生しなかった。また、耐内容物に起因するデラミネーションも認められなかった。検体比較例１及び検体比較例２ともに基材とアルミニウムとのデラミネーション、また、耐内容物に起因するデラミネーションは認められなかったがエンボス成形工程において、５００検体中、１０検体に滑り不良に起因するシワ、フィルム切れ等が発生した。検体比較例３は、基材とアルミニウムとの間のデラミネーションが５００検体中５００検体、また、アルミニウムとヒートシール層との間の内容物に起因するデラミネーションは５００検体中３００に発生した。また、エンボス成形工程において、５００検体中、１０検体に滑り不良に起因するシワ、フィルム切れ等が発生した。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができた。また、アルミニウム面に設けた化成処理層によって、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。さらに、外装体の表面に設けた脂肪酸アマイド系のスリップ剤層によって、エンボス成形における表面滑り不良に起因するシワ、フィルム切れ等の発生防止効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の構成を示した断面である。
【図２】リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。
【図４】リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図５】リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１ リチウムイオン電池
２ リチウムイオン電池本体
３ セル（蓄電部）
４ タブ（電極）
５ 外装体
６ 接着性フィルム（タブ部）
７ 凹部
８ 側壁部
９ シール部
１０ 積層体（リチウムイオン電池用包装材料）
１１ 基材層
１２ アルミニウム（バリア層）
１３ ヒートシール層
１４ 化成処理層
１５ 接着層
１６ スリップ剤層
２０ プレス成形部
２１ オス型
２２ メス型
２３ キャビティ
Claims (6)
- 少なくとも基材層、接着層、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層、ヒートシール層からなる積層体であって、接着層がドライラミネート法によって形成され、かつ、少なくとも基材層表面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤がコーティングされたことを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料。
- アルミニウムの基材側に化成処理層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
- スリップ剤がエルカ酸アマイドであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
- スリップ剤がオレイン酸アマイドであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
- アルミニウムの両面を脱脂して、かつ、アルミニウムの両面に化成処理層を設けた後、外面にドライラミネート法によって基材層を設け、内面にドライラミネート法によってヒートシール層を設けた積層体とし、該積層体の少なくとも基材層表面に脂肪酸アマイド系のスリップ剤をコーティングすることを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
- スリップ剤のコーティングがエンボス成形の直前に行なわれることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
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