JP2001266809A

JP2001266809A - ポリマー電池用包装材料およびその製造方法

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Publication number: JP2001266809A
Application number: JP2000073842A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Mochizuki; 洋一望月; Rikiya Yamashita; 力也山下; Masataka Okushita; 正隆奥下; Kazuki Yamada; 一樹山田; Hiroshi Miyama; 洋宮間
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2001-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリマー電池包装に用いる材料として、ポリマ
ー電池本体の安定した保護物性とともに、生産性の良い
製造方法を提供する。【解決手段】基材層、接着層、化成処理層、アルミニウ
ム、化成処理層、接着樹脂層、最内樹脂層からなり、接
着樹脂層が酸変性ポリプロピレンを種成分とし、最内樹
脂層が少なくともエチレンコンテントが５〜１０ｍｏｌ
％であるエチレンリッチなランダムポリプロピレンから
なる層を含むフィルムからなり、最内樹脂層と接着樹脂
層とがサンドイッチラミネートされた積層体であること
を特徴とするポリマー電池用包装材料であり、また、得
られた積層体を後加熱により前記接着樹脂がその軟化点
以上になる条件で加熱するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防湿性、耐内容物
性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマ
ー電解質）を持つポリマー電池用包装材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマー電池とは、リチウム２次電池と
もいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオ
ンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活
物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウ
ム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボ
ンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリ
ル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレ
ンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチ
ウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活
性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリ
アクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材
（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外
装体からなる。ポリマー電池の用途としては、パソコ
ン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメ
ラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、
衛星等に用いられる。前記ポリマー電池の外装体として
は、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器
化した金属製缶、あるいは、最外層、アルミニウム、シ
ーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用
いられていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、ポリマー電
池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶
においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体
の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池
にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸
法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なく
なる。そこで、積層体を袋状にしてポリマー電池本体を
収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形
して凹部を形成し、該凹部にポリマー電池本体を収納す
るエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプ
は、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装体
が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、ポリ
マー電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強
度、絶縁性等は、ポリマー電池の外装体として欠かせな
いものである。そして、ポリマー電池用包装材料として
は、少なくとも、基材層、バリア層、最内樹脂層からな
る積層体とする。そして、前記各層の層間の接着強度
が、ポリマー電池の外装体として必要な性質に影響をあ
たえることが確認されている。例えば、バリア層と最内
樹脂層との接着強度が不十分であると、外部から水分の
浸入の原因となり、ポリマー電池を形成する成分の中の
電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸
により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層と最内
樹脂層との間にデラミネーションが発生する。また、前
記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層体をプ
レス成形して凹部を形成するが、この成形の際に最外層
とバリア層との間にデラミネーションが発生することが
ある。

【０００４】そこで、本発明者らは、アルミニウム面に
対して、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布、
焼付けして皮膜を形成し、酸変性ポリプロピレン樹脂を
接着樹脂とするサンドイッチラミネート法によりヒート
シール性フィルムをラミネートすると、接着強度は改善
されることを確認したが、前記酸変性ポリプロピレンの
エマルジョンコート後の焼付けに時間がかかり生産効率
が良くなかった。また、前記最内樹脂層としては、耐熱
性、ヒートシール性、防湿性等において安定した特性を
有するランダムポリプロピレンが用いられるが、従来の
ランダムタイプのポリプロピレンを用いた場合には、ポ
リマー電池用包装材料としてストレスを受けると、その
部位において、フィルムが白化したりクラックが発生す
ることがあった。本発明の目的は、ポリマー電池包装に
用いる材料として、ポリマー電池本体の安定した保護物
性とともに、生産性の良い製造方法を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、基材層、接着
層、化成処理層、アルミニウム、化成処理層、接着樹脂
層、最内樹脂層からなり、接着樹脂層が酸変性ポリプロ
ピレンを種成分とし、最内樹脂層が少なくともエチレン
コンテントが５〜１０ｍｏｌ％であるエチレンリッチな
ランダムポリプロピレンからなる層を含むフィルムから
なり、最内樹脂層と接着樹脂層とがサンドイッチラミネ
ートされた層であることを特徴とするポリマー電池用包
装材料であって、化成処理がリン酸クロメート処理であ
ること、前記接着層がドライラミネート法により形成さ
れたこと、前記ヒートシール性フィルムがエチレンコン
テントを５〜１０ｍｏｌ％含むランダムポリプロピレン
であること、前記最内樹脂層がエチレンリッチなランダ
ムポリプロピレンからなる樹脂層を少なくとも１層有す
る多層構成からなること、前記最内樹脂層にブロッキン
グ防止剤が添加されていることを含むものである。ま
た、その製造方法は、アルミニウムの両面に化成処理を
施し、基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライ
ラミネートした後、前記化成処理を施した他の面と最内
樹脂層をエチレンリッチなランダムポリプロピレンフィ
ルムとし酸変性ポリプロピレン樹脂を接着樹脂として、
サンドイッチラミネート法によりラミネートする。そし
て得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂がその
軟化点以上になる条件に加熱する方法、また、アルミニ
ウムの両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施
した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処
理を施した他の面と最内樹脂層をエチレンリッチなラン
ダムポリプロピレンを含む多層フィルムし、酸変性ポリ
プロピレン樹脂を接着樹脂として、サンドイッチラミネ
ート法によりラミネートして得られた積層体を後加熱に
より、前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱
する方法、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材
と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネート
した後、前記化成処理を施した他の面を酸変性ポリプロ
ピレン樹脂の軟化点温度以上に加熱して、最内樹脂層を
エチレンリッチなランダムポリプロピレンフィルムと
し、酸変性ポリプロピレン樹脂を接着樹脂としてサンド
イッチラミネート法により積層する方法、アルミニウム
の両面に化成処理を施し、基材と前記化成処理を施した
一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を
施した他の面を酸変性ポリオレフィンの軟化点温度以上
に加熱して、最内樹脂層をエチレンリッチなランダムポ
リプロピレン層を含む多層フィルムし、酸変性ポリプロ
ピレン樹脂を接着樹脂としてサンドイッチラミネート法
により積層する方法が利用できる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、防湿性、耐内容物性、
及び、生産性のよいポリマー電池用包装材料であって、
バリア層の両面に化成処理を施し、最内樹脂層をサンド
イッチラミネート法によりラミネートし、その後、加熱
により接着強度を向上することを特徴とする。図１は、
本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の構成
を説明する断面図であり、（ａ）は、最内樹脂層が単層
の例であり、（ｂ）は、最内樹脂層が多層の例である。
図２は、ポリマー電池のパウチタイプの外装体を説明す
る斜視図である。図３は、ポリマー電池のエンボスタイ
プの外装体を説明する斜視図である。図４は、エンボス
タイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）
エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面
図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。図５は、ポリマー電池
用包装材料を製造するサンドイッチラミネートを説明す
る概念図である。図６は、ポリマー電池用包装材料とタ
ブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明す
る斜視図である。

【０００７】ポリマー電池用包装材料が、例えばナイロ
ン／接着層／アルミニウム／接着層／キャストポリプロ
ピレンであり、前記接着層がドライラミネート法により
形成されていると、ポリマー電池の外装体がエンボスタ
イプの場合、プレス成形において、前記側壁部において
アルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーショ
ンがおこることが多く、また、ポリマー電池本体を外装
体に収納してその周縁をヒートシールする部分において
もデラミネーションの発生があった。また、電池の構成
要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化
水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラ
ミネーションを起こすことがあった。

【０００８】また、エンボス成形段階でキャストポリプ
ロピレン層部分に白化やクラックが生じることがあっ
た。また、パウチタイプの外装体等において、積層体を
折り曲げ加工したとき、キャストポリプロピレン層にク
ラックが入り、そのクラック部分からアルミニウムの腐
食を促進させる場合があった。

【０００９】そこで、本発明者らはアルミニウムの両面
に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化
成処理面に不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレ
ン等の酸変性ポリプロピレンを接着樹脂層として設ける
こと、及び、最内樹脂層としてエチレンリッチなランダ
ム重合タイプのポリプロピレン（以下、エチレンリッチ
なランダムポリプロピレン、または、ＥＲＲＰと記載す
ることがある）とすることで、前記課題を解決できるこ
とを見出し、さらに、その製造方法としてアルミニウム
の両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物
側の化成処理面に、酸変性ポリプロピレンを接着性樹脂
として押出し、前記ＥＲＲＰフィルムをサンドイッチラ
ミネート法（図５）により積層した後、得られた積層体
を後加熱することによって、前記課題を解決できること
を見出し本発明を完成するに到った。前記後加熱を行う
ことによって、バリア層と接着樹脂層あるいは接着樹脂
層と最内樹脂層との接着強度を向上させることができ
る。前記接着強度をあげる別の方法としては、前記サン
ドイッチラミネートの際に、酸変性ポリプロピレンの押
出し面、すなわち、アルミニウム面の表面温度が酸変性
ポリプロピレンの軟化点温度以上に加熱する方法であっ
てもよい。

【００１０】本発明のポリマー電池用包装材料の層構成
は、図１（ａ）に示すように、少なくとも基材層１１、
接着層１６、化成処理層１５（１）、アルミニウム１
２、化成処理層１５（２）、接着樹脂層１３、最内樹脂
層１４からなる積層体であり、前記接着樹脂層１３が酸
変性ポリプロピレンであり、最内樹脂層１４がエチレン
リッチなランダムポリプロピレンフィルムであり、また
は、図１（ｂ）に示すように、最内樹脂層１４が少なく
ともエチレンリッチなランダムポリプロピレンからなる
層を含む多層フィルムであり、化成処理層１５（２）に
サンドイッチラミネート法により積層体とするものであ
る。さらに、前記サンドイッチラミネート工程におい
て、アルミニウムのラミネート面を酸変性ポリプロピレ
ンの軟化点以上に加熱する、または、ラミネートされた
積層体を後加熱によって、酸変性ポリプロピレンの軟化
点以上に加熱するものである。

【００１１】本発明は、図１（ａ）または図１（ｂ）に
示すように、バリア層１２の両面に化成処理層１５を設
けること、エチレンリッチなランダムプロピレンからな
る最内樹脂層１４をバリア層１２の内面側に、接着樹脂
１３を押出してサンドイッチラミネートして積層し、さ
らに、形成された積層体を後加熱、または、サンドイッ
チラミネート時にラミネート面の表面温度を、接着樹脂
の軟化点以上に加熱するものである。

【００１２】ポリマー電池用包装材料はポリマー電池本
体を包装する外装体として用いられるものであって、そ
の外装体の形式によって、図２に示すようなパウチタイ
プと、図３（ａ）、図３（ｂ）および図３（ｃ）に示す
ようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプに
は、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の
袋形式があるが、図２は、ピロータイプとして例示して
いる。また、前記エンボスタイプとしては、図３（ａ）
に示すように、片面に凹部を形成しても良いし、図３
（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してポリマー電
池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封し
ても良い。また、図３（ｃ）に示すような折り部をはさ
んで両側に凹部形成して、ポリマー電池を収納して３辺
をヒートシールする形式もある。エンボスタイプの外装
体の場合には、ポリマー電池本体を包装する収納部とな
る凹部を形成するために成形性の優れた積層体であるこ
とが要求される。

【００１３】本発明におけるポリマー電池用包装材料の
層構成は、図１に示すように、少なくとも最外層１１、
化成処理層１５（１）、バリア層１２、化成処理層１５
（２）、接着樹脂層１５および最内樹脂層１４からなる
積層体であり、前記最内樹脂層１４は、サンドイッチラ
ミネート法により積層するものである。そして、前記最
内樹脂層１４を形成するフィルムはＥＲＲＰからなるフ
ィルム、または、ＥＲＲＰからなる層を少なくとも１層
以上含む多層フィルムとするものである。次に、積層体
の各層を構成する材料および貼り合わせについて説明す
る。

【００１４】本発明における前記最外層１１は、延伸ポ
リエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この
時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエ
ステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロ
ンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、
ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重
合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミ
ド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。

【００１５】前記最外層１１は、ポリマー電池として用
いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、
基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体で
のピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生
等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必要であ
り、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。

【００１６】本発明においては、最外層１１は耐ピンホ
ール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させ
るために、積層化することも可能である。最外層１１を
積層体化する場合、最外層１１は２層以上の樹脂層を少
なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好まし
くは、１２〜２５μｍである。最外層１１を積層化する
例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられ
る。１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレー
トまた、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中で
の搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質
性）、２次加工としてポリマー電池用の外装体をエンボ
スタイプとする際に、エンボス時の金型と最外層との摩
擦抵抗を小さくする目的で、最外層１１を多層化、最外
層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコー
ン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート
（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティ
ング後乾燥で形成）４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレー
ト（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コ
ーティング後乾燥で形成）５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／
延伸ナイロン６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレー
ト／延伸ナイロン７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂は
フィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）

【００１７】前記バリア層１２は、外部からポリマー電
池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための
層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウ
チ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホール
をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニ
ッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪
素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられる
が、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍの
アルミニウムとする。ピンホールの発生をさらに改善
し、ポリマー電池の外装体のタイプをエンボスタイプと
する場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生の
ないものとするために、本発明者らは、バリア層１２と
して用いるアルミニウム１２の材質が、鉄含有量が０．
３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％と
することによって、鉄を含有していないアルミニウムと
比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として
折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前
記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も
容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３
重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボ
ス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウ
ムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニ
ウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が
悪くなる。

【００１８】また、冷間圧延で製造されるアルミニウム
は焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・
腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるア
ルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、
多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にある
アルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰
の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、
加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定
すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホ
ールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなま
しされた軟質アルミニウムを用いることができる。

【００１９】本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭
意研究の結果、ポリマー電池用包装材料のバリア層１２
であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すことに
よって、前記包装材料として満足できる積層体とするこ
とができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、
クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の
耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のア
ルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、
ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフ
ッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特に
アルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食
することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性
（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール
時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、
電解質と水分との反応により生成するフッ化水素による
アルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得
られた。各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処
理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性
皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロ
ム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを
用いるリン酸クロメート処理が良好であった。

【００２０】前記化成処理１５は、ポリマー電池の外装
体がパウチタイプの場合には、アルミニウムの最内層側
の片面だけでよい。ポリマー電池の外装体がエンボスタ
イプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理するこ
とによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層
との間のデラミネーションを防止することができる。ア
ルミニウムの両面に化成処理した積層体をパウチタイプ
に用いてもよい。

【００２１】さらに、本発明者らは、安定した接着強度
を示す積層方法について鋭意研究の結果、基材層と両面
に化成処理したバリア層の片面とをドライラミネート
し、バリア層の他の面に酸変性ポリプロピレンを接着樹
脂として酸変性ポリプロピレンを押出し、、最内樹脂層
となるエチレンリッチなランダムポリプロピレンフィル
ムをサンドイッチラミネートして積層体とした後、該積
層体を前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱
することによって、所定の接着強度を有する積層体とす
ることができた。

【００２２】前記加熱の具体的な方法としては、熱ロー
ル接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法がある
が、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述
のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できれ
ばよい。

【００２３】また、別の方法としては、前記、サンドイ
ッチラミネートの際に、アルミニウムの最内樹脂層側の
表面温度が酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点に到達す
る条件に加熱することによっても接着強度の安定した積
層体とすることができた。

【００２４】最内樹脂層１４に、用いる前記エチレンリ
ッチなランダムポリプロピレンは、エチレンコンテント
が５〜１０ｍｏｌ％、好ましくは６〜８ｍｏｌ％の範囲
である。本発明者らは、このように、ポリマー電池用包
装材料の最内樹脂層にＥＲＲＰを用いることによって、
外装体として、パウチ化、エンボス化における白化、ク
ラックの発生を防止できることを見出した。

【００２５】本発明において最内樹脂層に用いるＥＲＲ
Ｐは、通常のランダムプロピレンと比較して、樹脂が柔
軟であるため、滑り性が悪くなる。その対策しては、最
内樹脂層にアンチブロッキング剤（以下、ＡＢ剤記載）
を添加してもよい。ＡＢ剤の添加量は、添加する樹脂層
に対して０．１〜２．０重量％程度の範囲である。

【００２６】最内樹脂層が多層の場合には、ＡＢ剤はシ
ール面を形成する層に添加すれば良い。ＡＢ剤を最内樹
脂層に添加することによって、シール層表面の摩擦係数
の低減によるすべり性が向上し、ポリマー電池用包装材
料の二次加工である製袋、エンボス加工性が良くなる。
添加するＡＢ剤は、平均粒径１５μｍΦ以下のシリカ、
ゼオライト等の無機系滑材、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂からなる樹脂ビーズ等の有機系滑材を用いること
ができる。

【００２７】本発明のポリマー電池用包装材料におけ
る、接着樹脂としての前記酸変性ポリプロピレンとして
は（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上
のホモタイプ、（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上
のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合
タイプ）（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い
酸変性重合した単体又はブレンド物等を用いることができる。また、前記前記酸変性ポリプ
ロピレンには、密度が９００ｋｇ／ｍ³以下の低結晶性
のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンー
ブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレンープロピ
レン共重合体、非晶性のプロピレンーエチレン共重合体
やエチレン−ブテン−プロピレン共重合体（ターポリマ
ー）等を５％以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ
性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。

【００２８】本発明のポリマー電池用包装材料における
積層体の最内樹脂層１４には、エチレンリッチなランダ
ムポリプロピレン（ＥＲＲＰ）が好適に用いられる。最
内樹脂層にＥＲＲＰを用いるのは、ＥＲＲＰ同士でのヒ
ートシール性がよいこと、防湿性、耐熱性等のポリマー
電池用包装材料の最内樹脂層としての要求される保護物
性を有し、また、ラミネート加工性の良さ、エンボス成
形性の良さ等により、望ましい材質である。本発明のポ
リマー電池用包装材料としての前記ＥＲＲＰは、厚さ３
０〜１００μｍ、融点（１２０℃以上）のものが望まし
い。また、最内樹脂層としては、前記ＥＲＲＰ単層フィ
ルムでもよいし、少なくともＥＲＲＰからなる層を一層
以上含む多層フィルムであっても良い。最内樹脂層の具
体的構成例を示す。なお、いずれの構成例も右側が内容
物側である。（１）ＥＲＲＰ単体（ＡＢ剤添加）（２）ＥＲＲＰ／ＥＲＲＰ（ＡＢ剤添加）（３）ＥＲＲＰ／ＰＰ（４）ＥＲＲＰ／ＰＰ／ＥＲＲＰ（ＡＢ剤添加）（５）ＰＰ／ＥＲＲＰ（ＡＢ剤添加）（６）ＥＲＲＰ／ＬＬＤＰＥ／ＥＲＲＰ（ＡＢ剤添加）（７）ＥＲＲＰ／ホモＰＰ｛略号等の説明ＥＲＲＰ：エチレンリッチなランダム
ポリプロピレン、ＰＰ：エチレンコンテント３〜４ｍｏ
ｌ％のランダムポリプロピレン、ホモＰＰ：ホモタイプ
ポリプロピレン、ＬＬＤＰＥ：線状低密度ポリエチレ
ン、／：共押出しを示す｝前掲の（７）ＥＲＲＰ／ホモ
ＰＰからなる最内樹脂層は、パウチ化等においてわずか
に白化することはあるが、ホモＰＰの滑りが良いため、
エンボス成形性がよい。

【００２９】本発明のポリマー電池用包装材料の積層体
として、前記、基材層、バリア層、最内樹脂層の他に、
バリア層と最内樹脂層との間に中間層を設けてもよい。
中間層は、ポリマー電池用包装材料としての強度向上、
バリア性の改善安定化などのために積層されることがあ
る。

【００３０】本発明の積層体における前記の各層には、
適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ
化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のため
に、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理
等の表面活性化処理をしてもよい。

【００３１】エチレンリッチなランダムポリプロピレン
は金属に対するヒートシール性がないため、ポリマー電
池におけるタブ部のヒートシールの際には、図６
（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）に示すように、タブと
積層体の最内樹脂層との間に、金属とＥＲＲＰとの双方
に対してヒートシール性を有する接着フィルムを介在さ
せることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記
接着フィルムは、図６（ｄ）、図６（ｅ）、図６（ｆ）
に示すように、タブの所定の位置に巻き付けても良い。
前記接着性フィルムとしては、前記不飽和カルボン酸グ
ラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレ
ンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸
との共重合物からなるフィルムを用いることができる。

【００３２】本発明のポリマー電池用包装材料における
基材とバリア層の化成処理面とは、ドライラミネート法
によって貼り合わせることが望ましい。前記、基材とア
ルミニウムのリン酸クロメート処理面とのドライラミネ
ートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエ
チレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート
系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン
系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、
イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の
各種接着剤を用いることができる。

【００３３】

【実施例】本発明のポリマー電池用包装材料について、
実施例によりさらに具体的に説明する。化成処理は、い
ずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム
（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート
法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件
において焼き付けた。クロムの塗布量は、１０ｍｇ/ｍ²
（乾燥重量）である。本発明のポリマー電池用包装材料
について、実施例によりさらに具体的に説明する。ま
た、エンボスは片面エンボスとし、成形部の凹部（キャ
ビティ）の形状は、３０ｍｍ×５０ｍｍ、深さ３．５ｍ
ｍとして成形して成形性の評価をした。実施例中で用い
た、酸変性ポリプロピレンは、軟化点１０５℃、融点１
４６℃のランダムタイプポリプロピレンベース不飽和カ
ルボン酸変性ポリプロピレンを用いた。ＥＲＲＰ（エチ
レンリッチなランダムポリプロピレン）は、いずれも、
エチレンコンテント７ｍｏｌ％のランダムプロピレン
で、融点１３２℃のものを用いた。また、ＰＰ（ランダ
ムプロピレン）は、エチレンコンテント３ｍｏｌ％、融
点１４０℃のものを用いた。

【００３４】実施例１（パウチタイプ）アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸
変性ポリプロピレンを接着樹脂として、２０μｍの厚さ
に押出して、ＥＲＲＰからなるフィルム（厚さ３０μ
ｍ）をサンドイッチラミネート法により積層し、得られ
た積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条
件で加熱して検体実施例１を得た。なお、ＥＲＲＰフィ
ルムの製膜において、シリカ（平均粒径１０μｍ）を
０．２重量％添加した。実施例２（エンボスタイプ）アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸
変性ポリプロピレンを接着樹脂として２０μｍの厚さに
押出して、ＥＲＲＰからなるフィルム（厚さ３０μｍ）
をサンドイッチラミネート法により積層し、得られた積
層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で
加熱して検体実施例２を得た。なお、ＥＲＲＰフィルム
の製膜において、シリカ（平均粒径１０μｍ）を０．
２重量％添加した。実施例３（エンボスタイプ）アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面を赤外
線および熱風の吹き付けにより、その表面温度が１５０
℃とした状態で、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂とし
て２０μｍの厚さに押出して、ＥＲＲＰからなるフィル
ム（厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネート法により
積層して検体実施例３を得た。なお、ＥＲＲＰフィルム
の製膜において、シリカ（平均粒径１０μｍ）を０．
２重量％添加した。実施例４（エンボスタイプ）アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸
変性ポリプロピレンを接着樹脂として２０μｍの厚さに
押出して、ＥＲＲＰ（ＡＢ剤を下記により添加した４
種）からなるフィルム（厚さ３０μｍ）をサンドイッチ
ラミネート法により積層し、得られたそれぞれの積層体
を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱
して検体実施例（４−１）〜（４−４）を得た。（４−１）平均筒部８μｍのゼオライトを０．５重量％
添加（４−２）平均筒部８μｍのゼオライトを１．２重量％
添加（４−３）平均筒部１０μｍのアクリル樹脂０．８重量
％添加（４−４）平均筒部１０μｍのアクリル樹脂１．５重量
％添加実施例５（エンボスタイプ）アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸
変性ポリプロピレンを接着樹脂として２０μｍの厚さに
押出して、ＥＲＲＰ５／ＰＰ２０／ＥＲＲＰ５からなる
多層フィルム（厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネー
ト法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロピ
レンの軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例２を
得た。なお、ＥＲＲＰフィルムの製膜において、最内層
となるＥＲＲＰ層（厚さ５μｍ）にシリカ（平均粒径
１０μｍ）を０．２重量％添加した。

【００３５】比較例１（パウチタイプ）アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸
変性ポリプロピレンを接着樹脂として２０μｍの厚さに
押出して、ＰＰからなるフィルム（厚さ３０μｍ）をサ
ンドイッチラミネート法により積層し、得られた積層体
を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱
して検体比較例１を得た。比較例２（エンボスタイプ）アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸
変性ポリプロピレンを接着樹脂として２０μｍの厚さに
押出して、ＰＰからなるフィルム（厚さ３０μｍ）をサ
ンドイッチラミネート法により積層して検体比較例２を
得た得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以
上となる条件で加熱して検体比較例２を得た。比較例３（エンボスタイプ）アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸
変性ポリプロピレンを接着樹脂として２０μｍの厚さに
押出して、ＥＲＲＰからなるフィルム（厚さ３０μｍ）
をサンドイッチラミネート法により積層して検体比較例
３を得た。なお、ＥＲＲＰフィルムの製膜において、シ
リカ（平均粒径１０μｍ）を０．２重量％添加した。比較例４（エンボスタイプ）アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処
理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート
法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸
変性ポリプロピレンを接着樹脂として２０μｍの厚さに
押出して、ＥＲＲＰ（ＡＢ剤無添加）なるフィルム（厚
さ３０μｍ）をサンドイッチラミネート法により積層し
て検体比較例４を得た得られた積層体を酸変性ポリプロ
ピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体比較例４
を得た。

【００３６】＜エンボス成形、包装＞得られた各検体の
内、実施例１および比較例１は、縦６５ｍｍ×横４０ｍ
ｍのピロータイプのパウチを製袋した。また、実施例２
〜実施例５および比較例２〜比較例４は、片面エンボス
タイプの外装体とし、そのためのエンボス部は、５５ｍ
ｍ×３０ｍｍ、深さは３．５ｍｍとした。得られた、パ
ウチおよびエンボスシート、それぞれ１００ケにポリマ
ー電池本体を包装して密封シールをして下記の評価を行
った。なお、実施例、比較例とも、シールの巾はすべて
５ｍｍとした。

【００３７】＜評価方法＞１）パウチ化、エンボス成形時のデラミネーションおよ
び白化、クラックパウチ化、またはエンボス直後にアル
ミニウムと基材層とのデラミネーションの有無、白化、
クラックの発生を確認した。２）耐内容物性保存条件として、各検体にリチウム塩を添加したカーボ
ネート系溶剤を封入し、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽
に、７日間保存した後に、アルミニウムと接着基部樹脂
層との接着面におけるデラミネーションの有無を確認し
た。

【００３８】＜結果＞実施例１〜実施例５は、パウチ
化、エンボス成形において、いずれも白化、クラックの
発生はなかった。比較例１においては、１００検体中１
５検体にパウチ内面折り曲げ部にクラックが発生した。
また、比較例２においては、１００検体中、５０検体の
成形側壁部に白化が認められた。実施例３においては、
白化、クラック等まったく問題がなかったが、比較例３
においては、耐内容物性において、すべての検体におい
てデラミネーションとなつた。実施例４は添加剤の種
類、量の４条件ともに、安定したエンボス成形性を示
し、比較例４は、エンボス成形において、１００検体全
ての成形部にシワが生じ、２０検体にピンホールが発生
した。実施例５は、白化、クラック認められず、また耐
内容物性においても問題はなかった。

【００３９】

【発明の効果】本発明のポリマー電池用包装材料におい
て、最内樹脂層をエチレンリッチなランダムプロピレン
としたことによって、パウチの折り曲げ部、エンボス成
形部での白化あるいはクラックの発生がなくなり、外装
体としての密封性が安定する効果が顕著であった。ま
た、アルミニウムの両面に施した化成処理によって、エ
ンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニ
ウムとの間でのデラミネーションの発生を防止すること
ができ、また、ポリマー電池の電解質と水分との反応に
より発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を
防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層
とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示
す。また、最内樹脂層のエチレンリッチなランダムポリ
プロピレンフィルムは、酸変性ポリプロピレンを接着性
樹脂としてサンドイッチラミネート法により積層できる
ので生産性がよく、また後加熱処理、または、アルミニ
ウムのラミネート面を加熱した状態において、サンドイ
ッチラミネートすることによってポリマー電池用包装材
料としての満足する接着強度を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリマー電池用包装材料における積層
体の構成を説明する断面図であり、（ａ）は、最内樹脂
層が単層の例であり、（ｂ）は、最内樹脂層が多層の例
である。

【図２】ポリマー電池のパウチタイプの外装体を説明す
る斜視図である。

【図３】ポリマー電池のエンボスタイプの外装体を説明
する斜視図である。

【図４】エンボスタイプにおける成形を説明する、
（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、
（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。

【図５】ポリマー電池用包装材料を製造するサンドイッ
チラミネートを説明する概念図である。

【図６】ポリマー電池用包装材料とタブとの接着におけ
る接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。

【符号の説明】

１ポリマー電池２ポリマー電池本体３セル（蓄電部）４タブ（電極）５外装体６接着フィルム（タブ部）７凹部８側壁部９シール部１０積層体（ポリマー電池用包装材料）１１基材層１２アルミニウム（バリア層）１３接着樹脂層１４最内樹脂層１５化成処理層１６接着層２０プレス成形部２１オス型２２メス型２３キャビティ３０サンドイッチラミネート装置３１押出機３２ダイ３３溶融樹脂膜３４チルロール３５圧着ロール３６最内樹脂層となるフィルム３７積層体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥下正隆東京都新宿区市ヶ谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者山田一樹東京都新宿区市ヶ谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内 (72)発明者宮間洋東京都新宿区市ヶ谷加賀町一丁目１番１号大日本印刷株式会社内Ｆターム(参考） 4F100 AA22B AB10B AK01A AK01D AK07C AK48 AK64D AL03D AL07C AR00C AT00A BA04 BA05 BA10A BA10D BA14D EJ68B EJ69B GB15 GB16 JD04 JL11C 5H011 AA17 CC02 CC06 CC10 DD00 DD14 KK02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材層、接着層、化成処理層、アルミニウ
ム、化成処理層、接着樹脂層、最内樹脂層からなり、接
着樹脂層が酸変性ポリプロピレンを種成分とし、最内樹
脂層が少なくともエチレンコンテントが５〜１０ｍｏｌ
％であるエチレンリッチなランダムポリプロピレンから
なる層を含むフィルムからなり、最内樹脂層と接着樹脂
層とがサンドイッチラミネートされた層であることを特
徴とするポリマー電池用包装材料。
【請求項２】化成処理がリン酸クロメート処理であるこ
とを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池用包装材
料。
【請求項３】前記接着層がドライラミネート法により形
成されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記
載のポリマー電池用包装材料。
【請求項４】前記最内樹脂層がエチレンコンテントを５
〜１０ｍｏｌ％含むランダムポリプロピレンであること
を特徴とする請求項１〜請求項３いずれかに記載のポリ
マー電池用包装材料。
【請求項５】前記最内樹脂層がエチレンリッチなランダ
ムポリプロピレンからなる樹脂層を少なくとも１層有す
る多層構成からなることを特徴とする請求項１〜請求項
３のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料。
【請求項６】前記最内樹脂層にブロッキング防止剤が添
加されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のい
ずれかに記載のポリマー電池用包装材料。
【請求項７】アルミニウムの両面に化成処理を施し、基
材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネー
トした後、前記化成処理を施した他の面と最内樹脂層を
エチレンリッチなランダムポリプロピレンフィルムと
し、酸変性ポリプロピレン樹脂を接着樹脂としてサンド
イッチラミネート法によりラミネートして得られた積層
体を後加熱により、前記接着樹脂がその軟化点以上にな
る条件に加熱することを特徴とするポリマー電池用包装
材料の製造方法。
【請求項８】アルミニウムの両面に化成処理を施し、基
材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネー
トした後、前記化成処理を施した他の面と最内樹脂層を
エチレンリッチなランダムポリプロピレン層を含む多層
フィルムとし、酸変性ポリプロピレン樹脂を接着樹脂と
して、サンドイッチラミネート法によりラミネートして
得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂がその軟
化点以上になる条件に加熱することを特徴とするポリマ
ー電池用包装材料の製造方法。
【請求項９】アルミニウムの両面に化成処理を施し、基
材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネー
トした後、前記化成処理を施した他の面を酸変性ポリプ
ロピレンの軟化点温度以上に加熱して、最内樹脂層をエ
チレンリッチなランダムポリプロピレンフィルムとし、
酸変性ポリプロピレン樹脂を接着樹脂としてサンドイッ
チラミネート法により積層することを特徴とするポリマ
ー電池用包装材料の製造方法。
【請求項１０】アルミニウムの両面に化成処理を施し、
基材と前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネ
ートした後、前記化成処理を施した他の面を酸変性ポリ
プロピレン樹脂の軟化点温度以上に加熱して、最内樹脂
層をエチレンリッチなランダムポリプロピレン層を含む
多層フィルムし、酸変性ポリプロピレン樹脂を接着樹脂
としてサンドイッチラミネート法により積層することを
特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。