KR100705070B1 - 폴리머 전지용 포장재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

폴리머전지를 포장하는 폴리머전지용 포장재료는 적어도 기재층(61), 알루미늄층(62), 알루미늄층(62)의 양면에 형성된 화성처리층(64a,64b)과, 최내층(63)으로 이루어져 있다. 알루미늄층(62)의 양면에 형성된 화성처리층(64a,64b)은, 인산크로메이트처리에 의해 형성되어 있다. 알루미늄층(62)의 화성처리층(64a,64b)은 기재층(61) 및 최내층(63)과 각각 접착제(65a,65b)에 의해 접착되어 있다.

Description

폴리머 전지용 포장재료 및 그의 제조방법{PACKAGING MATERIAL FOR POLYMER CELL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 방습성, 내약품성 및 성형성을 갖는, 고체유기전해질(고분자 폴리머 전해질)을 갖는 폴리머전지용 포장재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

폴리머전지라함은, 리튬2차전지로도 불려지며, 고분자 폴리머 전해질을 갖고, 리튬이온의 이동으로 전류를 발생하는 전지이며, 양극·음극 활성물질이 고분자 폴리머로부터 되는 것을 포함하는 것이다.

리튬2차전지의 구성은, 양극집전재(알루미늄, 니켈)/양극 활성물질층(금속산화물, 카본블랙, 금속황화물, 전해액, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자 양극재료)/전해질층(프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 탄산디메틸, 에틸렌메틸카보네이트 등의 카보네이트계 전해액, 리튬염으로부터 되는 무기 고체전해질, 겔전해질)/음극 활성물질(리튬금속, 합금, 카본, 전해액, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자 음극재료)/음극 집전재(구리, 니켈, 스테인레스 스틸) 및 이들을 포장하는 외장체로부터 된다.

폴리머전지의 용도로서는, 개인용 컴퓨터, 휴대단말장치(휴대전화, PDA 등), 비디오카메라, 전기자동차, 에너지저장용 축전지, 로봇, 위성 등에 사용된다.

상기 폴리머전지의 외장체로서는, 금속을 프레스 가공해서 원통상 또는 평행육면체상으로 용기화한 금속제관, 또는 기재층/알루미늄/실란트층으로부터 구성되는 적층체를 파우치상으로 한 것이 사용되고 있다.

그런데, 폴리머전지의 외장체로서, 다음과 같은 문제가 있다. 금속제관에 있어서는, 용기외벽이 단단하기 때문에, 전지자체의 형상이 결정되어 버린다. 그 때문에, 하드웨어측을 전지에 맞추는 설계를 하기 위하여, 이 전지를 사용하는 하드웨어의 치수가 전지에의해 결정되어버리는 형상의 자유도가 적게 된다.

여기서, 적층체를 파우치상으로 해서 폴리머전지본체를 수납하는 파우치타입 또는 상기 적층체를 프레스성형해서 요부(凹部)를 형성하고, 이 요부에 폴리머전지를 수납하는 엠보스타입이 개발되고 있다. 엠보스타입은, 파우치타입과 비교해서, 보다 콤팩트(compact)한 포장이 얻어진다. 어느 타입의 포장체에 있어서도, 폴리머전지로서의 방습성 또는 내천공성 등의 강도, 절연성 등은, 폴리머전지의 외장체로서 결점이 없는 것이지만, 엠보스타입으로 하는 경우에는, 사용되는 적층체로서는 또한 프레스 성형에 있어서 적성이 중요하다.

예를 들면, 엠보스타입의 폴리머전지용 포장재료로서, 구체적으로는, 나일론, 접착층, 알루미늄, 접착층, 캐스트 폴리프로필렌으로부터 되는 적층체를 들 수가 있다. 그리고, 상기 접착층이, 안정해서 접착강도가 큰 접착이 얻어지는 드라이 라미네이션법을 사용해서도, 엠보스성형시, 폴리머전지를 포장재료에 수납해서 그의 주연부를 히트시일할 때에, 나일론과 알루미늄과의 사이에 있어서 디라미네이션 (delamination)이 발생하는 것이 있다. 또, 폴리머전지의 전해질 성분과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의해 알루미늄과 캐스트 폴리프로필렌과의 사이에 있어서도 디라미네이션이 발생하는 것이 있었다.

본 발명의 목적은, 폴리머전지의 보호물성과 함께, 성형가공성이 우수한 폴리머전지용 포장재료 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 폴리머전지를 포장하는 폴리머전지용 포장재료에 있어서, 적어도 기재층, 알루미늄, 화성처리층과 최내층으로 이루어지고, 최내층은 단일층으로부터 되는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료이다.

본 발명은, 폴리머전지를 포장하는 폴리머전지용 포장재료에 있어서, 적어도 기재층, 알루미늄, 화성처리층과 최내층으로 이루어지고, 최내층은 접착수지층과 최내수지층으로부터 되는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료이다.

본 발명은, 알루미늄의 편 면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 알루미늄의 상기 화성처리를 실시하지 않은 면을 드라이 라미네이션하는 공정과, 알루미늄의 상기 화성처리를 실시한 면에 최내층을 형성하는 수지를 압출법에 의해 형성함과 동시에, 이 압출수지의 용융막의 알루미늄측의 면을 오존처리하면서 적층하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

본 발명은, 알루미늄의 편 면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 알루미늄의 상기 화성처리를 실시하지 않은 면을 드라이 라미네이션하는 공정과, 알루미늄의 상기 화성처리를 실시한 면에 접착수지층과 최내수지층을 공압출해서, 용융막으로 한 접착수지층의 알루미늄면측의 오존처리하면서 적층하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

본 발명은, 알루미늄의 편 면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 알루미늄의 상기 화성처리를 실시하지 않은 면을 드라이 라미네이션하는 공정과, 알루미늄의 상기 화성처리를 실시한 면에 접착수지층을 압출해서, 최내추지층으로 되는 필름을 샌드위치 라미네이션함과 동시에, 접착수지층의 용융막의 알루미늄측의 면을 오존처리하면서 적층하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

본 발명은 적어도 기재층, 알루미늄, 화성처리층, 및 최내층을 순차적층하는공정으로 되고, 최내층이 폴리에틸렌계 수지인 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

본 발명은, 알루미늄의 양 면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 화성처리를 실시한 알루미늄의 한쪽 면을 드라이 라미네이션하는 공정과, 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에 최내층을 형성하는 수지를 압출법에 의해 형성함과 동시에, 이 압출수지의 용융막의 알루미늄측의 면을 오존처리하면서 적층하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

본 발명은, 알루미늄의 양 면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 한쪽 면을 드라이 라미네이션하는 공정과, 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에 접착수지층과 최내층을 공압출해서 용융막으로한 접착수지층의 알루미늄면측의 면을 오존처리하면서 적층하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

본 발명은, 알루미늄의 양면에 화성치리를 실시하는 공정, 기재와 화성처리를 실시한 알루미늄의 한쪽 면을 드라이 라미네이션하는 공정과, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에 접착수지층을 압출해서, 최내층으로 되는 필름을 샌드위치 라미네이션함과 동시에, 접착수지의 용융막의 알루미늄측의 면을 오존처리하면서 적층하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

본 발명은, 알루미늄의 적어도 한 면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 알루미늄의 한쪽 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에 접착수지층, 최내수지층을 공압출하여 제막해서 적층체로 하는 공정과, 얻어진 적층체를 후가열에 의해, 상기 접착수지층을 그의 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

본 발명은, 알루미늄의 적어도 한 면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 알루미늄의 한쪽 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에, 폴리프로필렌필름을 산변성 PP수지를 접착수지층으로 해서 샌드위치 라미네이션법에 의해 라미네이션해서 적층체를 제작하는 공정과, 얻어진 적층체를 후가열에 의해, 상기 접착수지층을 그의 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

본 발명은, 알루미늄의 적어도 편 면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 상기 알루미늄의 한쪽 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에, 산변성 폴리에틸렌수지와 폴리에틸렌수지를 공압출해서 적층체를 형성하는 공정과, 적층체를 후가열에 의해, 상기 산변성 폴리에틸렌수지를 그의 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

본 발명은, 알루미늄의 적어도 한 면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 상기 알루미늄의 한쪽 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에, 폴리에틸렌필름을 산변성 폴리에틸렌수지를 접착수지로 해서, 샌드위치 라미네이션법에 의해 라미네이션해서 적층체를 제작하는 공정과, 얻어진 적층체를 후가열에 의해, 상기 접착수지를 그의 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

본 발명은, 알루미늄의 적어도 한 면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 상기 알루미늄의 한쪽 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌으로부터 되는 접착수지층과 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌으로부터 되는 최내수지층을 공압출라미네이션해서 적층체로 하는 공정과, 이 적층체를 상기 산변성 폴리프로필렌의 연화점 이상으로 가열하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

본 발명은, 알루미늄의 적어도 한 면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 상기 알루미늄의 한쪽 면을 드라이 라미네이션하는 공정과, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면을, 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 가열함과 동시에, 산변성 폴리프로필렌으로부터 되는 접착수지와 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌으로부터 되는 최내수지를 공압출라미네이션해서 적층체로 하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

본 발명은, 알루미늄의 적어도 한 면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 상기 알루미늄의 한쪽 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에, 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌필름층을 산변성 폴리프로필렌수지를 접착수지로 해서 샌드위치 라미네이션법에 의해 라미네이션해서 적층체를 얻는 공정과, 얻어진 적층체를 후가열에 의해, 상기 접착수지를 그의 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

본 발명은, 알루미늄의 적어도 한 면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 상기 알루미늄의 한쪽 면을 드라이 라미네이션하는 공정과, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면을, 산변성 폴리프로필렌의 연화점온도 이상으로 가열함과 동시에, 최내수지층을 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌필름으로 하고, 산변성 폴리프로필렌수지를 접착수지로 해서 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층해서 적층체를 제작하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법이다.

도 1은 본 발명에 의한 폴리머전지용 포장재료의 제 1 실시의 형태를 나타내는 단면도이다.

도 2a~2e는 엠보스타입의 외장체 본체를 갖는 폴리머전지를 설명하는 도이다.

도 3a~3d는 엠보스타입의 외장체 본체의 성형작용을 설명하는 도이다.

도 4a~4f는 폴리머전지용 포장재료와 탭과의 접착방법을 설명하는 사시도이다.

도 5a~5f는 본 발명에 의한 폴리머전지용 포장재료의 제 2 내지 제 8 실시의 형태에 있어서 적층체의 구성을 설명하는 단면도이다.

도 6은 파우치타입의 외장체 본체를 갖는 폴리머전지를 설명하는 도이다.

도7a~7e는 엠보스타입의 외장체 본체를 갖는 폴리머전지를 설명하는 도이다.

도 8a~8d는 엠보스타입의 외장체 본체의 성형작용을 설명하는 도이다.

도 9는 폴리머전지용 포장재료를 제조하는 샌드위치 라미네이션법을 설명하는 개념도이다.

도 10은 폴리머전지용 포장재료를 제조하는 공압출법을 설명하는 개념도이다.

도 11a~11b는 본 발명에 의한 폴리머전지용 포장재료의 제 9 내지 제 10 실시의 형태에 있어서 적층체의 구성을 설명하는 단면도이다.

도 12는 폴리머전지용 포장재료를 제조하는 공압출법을 설명하는 개념도이 다.

제 1 실시의 형태

본 발명의 폴리머전지용 포장재료는, 폴리머전지 본체를 수납하는 요부 (凹部)를 형성하는 것을 특징으로 하는 엠보스타입의 외장체로 되는 것이다. 이하, 본 발명에 대해서, 도면을 참조해서 설명한다.

도 1은, 본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 실시예를 나타내는 층구성 단면도이다. 도 2a~도 2e는 폴리머전지의 포장타입을 설명하는 도이고, 도 3a~3d는 엠보스타입에 있어서 성형체를 설명하는 도이고, 이 중 도 3a는 그의 사시도, 도 3c는 도 3b의 X-X선 단면도, 도 3d는 도 3c의 Y부 확대도이다. 도 4a~도 4f는, 폴리머전지용 포장재료와 탭과의 접착에 있어서 접착성 필름의 접착방법을 설명하는 도이다.

엠보스타입의 폴리머전지(1)는, 도 2a 및 2d에 나타낸 바와 같이, 폴리머전지용 포장재료의 적층체(10)를 프레스 성형해서 얻어진 요부(7)를 갖는 외장체 본체(5a)와, 외장체 본체(5a)의 요부(7)내에 수납된 폴리머전지 본체(2)와, 외장체 본체(5a)의 주연시일부(9)에 히트시일됨과 동시에 폴리머전지용 포장재료의 적층체 (10)로부터 되는 외장체 덮개(5t)를 갖추고 있다.

폴리머전지(1)라 함은, 리튬2차전지로도 불리워지며, 고분자 폴리머 전해질을 갖고, 리튬이온의 이동으로 전류를 발생하는 전지이며, 양극·음극 활성물질이 고분자폴리머로부터 되는 것을 포함하는 것이다.

리튬2차전지(1)의 폴리머전지 본체(2)의 구성은, 셀(축전부)(3)과, 탭(전극) (4)을 갖고 있다. 이 중 셀(3)은 양극집전재(알루미늄, 니켈)/양극 활성물질층(금속산화물, 카본블랙, 금속황화물, 전해액, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자 양극재료)/전해질층(프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 탄산디메틸, 에틸렌메틸카보네이트 등의 카보네이트계 전해액, 리튬염으로부터 되는 무기 고체전해질, 겔전해질)/음극 활성물질(리튬금속, 합금, 카본, 전해액, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자음극재료)/음극집전재(구리, 니켈, 스테인레스 스틸)로부터 되어 있다.

또한, 도 2b, 도 2c에 나타낸 바와 같이, 외장체 본체(5a)에 포장체 덮개(5t)을 덮는 것 없이, 외장체 본체(5a)끼리를 겹쳐서 사방을 히트시일해도 좋고(도 2b), 또는 삼면만을 히트시일해도 좋다(도 2c).

이 때, 도 2e에 나타낸 바와 같이, 형성되는 외장체 본체 (5a)의 측벽부(8)는, 가능한한 직립시켜서, 폴리머전지본체(2)가 타이트하게 수납되는 것이 바람직하며, 그 때문에, 상기 적층체는 프레스 성형에 있어서 전연성, 즉 성형성이 좋은 것이 아니면 않된다.

포장재료의 적층체가, 예를 들면 나일론/접착층/알루미늄/접착층/캐스트 폴리프로필렌이고, 상기 접착층이 드라이 라미네이션법에 의해 형성되어 있으면, 프레스 성형에 있어서, 상기 측벽부에 있어서 알루미늄과 기재층과의 사이가 박리하는 디라미네이션이 일어나는 것이 많고, 또, 폴리머전지 본체를 외장체에 수납해서 그의 주연을 히트시일하는 부분에 있어서도 디라미네이션의 발생이 있었다.

또, 전지의 구성요소인 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소산에 의해, 알루미늄의 내면측표면이 침식되어 디라미네이션을 일으키는 것이 있었다.

그래서, 본 발명자들은, 엠보스성형시, 히트시일시에 있어서, 디라미네이션의 발생이 없는 적층체이고, 또, 내약품성이 있는 폴리머전지용 외장체로서 만족할 수 있는 포장재료에 대해서 예의연구한 결과, 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체(10)의 층구성은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(61), 접착층(65a), 화성처리층(추가 화성처리층)(64a), 층상의 알루미늄(알루미늄층)(62), 화성처리층(64b), 접착층(65b)과, 히트시일층(최내층)(63)으로부터 되는 적층체로부터 이루어지고, 알루미늄 양면에 실시된 화성처리를 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 있어서 폴리머전지용 포장재료의 기재층(61)은, 폴리에스테르 또는 나일론필름으로부터 되는 것이 바람직하다. 이 때, 폴리에스테르수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수가 있다. 또, 나일론으로서는, 폴리아미드수지, 즉 나일론6, 나일론66, 나일론6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타키실릴렌 아미파미드(MXD6)등을 들 수가 있다.

상기 기재층(61)은, 폴리머전지로서 사용되는 경우, 외측의 하드웨어와 직접 접촉하는 부위이기 때문에, 기본적으로 절연성을 갖는 수지가 좋다. 필름단체에서의 핀홀의 존재, 및 엠보스 가공시의 핀홀의 발생 등을 고려하면, 기재층은 6㎛ 이상의 두께가 필요하며, 바람직한 두께로서는 12~25㎛이다.

본 발명에 있어서는, 기재층(61)은 내핀홀성 및 전지의 외장체로 했을 때의 하드웨어와의 절연성을 향상시키기 위하여, 적층화시키는 것도 가능하다.

기재층(61)을 적층화하는 경우, 기재층(61)이 2층 이상의 수지층을 적어도 1개 갖고, 각 층의 두께가 6㎛이상, 바람직하기는 12~25㎛이다. 기재층을 적층화하는 예로서는, 도시하지는 않았지만, 다음의 1)~7)을 들 수 있다.

1) 폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론

2) 나일론/폴리에틸렌테레프탈레이트

또, 포장재료의 기계적성(가공기계, 포장기계 중에서 반송의 안정성), 표면보호성(내열성, 내전해질성)을 향상시킴과 동시에, 2차가공으로써, 폴리머전지용의 외장체본체(5a)을 엠보스타입으로 할 때에, 엠보스시의 금형과 기재층(61)과의 마찰저항을 작게할 목적으로, 기재층(61)을 다층화하기도 하고, 또는, 기재층(61) 표면에 불소계 수지층, 아크릴계 수지층, 실리콘계 수지층 등을 형성해도 좋고, 예를 들면, 기재층(61)을 다음과 같이 구성해도 좋다.

3) 불소계 수지/폴리에틸렌테레프탈레이트(불소계 수지는, 필름상물 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

4) 실리콘계 수지/폴리에틸렌테레프탈레이트(실리콘계 수지는, 필름상물 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

5) 불소계 수지/폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론(불소계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

6) 실리콘계 수지/폴리에틸렌테레프탈레이트/나일론

7) 아크릴계 수지/나일론(아크릴계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성).

상기 기재층(61)은, 드라이 라미네이션법, 압출라미네이션법, 기타 방법으로 알루미늄(62)과 라미네이션 된다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 배리어층(알루미늄)(62)은, 외부로부터 폴리머전지의 내부에, 특히 수증기가 침입하는 것을 방지하기 위한 층이며, 배리어층(62) 단체의 핀홀, 및 가공적성(파우치화, 엠보스성형성)을 안정화하고, 또한 내핀홀을 가지게 하기 위하여 두께 15㎛ 이상의 알루미늄, 니켈 등의 금속, 또는 무기화합물, 예를 들면 산화규소, 알루미나 등을 증착한 필름 등도 들 수 있지만, 배리어층(62)으로서 바람직한 것은 20~80㎛의 알루미늄이다.

핀홀의 발생을 더욱 개선하고, 폴리머전지의 외장체의 타입을 엠보스타입으로 하는 경우, 엠보스부에 있어서 크랙 등의 발생이 없는 것으로 하기 위하여, 본 발명자들은, 배리어층(62)으로서 사용하는 알루미늄의 재질이, 철함유량이 0.3~9.0 중량%, 바람직하기로는 0.7~2.0 중량%로 함으로써, 철을 함유하지 않는 알루미늄과 비교해서, 알루미늄의 전연성이 좋고, 적층체로서 굽힘에 의한 핀홀의 발생이 적게 되고, 또한 상기 엠보스타입의 외장체를 엠보스할 때에 측벽의 형성도 용이하게 할 수 있는 것을 발견했다. 상기 철함유량이 0.3 중량% 미만의 경우는, 핀홀의 발생의 방지, 엠보스성형성의 개선 등의 효과가 인지되지 않고, 상기 알루미늄의 철함유량이 9.0 중량%를 초과하는 경우는 알루미늄으로서의 유연성이 저해되고, 적층체로서 제대성(製袋性)이 나빠지게 된다.

또, 냉간압연으로 제조되는 알루미늄은 어닐링(소위 소둔처리)조건에서 그의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도가 변화하지만, 본 발명에 있어서 사용하는 알루미늄은 어닐링을 하지 않은 경질처리품보다, 다소 또는 완전히 소둔처리를 한 연질경향이 있는 알루미늄이 좋다.

상기 알루미늄의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도의 정도, 즉 소둔처리의 조건은 가공적성(파우치화, 엠보스성형)에 맞추어 적당히 선정하면 좋다. 예를 들면, 엠보스성형시의 주름이나 핀홀을 방지하기 위하여는, 성형의 정도에 따른 소둔처리된 연질 알루미늄을 사용할 수가 있다.

본 발명자들은, 알루미늄표면을 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물 등에 의해, 화성처리를 실시해서 내산성피막(화성처리층)(64a, 64b)를 형성하므로서, 본 발명의 과제인, 엠보스 성형시의 알루미늄(62)과 기재층(61)과의 사이의 디라미네이션 방지를 꾀할 수 있고, 폴리머전지의 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성하는 불화수소에 의해, 알루미늄표면의 용해, 부식, 특히 알루미늄의 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해·부식하는 것을 방지하고, 알루미늄(62)과 최내층(63)과의 접착력의 안정화를 꾀하는 과제에 대해서 효과가 있는 것을 발견했다.

여러가지의 방법을 검토한 결과, 상기 화성처리는 특히 3가의 인산크롬을 주성분으로 하는 인산크로메이트처리가 현저한 효과를 나타냈다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서는, 화성처리층(64a, 64b)을 갖는 알루미늄(62)은, 드라이 라미네이션법을 사용해서 최내층(63)과 라미네이션한다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 최내층(63)은, 최내층(63)끼리가 히트시일성을 갖고, 내열성, 방습성 및 프레스성형성 등의 필요물성 갖는 캐스트 폴리프로필렌(이하, CPP로 기재한다), 또는 내한충격성이 우수한 융점 115℃ 이상의 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체(10)로서, 상기 기재층(61), 배리어층(62), 최내층(CPP)(63) 외에, 배리어층(62)과 최내층(63)과의 사이에 중간층을 형성해도 좋다. 중간층은, 폴리머전지용 포장재료로서의 강도향상, 배리어성의 개선 안정화 등을 위하여 적층되는 것이 있다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료는, 기재층(61), 배리어층(62) 및 최내층 (63)인 CPP를 순차 적층해서 형성한다.

상기 적층 전에, 알루미늄(62)의 표면에, 화성처리를 실시해서 화성처리층 (64a, 64b)를 형성한다. 화성처리는, 알루미늄(62)의 표면, 이면에 각각 따로 행한다. 예를 들면, 상기 인산크로메이트에 의한 화성처리는, 상기 물질의 용액을 로울 코팅 등의 방법에 의해, 알루미늄표면에 도포하고, 알루미늄 표면온도가 170~200℃에 도달하는 조건으로 해서 피막형성을 한다.

다음에, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄(62)의 편면(64a)에 기재(61)를 라미네이션하고, 알루미늄(62)의 다른 화성처리면(64b)에 히트시일층(63)을 라미네이션하므로서, 본 발명의 폴리머전지용 포장재료로 할 수가 있다. 상기 라미네이션은, 압출 라미네이션법, 드라이 라미네이션법, 열 라미네이션법 등을 사용할 수 있지만, 생산성, 내약품성의 면에서 드라이 라미네이션법이 바람직하다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체(10)를 접합시키는 드라이 라미네이션에 사용하는 접착제(65a, 65b)로서는, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에테르계, 폴리에테르우레탄계, 폴리에스테르우레탄계, 에폭시계 등의 접착제를 이용할 수 있지만, 이 중에서도, 폴리에테르우레탄계, 폴리에스테르우레탄계 등이 적합하게 사용된다.

폴리머전지용 포장재료의 적층체(10)를 형성해서 엠보스타입의 외장체 본체 (5a)를 제작하는 경우, 도 3a에 나타낸 바와 같이, 숫틀(21), 암틀(22)에 의한 프레스 성형에 의해 행할 수 있다. 엠보스타입은, 편면 엠보스타입과 양면 엠보스타입이 있고, 편면 엠보스타입의 것을 보다 깊게 형성할 필요가 있다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체에 있어서 최내층(63)에는, CPP가 적합하게 사용된다. 최내층(63)에 CPP를 사용하는 것은, CPP끼리에서의 히트시일성이 좋은 것, 방습성, 내열성 등의 폴리머전지용 포장재료의 최내층(63)으로서 요구되는 보호물성을 갖고, 또, 라미네이션 가공성의 좋음, 엠보스성형성의 좋음 등에 의해 바람직한 재질이다. 단, CPP는 금속에 대한 히트시일이 없기 때문에, 폴리머전지(1)의 탭(4)을 히트시일할 때에는, 도 4a, 도 4b 및 도 4c에 나타낸 바와 같이, 탭(4)과 적층체(10)의 최내층(63)과의 사이에, 금속과 CPP와의 쌍방에 대해서 히트시일성을 갖는 접착필름(6)을 개재시키므로서, 탭(4)에서의 밀봉성도 확실하게 된다. 상기 접착필름(6)은 도 4d, 도 4e, 및 도 4f에 나타낸 바와 같이, 탭(4)의 소정의 위치에 권착해도 좋다.

구체적 실시예

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체(10)에 대해서, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 및 비교예 모두에서 기재층(61)은 나일론 25㎛, 배리어층(62)는 알루미늄 40㎛, 최내층(63)은 캐스트 폴리프로필렌 30㎛로 했다.

화성처리는, 어느 것도, 처리액으로서, 페놀수지, 불화크롬화합물, 인산으로부터 되는 수용액을 사용하여 로울 코팅에 의해 도포하고, 피막온도가 180℃ 이상이 되는 조건에서 구었다. 크롬의 도포량은 10㎎/㎡(건조중량)이다.

또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 탭(4)의 시일부에는 접착필름(6)으로서, 두께 50㎛의 불포화 카본산 그라프트 랜덤 프로필렌필름을 사용하여, 탭(4)의 시일부에 권착해서 히트시일했다.

실시예 1-1

알루미늄(62)의 양면에 화성처리를 실시하고, 한 쪽의 화성처리면(64a)에 드라이 라미네이션법에 의해 기재(61)를 접합시키고, 다른 화성처리면(64b)에 드라이 라미네이션법에 의해 캐스트 폴리프로필렌(63)을 적층해서 검체실시예 1-1을 얻었다.

<엠보스성형, 포장>

얻어진 각 검체를 프레스 성형하고, 폴리머전지본체(2)를 포장해서 하기의 평가를 했다.

비교예 1-1

화성처리를 실시하지 않은 것 이외는, 실시예 1-1과 동일조건에 의해 검체비교예 1-1을 얻었다.

<평가 방법>

1) 성형시의 디라미네이션

성형 직후에 기재층(61)과 알루미늄(62)과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

2) 내약품성

보존조건으로서, 각 검체를, 60℃, 90% RH의 항온조에 7일간 보존한 후에, 알루미늄(62)과 캐스트 폴리프로필렌(63)과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

3) 히트시일시의 디라미네이션

히트시일 직후에, 기재층(61)과 알루미늄(62)과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

<결과>

실시예 1-1의 적층체에 있어서는, 성형시, 히트시일시 모두 문제가 없고, 기재층(61)과 알루미늄(62)과의 디라미네이션은 보여지지 않았다. 또, 내약품성의 디라미네이션도 없었다. 그러나, 비교예에 있어서는, 성형시, 히트시일시 각각의 단계에서 100검체 중, 45검체에 있어서, 디라미네이션이 보여졌다. 내약품성에 있어서는, 100검체 중 모두의 검체에서 디라미네이션이 관찰되었다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서, 알루미늄의 양면에 실시한 화성처리에 의해서, 엠보스성형시, 및 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 사이에서 디라미네이션의 발생을 방지할 수 있고, 또, 폴리머전지의 전해질의 수분과의 반응에 의해 발생하는 불화수소에 의한 알루미늄면의 부식을 방지할 수 있는 것에 의해, 알루미늄과의 최내층과의 디라미네이션을 방지할 수 있는 현저한 효과를 나타낸다.

제 2 실시의 형태

본 발명은 방습성, 내약품성 및 생산성이 좋고, 히트시일층에 크랙이 발생하기 어려운 폴리머전지용 포장재료이다. 이 적층체의 층구성 및 제조방법에 대해서, 도면 등을 이용해서 더욱 상세히 설명한다.

도 5는, 본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 적층체의 구성을 설명하는 단면도이며, 도 5a는 압출 라미네이션법에 의해 적층체로 한 경우를 나타내고, 도 5b는 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층체로 한 경우를 나타내고, 도 5c는 공압출 라미네이션법에 의해 적층체로 한 경우를 나타내고, 도 5d는 도 5a의 Y1부, 도 5e는 도 5b의 Y2부, 도 5f는 도 5c의 Y3부의 각 확대도이다. 도 6은 폴리머전지의 파우치타입의 외장체를 설명하는 사시도이다. 도 7은 폴리머전지의 엠보스타입의 외장체를 설명하는 사시도이다. 도 8은 엠보스타입에 있어서 성형을 설명하는 도이고, 도 8a는 그의 사시도, 도 8b는 엠보스 성형된 외장체본체를 나타내는 도이고, 도 8c는 도 8b의 X-X선 단면도이고, 도 8d는 도 8(c)의 Y부 확대도이다. 도 9는 폴리머전지용 포장재료를 제조하는 샌드위치 라미네이션법을 설명하는 개념도이다. 도 10은 폴리머전지용 포장재료를 제조하는 공압출 라미네이션법을 설명하는 개념도이다.

본 발명자들은, 엠보스성형시, 히트시일시에 있어서 디라미네이션의 발생이 없는 적층체이며, 또, 내약품성이 있는 폴리머전지용의 외장체로서 만족할 수 있는 포장재료에 대해서 예의 연구한 결과, 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 기재와 알루미늄의 최내층측 상기 화성처리를 한 한 쪽의 면과를 드라이 라미네이션한 후, 상기 화성처리한 다른 면에 폴리에틸렌으로부터 되는 수지 또는 필름을 압출 라미네이션법, 샌드위치 라미네이션법 또는 공압출 라미네이션법에 의해 라미네이션함과 동시에, 이 때, 히트시일층 또는 접착수지층으로 되는 용융수지막의 화성처리면측의 면에 오존처리를 실시하면서 적층해서 얻어지는 적층체를 상응하게 가열하므로서 접착강도를 향상시킬 수 있고, 본 발명에 의하면, 접착수지층, 히트시일층 모두 폴리에틸렌계 수지로부터 되는 폴리머전지용 포장재료로해서 가공성이 우수하고, 또한, 비교적 염가인 재료를 사용해서 만족할만한 성능을 부여할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체(10)의 층구성은, 도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 접착층(16), 화성처리층(추가의 화성처리층) (15a), 층상 알루미늄(알루미늄층)(12), 화성처리층(15b), 히트시일층(14)으로 이루어진다. 또는, 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 기재층(11), 접착층(16), 화성처리층(15a), 알루미늄(12), 화성처리층(15b), 접착수지층(13)과 히트시일층(14)로부터 되어 있어도 좋다. 여기서, 히트시일층(14)은 최내수지층으로 되고, 단독으로 또 는 접착수지층(13)과 함께 최내층을 구성한다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법에 있어서 제1의 방법은, 도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 배리어층(알루미늄층)(12)의 양면에, 후술하는 바와 같은 화성처리층(15a, 15b)을 형성하는 것, 히트시일층(14)을 최내층측의 화성처리면 (15b)의 면에 직접 압출하여 제막하는 방법이다. 또, 압출된 히트시일층(14)으로 되는 용융수지막의 알루미늄측을 오존처리해서 오존처리면(17)을 형성하는 것이고, 얻어진 적층체(10)를 상기 히트시일층(14)으로 되는 수지의 연화점 이상의 온도가 되도록 가열하는 방법이다. 이 압출수지로서는 중밀도 폴리에틸렌 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수가 있다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법에 있어서 제2의 방법은, 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 배리어층(12)의 양면에, 후술하는 바와 같은 화성처리층 (15a, 15b)을 형성하는 것, 필름으로서 미리 제막한 히트시일층(14)을 최내층측의 화성처리면에, 접착수지층(13)을 압출해서 샌드위치 라미네이션하는 방법에 있어서, 상기 접착수지층(13)의 용융수지막의 알루미늄측을 오존처리해서 오존처리면 (17)을 형성하는 것이고, 얻어진 적층체를 상기 접착수지층(13)의 연화점 이상의 온도가 되도록 가열하는 방법이다. 이 경우, 접착수지층(13)으로서는 중밀도 폴리에틸렌 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수가 있다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법에 있어서 제3의 방법은, 도 5(c)에 나타낸 바와 같이, 배리어층(12)의 양면에, 후술하는 바와 같은 화성처리층 (15a, 15b)을 형성하는 것, 필름으로서 미리 제막한 히트시일층(14)을 최내층측의 화성처리면(15b)에, 접착수지층(13)과 히트시일층(14)을 형성하는 수지를 공압출해서 적층체를 형성할 때에, 상기 접착수지층(13)의 용융수지막의 알루미늄측을 오존처리해서 오존처리면(17)을 형성하는 것이고, 얻어진 적층체(10)을 상기 접착수지의 연화점 이상의 온도가 되도록 가열하는 방법이다. 이 경우, 접착수지층(13)으로서는 중밀도 폴리에틸렌 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수가 있다.

상기 가열은, 라미네이션공정에 있어서 행해도 좋다. 즉, 본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법에 있어서 제1의 방법의 경우에는, 도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 배리어층(12)의 양면에 후술하는 바와 같은 화성처리층(15a, 15b)을 형성하는 것, 히트시일층(14)을 최내층측의 화성처리면(15b)의 면을 히트시일층(14)으로 되는 수지의 연화점 이상의 온도가 되도록 가열해서, 이 가열면에 히트시일층 (14)으로 되는 수지를 직접 압출하여 제막하는 방법이고, 이 압출된 히트시일층 (14)으로 되는 용융수지막의 알루미늄면측을 오존처리하는 것이다. 이 압출수지로서는 중밀도 폴리에틸렌 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수가 있다.

또, 폴리머전지용 포장재료의 제조방법에 있어서 제2의 방법의 경우에는, 도 5(b)에 나타낸 바와 같이, 배리어층(12)의 양면에, 후술하는 바와 같은 화성처리층 (15a, 15b)을 형성하는 것, 최내층측의 화성처리면(15b)을 접착수지의 연화점 이상의 온도가 되도록 가열해서, 접착수지층(13)을 압출해서 필름으로서 미리 제막한 히트시일층(14)을 샌드위치 라미네이션할 때에, 상기 접착수지층(13)의 용융수지막의 알루미늄면측을 오존처리하는 것이다. 이 경우, 접착수지층으로서는 중밀도 폴리에틸렌 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수가 있다.

이 경우, 도 9에 나타낸 바와 같이, 로울러(37a)로부터 보내지는 기재층(11)과 알루미늄(12)과의 적층체와, 로울러(36)로부터 보내지는 히트시일 필름을 냉각로울러(chill roller)(34)와 압착로울러(35)와의 사이에서 협지하고, 그 사이에 압출기(31) 및 다이(32)로부터 용융수지(33)를 공급한다. 동시에, 용융수지(33)의 알루미늄(12)측면을 오존처리장치(50) 및 오존송풍부(51)에 의해 오존처리한다. 오존처리되어 제작된 적층체는 로울러(37)로 보내진다.

또, 폴리머전지용 포장재료의 제조방법에 있어서 제3의 방법의 경우에는, 도 5(c)에 나타낸 바와 같이, 배리어층(12)의 양면에, 후술하는 바와 같은 화성처리층 (15a, 15b)을 형성하는 것, 최내층측의 화성처리면(15b)을 접착수지의 연화점 이상의 온도가 되도록 가열해서 접착수지층(13)과 히트시일층(14)을 공압출해서 적층체를 형성할 때에, 상기 접착수지층(13)의 용융수지막의 알루미늄편측을 오존처리하면서 적층하는 것이다. 이 경우, 접착수지로서는 중밀도 폴리에틸렌 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌을 사용할 수가 있다.

이 경우, 도 10에 나타낸 바와 같이, 로울러(46a)로부터 보내지는 기재층 (11)과 알루미늄(12)과의 적층체에 대해서 압출기(41a, 41b) 및 다이(42)로부터 접착수지층(13)과 히트시일층(14)을 형성하는 용융수지(43)가 공급되고, 용융수지 (43)의 알루미늄측면을 오존처리장치(50) 및 오존송풍부(51)에 의해 오존처리한다. 오존처리되어 제작된 적층체는 로울러(46)로 보내진다.

본 발명에 있어서 오존처리법은, 오존생성장치에 의해 발생시킨 오존을 상기 각 처리할 용융막면에 송풍해서 행하는 것으로, 이 오존처리에 의해, 압출수지의 알루미늄면측이 극성화하고, 알루미늄(12)의 화성처리면(15b)과, 상기 히트시일층 (14) 또는 접착수지층(13)과의 접착강도가 향상한다. 또, 알루미늄(12)을 가열하면서 용융수지막을 형성하거나 또는 알루미늄(12)에 용융수지막을 형성한 후, 가열하는 것으로, 이 화성처리면과 극성화된 압출층이 강고하게 접착한다.

오존의 발생장치로서는, 오존의 발생량이 0.6~10g/㎥, 유량 2~20 L/분의 범위의 것을 사용하고, 오존농도로서는 400g/㎥ 이하의 분위기에 있어서 오존의 송풍을 행한다.

본 발명에 있어서 적층체(10)의 후가열의 조건은, 적층체(10)를 형성한 후, 상기 화성처리면에 압출되는 수지의 연화점 이상의 온도로 되는 조건으로 가열하는 것이다.

또, 본 발명에 있어서 적층체(10)의 전가열의 조건은, 용융수지막을 적층할 때, 용융수지와 대면하는 화성처리층의 표면을 용융수지의 연화점 이상의 온도가 되는 조건으로 가열하는 것이다.

폴리머전지용 포장재료는 폴리머전지본체(2)를 포장하는 외장체본체(5a) 및 외장체덮개(5t)를 형성하는 것이며, 이 외장체의 형식에 의해서, 도 6에 나타낸 바와 같은 파우치타입과, 도 7a, 도 7b 또는 도 7c에 나타낸 바와 같은 엠보스타입이 있다. 상기 파우치타입에는, 삼방시일, 사방시일 등 및 필로우 타입 (pillow-type) 등의 파우치 형식이 있지만, 도 6은 필로우 타입으로서 예시하고 있다.

또, 상기 엠보스타입으로서는, 도 7a에 나타낸 바와 같이, 외장체본체(5a)의 편면에 요부(7)를 형성해도 좋고, 도 7b에 나타낸 바와 같이, 외장체 본체 (5a) 양면에 요부(7)를 형성해서 폴리머전지본체(2)를 수납해서 주연의 사방을 히트시일해서 밀봉하여 폴리머전지(1)를 구성해도 좋다. 또, 도 7c에 나타낸 바와 같은 플랜지를 끼워서 외장체본체(5a)의 양측에 요부(7)를 형성해서, 폴리머전지 (2)를 수납해서 3변(邊)을 히트시일하는 형식도 있다.

다음에, 본 발명에 있어서 폴리머전지용 포장재료를 형성하는 적층체(10)의 각 층을 구성하는 재료 및 라미네이션에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서 상기 기재층(11)은, 연신 폴리에스테르 또는 나일론필름으로부터 되지만, 이 때, 폴리에스테르수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수가 있다. 또, 나일론으로서는, 폴리아미드수지, 즉, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타키실릴렌 아디파미드(MXD 6)등을 들 수가 있다.

상기 기재층(11)은, 폴리머전지로서 사용되는 경우, 외측의 하드웨어와 직접 접촉하는 부위이기 때문에, 기본적으로 절연성을 갖는 수지층이 좋다. 필름단체에서의 핀홀의 존재, 및 가공시의 핀홀의 발생 등을 고려하면, 기재층은 6㎛ 이상의 두께가 필요하며, 바람직한 두께로서는 12~25㎛이다.

본 발명에 있어서는, 기재층(11)은 내핀홀성 및 전지의 외장체로 했을때의 절연성을 향상시키기 위하여 적층화시키는 것도 가능하다.

기재층을 적층체화하는 경우, 기재층이 2층 이상의 수지층을 적어도 1개를 갖고, 각 층의 두께가 6㎛ 이상, 바람직하기는 12~25㎛ 이다. 기재층을 적층화하는 예로서는, 도시하지는 않았지만, 다음의 1)~7)을 들 수가 있다.

1) 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

2) 연신 나일론/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트

또, 포장재료의 기계적성(포장기계, 가공기계 중에서 반송의 안정성), 표면보호성(내열성, 내전해질성)을 향상시킴과 동시에, 2차 가공으로서 폴리머전지용의 외장체를 엠보스타입으로 할 때에, 엠보스시의 금형과 기재층과의 마찰저항을 작게할 목적 또는 전해액이 부착한 경우에 기재층을 보호하기 위하여, 기재층을 다층화, 기재층 표면에 불소계 수지층, 아크릴계 수지층, 실리콘계 수지층, 폴리에스테르계 수지층 등을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재층(11)을 다음과 같이 구성해도 좋다.

3) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(불소계 수지는 필름상물 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

4) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(실리콘계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

5) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

6) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

7) 아크릴계 수지/연신 나일론(아크릴계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 경화).

상기 배리어층(알루미늄)(12)은, 외부로부터 폴리머전지의 내부에 특히 수증 기가 침입하는 것을 방지하기 위한 층이고, 배리어층단체의 핀홀, 및 가공적성(파우치화, 엠보스성형성)을 안정화하고, 또한 내핀홀을 갖게하기 위하여 15㎛ 이상의 알루미늄, 니켈 등의 금속, 또는 무기화합물, 예를 들면 산화규소, 알루미나 등을 증착한 필름 등도 들 수가 있지만, 배리어층으로서 바람직한 것은 두께가 20~80㎛의 알루미늄이다.

핀홀의 발생을 더욱 개선하고, 폴리머전지의 외장체의 타입을 엠보스타입으로 하는 경우, 엠보스성형에 있어서 크랙 등의 발생이 없는 것으로 하기 위하여, 본 발명자들은 배리어층으로서 사용하는 알루미늄의 재질이, 철함유량이 0.3~9.0 중량%, 바람직하기는 0.7~2.0 중량%로 하는 것에 의해서, 철을 함유하지 않는 알루미늄과 비교해서 알루미늄의 전연성이 좋고, 적층체로서 굽힘에 의한 핀홀의 발생이 적게되고, 또한 상기 엠보스타입의 외장체를 형성할 때에 측벽의 형성도 용이하게 할 수 있는 것을 발견했다. 상기 철함유량이 0.3 중량% 미만의 경우는, 핀홀의 발생의 방지, 엠보스성형성의 개선 등의 효과가 인정되지 않고, 상기 알루미늄의 철함유량이 9.0 중량%를 초과하는 경우는, 알루미늄으로서의 유연성이 저해되어, 적층체로서 제대성이 나쁘게 된다.

또, 냉간압연으로 제조되는 알루미늄은 어닐링(소위 소둔처리)조건에서 그의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도가 변화하지만, 본 발명에 있어서 사용하는 알루미늄은 어닐링을 하지 않은 경질처리품보다, 다소 또는 완전히 어닐링 처리를 한 연질경향이 있는 알루미늄이 좋다.

상기 알루미늄의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도의 정도, 즉 어닐링의 조건은 가공적성(파우치화, 엠보스형성)에 맞추어 적당히 선정하면 좋다. 예를 들면, 엠보스 성형시의 주름이나 핀홀을 방지하기 위하여, 성형의 정도에 따른 소둔처리된 연질 알루미늄을 사용할 수가 있다.

본 발명의 과제에 대해서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 폴리머전지용 포장재료의 배리어층(12)인 알루미늄의 표면, 이면에 화성처리를 실시해서 화성처리층(15a, 15b)을 형성하므로서, 상기 포장재료로서 만족할 수 있는 적층체로 할 수가 있었다. 상기 화성처리라 함은, 구체적으로는 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물 등의 내산성 피막을 형성하는 것이고, 이것에 의해서 엠보스 성형시의 알루미늄과 기재층과의 사이의 디라미네이션 방지와, 폴리머전지의 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성하는 불화수소에 의해 알루미늄표면의 용해, 부식, 특히 알루미늄의 표면에 존재하는 산화 알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지하고, 또한, 알루미늄표면의 접착성(습윤성)을 향상시키고, 엠보스 성형시, 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 디라미네이션방지, 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의한 알루미늄 내면측에서의 디라미네이션 방지효과가 얻어졌다.

각종의 물질을 사용해서, 알루미늄면에 화성처리를 하고, 그의 효과에 대해서 연구한 결과, 상기 내산성 피막형성물질 중에서도 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산의 3성분으로부터 구성된 것을 사용하는 인산크로메이트처리가 양호했다.

상기 화성처리층의 형성은, 폴리머전지의 외장체가 파우치타입의 경우에는 알루미늄의 최내층측의 편면만으로 좋다.

폴리머전지의 외장체가 엠보스타입의 경우에는, 알루미늄의 양면에 화성처리층(15a, 15b)을 형성하므로서, 엠보스성형시의 알루미늄과 기재층과의 사이에 디라미네이션을 방지할 수가 있다. 알루미늄의 양면에 화성처리한 적층체를 파우치타입에 사용해도 좋다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법을 사용함으로써, 히트시일층(14) 또는 히트시일층을 적층하기 위한 접착수지층(13)으로서, 폴리에틸렌계 수지를 사용할 수가 있다.

상기 화성처리면(15b)에, 폴리에틸렌 수지 또는 산변성 폴리에틸렌을 접착수지(13)로서 압출해서 폴리에틸렌필름을 샌드위치 라미네이션하면, 화성처리면으로의 폴리에틸렌수지는 접착이 나쁘고, 압출 산변성 폴리에틸렌수지에서도 접착성이 충분하지 않다. 그의 대책으로서, 본 발명자들은 상기 화성처리면(15b)에 산변성 폴리에틸렌의 에멀젼액을 로울 코팅법 등에 의해 도포하고, 건조 후에, 170~200℃의 온도에서 구운 후, 상기 산변성 폴리에틸렌을 접착수지(15b)로서 샌드위치 라미네이션하면, 그의 접착강도는 좋게 되지만, 상기 굽는 것의 가공속도는 극히 늦어 접착수지층의 생산성이 나쁜 것이였다.

그래서, 본 발명자들은, 산변성 폴리에틸렌의 도포, 굽지 않고서도 안정한 접착강도를 나타내는 적층방법에 대해서 예의 연구한 결과, 기재층(11)과 양면에 화성처리한 배리어층(12)의 편면을 드라이 라미네이션 하고, 상기 용융막의 오존처리로 얻어진 적층체(10)를 후가열 또는 상기 용융막을 형성할 때, 알루미늄을 가열하면서 오존처리하는 것으로 소정의 접착강도를 갖는 적층체(10)로 할 수가 있다.

상기 가열의 구체적인 방법으로서는, 열 로울러 접촉식, 열풍식, 근적외선 또는 원적외선 등의 방법이 있지만, 본 발명에 있어서는 어느 가열방법에서도 좋고, 상기한 바와 같이, 접착수지가 그의 연화점온도 이상으로 가열할 수 있으면 좋다.

폴리머전지용 포장재료의 히트시일층(14)을 형성하는 수지로서는, 산변성 폴리프로필렌, 산변성 폴리에틸렌 등이 사용되지만, 본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 제조방법을 사용하므로서, 내용물보호성, 가공성, 히트시일성 등이 우수한 폴리에틸렌계 수지를 사용할 수가 있다. 여기서, 사용되는 폴리에틸렌계 수지로서는, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌을 들 수가 있지만, 상기 제 1 제조방법에 있어서, 히트시일층으로서는 중밀도 폴리에틸렌 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 제 2 또는 제 3 제조방법에 있어서 접착수지로서는 중밀도 폴리에틸렌 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌, 히트시일층으로서는 중밀도 폴리에틸렌 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌 또는 같은 수지로부터 되는 필름을 사용할 수가 있다.

상기 선상 저밀도 폴리에틸렌으로서는,

연화점 70℃ 이상

융 점 112℃ 이상

밀 도 0.91 이상

상기 중밀도 폴리에틸렌으로서는,

연화점 80℃ 이상

융 점 120℃ 이상

밀 도 0.92 이상

히트시일층(14) 또는 접착수지층(13)과 히트시일층(14)으로서 바람직한 수지 또는 그의 조합으로서는,

단층 압출의 경우:

히트시일층(14)으로서 중밀도 폴리에틸렌

접착수지층(13)에 의해 히트시일층을 형성하는 경우:

(1) 접착수지층(13)으로서 중밀도 폴리에틸렌/히트시일층(14)으로서

선상 저밀도 폴리에틸렌

(2) 접착수지층(13)으로서 중밀도 폴리에틸렌/히트시일층(14)으로서

중밀도 폴리에틸렌으로 하는 것이 바람직하다.

상기 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌에는, 저결정성의 에틸렌-부텐공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐공중합체, 에틸렌, 부텐과 프로필렌의 3성분 공중합체로부터 되는 터폴리머, 실리카, 제올라이트, 아크릴수지 비즈(acrylic resin beads) 등의 안티블로킹제(AB제), 지방산 아미드계의 활재(滑材) 등을 첨가해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체(10)로서, 상기 기재층(11), 배리어층(12), 접착수지층(13), 히트시일층(PE)(14) 외에, 배리어층(12)과 히트시일성 필름층(14)과의 사이에, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 2축 연신 필름으로부터 되는 중간층을 형성해도 좋다. 중간층은, 폴리머전지용 포장재료로서의 강도향상, 배리어성의 개선안정화, 폴리머전지 외장체의 히트시일시의 탭과 배 리어층과의 접촉에 의한 단락을 방지하기 위하여 적층되는 것이 있다.

본 발명의 적층체(10)에 있어서 상기 각 층에는, 제막성, 적층화가공, 최종제품 2차 가공(파우치화, 엠보스성형)적성을 향상, 안정화할 목적을 위하여, 코로나처리, 블라스트처리, 산화처리, 오존처리 등의 표면활성화 처리를 해도 좋다. 또, 성형성을 향상시키기 위하여, 액체 파라핀을 2~6g/㎡ 코팅해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 기재(11)와 배리어층(12)의 화성처리면과는, 드라이 라미네이션법에 의해서 접합시키는 것이 바람직하다.

상기 기재(11)와 알루미늄(12)의 인산크로메이트처리면(15a)과의 드라이 라미네이션에 사용하는 접착제(16)로서는, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에테르계, 시아노아크릴레이트계, 우레탄계, 유기티탄계, 폴리에테르우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르우레탄계, 이미드계, 이소시아네이트계, 폴리올레핀계, 실리콘계의 각종 접착제를 사용할 수가 있다.

구체적 실시예

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다.

화성처리는, 어느 것도, 처리액으로서, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로부터 되는 수용액을, 로울 코팅법에 의해 도포하고, 피막온도가 180℃ 이상으로 되는 조건에서 구웠다. 크롬의 도포량은 10㎎/㎡(건조중량)이다.

이하의 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 중밀도 폴리에틸렌(이하, MDPE)은 연화점 110℃, 융점은 125℃의 것이고, 또, 선상 저밀도 폴리에틸렌(이하, LLDPE)은 연화점 98℃, 융점은 115℃의 것을 사용했다.

또, 오존처리방법은 슬리트 노즐(slit nozzle)을 사용하여, 용융압출막의 폭 전체에 송풍하지만, 실시예 및 비교예 중 오존처리한 것에 대해서는, 다음의 (A)(B)의 2조건으로 처리했다.

(A)조건

유량 : 20L/분

발생량 : 10g/㎥

오존처리시의 오존농도 : 400g/㎥

(B)조건

유량 : 2L/분

발생량 : 0.6g/㎥

오존처리시의 오존농도 : 5g/㎥

실시예 2-1 ~ 실시예 2-3, 비교예 2-1 ~ 비교예 2-3, 비교예 2-7 ~ 비교예 2-9는, 파우치타입의 외장체로 되어 있고, 어느 것도, 폭 50㎜, 길이 80㎜의 필로우타입의 파우치를 만들어, 폴리머전지본체(2)를 수납해서 밀봉했다.

또한, 실시예 2-4 ~ 실시예 2-6, 비교예 2-4 ~ 비교예 2-6, 비교예 2-10 ~ 비교예 2-12는, 어느 것도 엠보스타입으로 하고, 성형틀의 요부(캐비티)의 형상을 30㎜ X 50㎜ X 3.5㎜로 해서 프레스 성형해서 성형성을 평가했다.

실시예 2-1. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 편면에 화성처리를 실시하고, 화성처리하지 않은 면 에 연신 폴리에스테르필름(두께 16㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 면(화성처리층)에, 히트시일층을 형성할 때에, MDPE를 히트시일층으로서 두께 30㎛의 용융수지막으로서 압출해서, 이 용융수지막의 라미네이션면을 오존처리하면서 압출라미네이션해서 적층체로 한 후에, 이 적층체를 MDPE의 연화점 온도 이상으로 가열해서 검체실시예 2-1을 얻었다.

실시예 2-2. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽 면의 화성처리층에 연신 폴리에스테르필름(두께 12㎛)을 드라이 라미네이션에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면의 화성처리층에, 히트시일층을 형성할 때에, MDPE를 접착수지층으로서 두께 30㎛의 용융수지막으로서 압출해서, 이 용융수지막의 알루미늄과의 라미네이션 면을 오존처리하면서, 히트시일층으로서 LLDPE필름(40㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 적층체로 한 후, 이 적층체를 MDPE의 연화점 이상으로 가열해서 검체실시예 2-2를 얻었다.

실시예 2-3. 파우치타입

폭 20㎛의 알루미늄의 편면에 화성처리를 실시하고, 화성처리하지 않은 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 16㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 면의 화성처리층에 히트시일층을 형성할 때에, MDPE를 접착수지층으로서 20㎛의 두께로, LLDPE를 히트시일수지로서 30㎛의 두께로 공압출다이로부터 용융수지막으로서 압출하고, 이 용융수지막의 알루미늄과의 라미네이션면을 오존처리하면서 공압출라미네이션해서 적층체로 한 후에, 이 적층체를 MDPE의 연화점 온도 이상으로 가열해서 검체실시예 2-3을 얻었다.

실시예 2-4. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽 면의 화성처리층에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면의 화성처리층에 MDPE를 히트시일층으로서 두께 30㎛의 용융수지막으로서 압출해서, 이 용융수지막의 알루미늄과의 라미네이션면을 오존처리하면서 공압출라미네이션해서 적층체로 한 후, 이 적층체를 MDPE의 연화점 온도 이상으로 가열해서 검체실시예 2-4를 얻었다.

실시예 2-5. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 나일론필름 (두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에 MDPE를 접착수지로서 두께 20㎛의 용융수지막으로서 압출해서, 이 용융수지막의 알루미늄과의 라미네이션면을 오존처리하면서, 히트시일층으로 되는 LLDPE 필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션하여 얻어진 적층체를 MDPE의 연화점 온도 이상으로 되도록 가열해서 검체실시예 2-5를 얻었다.

실시예 2-6. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면의 화성처리층에 기재로서 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에스테르필름과 두께 15㎛의 2축 연신 나일론필름을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시킨 적층체의 나일론 측을 드라이 라미네이션법에 의해서 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 다른 면의 화성처리층에, MDPE를 접착수지로서 20㎛의 두께로, LLDPE를 히트시일수지로서 30㎛의 두께로 공압출다이로부터 용융수지막으로서 압출하고, 이 용융수지막의 알루미늄과의 라미네이션면을 오존처리하면서 적층해서, 얻어진 적층체를 MDPE의 연화점 이상이 되도록 가열해서 검체실시예 2-6을 얻었다.

비교예 2-1. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 편면에 화성처리를 실시하고, 화성처리하지 않은 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 16㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 면(화성처리층)에, 히트시일층을 형성할 때에, MDPE를 히트시일층으로서 두께 30㎛의 용융수지막으로서 압출해서 적층체로 한 후, 이 적층체를 MDPE의 연화점 온도 이상으로 가열해서 검체비교예 2-1을 얻었다.

비교예 2-2. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면의 화성처리층에 연신 폴리에스테르필름(두께 12㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면의 화성처리층에 히트시일층을 형성할 때에, MDPE를 접착수지층으로서 두께 30㎛의 용융수지막으로서 압출해서, 히트시일층으로서 LLDPE필름(40㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 적층체로 한 후, 이 적층체를 MDPE의 연화점 온도 이상으로 가열해서 검체비교예 2-2를 얻었다.

비교예 2-3. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 편면에 화성처리를 실시하고, 화성처리하지 않은 면 에 연신 폴리에스테르필름(두께 16㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 면, 화성처리층에 히트시일층을 형성할 때에, MDPE를 접착수지층으로서 20㎛의 두께로, LLDPE를 히트시일수지로서 30㎛의 두께로 공압출다이로부터 용융수지막으로서 압출 라미네이션해서 적층체로 한 후, 이 적층체를 MDPE의 연화점 온도 이상으로 가열해서 검체비교예 2-3을 얻었다.

비교예 2-4. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 편면에 화성처리를 실시하고, 화성처리하지 않은 면에 연신 나일론필름(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에 화성처리한 알루미늄의 면(화성처리층)의 면에 MDPE를 히트시일층으로서 두께 30㎛의 용융수지막으로서 압출 라미네이션해서 적층체로 한 후, 이 적층체를 MDPE의 연화점 온도 이상으로 가열해서 검체비교예 2-4를 얻었다.

비교예 2-5. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 편면에 화성처리를 실시하고, 화성처리하지 않은 면에 연신 나일론필름 (두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 면에 MDPE를 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서, 히트시일층으로 되는 LLDPE필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서, 얻어진 적층체를 MDPE의 연화점 온도 이상이 되도록 가열해서 검체비교예 2-5를 얻었다.

비교예 2-6. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 편면에 화성처리를 실시하고, 화성처리하지 않은 면에 연신 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화 성처리한 면(화성처리층)의 면에, MDPE를 접착수지로서 20㎛의 두께로, LLDPE를 히트시일수지로서 30㎛의 두께로 공압출다이로부터 용융수지막으로서 압출해서 적층하여, 얻어진 적층체를 MDPE의 연화점 온도 이상이 되도록 가열해서 검체비교예 2-6을 얻었다.

비교예 2-7. 파우치타입

후가열을 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 조건에서 적층체로서 검체비교예 2-7을 얻었다.

비교예 2-8. 파우치타입

후가열을 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2-2와 동일한 조건에서 적층체로서 검체비교예 2-8을 얻었다.

비교예 2-9. 파우치타입

후가열을 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2-3과 동일한 조건에서 적층체로서 검체비교예 2-9을 얻었다.

비교예 2-10. 파우치타입

후가열을 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2-4와 동일한 조건에서 적층체로서 검체비교예 2-10을 얻었다.

비교예 2-11. 파우치타입

후가열을 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2-5와 동일한 조건에서 적층체로서 검체비교예 2-11을 얻었다.

비교예 2-12. 파우치타입

후가열을 행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2-6과 동일한 조건에서 적층체로서 검체비교예 2-12를 얻었다.

<파우치화, 엠보스성형, 포장>

얻어진 각 검체의 실시예 2-1 ~ 실시예 2-3, 비교예 2-1 ~ 비교예 2-3 및 비교예 2-7 ~ 비교예 2-9는 파우치로서 제대하고, 실시예 2-4 ~ 실시예 2-6, 비교예 2-4 ~ 비교예 2-6, 비교예 2-9 ~ 비교예 2-12는 프레스 성형하여, 각각 폴리머전지본체를 포장해서 하기의 평가를 했다. 또한, 평가는 상기 조건마다 각 100개씩으로 행했다.

<평가방법>

1) 내약품성

보존조건으로서, 각 검체를 60℃, 90% RH의 항온조에, 7일간 보존한 후에, 알루미늄과 라미네이션되어 있는 PE의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

2) 히트시일시의 디라미네이션

성형 후 또는 파우치화하는 경우, 190℃, 5초, 98N/㎠의 조건에서 히트시일한 후, 90℃, 24시간 방치한 후에, 알루미늄과 기재층의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

<결과>

실시예 2-1 ~ 실시예 2-6은, 오존처리(A)조건, (B)조건 모두, 파우치, 엠보스의 어느 것의 타입에도, 히트시일시의 디라미네이션은 없고, 내약품성에 기인하는 디라미네이션도 인지되지 않았다.

비교예 2-1 ~ 비교예 2-3은, 파우치화에 있어서는 디라미네이션은 없었지만, 내약품성에 있어서는 모두 디라미네이션을 일으켰다.

비교예 2-4 ~ 비교예 2-6은, 히트시일시의 디라미네이션은 100개 중 80개 발생하고, 내약품성에 있어서는 모두 디라미네이션을 일으켰다.

비교예 2-7 ~ 비교예 2-9는, 오존처리(A)조건, (B)조건 모두, 파우치에 있어서는 디라미네이션은 없었지만, 내약품성에 있어서는 모두 디라미네이션을 일으켰다.

비교예 2-10 ~ 비교예 2-12는, 오존처리(A)조건, (B)조건 모두, 히트시일시에서의 기재와 알루미늄과의 디라미네이션은 인지되지 않았지만, 내약품성에 있어서는 모두 디라미네이션을 일으켰다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 알루미늄의 양면에 실시한 화성처리에 의해서, 엠보스성형시, 및 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 사이에서의 디라미네이션의 발생을 방지할 수 있고, 또, 폴리머전지의 전해질과 수분과의 반응에 의해 발생하는 불화수소에 의한 알루미늄면의 부식을 방지할 수 있으므로, 알루미늄과 최내층측의 층과의 디라미네이션을 방지할 수 있는 현저한 효과를 나타낸다.

또, 폴리머전지용 포장재료의 히트시일층의 형성을 압출 라미네이션법, 샌드위치 라미네이션법 또는 공압출 라미네이션법을 사용해서 행하는 경우, 화성처리면에 라미네이션되는 수지의 용융막의 라미네이션면을 오존처리하면서 라미네이션을 행하여, 얻어지는 적층체를 상기 수지의 연화점 온도 이상으로 가열하는 수단을 취 하므로서, 접착수지, 히트시일층을 형성하는 수지가 폴리에틸렌계이어도 폴리머전지용 포장재료로서 이용할 수 있고, 산변성 폴리올레핀, 금속가교 폴리에틸렌 등의 수지와 비교해서, 가공성, 경제성의 면에서 유리하다.

제 3 실시의 형태

본 발명은, 폴리머전지용 포장재료로서의 적층체의 라미네이션강도를 안정화하고, 효율이 좋은 생산을 하는 것이며, 이하, 적층구성에 있어서 소재와 라미네이션방법에 대해서 도면 등을 참조해서 설명한다.

본 발명자들은, 엠보스 성형시, 히트시일시에 있어서, 디라미네이션의 발생이 없는 적층체이며, 또, 내약품성이 있는 폴리머전지용의 외장체로서 만족할 수 있는 포장재료에 대해서 예의연구한 결과, 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 또, 알루미늄의 최내층측의 화성처리면에, 불포화 카본산 그라프트 랜덤 프로필렌 등의 산변성 PP(이하, PPa로 기재하는 것이 있다)와 폴리프로필렌을 공압출법에 의해 형성한 후, 얻어진 적층체를 후가열함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재로의 층구성은, 도 5b, 도 5c에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 접착층(16), 화성처리층(15a), 층상 알루미늄(알루미늄층)(12), 화성처리층(15b), 압출수지층(13), 및 최내수지층(14)로부터 되는 적층체(10)으로부터 되고, 상기 압출수지층(13)과 최내수지층(14)이 공압출에 의해 형성되어 있다.

본 발명은, 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 배리어층(알루미늄층)(12)의 양면에 화성처리층(15a, 15b)을 형성하는 것, 배리어층(12)의 내면측에 접착수지층 (13)과 최내수지층(14)을 공압출법에 의해 압출라미네이션하고, 또한, 형성된 적층체를 후가열에 의해, 접착수지의 연화점 온도 이상으로 가열하는 것이다. 여기서, 접착수지층(13)과 최내수지층(14)에 의해 최내층이 구성된다.

본 발명에 있어서 상기 기재층(11)은, 연신 폴리에스테르 또는 나일론 필름으로부터 되지만, 이 때, 폴리에스테르수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수가 있다. 또, 나일론수지로서는, 폴리아미드계수지, 즉 나일론6, 나일론 66, 나일론 6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타키실릴렌아디파미드(MXD 6)등을 들 수가 있다.

상기 기재층(11)은 폴리머전지로서 사용되는 경우, 외측의 하드웨어와 직접 접촉하는 부위이기 때문에, 기본적으로 절연성을 갖는 수지층이 좋다. 필름단체에서의 핀홀의 존재, 및 가공시의 핀홀의 발생 등을 고려하면, 기재층(11)은 6㎛ 이상의 두께가 필요하며, 바람직한 두께로서는 12~25㎛ 이다.

본 발명에 있어서는, 기재층(11)은 내핀홀성 및 전지의 외장체로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위하여 적층화하는 것도 가능하다.

기재층(11)을 적층화하는 경우, 기재층(11)이 2층 이상의 수지층을 적어도 1개 갖고, 각 층의 두께가 6㎛ 이상, 바람직하기는 12~25㎛ 이다. 기재층을 적층화하는 예로서는, 도시화하지는 않았지만, 다음의 1)~7)을 들 수가 있다.

1) 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

2) 연신 나일론/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트

또, 포장재료의 기계적성(포장기계, 가공기계 중에서의 반송의 안정성), 표면보호성(내열성, 내전해질성)을 향상시킴과 동시에, 2차 가공으로서 폴리머전지용의 외장체를 엠보스타입으로 할 때에, 엠보스시의 금형과 기재층과의 마찰저항을 작게할 목적으로, 기재층을 다층화하고, 기재층 표면에 불소계 수지층, 아크릴계 수지층, 실리콘계 수지층 등을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재층(11)으로서 이하의 것이 고려된다.

3) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(불소계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

4) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트로 한다. 실리콘계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성한다.

5) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

6) 실리콘수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

7) 아크릴계 수지/연신 나일론(아크릴수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 경화).

상기 기재층은 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법 등으로 배리어층과 접착된다.

상기 배리어층(12)은, 외부로부터 폴리머전지의 내부에 특히 수증기가 침입하는 것을 방지하기 위한 층으로, 배리어층단체의 핀홀, 및 가공적성(파우치화, 엠 보스성형)을 안정화하고, 또한 내핀홀성을 갖게하기 위하여 두께 15㎛ 이상의 알루미늄, 니켈 등의 금속, 또는 무기화합물, 예를 들면 산화규소, 알루미나 등을 증착한 필름 등도 들 수가 있지만, 배리어층으로서는 바람직하기는 15~80㎛의 알루미늄이다.

핀홀의 발생을 줄이도록 더욱 개선하여, 폴리머전지의 외장체 본체의 타입을 엠보스타입으로 할 때에, 엠보스부에 있어서 크랙 등의 발생이 없는 것으로 하기 위하여, 본 발명자들은 배리어층으로서 사용하는 알루미늄의 재질이, 철함유량이 0.3~9.0 중량%, 바람직하기는 0.7~2.0 중량%로 하므로서, 철을 함유하지 않은 알루미늄과 비교해서, 알루미늄의 전연성이 좋고, 적층체로서 굽힘에 의한 핀홀의 발생이 적게 되고, 또한 상기 엠보스타입의 외장체를 엠보스할 때에 측벽의 형성도 용이하게 할 수 있는 것을 발견했다. 상기 철함유량이 0.3 중량% 미만의 경우는, 핀홀의 발생의 방지, 엠보스성형성의 개선의 효과가 인지되지 않고, 또, 상기 알루미늄의 철함유량이 9.0 중량%를 초과하는 경우는, 알루미늄으로서의 유연성이 저해되고, 적층체로서 제대성이 나빠지게 된다.

또, 냉간압연으로 제조되는 알루미늄은 어닐링(소위 소둔처리)조건에서 그의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도가 변화하지만, 이 실시예에서 사용되는 알루미늄은 어닐링을 하지 않은 경질처리품보다, 어닐링을 적당히 행한 유연성이 있는 연질처리품이 바람직하다.

또, 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도의 정도, 즉 어닐링의 조건은, 가공적성(파우치화, 엠보스적성)에 맞추어 적당히 선정하면 좋다. 예를 들면, 엠보스성형시의 핀홀이나 주름을 방지하기 위하여는, 어닐링을 하지 않은 경질처리품보다 다소 또는 완전히 어닐링처리를 한 유연경향이 있는 알루미늄이 양호하다.

또한, 본 발명자들은, 폴리머전지의 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성하는 불화수소(화학식:HF)에 의해 알루미늄의 폴리머전지본체(2)측 표면의 용해, 부식, 특히 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지하고, 또한, 알루미늄의 양표면의 접착성(습윤성)을 향상시켜, 적층체 성형시의 알루미늄과 접착수지층과의 접착력의 안정화를 꾀하는 과제에 대해서, 알루미늄표면·이면에 내산성 피막의 형성, 접착력 향상처리에 의해서, 상기 과제의 해결에 현저한 효과가 있는 것을 발견했다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 배리어층(12)보다 내면측은, 공압출법에 의해 형성하는 것이고, 알루미늄의 화성처리면에 접착수지(13)와 최내수지(14)를 공압출에 의해 제막되어 접착된다. 그리고, 최내수지층(14)끼리가 히트시일성을 갖고, 내열성, 방습성 및 프레스성형성 등의 필요물성을 갖는 캐스트 폴리프로필렌(이하, CPP로 기재한다)을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 알루미늄의 화성처리면에 대해서 접착성이 좋은 산변성 PP와 CPP를 공압출해서, 상기 산변성 PP층을 알루미늄측으로 해서 적층체로 한다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체로서, 상기 기재층(11), 배리어층 (12), 접착수지층(13), 최내수지층(CPP)(14) 외에, 배리어층(12)과 접착수지층(13)과의 사이에 중간층을 형성해도 좋다. 중간층은, 폴리머전지용 포장재료로서의 강도향상, 배리어성의 개선 안정화 등을 위하여 적층되는 것이다.

본 발명의 과제에 대해서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 도 5(b), 도 5(c)에 나타낸 바와 같이, 폴리머전지용 포장재료의 배리어층(12)인 알루미늄의 표면, 이면에 화성처리층(15a, 15b)를 실시하므로서, 상기 포장재료로서 만족할 수 있는 적층체로 할 수가 있었다. 상기 화성처리층(15a, 15b)은, 구체적으로는 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물 등의 내산성피막이고, 이와 같은 막을 형성함으로써 엠보스 성형시의 알루미늄과 기재층과의 사이의 디라미네이션 방지와 폴리머전지의 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성하는 불화수소에 의해, 알루미늄표면의 용해, 부식, 특히 알루미늄의 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지하고, 또한, 알루미늄표면의 접착성(습윤성)을 향상시키고, 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 디라미네이션 방지, 엠보스타입에 있어서는 프레스성형시의 기재층과 알루미늄과의 디라미네이션방지의 효과를 나타낸다.

각종의 물질을 사용해서, 알루미늄면에 화성처리를 하고, 그의 효과에 대해서 연구한 결과, 상기 내산성 피막형성물질 중에서도, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산의 3성분으로부터 구성된 수용액을 알루미늄 표면에 도포하고, 건조 구움의 처리가 양호했다. 그의 도포량은 건조 중량으로서 10㎎/㎡ 정도이다.

상기 화성처리는, 폴리머전지의 외장체가 파우치타입의 경우에는, 알루미늄 (12)의 최내층측의 편면만으로 좋다.

폴리머전지의 외장체가 엠보스타입의 경우에는, 알루미늄의 양면에 화성처리하므로서, 엠보스 성형시의 알루미늄(12)와 기재층(11)과의 사이의 디라미네이션을 방지할 수가 있다. 알루미늄(12)의 양면에 화성처리한 적층체를 파우치타입에 사용해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 제조에 있어서는, 배리어층(12)인 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시한 후, 이 화성처리를 실시한 한 쪽의 면에 기재를 드라이 라미네이션법에 의해 접합시키고, 화성처리를 실시한 다른 면에 접착수지 (13)와 최내수지(14)를 공압출법에 의해 압출해서 제막하는 것에 의해서 적층체로 한다.

알루미늄의 화성처리면에, 접착수지층(13)으로서의 산변성 PP와 최내수지층 (14)으로서의 CPP를 공압출하면, 라미네이션가공으로서의 생산성은 우수하지만, 그의 접착강도는 폴리머전지용 포장재료로서 사용하는 경우에 필요한 강도가 얻어지지 않는다. 본 발명자들은, 그의 접착강도를 향상시키는 방법에 대해서 예의 연구한 결과, 얻어진 적층체를 가열함으로써, 화성처리층과 접착수지층과의 접착강도를 높일 수 있다. 상기 가열방법으로서는, 열 로울러 접촉식, 열풍식, 근적외선 또는 원적외선 등의 방법이 있지만, 어느 방법이어도 좋고, 접착수지의 연화점 온도 이상으로 가열할 수 있는 것이면 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 적층체의 최내수지층(14)에는, CPP가 적합하게 사용된다. 최내수지층(14)에 CPP를 사용하는 것은, CPP끼리에서의 히트시일성이 좋은 것, 방습성, 내열성 등의 폴리머전지용 포장재료의 최내수지층 (14)으로서 요구되는 보호물성을 갖고, 또, 라미네이션가공성의 좋음, 엠보스성형성의 좋음 등에 의해 바람직한 성질이다.

상기 CPP로서는, (1) 융점 150℃ 이상의 호모타입, (2) 융점 130℃ 이상의 에틸렌-프로필렌과의 공중합체(랜덤 공중합타입), (3) 융점 110℃ 이상인 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체(터폴리머)의 단체 또는 혼합물의 단층 또는 다층품이 사용된다.

또, 상기 CPP에는, 밀도가 900㎏/㎥이하의 저결정성의 에틸렌-부텐공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐공중합체, 또는 비결정성의 에틸렌-프로필렌공중합체, 비결정성의 프로필렌-에틸렌공중합체 등을 5% 이상 첨가해서 유연성을 부여하고, 내굽힘성의 향상, 성형시에서의 크랙방지를 행하는 것도 좋다.

본 발명에 있어서, 기재층(11)과 배리어층(12)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시키는 경우에는, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에테르계, 시아노아크릴레이트계, 우레탄계, 유기티탄계, 폴리에테르우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르우레탄계, 이미드계, 이소시아네이트계, 폴리올레핀계, 실리콘계의 각종 접착제(16)를 사용할 수가 있다.

구체적 실시예

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

화성처리는, 어느 것도, 처리액으로서 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로부터 되는 수용액을 로울 코팅법에 의해 도포하여 피막온도가 180℃ 이상이 되는 조건에서 구웠다. 크롬의 도포량은 10㎎/㎡(건조중량)이다.

실시예 3-1, 비교예 3-1 및 비교예 3-3은, 파우치타입의 외장체로서, 어느 것도 폭 50㎜, 길이 80㎜의 필로우 타입의 파우치를 제대하여, 폴리머전지 본체를 수납해서 밀봉시일했다.

또, 실시예 3-2, 비교예 3-2 및 비교예 3-4는, 엠보스타입의 외장체이고, 엠보스는 편면 엠보스타입으로서, 성형틀의 요부(캐비티)의 형상을 30㎜ X 50㎜ X 3.5㎜로 해서 프레스 성형해서 성형성의 평가를 했다.

또한, 각 예에서, 폴리머전지의 탭의 시일부에는, 접착필름으로서, 두께 20㎛의 불포화 카본산 그라프트 랜덤 프로필렌으로부터 되는 필름을 탭의 시일부에 권착해서 히트시일했다.

실시예 3-1. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 연화점이 120℃의 두께 20㎛의 산변성 PP와 두께 30㎛의 PP수지를 공압출법에 의해, 상기 산변성 PP측이 알루미늄면이 되도록 라미네이션해서, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체실시예 3-1을 얻었다.

실시예 3-2. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 두께 25㎛의 나일론을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 연화점이 120℃의 두께 20㎛의 산변성 PP와 두께 30㎛의 PP수지를 공압출법에 의해, 상기 산변성 PP측이 알루미늄면이 되도록 라미네이션해서, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체실시예 3-2 를 얻었다.

비교예 3-1. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 연화점이 120℃의 두께 20㎛의 산변성 PP와 두께 30㎛의 PP수지를 공압출법에 의해, 상기 산변성 PP측이 알루미늄면이 되도록 라미네이션해서 적층체를 검체비교예 3-1로 했다.

비교예 3-2. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 두께 25㎛의 나일론을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 연화점이 120℃의 두께 20㎛의 산변성 PP와 두께 30㎛의 PP수지를 공압출법에 의해, 상기 산변성 PP측이 알루미늄면이 되도록 라미네이션한 적층체를 검체비교예 3-2로 했다.

비교예 3-3. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 한쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 알루미늄의 다른 면에, 연화점이 120℃의 두께 20㎛의 산변성 PP와 두께 30㎛의 PP수지를 공압출법에 의해, 상기 산변성 PP측이 알루미늄면이 되도록 라미네이션해서 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체비교예 3-3을 얻었다.

비교예 3-4. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 한쪽의 면에 두께 25㎛의 나일론을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 알루미늄의 면에, 연화점이 120℃의 두께 20㎛의 산변성 PP와 두께 30㎛의 PP수지를 공압출법에 의해, 상기 산변성 PP측이 알루미늄면이 되도록 라미네이션해서 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체비교예 3-4를 얻었다.

<엠보스성형, 포장>

얻어진 각 검체의 실시예 3-1, 비교예 3-1 및 비교예 3-3은 파우치로서 제대하고, 실시예 3-2, 비교예 3-2 및 비교예 3-4는 프레스 성형해서, 각각 폴리머전지본체를 포장해서 하기의 평가를 행했다.

<평가방법>

1) 성형시의 디라미네이션

성형 직후에 알루미늄과 기재층과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

2) 내약품성

보존조건으로서, 각 검체를 60℃, 90% RH의 항온조에 7일간 보존한 후에, 알루미늄과 캐스트 프로필렌과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

3) 히트시일시의 디라미네이션

히트시일 직후에 알루미늄과 최내수지층과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

<결과>

실시예 3-1, 실시예 3-2 모두 엠보스 성형시 히트시일시의 디라미네이션은 없고, 내약품성에 기인하는 디라미네이션도 인지되지 않았다. 비교예 3-1 및 비교예 3-2 모두, 히트시일시에 있어서 디라미네이션은 인지되지 않았다. 비교예 3-2에 있어서 엠보스 성형시의 디라미네이션도 없었다. 그러나, 비교예 3-1 및 비교예 3-2 모두, 최내층측의 디라미네이션은 100 검체 중 모두에서 인지되었다. 단, 최내층측의 디라미네이션은 알루미늄면의 부식에 의한 것은 아니고, 화성처리면과 산변성 PP층과의 계면박리였다.

비교예 3-3 및 비교예 3-4 모두, 히트시일에 각각 100 검체 중 40, 46검체에서 각각 디라미네이션이 있었다. 비교예 3-4에 있어서는 엠보스 성형시에, 각각 100 검체 중 22검체에서 디라미네이션이 인지되었다. 또한, 내약품성에 기인하는 디라미네이션은 100 검체 중, 모두에서 인지되었다. 최내층측의 디라미네이션은 알루미늄면의 부식에 기인하는 것이였다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 알루미늄의 양면에 실시한 화성처리에 의해서, 엠보스 성형시, 및 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 사이에서의 디라미네이션의 발생을 방지할 수 있고, 또, 폴리머전지의 전해질과 수분과의 반응에 의해 발생하는 불화수소에 의한 알루미늄면의 부식을 방지할 수 있으므로, 알루미늄과의 최내층측의 층과의 디라미네이션을 방지할 수 있는 현저한 효과를 나타낸다.

또, 최내수지층의 제막과 라미네이션을 동시에 할 수 있으므로 생산성이 좋고, 또 후가열처리에 의해 폴리머전지용 포장재료로서의 접착강도를 얻을 수 있어서 폴리머전지의 외장체로서 이용할 수가 있다.

제 4 실시의 형태

본 발명은 방습성, 내약품성, 및 생산성이 좋은 폴리머전지용 포장재료이며, 배리어층의 양면에 화성처리를 실시하고, 히트시일성 필름층을 샌드위치 라미네이션법에 의해 라미네이션하고, 그 후 가열에 의해 접착강도를 향상시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 엠보스 성형시, 히트시일시에 있어서, 디라미네이션의 발생이 없는 적층체이며, 또 내약품성이 있는 폴리머전지용의 외장체로서 만족할 수 있는 포장재료에 대해서 예의 연구한 결과, 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 또, 알루미늄의 최내층측의 상기 화성처리면에 불포화 카본산 그라프트 랜덤 프로필렌 등의 산변성 PP(이하, PPa로 기재하는 것이 있다)를 접착성 수지로서 압출하여 폴리프로필렌필름을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층한 후, 얻어진 적층체를 후가열하므로서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 층구성은, 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 접착층(16), 화성처리층(15a), 층상 알루미늄(알루미늄층)(12), 화성처리층(15b), 접착수지층(13)과 최내수지층으로 되는 히트시일층(폴리프로필렌필름)(14)으로부터 되는 적층체(10)로부터 되고, 접착수지층(13)에 의해 폴리프로필렌필름(14)이 샌드위치 라미네이션되고, 또한, 후술하는 후가열에 의해 접착강도의 향상을 꾀한 것이다. 여기서, 접착수지층(13)과 히트시일층(14)에 의해 최내층이 구성된다.

본 발명은, 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 배리어층 (알루미늄층)(12)의 양면에 화성처리층(15a, 15b)을 형성하고, 폴리프로필렌필름(14)을 배리어층 (12)의 내면측에, 접착수지(13)를 압출해서 샌드위치 라미네이션해서 적층하고, 또한, 형성된 적층체(10)를 후가열에 의해 접착수지의 연화점 온도 이상으로 가열하는 것이다.

본 발명에 있어서 폴리머전지용 포장재료의 층구성은, 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 화성처리층(15a), 배리어층 (12), 화성처리층 (15b), 접착수지층(13) 및 히트시일층(14)으로부터 되는 적층체(10)이고, 상기 히트시일층(14)은, 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층하는 것이다. 그리고, 상기 히트시일성 필름(14)은 미연신의 폴리프로필렌(이하, CPP)으로 부터 되는 것이다. 그리고, 도 2에 나타낸 바와 같은 엠보스타입의 외장체 본체(5a)의 경우에는, 폴리머전지본체(2)를 포장하는 수납부로 되는 요부(7)를 형성하기 위하여 성형성이 우수한 적층체인 것이 요구된다. 다음에, 각층을 구성하는 재료및 접합에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서 상기 기재층(11)은, 연신 폴리에스테르 또는 나일론필름으로부터 되지만, 이때, 폴리에스테르수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수가 있다. 또, 나일론으로서는 폴리아미드수지, 즉, 나일론 6, 나이론 66, 나일론 6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타키실릴텐 아디파미드(MXD6)를 들 수가 있다.

상기 기재층(11)은, 폴리머전지로서 사용되는 경우, 외측의 하드웨어와 직접 접촉하는 부위이기 때문에, 기본적으로 절연성을 갖는 수지층이 좋다. 필름단체에서의 핀홀의 존재, 및 가공시의 핀홀의 발생 등을 고려하면, 기재층은 6㎛ 이상의 두께가 필요하며, 바람직한 두께로서는 12~25㎛이다.

본 발명에 있어서는, 기재층(11)은 내핀홀성 및 전지의 외장체로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위하여 적층화하는 것도 가능하다.

기재층(11)을 적층화하는 경우, 기재층(11)이 2층 이상의 수지층을 적어도 1개 갖고, 각 층의 두께가 6㎛이상, 바람직하기는 12~25㎛이다. 기재층을 적층화하는 예로서는, 도시하지는 않았지만, 다음의 1)~7)을 들 수가 있다.

1) 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 / 연신 나일론

2) 연신 나일론 / 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트

또, 포장재료의 기계적성 (포장기계, 가공기계 중에서의 반송의 안정성), 표면보호성(내열성, 내전해질성)을 향상시킴과 동시에, 2차 가공으로서 폴리머전지용의 외장체를 엠보스타입으로 할 때에, 엠보스시의 금형과 기재층과의 마찰저항을 작게할 목적으로, 기재층을 다층화하고, 기재층 표면에 불소계 수지층, 아크릴계 수지층, 실리콘계 수지층 등을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재층(11)으로서 이하의 것이 고려된다.

3) 불소계 수지 / 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 (불소계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

4) 실리콘계 수지 / 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 (실리콘계수지는, 필름 상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성한다)

5) 불소계 수지 / 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 / 연신 나일론

6) 실리콘계 수지 / 연신 폴리에틸렌테레프타레이트 / 연신 나일론

7) 아크릴계 수지 / 연신 나일론 (아크릴계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 경화)

상기 배리어층(12)은, 외부로부터 폴리머전지의 내부에 특히 수증기가 침입하는 것을 방지하기 위한 층으로, 배리어층단체의 핀홀, 및 가공적성 (파우치화, 엠보스 성형)을 안정화하고, 또한 내핀홀을 갖게하기 위하여 두께 15㎛ 이상의 알루미늄, 니켈 등의 금속, 또는 무기화합물, 예를 들면 산화규소, 알루미나 등을 증착한 필름 등도 들 수가 있지만, 배리어층으로서는 바람직하기는 두께가 20~80㎛의 알루미늄으로 한다.

핀홀의 발생을 더욱 개선하여, 폴리머전지의 외장체 본체의 타입을 엠보스타입으로 하는 경우, 엠보스 성형에 있어서 크랙 등의 발생이 없는 것으로 하기 위하여, 본 발명자들은 배리어층으로서 사용하는 알루미늄의 재질이, 철함유량이 0.3~9.0 중량%, 바람직하기는 0.7~2.0 중량%로 하므로서, 철을 함유하지 않은 알루미늄과 비교해서, 알루미늄의 전연성이 좋고, 적층체로서 굽힘에 의한 핀홀의 발생이 적게 되고, 또한 상기 엠보스타입의 외장체를 성형할 때에 측벽의 형성도 용이하게 할 수 있는 것을 발견했다. 상기 철함유량이 0.3 중량% 미만의 경우는, 핀홀의 발생의 방지, 엠보스 성형성의 개선등의 효과가 인지되지 않고, 또, 상기 알루미늄의 철함유량이 9.0%를 초과하는 경우는, 알루미늄으로서의 유연성이 저해되고, 적층체로서 제대성이 나빠지게 된다.

또, 냉간압연으로 제조되는 알루미늄은 어닐링 (소위 소둔처리) 조건에서 그의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도가 변화하지만, 본 발명에 있어서 사용되는 알루미늄은 어닐링을 하지 않은 경질처리품보다, 다소 또는 완전히 어닐링처리한 유연경향이 있는 알루미늄이 좋다.

상기 알루미늄의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도의 정도, 즉 어닐링의 조건은, 가공적성 (파우치화, 엠보스 성형)에 맞추어 적당히 선정하면 좋다. 예를 들면, 엠보스 성형시의 주름이나 핀홀을 방지하기 위하여는, 성형의 정도에 따른 어닐링된 연질 알루미늄을 사용할 수가 있다.

본 발명의 과제에 대해, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 폴리머전지용 포장재료의 배리어층(12)인 알루미늄의 표면, 이면에 화성처리를 실시하므로서, 상기 포장재료로서 만족할 수 있는 적층체로할 수가 있었다. 상기 화성처리라함은 구체적으로는 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물 등의 내산성피막을 형성함으로써 엠보스 성형시의 알루미늄과 기재층과의 사이의 디라미네이션방지와 폴리머전지의 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성하는 불화수소에 의해, 알루미늄표면의 용해, 부식, 특히 알루미늄의 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해, 부식하는것을 방지하고, 또한, 알루미늄 표면의 접착성 (습윤성)을 향상시켜, 엠보스 성형시, 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 디라미네이션방지, 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의한 알루미늄 내면측에서의 디라미네이션방지효과가 얻어졌다.

각종의 물질을 사용해서, 알루미늄면에 화성처리를 하고, 그의 효과에 대해서 연구한 결과, 상기 내산성 피막형성물질 중에서도, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산의 3성분으로부터 구성된 것을 사용하는 인산크롬이트처리가 양호했다.

상기 화성처리는, 폴리머전지의 외장체가 파우치타입의 경우에는, 알루미늄 (12)의 최내층측의 편면만으로 좋다.

폴리머전지의 외장체본체가 엠보스타입의 경우에는, 알루미늄(12)의 양면에 화성처리하므로서, 엠보스 성형시의 알루미늄(12)과 기재층(11)과의 사이의 디라미네이션을 방지할 수가 있다. 알루미늄의 양면에 화성처리한 적층체를 파우치타입에 사용해도 좋다.

상기 화성처리면에 산변성PP를 접착수지층(13)으로서 압출해서 CPP를 히트시일층 (14)으로서 샌드위치 라미네이션하면, 화성처리면으로의 압출 산변성 PP수지의 접착성이 나빠져, 그의 대책으로서, 본 발명자들은 상기 화성처리면(15a, 15b)에 산변성 PP의 에멀젼액을 로울 코팅법 등에 의해 도포하여, 건조 후, 170~200℃의 온도에서 구운 후, 상기 산변성 PP를 접착수지로서 샌드위치 라미네이션하면, 그의 접착강도는 좋게 되지만, 상기 구움의 가공속도는 극히 느려서 생산성이 나쁜 것이다.

그래서, 본 발명자들은 산변성 PP의 도포, 굽지않고서도, 안정한 접착강도를나타내는 적층방법에 대해서 예의 연구한 결과, 기재층(11)과 양면에 화성처리한 배리어층(12)의 편면을 드라이 라미네이션하고, 배리어층(12)의 다른 면에 산변성 PP의 접착수지에 의해, 히트시일층으로 되는 폴리프로필렌필름을 샌드위치 라미네 이션해서 적층체(10)로 한 후, 이 적층체(10)를 상기 접착수지가 그의 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열하므로서 소정의 접착강도를 갖는 적층체로 할 수가 있다.

상기 가열의 구체적인 방법으로서는, 열 로울러 접촉식, 열풍식, 근적외선 또는 원적외선 등의 방법이 있지만, 본 발명에 있어서는 어느 가열방법에서도 좋으며, 상기와 같이 접착수지가 그의 연화점온도 이상으로 가열할 수 있으면 좋다.

또, 다른 방법으로서는, 상기 샌드위치 라미네이션시에, 알루미늄(12)의 히트시일층(14)측의 표면온도가 접착수지층(13)으로서의 산변성 PP수지의 연화점에 도달하는 조건으로 가열하는 것에 의해서도 접착강도가 안정한 적층체로 할 수가 있었다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체로서, 상기 기재층(11), 배리어층 (12), 접착수지층(13), 히트시일층(CPP)(14)외에, 배리어층(12)과 히트시일층(14)과의 사이에 중간층을 형성해도 좋다. 중간층은, 폴리머전지용 포장재료로서의 강도향상, 배리어성의 개선안정화 등을 위하여 적층되는 것이 있다.

본 발명의 적층체에 있어서 상기 각층에는 제막성, 적층화가공, 최종제품 2차가공 (파우치화, 엠보스 성형)적성을 향상, 안정화하는 목적을 위하여, 코로나처리, 블라스트처리, 산화처리, 오존처리 등의 표면활성화처리를 해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 적층체의 히트시일층(14)에는, CPP가 적합하게 사용된다. 히트시일층에 CPP를 사용하는 것은, CPP끼리에서의 히트시일성이 좋은 것, 방습성, 내열성 등의 폴리머전지용 포장재료의 히트시일층으로 서 요구되는 보호물성을 갖고, 또, 라미네이션 가공법의 좋음, 엠보스 성형성의 좋음 등에 의해 바람직한 성질이다.

상기 CPP로서는, (1) 융점 150℃ 이상의 호모타입, (2) 융점 130℃ 이상의 에틸렌-프로필렌과의 공중합체(랜덤 공중합타입), (3) 융점 110℃ 이상인 에틸렌-부텐-프로필렌공중합체 (터폴리머)의 단체 또는 혼합물의 단층 또는 다층품이 사용된다.

또, 상기 CPP에는, 밀도가 900kg/m³ 이하의 저결정성의 에틸렌-부텐공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐공중합체, 또는 비결정성의 에틸렌-프로필렌공중합체, 비결정성의 프로필렌-에틸렌공중합체 등을 5% 이상 첨가해서 유연성을 부여하여, 내굽힘성의 향상, 성형시에서의 크랙방지를 행하는 것도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 기재층(11)과 배리어층(12)의 화성처리면(15a)은 드라이 라미네이션법에 의해 접합시키는 것이 바람직하다.

상기, 기재층(11)과 알루미늄(12)의 인산크로메이트처리면과의 드라이 라미네이션에 사용하는 접착제(16)으로서는, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에테르계, 시아노아크릴레이트계, 우레탄계, 유기티탄계, 폴리에테르우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르우레탄계, 이미드계, 이소시아네이트계, 폴리올레핀계, 실리콘계의 각종 접착제를 사용할 수가 있다.

구체적 실시예

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

화성처리는, 어느 것도, 처리액으로서 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로부터 되는 수용액을 로울 코팅법에 의해 도포하여 피막온도가 180℃이상이 되는 조건에서 구웠다. 크롬의 도포량은 10mg/㎡ (건조중량)이다.

실시예 4-1, 비교예 4-1 및 비교예 4-3은, 파우치타입의 외장체로서, 어느 것도 폭 50mm, 길이 80mm의 필로우 타입의 파우치를 제대하여, 폴리머전지 본체를 수납해서 밀봉했다.

또, 실시예 4-2, 비교예 4-2 및 비교예 4-4는, 엠보스타입의 외장체이고, 어느 것도 편면 엠보스타입으로 하여, 성형틀의 요부(캐비티)의 형상을 30mm ×50mm X 3.5mm로 해서 프레스 성형해서 성형성의 평가를 했다.

또한, 각 예에서, 폴리머전지의 탭의 시일부에는, 접착필름으로서, 두께 20㎛의 불포화 카본산 그라프트 랜덤 프로필렌으로부터 되는 필름을 탭의 시일부에 권착해서 히트시일했다.

실시예 4-1. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성치리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 16㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 연화점이 120℃의 산변성 PP를 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서, PP필름 (두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체실시예 4-1을 얻었다.

실시예 4-2. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 두께 25㎛의 나일론을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 연화점 120℃의 산변성 PP를 접착수지로서, 20㎛의 두께로 압출하고, PP필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션하여, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체실시예 4-2를 얻었다.

비교예 4-1. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성치리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 두께 12㎛의 연신 폴리에스테르필름을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 연화점 120℃의 산변성 PP를 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서, PP필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 검체비교예 4-1을 얻었다.

비교예 4-2. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 두께 25㎛의 나일론을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성치리한 알루미늄의 다른 면에, 연화점 120℃의 산변성 PP를 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서, PP필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 검체비교예 4-2을 얻었다.

비교예 4-3. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 알루미늄의 다른 면에, 연화점 120℃의 산변성 PP를 접착수지로서, 20㎛의 두께로 압출하고, PP필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체비교예 4-3을 얻었다.

비교예 4-4. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 한 쪽의 면에 두께 25㎛의 나일론을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 알루미늄의 다른 면에, 연화점 120℃의 산변성 PP를 접착수지로서, 20㎛의 두께로 압출하고, PP필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체비교예 4-4을 얻었다.

＜엠보스성형. 포장＞

얻어진 각 검체의 실시예 4-1, 비교예 4-1 및 비교예 4-3은 파우치로서 제대하여, 실시예 4-2, 비교예 4-2 및 비교예 4-4는 프레스 성형하고, 각각 폴리머전지본체를 포장해서 하기의 평가를 했다.

＜평가 방법＞

1) 성형시의 디라미네이션

성형 직후에 알루미늄과 기재층과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

2) 내약품성

보존 조건으로서, 각 검체를, 60℃, 90% RH의 항온조에, 7일간 보존한 후에,알루미늄과 CPP와의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

3) 히트시일시의 디라미네이션

히트시일 직후에 알루미늄과 최내수지층과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

＜결과＞

실시예 4-1, 실시예 4-2 모두, 엠보스 성형시, 히트시일시의 디라미네이션은 없고, 내약품성에 기인하는 디라미네이션도 인지되지 않았다. 비교예 4-1 및 비교예 4-2 모두, 히트시일시에 있어서 디라미네이션은 인지되지 않았다. 비교예 4-2에 있어서 엠보스 성형시의 디라미네이션도 없었다. 그러나, 비교예 4-1 및 비교예 4-2 모두, 최내층측의 디라미네이션은 100검체 중, 모두에서 인지되었다. 단, 최내층측의 디라미네이션은 알루미늄면의 부식에 의한 것은 아니고, 화성처리면과 산변성 PP층과의 계면박리이였다.

비교예 4-3 및 비교예 4-4 모두, 히트시일시, 각각 100검체 중 40, 46 검체에서 디라미네이션이 있었다. 비교예 4-4에 있어서는, 엠보스 성형시에, 각각 100검체 중 22 검체에서 디라미네이션이 인지되었다. 또한, 내약품성에 기인하는 디라미네이션은 100검체 중 모두에서 인지되었다. 최내층측의 디라미네이션은 알루미늄면의 부식에 기인하는 것이였다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 알루미늄의 양면에 실시한 화성처리에 의해서, 엠보스 성형시, 및 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 사이에서의 디라미네이션의 발생을 방지할 수 있고, 또, 폴리머전지의 전해질과 수분과의 반응에 의해 발생하는 불화수소에 의한 알루미늄면의 부식을 방지할 수 있는 것에 의해, 알루미늄과의 최내층측의 디라미네이션을 방지할 수 있는 현저한 효과를 나타낸다.

또, 히트시일층의 CPP필름은, 산변성 PP를 접착성수지로서 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층할 수 있으므로 생산성이 좋고, 또 후가열처리에 의해, 폴리머전지용 포장재료로서의 접착강도를 얻을 수 있어서 폴리머전지의 외장체로서 이용할 수가 있다.

제 5실시의 형태

본 발명은 방습성, 내약품성, 및 생산성이 좋은 폴리머전지용 포장재료이며, 배리어층의 양면에 화성처리를 실시하고, 배리어층의 최내층측에 접착수지층 및 최내수지층을 공압출법을 사용해서 제막하고, 그 후, 가열에 의해 접착강도를 향상시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 엠보스 성형시, 히트시일시에 있어서, 디라미네이션의 발생이 없는 적층체이며, 또, 내약품성이 있는 폴리머 전지용의 외장체로서 만족할 수 있는 포장재료에 대해서 예의 연구한 결과, 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 또, 알루미늄의 최내층측의 화성처리면에, 불포화 카본산 그라프트 랜덤 프로필렌 등의 산변성 PP (이하, PPa로 기재하는 것이 있다)를 접착수지층으로서 형성하고, 최내층으로서 에틸렌, 부텐과 프로필렌의 3성분 공중합체로 부터 되는 터폴리머 (이하, T-PP로 기재하는 것이 있다)로 하므로서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 그의 제조방법으로서 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 또, 알루미늄의 최내층측의 화성처리면에 불포화 카본산 그라프트 랜덤 프로필렌 등의 산변성 PP (이하, PPa로 기재하는 것이 있다)를 접착성수지로서 터폴리머수지와 함께 공압출법에 의해 적층한 후, 얻어진 적층체를 후가열하므로서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 층구성은, 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 접착층(16), 화성처리층(15a), 층상알루미늄(알루미늄층)(12), 화성처리층(15b), 접착수지층(13)과 최내추지층(에틸렌, 부텐과 폴리프로필렌의 3성분 공중합체로부터 되는 터폴리머필름)(14)으로부터 되는 적층체(10)로부터 되고, 상기 접착수지층(13)과 최내수지층(14)이 공압출법에 의해 제막된다. 또, 얻어지는 적층체(10)를 후술하는 후가열에 의해 접착강도의 향상을 꾀하고 있다. 여기서, 접착수지층(13)과 최내수지층(14)에 의해서 최내층이 구성된다.

본 발명은 도 5(b), 5(c)에 나타낸 바와 같이, 배리어층(알루미늄층)(12)으 양면에 화성치리층(15a, 15b)을 형성하고, 에틸렌, 부텐과 폴리프로필렌의 3성분 공중합체로부터 되는 터폴리머필름(14)을 배리어층(12)의 내면측에, 접착수지(13)와 함께 공압출해서 적층하고, 또한 형성된 적층체를 후가열에 의해 접착수지의 연화점 온도 이상으로 가열하는 것이다.

본 발명에 있어서 폴리머전지용 포장재료의 층구성은, 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 화성처리층(15a), 배리어층(12), 화성처리층 (15b), 접착수지층(13) 및 최내수지층(14)으로부터 되는 적층체(10)이고, 상기 최내수지층(14)은 접착수지층(13)과 함께 공압출법을 사용해서 적층된다. 그리고, 상기 최내수지층(14)은 미연신의 에틸렌, 부텐과 프로필렌의 3성분 공중합체로부터 되는 터폴리머(이하, T-PP)로부터 되는 것이다. 그리고, 도 2에 나타낸 바와 같은 엠보스타입의 외장체본체(15a)의 경우에는, 폴리머전지본체(2)를 포장하는 수납부로 되는 요부(7)를 형성하기 위하여 성형성이 우수한 적층체인 것이 요구된다. 다음에, 적층체의 각 층을 구성하는 재료 및 접합에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서 상기 기재층(11)은, 연신 폴리에스테르 또는 나일론필름으로 되지만, 이 때 폴리에스테르수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수가 있다. 또, 나일론으로서는 폴리아미드 수지, 즉 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타키실릴렌 아디파미드 (MXD 6)등을 들 수가 있다.

상기 기재층(11)은 폴리머전지로서 사용되는 경우, 외측의 하드웨어와 직접 접촉하는 부위이기 때문에, 기본적으로 절연성을 갖는 수지층이 좋다. 필름단체에서의 핀홀의 존재, 및 가공시의 핀홀의 발생 등을 고려하면, 기재층(11)은 6㎛ 이상의 두께가 필요하며, 바람직한 두께로서는, 12~25㎛이다.

본 발명에 있어서는, 기재층(11)은 내핀홀성 및 전지의 외장체로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위하여, 적층화하는 것도 가능하다.

기재층(11)을 적층화하는 경우, 기재층(11)이 2층 이상의 수지층을 적어도 1개를 갖고, 각 층의 두께가 6㎛ 이상, 바람직하기는 12~25㎛이다. 기재층(11)을 적층화하는 예로서는, 도시화하지는 않았지만, 다음의 1)~7)을 들 수가 있다.

1) 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

2) 연신 나일론/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트

또, 포장재료의 기계적성(포장기계, 가공기계 중에서의 반송의 안정성), 표면보호성(내열성, 내전해질성)을 향상시킴과 동시에, 2차가공으로서 폴리머전지용의 외장체를 엠보스타입으로 할 때에, 엠보스시의 금형과 기재층(11)과의 마찰저항을 작게할 목적으로 기재층(11)을 다층화하고, 기재층(11)표면에 불소계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 등을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재층 (11)으로서 이하의 것이 고려된다.

3) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(불소계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

4) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(실리콘계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

5) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

6) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

7) 아크릴계 수지/연신 나일론(아크릴계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성).

상기 배리어층(12)은, 외부로부터 폴리머전지의 내부로 특히 수증기가 침입하는 것을 방지하기위한 층으로, 배리어층단체의 핀홀, 및 가공적성(파우치화, 엠보스 성형성)을 안정화하고, 또한 내핀홀성을 갖게 하기 위하여 두께 15㎛ 이상의 알루미늄, 니켈 등의 금속, 또는 무기 화합물, 예를 들면 산화규소, 알루미나 등을 증착한 필름 등도 들 수가 있지만, 배리어층으로서 바람직하기는 두께가 20~80㎛의 알루미늄으로 한다.

핀홀의 발생을 더욱 개선하고, 폴리머전지의 외장체본체의 타입을 엠보스타입으로 하는 경우, 엠보스성형에 있어서 크랙 등의 발생이 없는 것으로 하기 위하여, 본 발명자들은 배리어층으로서 사용하는 알루미늄의 재질이, 철함유량이 0.3~9.0 중량%, 바람직하기는 0.7~2.0 중량%로 하므로서, 철을 함유하지 않은 알루미늄과 비교해서 알루미늄의 전연성이 좋고, 적층체로 굽힘에 의한 핀홀의 발생이 적게되고, 또한 상기 엠보스타입의 외장체를 성형할 때에 측벽의 형성도 용이하게 할 수 있는 것을 발견했다. 상기 철함유량이 0.3 중량% 미만의 경우는 핀홀의 발생의 방지, 엠보스성형성의 개선 등의 효과가 인지되지 않고, 상기 알루미늄의 철함유량이 9.0 중량%를 초과하는 경우는, 알루미늄으로서의 유연성이 저해되고, 적층체로서 제대성이 나빠지게 된다.

또, 냉간압연으로 제조되는 알루미늄은 어닐링(소위 소둔처리)조건에서 그의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도가 변화하지만, 본 발명에 있어서 사용하는 알루미늄은 어닐링을 하지 않은 경질처리품보다, 다소 또는 완전히 어닐링처리한 유연경향이 있는 알루미늄이 좋다.

상기, 알루미늄의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도의 정도, 즉 어닐링의 조건은, 가공적성(파우치화, 엠보스 성형)에 맞추어 적당히 선정하면 좋다. 예를 들면, 엠보스 성형시의 주름이나 핀홀을 방지하기 위하여는, 성형의 정도에 따른 소둔처리된 연질 알루미늄을 사용할 수가 있다.

본 발명의 과제에 대해서, 본 발명자들은 예의연구한 결과, 폴리머전지용 포장재료의 배리어층(12)인 알루미늄의 표면, 이면에 화성처리를 실시하므로서 상기 포장재료로서 만족할 수 있는 적층체로 할 수가 있다. 상기 화성처리는, 구체적으로는 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물 등의 내산성 피막을 형성하므로서 엠보스 성형시의 알루미늄과 기재층과의 사이의 디라미네이션 방지와, 폴리머전지의 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성하는 불화수소에 의해, 알루미늄 표면의 용해, 부식, 특히 알루미늄의 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지하고, 또한, 알루미늄표면의 접착성(습윤성)을 향상시키고, 엠보스 성형시, 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 디라미네이션방지, 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의한 알루미늄 내면측에서의 디라미네이션 방지효과가 얻어졌다.

각종의 물질을 사용해서, 알루미늄표면에 산화처리를 실시하고, 그의 효과에 대해서 연구한 결과, 상기 내산성 피막형성물질 중에서도, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산의 3성분으로 부터 구성된 것을 사용하는 인산크로메이트처리가 양호했다.

상기 화성처리는, 폴리머전지의 외장체본체가 파우치타입의 경우에는 알루미늄의 최내층측의 편면만으로 좋다.

폴리머전지의 외장체가 엠보스타입의 경우에는, 알루미늄의 양면에 화성처리함으로써, 엠보스 성형시의 알루미늄과 기재층과의 사이의 디라미네이션을 방지할 수가 있다. 알루미늄의 양면에 화성처리한 적층체를 파우치타입에 사용해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 배리어층(12)보다 내면측은, 도 10에 나타낸 바와 같은 장치를 사용해서 공압출법에 의해 형성하는 것이고, 알루미늄의 화성처리면에 접착수지층(13)과 최내수지층(14)은 공압출에 의해 제막되어 접착된다. 그리고, 최내수지층(14)으로서는, 히트시일성을 갖고, 내열성, 방습성 및 프레스 성형성 등의 필요물성을 갖는 에틸렌, 부텐과 폴리프로필렌의 3성분 공중합체로부터 되는 터폴리머수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 알루미늄의 화성처리면에 대해서 접착성이 좋은 산변성 PP와 터폴리머를 공압출해서, 상기 산변성 PP층을 알루미늄측에 적층체로 한다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서는, 알루미늄의 최내층측의 화성처리면에 형성되는 접착수지층(13)으로서 불포화 카본산 그라프트 랜덤 프로필렌 등의 산변성 PP(이하, PPa로 기재하는 것이 있다)층을 사용한다. 이 산변성 PP층(13)을 형성하므로서, 알루미늄을 부식하는 것을 방지하고, 또 최내수지층(14)인 터폴리머의 접착을 안정화시키는 효과가 있다.

또, 알루미늄(12)의 화성처리면에, 산변성 PP(13)과 최내층(14)을 공압출하면, 라미네이트가공으로서 생산성은 우수하지만, 그의 접착강도는 폴리머전지용 포장재료로서 사용하는 경우에 필요한 강도가 얻어지지 않는다.

그래서, 본 발명자들은, 안정한 접착강도를 나타내는 적층방법에 대해서 예의 연구한 결과, 기재층(11)과 양면에 화성처리한 배리어층(12)의 편면을 드라이 라미네이션하고, 배리어층(12)의 다른 면에 산변성 PP로부터 되는 접착수지층(13)과 최내수지층(14)으로 되는 에틸렌, 부텐과 폴리프로필렌의 3성분 공중합체로부터 되는 터폴리머를 공압출법으로 적층체(10)로 한 후, 이 적층체(10)를 상기 접착수지가 그의 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열함으로써, 소정의 접착강도를 갖는 적층체로 할 수가 있었다.

상기 가열의 구체적인 방법으로서는, 열 로울러 접촉식, 열풍식, 근적외선 또는 원적외선 등의 방법이 있지만, 본 발명에 있어서는 어느 가열 방법에서도 좋고, 상기한 바와 같이, 접착수지가 그의 연화점 온도 이상으로 가열할 수 있으면 좋다.

또, 다른 방법으로서는, 상기 공압출라미네이션시에, 알루미늄(12)의 최내수지층(14)측의 표면온도가 산변성 PP수지의 연화점에 도달하는 조건으로 가열하는 것에 의해서도 접착강도가 안정한 적층체로 할 수 있었다.

상기 산변성 PP는 (1) 비캇 연화점(Vicat softening point) 115℃ 이상, 융점 150℃ 이상의 호모타입, (2) 비캇 연화점 105℃ 이상, 융점 130℃이상의 에틸렌-프로필렌과의 공중합체(랜덤 공중합타입), (3) 융점 110℃ 이상인 에틸렌-부텐-프로필렌공중합체(터폴리머)를 베이스 수지(base resin)로 하고, 불포화 카본산을 사용하여 산변성 중합한 단체 또는 혼합물이다.

또, 상기 산변성 PP에는, 밀도가 900㎏/㎥ 이하의 저결정성의 에틸렌-부텐 공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐 공중합체, 또는 비결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 비결정성의 프로필렌-에틸렌 공중합체나 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체 등을 5%이상 첨가해서 유연성을 부여하고, 내굽힘성의 향상, 성형시에서의 크랙방지를 행해도 좋다.

또한, 상기 산변성 PP에는, 에틸렌-부텐-프로필렌의 3성분 공중합체로부터 되는 터폴리머 5% 이상 첨가하는 것으로 더욱 유연성을 부여하고, 내굽힘성의 향상, 성형시에서의 크랙의 방지를 행하는 것도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체(10)로서, 상기 기재층(11), 배리어층(12), 접착수지층(13), 최내수지층(T-PP)(14) 외에, 배리어층과 최내층과의 사이에 중간층을 형성해도 좋다. 중간층은, 폴리머전지용 포장재료로서의 강도향상, 배리어성의 개선안정화 등을 위하여 적층되는 것이 있다.

본 발명의 적층체(10)에 있어서, 상기 각 층에는 제막성, 적층화가공, 최종제품2차가공(파우치화, 엠보스성형)적성을 향상, 안정화하는 목적을 위하여, 코로나처리, 블라스트처리, 산화처리, 오존처리 등의 표면활성화처리를 해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 적층체(10)의 최내수지층(14)에는 T-PP가 적합하게 사용된다. 최내수지층(14)에 T-PP를 사용하는 것은, T-PP끼리에서의 히트시일이 좋은 것, 방습성, 내열성 등의 폴리머전지용 포장재료의 최내수지층으로서 요구되는 보호물성을 갖고, 또, 라미네이션 가공법의 좋음, 엠보스 성형성의 좋음 등에 의해, 바람직한 성질인 것이 그의 이유이다.

상기 T-PP로서는, 두께 30~100㎛, 융점 120℃ 이상의 에틸렌, 부텐과 프로필렌의 3성분 공중합체로부터 되는 터폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하기는, 터폴리머를 5% 이상 함유하는 폴리프로필렌수지층, 또는 터폴리머를 5% 이상 함유하는 폴리프로필렌수지층을 적어도 1층 갖는 다층구성이다. 그의 층구성을 구체적으로 표시하면,

(1) 터폴리머단체

(2) 터폴리머+폴리프로필렌

(3) 터폴리머/LLDPE/터폴리머

(4) 터폴리머+폴리프로필렌/LLDPE/터폴리머+폴리프로필렌

(5) 터폴리머+폴리프로필렌/폴리프로필렌/터폴리머+폴리프로필렌

(6) 터폴리머+폴리프로필렌/폴리프로필렌+LLDPE/터폴리머+폴리프로필렌

(7) 터폴리머+폴리프로필렌/폴리프로필렌+터폴리머/터폴리머+폴리프로필렌

{부호의 설명, +:블렌드, 터폴리머와 폴리프로필렌과의 블렌드의 경우, 터폴리머는 5% 이상으로 한다. /:공압출을 나타낸다. 폴리프로필렌은 어느 것도 랜덤 중합타입이다}

또, 상기 T-PP에는, 밀도가 900㎏/㎥ 이하의 저결정성의 에틸렌-부텐 공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐 공중합체, 또는 비결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 비결정성의 프로필렌-에틸렌 공중합체 등을 5% 이상 첨가해서 유연성을 부여하고, 굽힘성의 향상, 성형시에서의 크랙방지를 행해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 기재층(11)과 배리어층(12)의 화성처리면(15a)은, 드라이 라미네이션법에 의해 접합시키는 것이 바람직하다.

상기, 기재층(11)과 알루미늄(12)의 인산크로메이트처리면과의 드라이 라미네이션에 사용하는 접착제(16)로서는, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에테르계, 시아노아크릴레이트계, 우레탄계, 유기 티탄계, 폴리에테르우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르우레탄계, 이미드계, 이소시아네이트계, 폴리올레핀계, 실리콘 계의 각종 접착제를 사용할 수가 있다.

구체적 실시예

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명한다.

화성처리는, 어느 것도, 처리액으로서 페놀수지, 불화크롬화합물, 인산으로부터 되는 수용액을 로울 코팅법에 의해 도포하고, 피막온도가 180℃ 이상이 되는 조건에서 구웠다. 크롬의 도포량은 10㎎/㎡(건조중량)이다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

실시예 및 비교예 모두 기재층은 나일론 25㎛, 배리어층은 알루미늄 40㎛로 했다.

실시예에 사용한 최내수지층은 후술하는 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체를 함유하는 층으로 했다.

또, 엠보스는 편면 엠보스로 하고, 성형부의 요부(캐비티)의 형상은 30㎜ X 50㎜ X 3.5㎜로 성형해서 성형성의 평가를 했다.

실시예 중에서 사용한 산변성 PP는, 연화점 105℃, 융점 146℃의 랜덤타입 폴리프로필렌 베이스 불포화 카본산 산변성 PP를 사용했다.

실시예 5-1

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에 두께 20㎛의 산변성 PP를 접착수지로 하고, 두께 30㎛의 다음의 (1) 내지 (6)으로부터 되는 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체의 구성으로 공압출 라미네이션법에 의해 적층해서 검체실시예 5-1을 얻었다.

(1) 터폴리머

(2) 터폴리머 5% + PP 95%

(3) 터폴리머 50% + PP 50%

(4) 터폴리머 80% + PP 20%

(5) 터폴리머/PP/터폴리머

(6) 터폴리머/PP + LLDPE/터폴리머

{부호 등의 설명, +:블렌드, /:공압출, PP:랜덤중합타입의 폴리프로필렌, LLDPE:직쇄상 저밀도 폴리에틸렌}

얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 140℃가 되도록 가열해서 검체실시예 5-1을 얻었다.

실시예 5-2

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 다른 면에 두께 20㎛의 산변성 PP에 터폴리머 10%를 첨가한 수지와 두께 30㎛의(터폴리머 5% + PP 95%)의 블렌드수지를 공압출 라미네이션법에 의해 적층해서 검체실시예 5-2를 얻었다.

실시예 5-3

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 다른 면에 두께 20㎛의 산변성 PP에 터폴리머 50%를 첨가한 수지와 두께 30㎛의(터폴리머 5% + PP 95%)의 블렌드수지를 공압출 라미네이션법에 의해 적층해서 검체실시예 5-3을 얻었다.

비교예 5-1

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 두께 20㎛의 산변성 PP와 두께 30㎛의 폴리프로필렌(호모타입, 융점 151℃)을 공압출라미네이션법에 의해 적층하고, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체비교예 5-1을 얻었다.

비교예 5-2

두께 40㎛의 알루미늄의 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 알루미늄의 다른 면에, 두께 20㎛, 융점 120℃의 산변성 PP를 접착수지로 하고, 두께 30㎛로, 실시예 1에서 사용한 (1) 내지 (6)의 터폴리머를 함유하는 구성의 수지층과 공압출해서 압출라미네이션법에 의해 적층체를 얻고, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체비교예 5-2를 얻었다.

<엠보스성형, 포장>

얻어진 각 검체를 프레스 성형하고, 각각 폴리머전지 본체를 포장해서 하기 의 평가를 행했다.

<평가방법>

1) 성형시의 디라미네이션

성형 직후에 알루미늄과 기재층과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

2) 내약품성

보존 조건으로서, 각 검체를 60℃, 90% RH의 항온조에, 7일간 보존한 후에, 알루미늄과 T-PP와의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

3) 히트시일시의 테라미네이션

히트시일 직후에 알루미늄과 최내수지층과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

<결과>

실시예 5-1, 실시예 5-2 및 실시예 5-3의 적층체에 있어서는, 성형시, 히트시일시 모두 문제가 없고, 알루미늄과 기재층과의 디라미네이션은 보여지지 않았다. 또, 내약품성의 디라미네이션도 없었다. 또한, 성형시의 최내층의 크랙과 굽힘 가공시의 최내층의 크랙도 없었다.

그러나, 비교예 5-1에 있어서는, 성형시, 히트시일시 모두 문제가 없고, 알루미늄과 기재층과의 디라미네이션은 보여지지 않았다. 또, 내약품성의 디라미네이션도 없었지만, 성형시의 최내층의 크랙이 100검체 모두에서, 굽힘가공시의 최내층의 크랙은 100검체 중 46검체에서 발생했다.

또, 비교예 5-2는 성형시, 히트시일시 각각의 단계에서 100검체 중 48검체에서, 디라미네이션이 보여졌다. 내약품성에 있어서는, 100검체 중, 모두에서 디라미네이션이 관찰되었다. 또, 성형시의 최내층의 크랙과 굴곡가공시의 최내층의 크랙발생은 100검체 중 관찰되지 않았다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 알루미늄의 양면에 실시한 화성처리에 의해서, 엠보스 성형시, 및 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 사이에서의 디라미네이션의 발생을 방지할 수 있고, 또, 폴리머전지의 전해질과 수분과의 반응에 의해 발생하는 불화수소에 의한 알루미늄면의 부식을 방지할 수 있는 것에 의해, 알루미늄과의 최내층측의 층과의 디라미네이션을 방지할 수 있는 현저한 효과를 나타낸다.

또, 최내층의 T-PP 필름은, 산변성 PP를 접착성수지와 공압출법에 의해 적층할 수 있으므로 생산성이 좋고, 또 후가열처리에 의해, 폴리머전지용 포장재료로서의 접착강도를 얻을 수 있으므로 폴리머전지의 외장체로서 이용할 수가 있다.

제 6 실시의 형태

본 발명은 방습성, 내약품성, 및 생산성이 좋은 폴리머전지용 포장재료이며, 배리어층의 양면에 화성처리를 실시하고, 히트시일성 필름층을 샌드위치 라미네이션법에 의해 라미네이션하고, 그 후, 가열에 의해 접착강도를 향상하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 또, 알루미늄의 최내층측의 화성처리면에 불포화 카본산 그라프트 랜덤 프로필렌 등의 산변성 PP(이하, PPa로 기재하는 것이 있다)를 접착수지층으로서 형성하는 것, 및 히트시일층으 로서 에틸렌, 부텐과 프로필렌의 3성분 공중합체로부터 되는 터폴리머를 하는 것으로, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 그의 제조방법으로서, 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 또, 알루미늄의 최내층측의 화성처리면에 불포화 카본산 그라프트 랜덤 프로필렌 등의 산변성 PP(이하, PPa로 기재하는 것이 있다)를 접착성수지로서 압출하여 터폴리머필름을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층한 후, 얻어진 적층체를 후가열하므로서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 층구성은 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 접착층(16), 화성처리층(15a), 층상 알루미늄(알루미늄층)(12), 화성처리층(15b), 접착수지층(13), 및 히트시일층(에틸렌-부텐-프로필렌의 3성분 공중합으로부터 되는 터폴리머 필름)(14)로부터 되는 적층체(10)로부터 되고, 접착수지층(13)에 의해, 에틸렌-부텐-프로필렌의 3성분 공중합으로부터 되는 터폴리머필름(14)이 샌드위치 라미네이션 되고, 또한, 후술하는 후가열에 의해 접착강도의 향상을 꾀하고 있다.

여기서, 접착수지층(13)과 히트시일층(최내수지층)에 의해 최내층이 구성된다.

본 발명은, 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 배리어층(알루미늄층)(12)의 양면에 화성처리층(15a, 15b)을 형성하고, 에틸렌, 부텐과 폴리프로필렌의 3성분 공중합으로부터 되는 터폴리머필름(14)을 배리어층(12)의 내면측에, 접착수지(13)를 압출하여 샌드위치 라미네이션해서 적층하고, 또한, 형성된 적층체를 후가열에 의해 접착수지의 연화점 온도 이상으로 가열하는 것이다.

본 발명에 있어서 폴리머전지용 포장재료의 층구성은, 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 화성처리층(15a), 배리어층(12), 화성처리층 (15b), 접착수지층(13) 및 히트시일층(14)으로부터 되는 적층체(10)이고, 상기 히트시일층(14)은 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층하는 것이다. 그리고, 상기 히트시일성필름(14)은 미연신의 에틸렌-부텐-폴리프로필렌의 3성분 공중합으로부터 되는 터폴리머(이하, T-PP라고 기재하는 것이 있다)로부터 되는 것이다. 그리고, 도 2에 나타낸 바와 같은 엠보스타입의 외장체본체(5a)의 경우에는, 폴리머전지본체(2)를 포장하는 수납부로 되는 요부(7)를 형성하기 위하여 성형성이 우수한 적층체인 것이 요구된다. 다음에, 적층체의 각 층을 구성하는 재료 및 접합에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서 상기 기재층(11)은, 연신 폴리에스테르 또는 나일론필름으로부터 되지만, 이 때, 폴리에스테르수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수가 있다. 또, 나일론으로서는 폴리아미드수지, 즉 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타키실릴렌 아디파미드 (MXD 6)등을 들 수가 있다.

상기 기재층(11)은, 폴리머전지로부터 사용되는 경우, 외측의 하드웨어와 직접 접촉하는 부위이기 때문에, 기본적으로 절연성을 갖는 수지층이 좋다. 필름단체에서의 핀홀의 존재, 및 가공시의 핀홀의 발생 등을 고려하면, 최외층은 6㎛ 이 상의 두께가 필요하며, 바람직한 두께로서는 12~25㎛이다.

본 발명에 있어서는, 기재층(11)은 내핀홀성 및 전지의 외장체로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위하여, 적층화하는 것도 가능하다.

기재층(11)을 적층체화하는 경우, 기재층(11)은 2층 이상의 수지층을 적어도 1개를 갖고, 각 층의 두께가 6㎛ 이상, 바람직하기는 12~25㎛이다. 최외층을 적층화하는 예로서는, 도시하지는 않았지만, 다음의 1)~7)을 들 수 있다.

1) 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

2) 연신 나일론/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트

또, 포장재료의 기계적성(포장기계, 가공기계 중에서 반송의 안정성), 표면보호성(내열성, 내전해질성)을 향상시킴과 동시에, 2차 가공으로서 폴리머전지용의 외장체를 엠보스타입으로 할 때에, 엠보스시의 금형과 최외층과의 마찰저항을 작게할 목적으로, 기재층(11)을 다층화, 최외층 표면에 불소계 수지층, 아크릴계 수지층, 실리콘계 수지층 등을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재층(11)으로서 이하의 것이 고려된다.

3) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(불소계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

4) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(실리콘계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

5) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

6) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

7) 아크릴계 수지/연신 나일론(아크릴계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 경화)

상기 배리어층(12)은, 외부로부터 폴리머전지의 내부에 특히 수증기가 침입하는 것을 방지하기 위한 층으로, 배리어층 단체의 핀홀, 및 가공적성(파우치화, 엠보스성형성)을 안정화시키고, 또한 내핀홀성을 갖게하기 위하여 두께 15㎛ 이상의 알루미늄, 니켈 등의 금속, 또는 무기화합물, 예를 들면 산화규소, 알루미나 등을 증착한 필름 등도 들 수 있지만, 배리어층으로서 바람직하기는 두께가 20~80㎛의 알루미늄으로 한다.

핀홀의 발생을 더욱 개선하고, 폴리머전지의 외장체본체의 타입을 엠보스타입으로 하는 경우, 엠보스 성형에 있어서 크랙 등의 발생이 없는 것으로 하기 위하여, 본 발명자들은 배리어층으로서 사용하는 알루미늄의 재질이, 철함유량을 0.3~9.0 중량%, 바람직하기는 0.7~2.0 중량%로 함으로써, 철을 함유하지 않는 알루미늄과 비교해서, 알루미늄의 전연성이 좋고, 적층체로서 굽힘에 의한 핀홀의 발생이 적게되고, 또한 상기 엠보스타입의 외장체를 형성할 때에 측벽의 형성도 용이하게 할 수 있는 것을 발견했다. 상기 철함유량이 0.3 중량% 미만의 경우는, 핀홀의 발생의 방지, 엠보스성형성의 개선 등의 효과가 인지되지 않고, 상기 알루미늄의 철함유량이 9.0 중량%를 초과하는 경우에는, 알루미늄으로서의 유연성이 저해되고, 적층체로서 제막성이 나빠지게 된다.

또, 냉간압연으로 제조되는 알루미늄은 어닐링(소위 소둔처리)조건에서 그의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도가 변화하지만, 본 발명에 있어서 사용하는 알루미늄은 어닐링을 하지 않은 경질처리품보다 다소 또는 완전히 어닐링처리를 한 연질경향이 있는 알루미늄이 좋다.

상기, 알루미늄의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도의 정도, 즉 어닐링의 조건은 가공적성(파우치화, 엠보스성형)에 맞추어 적당히 선정하면 좋다. 예를 들면, 엠보스성형시의 주름이나 핀홀을 방지하기 위하여는, 성형의 정도에 따른 소둔처리된 연질 알루미늄을 사용할 수가 있다.

본 발명의 과제에 대해서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 폴리머전지용 포장재료의 배리어층(12)인 알루미늄의 표면, 이면에 화성처리를 실시하므로서 상기 포장재료로서 만족할 수 있는 적층체로 할 수가 있었다. 상기 화성처리는 구체적으로는 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물 등의 내산성 피막을 형성하는 것에 의해서 엠보스 성형시의 알루미늄과 기재층과의 사이의 디라미네이션방지와, 폴리머전지의 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성하는 불화수소에 의해, 알루미늄표면의 용해, 부식, 특히 알루미늄의 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지하고, 또한, 알루미늄표면의 접착성(습윤성)을 향상시키고, 엠보스 성형시, 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 디라미네이션방지, 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의한 알루미늄 내면측에서의 디라미네이션방지효과가 얻어졌다.

각종의 물질을 사용해서, 알루미늄면에 화성처리를 실시하고, 그의 효과에 대해서 연구한 결과, 상기 내산성 피막형성물질 중에서도 페놀수지, 불화크롬화합물, 인산의 3성분으로부터 구성된 것을 사용하는 인산크로메이트처리가 양호했다.

상기 화성처리는, 폴리머전지의 외장체본체가 파우치타입의 경우에는 알루미늄(12)의 최내수지층(14)측의 편면만으로 좋다.

폴리머전지의 외장체본체가 엠보스타입의 경우에는, 알루미늄의 양면에 화성처리하므로서, 엠보스 성형시의 알루미늄(12)과 기재층(11)과의 사이의 디라미네이션을 방지할 수가 있다. 알루미늄의 양면에 화성처리한 적층체를 파우치타입에 사용해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서는, 알루미늄(12)의 최내층측의 화성처리면에, 접착수지층(13)으로서 불포화 카본산 그라프트 랜덤 프로필렌 등의 산변성 PP(이하, PPa로 기재하는 것이 있다)층을 형성한다. 이 산변성 PP층을 형성하므로서, 알루미늄이 부식하는 것을 방지하고, 또 히트시일층인 터폴리머의 접착을 안정화시키는 효과가 있다.

또한, 본 발명자들은, 안정한 접착강도를 나타내는 적층방법에 대해서 예의연구한 결과, 기재층(11)과 양면에 화성처리한 배리어층(12)의 편면을 드라이 라미네이션하고, 배리어층의 다른 면에 산변성 PP를 접착수지(13)로 하고, 히트시일층 (14)으로 되는 에틸렌-부텐-폴리프로필렌의 3성분 공중합으로부터 되는 터폴리머필름(이하, T-PP로 기재하는 것이 있다)을 샌드위치 라미네이션해서 적층체(10)로 한 후, 이 적층체를 상기 접착수지가 그의 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열하므로서, 소정의 접착강도를 갖는 적층체로 할 수가 있었다.

상기 가열의 구체적인 방법으로서는, 열 로울러 접촉식, 열풍식, 근적외선 또는 원적외선 등의 방법이 있지만, 본 발명에 있어서는 어느 가열방법에서도 좋 고, 상기한 바와 같이, 접착수지를 그의 연화점 온도 이상으로 가열할 수 있으면 좋다.

또, 다른 방법으로서는, 상기 샌드위치 라미네이션시에, 알루미늄(12)의 히트시일층(14)측의 표면온도가 산변성 PP수지(13)의 연화점에 도달하는 조건으로 가열하는 것에 의해서도 접착강도가 안정한 적층체로 할 수가 있었다.

상기 터폴리머는 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체를 베이스 수지로 하고, 상기 산변성 PP는 (1) 비캇 연화점 115℃ 이상, 융점 150℃ 이상의 호모타입, (2) 비캇 연화점 105℃ 이상, 융점 130℃ 이상의 에틸렌-프로필렌과의 공중합체(랜덤 공중합타입), (3) 융점 110℃ 이상인 불포화 카본산을 사용하여 산변성 중합한 단체 또는 블렌드물이다.

또, 상기 산변성 PP에는, 밀도가 900㎏/㎥ 이하의 저결정성의 에틸렌-부텐공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐공중합체, 또는 비결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 비결정성의 프로필렌-에틸렌 공중합체나 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체 등을 5% 이상 첨가해서 유연성을 부여하고, 내굽힘성의 향상, 성형시에서의 크랙방지를 행해도 좋다.

또한, 상기 산변성 PP에는, 에틸렌-부텐-폴리프로필렌의 3성분 공중합체로부터 되는 터폴리머를 5% 이상 함유하도록 첨가하는 것으로 또한 유연성을 부여하고, 내굽힘성의 향상, 성형시에서의 크랙방지를 행하는 것도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체(10)로서, 상기 기재층(11), 배리어층(12), 접착수지층(13), 히트시일층(14) 외에, 배리어층(12)과 히트시일층(14) 과의 사이에 중간층을 형성해도 좋다. 중간층은, 폴리머전지용 포장재료로서의 강도향상, 배리어성의 개선 안정화 등을 위하여 적층되는 것이 있다.

본 발명의 적층체에 있어서 상기 각 층에는, 제막성, 적층화가공, 최종제품2차가공(파우치화, 엠보스 성형)적성을 향상, 안정화하는 목적을 위하여 코로나처리, 블라스트처리, 산화처리, 오존처리 등의 표면활성화처리를 해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 적층체(10)의 히트시일층(14)에는 T-PP가 적합하게 사용된다. 히트시일층에 T-PP를 사용하는 것은, T-PP끼리에서의 히트시일성이 좋은 것, 방습성, 내열성 등의 폴리머전지용 포장재료의 히트시일층으로서 요구되는 보호물성을 갖고, 또, 라미네이션 가공성의 좋음, 엠보스 성형성의 좋음 등에 의해 바람직한 재질이기 때문이다.

상기 T-PP로서는, 두께 30~100㎛, 융점 120℃ 이상의 에틸렌, 부텐과 프로필렌의 3성분 공중합체로부터 되는 터폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하기는, 터폴리머는 5% 이상 함유하는 폴리프로필렌수지층, 또는, 터폴리머를 5% 이상 함유하는 폴리프로필렌수지층을 적어도 1층 갖는 다층 구성이다. 그의 층 구성을 구체적으로 예시한다.

(1) 터폴리머단체

(2) 터폴리머+폴리프로필렌

(3) 터폴리머/LLDPE/터폴리머

(4) 터폴리머+폴리프로필렌/LLDPE/터폴리머+폴리프로필렌

(5) 터폴리머+폴리프로필렌/폴리프로필렌/터폴리머+폴리프로필렌

(6) 터폴리머+폴리프로필렌/폴리프로필렌+LLDPE/터폴리머+폴리프로필렌

(7) 터폴리머+폴리프로필렌/폴리프로필렌+터폴리머/터폴리머+폴리프로필렌

{부호의 설명, +:블렌드, 터폴리머와 폴리프로필렌과의 블렌드의 경우, 터폴리머는 5% 이상으로 한다. /:공압출을 나타낸다. 프로필렌은 어느 것도 랜덤 중합타입이다}

또, 상기 T-PP에는, 밀도가 900㎏/㎥ 이하의 저결정성의 에틸렌-부텐 공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐 공중합체, 또는 비결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 비결정성의 프로필렌-에틸렌 공중합체 등을 5% 이상 첨가해서 유연성을 부여하고, 내굽힘성의 향상, 성형시에 크랙의 방지를 행해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 기재층(11)과 배리어층(12)의 화성처리면(15a)은, 드라이 라미네이션법에 의해 접합시키는 것이 바람직하다.

상기 기재층(11)과 알루미늄(12)의 인산크로메이트처리면과의 디라미네이션에 사용하는 접착제(16)로서는, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에테르계, 시아노아크릴레이트계, 우레탄계, 유기티탄계, 폴리에테르우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르우레탄계, 이미드계, 이소시아네이트계, 폴리올레핀계, 실리콘계의 각종 접착제를 사용할 수가 있다.

구체적 실시예

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

화성처리는, 어느 것도, 처리액으로서 페놀수지, 불화크롬화합물, 인산으로 부터 되는 수용액을 로울 코팅법에 의해 도포하고, 피막온도가 180℃ 이상으로 되는 조건에서 구웠다. 크롬의 도포량은 10㎎/㎡(건조중량)이다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예 및 비교예에서 기재층은 나일론(두께 25㎛), 배리어층은 알루미늄(두께 40㎛)으로 했다.

실시예에 사용한 최내수지층은 후술하는 에틸렌-부텐-프로필렌공중합체를 함유하는 층으로 했다.

또, 엠보스는 편면 엠보스로 하고, 성형부의 요부(캐비티)의 형상은, 30㎜ X 50㎜ X 3.5㎜로해서 성형해서 성형성을 평가했다.

실시예 중에서 사용한 산변성 PP는, 연화점 105℃, 융점 146℃의 랜덤타입 폴리프로필렌 베이스 불포화 카본산 변성 PP를 사용했다.

실시예 6-1

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 두께 25㎛의 나일론을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 PP를 접착수지로서, 20㎛의 두께로 압출해서 다음의 (1) ~ (6)의 에틸렌-부텐-프로필렌공중합체로부터 되는 필름(최내층, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층해서 검체실시예 6-1을 얻었다.

(1) 터폴리머

(2) 터폴리머 5% + PP 95%

(3) 터폴리머 50% + PP 50%

(4) 터폴리머 80% + PP 20%

(5) 터폴리머/PP/터폴리머

(6) 터폴리머/PP + LLDPE/터폴리머

{부호의 설명, +:블렌드, /:공압출, PP:랜덤 중합타입의 폴리프로필렌, LLDPE:직쇄상 저밀도 폴리에틸렌}

얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 140℃로 되도록 가열해서 검체실시예 6-1을 얻었다.

실시예 6-2

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 두께 25㎛의 나일론을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 PP 터폴리머를 10% 첨가한 것을 접착수지로서, 20㎛의 두께로 압출해서, 다음의(터폴리머 5% + PP 95%)의 블렌드수지로부터 되는 필름(최내층 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층해서 검체실시예 6-2를 얻었다.

실시예 6-3

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 두께 25㎛의 나일론을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 PP 터폴리머를 50% 첨가한 것을 접착수지로서, 20㎛의 두께로 압출해서, 다음의(터폴리머 5% + PP 95%)의 블렌드수지로부터 되는 필름(최 내층 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층해서 검체실시예 6-3를 얻었다.

비교예 6-1

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 두께 25㎛의 나일론을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 PP를 접착수지로서, 20㎛의 두께로서 압출해서, 캐스트 폴리프로필렌(호모타입, 융점 151℃)을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층하고, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체비교예 6-1을 얻었다.

비교예 6-2

두께 40㎛의 알루미늄의 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 알루미늄의 다른 면에, 연화점 120℃의 산변성 PP를 접착수지로서, 20㎛의 두께로 압출해서, 실시예 1에서 사용한 (1) 내지 (6)의 터폴리머를 함유하는, 두께 30㎛의 필름을 샌드위치 라미네이션하여, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체비교예 6-2을 얻었다.

<엠보스성형, 포장>

얻어진 각 검체는 프레스 성형하고, 각각 폴리머전지본체를 포장해서 하기의 평가를 행했다.

1) 성형시의 디라미네이션

성형 직후에 알루미늄과 기재층과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

2) 내약품성

보존 조건으로서, 각 검체를, 60℃, 90% RH의 항온조에, 7일간 보존한 후에, 알루미늄과 T-PP와의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

3) 히트시일시의 디라미네이션

히트시일 직후에 알루미늄과 최내층수지와의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

<결과>

실시예 6-1, 실시예 6-2 및 실시예 6-3의 적층체에 있어서는, 성형시, 히트시일시 모두 문제가 없고, 알루미늄과 기재층과의 디라미네이션은 보여지지 않았다. 또, 내약품성의 디라미네이션도 없었다. 또한, 성형시의 최내층의 크랙도, 굽힘가공시의 최내층의 크랙도 없었다.

그러나, 비교예 6-1에 있어서는, 성형시, 히트시일시 모두 문제가 없고, 알루미늄과 기재층과의 디라미네이션은 보여지지 않았다. 또, 내약품성의 디라미네이션은 없었지만, 성형시의 최내층의 크랙이 100검체 모두에서, 굽힘가공시의 최내층의 크랙은 100검체 중 56검체에서 발생했다.

또, 비교예 6-2는 성형시, 히트시일시 각각의 단계에서 100검체 중 45검체에서 디라미네이션이 보여졌다. 내약품성에 있어서는, 100검체 중 모두에서 디라미네이션이 관찰되었다. 또, 성형시의 최내층의 크랙과 굽힘 가공시의 최내층의 크랙 발생은 100검체 중에서 관찰되지 않았다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 알루미늄의 양면에 실시한 화성처리에 의해서, 엠보스 성형시, 및 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 사이에서 디라미네이션의 발생을 방지할 수 있고, 또, 폴리머전지의 전해질과 수분과의 반응에 의하여 발생하는 불화수소에 의한 알루미늄면의 부식을 방지할 수 있으므로, 알루미늄과의 최내층측의 층과의 디라미네이션을 방지할 수 있는 현저한 효과를 나타낸다.

또, 히트시일층의 T-PP 필름은, 산변성 PP를 접착성 수지로서 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층할 수 있으므로 생산성이 좋고, 또, 후가열처리에 의해, 폴리머전지용 포장재료로서의 접착강도를 얻을 수 있으므로 폴리머전지의 외장체로서 이용할 수가 있다.

제 7 실시의 형태

본 발명은 방습성, 내약품성, 및 생산성이 좋은 폴리머전지용 포장재료이며, 배리어층의 표면에 화성처리를 실시하고, 배리어층의 편면에 기재층을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시키고, 다른 면에 산변성 폴리에틸렌수지와 폴리에텔렌수지를 공압출해서 적층체를 형성하고, 그 후, 가열에 의해 접착강도를 향상시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 엠보스 성형시, 히트시일시에 있어서, 디라미네이션의 발생이 없는 적층체이며, 또, 내약품성이 있는 폴리머전지용 외장체로서 만족할 수 있는 포장재료에 대해서 예의 연구한 결과, 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 알루미늄의 최내층측의 화성처리면에 불포화 카본산 그라프트 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 산변성 폴리에틸렌(이하, PEa로 기재하는 것이 있다)과 폴리에틸렌필름을 공압출법에 의해 적층한 후, 얻어진 적층체를 후가열처리하므로서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 층 구성은, 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 접착층(16), 화성처리층(15a), 알루미늄(12), 화성처리층(15b), 접착수지층(13) 및 히트시일층(폴리에틸렌수지)(14)로부터 되는 적층체 (10)로부터 되고, 접착수지층(13)과 히트시일층(14)는 공압출법에 의해 적층되고, 또한, 얻어진 적층체를 후술하는 후가열에 의해 접착강도의 향상을 꾀한 것이다. 여기서 접착수지층(13)과 히트시일층(최내수지층)(14)에 의해 최내층이 구성된다.

본 발명은 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 배리어층(12)의 양면에 화성처리층(15a, 15b)을 형성하고, 산변성 폴리에틸렌수지로부터 되는 접착수지층(13)과 폴리에틸렌수지로부터 되는 히트시일층(14)을 공압출하고, 또한, 형성된 적층체를 후가열에 의해 접착수지의 연화점 온도 이상으로 가열하는 방법이다.

본 발명에 있어서 폴리머전지용 포장재료의 층구성은, 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 화성처리층(15a), 배리어층(12), 화성처리층 (15b), 접착수지층(13) 및 히트시일층(14)으로부터 되는 적층체(10)이고, 접착수지층(13)과 히트시일층(14)이 공압출법에 의해 적층하는 것이다. 그리고, 상기 히트시일층(14)은 폴리에틸렌수지로부터 되는 것이다. 그리고, 도 2에 나타낸 바와 같은 엠보스타입의 외장체본체(5a)의 경우에는, 폴리머전지본체(2)를 포장하는 수납부로 되는 요부(7)를 형성하기 위하여 성형성이 우수한 적층체인 것이 요구된다. 다음에, 적층체의 각 층을 구성하는 재료 및 접합에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서 상기 기재층(11)은, 연신 폴리에스테르 또는 나일론필름으로부터 되지만, 이 때, 폴리에스테르수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수가 있다. 또, 나일론으로서는, 폴리아미드수지, 즉 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타키실릴렌 아디파미드(MDX 6)등을 들 수가 있다.

상기 기재층(11)은 폴리머전지로서 사용되는 경우, 외부의 하드웨어와 직접접촉하는 부위이기 때문에, 기본적으로 절연성을 갖는 수지층이 좋다. 필름단체에서의 핀홀의 존재, 및 가공시의 핀홀의 발생 등을 고려하면, 기재층은 6㎛ 이상의 두께가 필요하며, 바람직한 두께로서는 12~25㎛이다.

본 발명에 있어서는, 기재층(11)은 내핀홀성 및 전지의 외장체로서 했을 때의 절연성을 향상시키기 위하여, 적층화하는 것도 가능하다.

기재층(11)을 적층체화하는 경우, 기재층(11)이 2층 이상의 수지층을 적어도 1개 갖고, 각 층의 두께가 6㎛ 이상, 바람직하기는 12~25㎛이다. 최외층을 적층화하는 예로서는, 도시하지는 않았지만, 다음의 1)~7)을 들 수가 있다.

1) 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

2)연신 나일론/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트

또, 포장재료의 기계적성(포장기계, 가공기계 중에서의 반송의 안정성), 표면보호성(내열성, 내전해질성)을 향상시킴과 동시에, 2차 가공으로서 폴리머전지용의 외장체를 엠보스타입으로 할 때에, 엠보스시의 금형과 기재층과의 마찰저항을 작게할 목적으로, 기재층을 적층화함과 동시에, 기재층 표면에 불소계수지층, 아크릴계 수지층, 실리콘계 수지층 등을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재층(11)으로서 이하의 것이 고려된다.

3) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(불소계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

4) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(실리콘계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

5) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

6) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

7) 아크릴계 수지/연신 나일론(아크릴계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

상기 배리어층(12)은, 외부로부터 폴리머전지의 내부에 특히 수증기가 침입하는 것을 방지하기 위한 층으로, 배리어층단체의 핀홀, 및 가공적성(파우치화, 엠보스성형성)을 안정화하고, 또한 내핀홀성을 갖게하기 위하여 두께 15㎛ 이상의 알루미늄, 니켈 등의 금속, 또는 무기화합물, 예를 들면 산화규소, 알루미나 등을 증착한 필름 등도 들 수 있지만, 배리어층으로서 바람직하기는 두께가 20~80㎛의 알루미늄으로 한다.

핀홀의 발생을 더욱 개선하고, 폴리머전지의 포장체본체의 타입을 엠보스타입으로 하는 경우, 엠보스 성형에 있어서 크랙 등의 발생이 없는 것으로 하기 위하여, 본 발명자들은 배리어층으로서 사용하는 알루미늄의 재질이, 철함유량이 0.3~9.0 중량%, 바람직하기는 0.7~2.0 중량%로 하므로서, 철을 함유하지 않은 알루미늄과 비교해서, 알루미늄의 전연성이 좋고, 적층체로서 굽힘에 의한 핀홀의 발생이 적게 되고, 또한 상기 엠보스타입의 외장체를 성형할 때에 측벽의 형성도 용이하게 할 수 있는 것을 발견했다. 상기 철함유량이 0.3 중량% 미만의 경우는, 핀홀의 발생의 방지, 엠보스 성형성의 개선 등의 효과가 인지되지 않고, 상기 알루미늄의 철함유량이 9.0 중량%를 초과하는 경우는, 알루미늄으로서의 유연성이 저해되고, 적층체로서 제대성이 나쁘게 된다.

또, 냉간압연으로 제조되는 알루미늄은 어닐링(소위 소둔처리)조건에서 그의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도가 변화하지만, 본 발명에 있어서 사용하는 알루미늄은 어닐링을 하지 않은 경질처리품보다, 다소 또는 완전히 어닐링처리를 한 연질경향이 있는 알루미늄이 좋다.

상기 알루미늄의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도의 정도, 즉 어닐링의 조건은 가공적성(파우치화, 엠보스성형)에 맞추어 적당히 선정하면 좋다. 예를 들면, 엠보스성형시의 주름이나 핀홀을 방지하기 위하여는, 성형의 정도에 따른 어닐링처리된 연질 알루미늄을 사용할 수가 있다.

본 발명의 과제에 대해서, 본 발명자들은 예의연구의 결과, 폴리머전지용 포장재료의 배리어층(12)인 알루미늄의 표면, 이면에 화성처리를 실시하므로서, 상기 포장재료로서 만족할 수 있는 적층체로 할 수가 있었다. 상기 화성처리는, 구체적으로는 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물 등의 내산성 피막을 형성하므로서 엠보스 성형시의 알루미늄과 기재층과의 사이의 디라미네이션방지와, 폴리머전지의 전해질과 수분에 의한 반응으로 생성하는 불화수소에 의해, 알루미늄표면의 용해, 부식, 특히 알루미늄의 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지하고, 또한, 알루미늄표면의 접착성(습윤성)을 향상시키고, 엠보스성형시, 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 디라미네이션방지, 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의한 알루미늄 내면측에서의 디라미네이션 방지효과가 얻어졌다.

각종의 물질을 사용해서, 알루미늄면에 화성처리를 실시하고, 그의 효과에 대해서 연구한 결과, 상기 내산성 피막형성물질 중에서도, 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산의 3성분으로부터 구성된 것을 사용하는 인산크로메이트처리가 양호했다.

상기 화성처리는, 폴리머전지의 외장체본체가 파우치타입의 경우에는, 알루미늄(12)의 최내수지층(14)측의 편면만으로 좋다.

폴리머전지의 외장체본체가 엠보스타입의 경우에는, 알루미늄(12)의 양면에 화성처리함으로써, 엠보스성형시의 알루미늄(12)과 기재층(11)과의 사이의 디라미네이션을 방지할 수가 있다. 알루미늄(12)의 양면에 화성처리한 적층체를 파우치타입에 사용해도 좋다.

본 발명자들은, 산변성 폴리에틸렌의 도포, 굽지 않고서도, 안정한 접착강도를 나타내는 적층방법에 대해서 예의연구의 결과, 기재층(11)과 양면에 화성처리한 배리어층(12)의 편면(15a)을 드라이 라미네이션하고, 배리어층(12)의 다른 면(15b)에 산변성 폴리에틸렌수지(13)와 폴리에틸렌수지(14)를 공압출해서 적층체(10)으로 하고, 이 적층체(10)를 상기 산변성 폴리에틸렌수지(13)가 그의 연화점 온도 이상 으로 되는 조건으로 가열하므로서, 소정의 접착강도를 갖는 적층체(10)로 할 수가 있다.

상기 가열의 구체적인 방법으로서는, 열 로울러 접촉식, 열풍식, 근적외선 또는 원적외선 등의 방법이 있지만, 본 발명에 있어서는 어느 가열방법에서도 좋고, 상기한 바와 같이, 접착수지가 그의 연화점온도 이상으로 가열할 수 있으면 좋다.

또, 다른 방법으로서는, 상기 공압출라미네이션시에, 알루미늄(12)의 히트시일층(14)측의 표면온도가 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점에 도달하는 조건으로 가열하는 것에 의해서도 접촉강도가 안정한 적층체로 할 수가 있었다. 상기 산변성 PE는 (1) 밀도 0.91g/㎤ 이상, 비캇 연화점 80℃ 이상, 융점 110℃ 이상의 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (2) 밀도 0.92g/㎤ 이상, 비캇 연화점 80℃ 이상, 융점 115℃ 이상의 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), (3) 밀도 0.92g/㎤ 이상, 비캇 연화점 90℃ 이상, 융점 125℃ 이상인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 베이스 수지로 하고, 불포화 카본산을 사용하여 산변성 중합한 단체 또는 블렌드물이다.

또, 상기 산변성 PE(13)에는, 밀도가 900㎏/㎥ 이하의 저결정성의 에틸렌-부텐 공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐 공중합체, 또는 비결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 비결정성의 프로필렌-에틸렌 공중합체와 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체 등을 5% 이상 첨가해서 유연성을 부여하고, 내굽힘성의 향상, 성형시에서의 크랙방지를 행해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체(10)로서, 기재층(11), 배리어층 (12), 접착수지층(13), 히트시일층(PE)(14) 외에, 배리어층(12)과 접착수지층(13)과의 사이에 중간층을 형성해도 좋다. 중간층은, 폴리머전지용 포장재료로서의 강도향상, 배리어성의 개선 안정화 등을 위하여 적층되는 것이 있다.

본 발명의 적층체에 있어서 상기 각 층에는, 제막성, 적층화가공, 최종제품2차가공(파우치화, 엠보스성형)적성을 향상, 안정화하는 목적을 위하여 코로나처리, 블라스트처리, 산화처리, 오존처리 등의 표면활성화처리를 해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 적층체(10)의 히트시일층(14)에는, 폴리에틸렌이 적합하게 사용된다. 히트시일층(14)에 폴리에틸렌을 사용하는 것은, 폴리에틸렌끼리에서의 히트시일성이 좋은 것, 방습성, 내열성 등의 폴리머전지용 포장재료의 히트시일층으로서 요구되는 보호물성을 갖고, 또, 라미네이션가공성의 좋음, 엠보스 성형성의 좋음 등에 의해 바람직한 재질이기 때문이다.

또, 히트시일층(14)에 사용되는 폴리에틸렌으로서는, (1) 밀도 0.91g/㎤ 이상, 비캇 연화점 80℃ 이상, 융점 110℃ 이상의 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (2) 밀도 0.92g/㎤ 이상, 비캇 연화점 80℃ 이상, 융점 115℃ 이상의 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), (3) 밀도 0.94g/㎤ 이상, 비캇 연화점 90℃ 이상, 융점 125℃ 이상인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 단체 또는 블렌드물의 단층 또는 다층품이 사용된다.

또, 상기 폴리에틸렌에는, 밀도가 900㎏/㎥ 이하의 저결정성 에틸렌-부텐 공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐 공중합체, 또는 비결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 비결정성의 프로필렌-에틸렌 공중합체나 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체 등을 5% 이상 첨가해서 유연성을 부여하고, 내굽힘성의 향상, 성형시에서의 크랙 방지를 행해도 좋다. 또한, 폴리프로필렌을 첨가하는 것으로, 성형이나 파우치 제대하는 공정에서의 활성(滑性)을 부여할 수도 있다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 기재층(11)과 배리어층(15a)은 드라이 라미네이션법에 의해서 접합시키는 것이 바람직하다.

상기 기재층(11)과 알루미늄(12)의 인산크로메이트처리면(15a)의 드라이 라미네이션에 사용하는 접착제(16)로서는, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에테르계, 시아노아크릴레이트계, 우레탄계, 유기티탄계, 폴리에테르우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르우레탄계, 이미드계, 이소시아네이트계, 폴리올레핀계, 실리콘계의 각종 접착제를 사용할 수 있다.

구체적 실시예

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

화상처리는, 어느 것도, 처리액으로서 페놀수지, 불화크롬화합물, 인산으로부터 되는 수용액을 로울 코팅법에 의해 도포하고, 피막온도가 180℃ 이상으로 되는 조건에서 구웠다. 크롬의 도포량은 10㎎/㎡(건조중량)이다.

실시예 7-1, 비교예 7-2, 비교예 7-3 및 비교예 7-5는, 파우치 타입의 외장체본체로, 어느 것도, 폭 50㎜, 길이 80㎜의 필로우 타입의 파우치를 제대하고, 폴리머전지본체를 수납해서 밀봉시일했다.

또한, 실시예 7-2, 비교예 7-2, 비교예 7-4 및 비교예 7-6은, 엠보스타입의 외장체본체로, 어느 것도 편면 엠보스타입으로 하고, 성형틀의 요부(캐비티)의 형상을 30㎜ X 50㎜ X 3.5㎜로 프레스 성형해서 성형성의 평가를 했다.

또한, 각 예에서, 폴리머전지의 탭의 시일부에는 접착필름으로서, 두께 20㎛의 불포화 카본산 그라프트 선상 저밀도 폴리에틸렌으로부터 되는 필름을 탭의 시일부에 권착해서 히트시일했다.

실시예 7-1. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 16㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 연화점 90℃, 융점 122℃의 산변성 폴리에틸렌을 접착수지(두께 20㎛)와, 연화점 115℃, 융점 123℃, 두께 30㎛의 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, 두께 30㎛)을 공압출해서 적층체를 형성하고, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 110℃가 되도록 가열해서 검체실시예 7-1을 얻었다.

비교예 7-1. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(12㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합시켰다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 연화점 90℃, 융점 122℃의 산변성 폴리에틸렌(선상 저밀도 폴리에틸렌, 연화점 115℃, 융점 123℃, LLDPE, 두께 20㎛)과, 연화점 115℃, 융점 123℃, 두께 30㎛의 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, 두께 30㎛)을 공압출해서 적층체를 형성해서 검체비교예 7-1을 얻었다.

비교예 7-2. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 두께 25㎛의 나일론을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 연화점 120℃, 융점 130℃의 산변성 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌:HDPE)(두께 20㎛)과, HDPE 수지(연화점 125℃, 융점 132℃, 두께 30㎛)를 공압출해서 검체비교예 7-2를 얻었다.

비교예 7-3. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 알루미늄의 다른 면에, 연화점 90℃, 융점 115℃(두께 20㎛)의 산변성 폴리에틸렌(선상 저밀도 폴리에틸렌:LLDPE)과, LLDPE수지(연화점 115℃, 융점 123℃, 두께 30㎛)를 공압출해서 적층체를 형성하고, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 130℃가 되도록 가열해서 검체비교예 7-3을 얻었다.

비교예 7-4. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 알루미늄의 다른 면에 연화점 120℃, 융점 130℃의 산변성 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌:HDPE)과, HDPE수지(연화점 125℃, 융점 132℃, 두께 30㎛)를 공압출해서 적층체를 형성하고, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체비교예 7-4를 얻었다.

비교예 7-5. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 알루미늄의 다른 면에, 연화점 120℃의 산변성 폴리프로필렌(두께 20㎛)과 폴리프로필렌 수지(연화점 140℃, 융점 157℃, 두께 30㎛)를 공압출해서 적층체를 형성하고, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체비교예 7-5를 얻었다.

비교예 7-6. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 알루미늄의 다른 면에, 연화점 120℃의 산변성 폴리프로필렌을 접착수지(두께 20㎛)와 폴리프로필렌 수지(연화점 140℃, 융점 157℃, 두께 30㎛)를 공압출해서 적층체를 형성하고, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체비교예 7-6을 얻었다.

〈엠보스성형, 포장〉

얻어진 각 검체의 실시예 7-1, 비교예 7-1, 비교예 7-3 및 비교예 7-5는 파우치로서 제대하고, 실시예 7-2, 비교예 7-2, 비교예 7-4 및 비교예 7-6은 프레스 성형하여, 각각 폴리머전지본체를 포장해서 하기의 평가를 했다.

〈평가방법〉

1) 성형시의 디라미네이션

성형 직후에 알루미늄과 기재층과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

2) 내약품성

보존 조건으로서, 각 검체를 60℃, 90% RH의 항온조에, 7일간 보존한 후에, 알루미늄과 PE에서 디라미네이션의 유무를 확인했다.

3) 히트시일시의 디라미네이션

히트시일 직후에 알루미늄과 최내수지층과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

4) 내한성

중량 20g의 내용물을 충전하고, 히트시일에 의해 밀봉한 검체를 -40℃ 환경하에서, 50cm의 높이로부터 자유낙하시켜, 히트시일부의 크랙의 유무를 확인했다.

〈결과〉

실시예 7-1, 실시예 7-2 모두, 엠보스 성형시, 히트시일시의 디라미네이션은 없고, 내약품성에 기인하는 디라미네이션, 또, -40℃의 환경하에서 낙하에서의 히트시일부의 크랙도 인지되지 않았다.

비교예 7-1, 비교예 7-2, 비교예 7-3 및 비교예 7-5는 모두, 히트시일시에 있어서 디라미네이션은 인지되지 않았다. 비교예 7-2에 있어서, 엠보스 성형시의 디라미네이션은 없었다. 그러나, 비교예 7-1, 비교예 7-2, 비교예 7-3 및 비교예 7-5 모두, 최내층측의 디라미네이션은 100검체 중 모두에서 인지되었다.

비교예 7-4 및 비교예 7-6 모두, 히트시일시에 각각 100 검체 중 40, 46 검체에서 디라미네이션이 있었다. 또한, 내약품성에 기인하는 디라미네이션은 100검체 중 모두에서 인지되었다.

비교예 7-5 및 7-6은, -40℃하에서 50㎝높이로부터의 낙하에서 히트시일부의 크랙이 각각 100검체 중 20개 발생했다.

본 발명의 폴리머 전지용 포장재료에 있어서 알루미늄의 양면에 실시한 화성처리에 의해서, 엠보스 성형시, 및 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 사이에서의 디라미네이션의 발생을 방지할 수 있고, 또, 폴리머전지의 전해질과 수분과의 반응에 의해 발생하는 불화수소에 의한 알루미늄면의 부식을 방지할 수 있으므로, 알루미늄과 최내층측의 층과의 디라미네이션을 방지할 수 있는 현저한 효과를 나타낸다.

또, 산변성 폴리에틸렌 수지와 폴리에틸렌 수지를 공압출법에 의해 적층할 수 있으므로 생산성이 좋고, 또, 적층체의 후가열처리에 의해, 폴리머전지용 포장재료로서 필요한 접착강도를 얻을 수 있으므로 폴리머전지의 외장체로서 이용할 수가 있다.

제 8 실시의 형태

본 발명은 방습성, 내약품성, 및 생산성이 좋은 폴리머전지용 포장재료이며, 배리어층의 양면에 화성처리를 실시하고, 폴리에틸렌으로부터 되는 히트시일성 필름층을 샌드위치 라미네이션법에 의해 라미네이션하고, 그 후, 가열에 의해 접착강도를 향상하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은, 엠보스 성형시, 히트시일시에 있어서, 디라미네이션의 발생이 없는 적층체이며, 또, 내약품성이 있는 폴리머전지용의 외장체로서 만족할 수 있는 포장재료에 대해서 예의 연구한 결과, 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 또, 알루미늄의 최내층의 화성처리면에, 불포화 카르본산 그라프트 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 산변성 폴리에틸렌(이하, PEa로 기재하는 것이 있다)을 접착성 수지로서 압출하여 폴리에틸렌필름을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층한 후, 얻어진 적층체를 후가열하므로서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 층구성은 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 접착층(16), 화성처리층(15a), 층상 알루미늄(알루미늄층)(12), 화성처리층(15b), 접착수지층(13)과 히트시일성 필름층(폴리에틸렌필름) (14)로부터 되는 적층체(10)로부터 되며, 상기 접착수지층(13)에 의해 폴리에틸렌필름(14)이 샌드위치 라미네이션되고, 또한 후술하는 후가열에 의해 접착강도의 향상을 꾀한 것이다. 여기서, 접착수지층(13)과 히트시일층(최내수지층)(14)에 의해 최내층이 구성된다.

본 발명은, 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 배리어층(12)의 양면에 화성처리층(15a, 15b)을 형성하고, 폴리에틸렌필름(14)을 배리어층(12)의 내면측에, 접착수지(13)를 압출해서 샌드위치 라미네이션해서 적층하고, 또한, 형성된 적층체 (10)를 후가열에 의해, 접착수지의 연화점 온도 이상으로 가열하는 것이다.

본 발명에 있어서 폴리머전지용 포장재료의 층구성은, 도 5b, 5c에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 화성처리층(15a), 배리어층(12), 화성처리층 (15b), 접착수지층(13) 및 히트시일성 필름층(14)으로부터 되는 적층체(10)이고, 상기 히트시일성 필름층(14)은 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층하는 것이다. 그리고, 상기 히트시일성 필름층(14)은 미연신 폴리에틸렌필름(이하, PE)으로부터 되는 것이다. 그리고, 도 2에 나타낸 바와 같은 엠보스타입의 외장체본체(5a)의 경우에는, 폴리머전지본체(2)를 포장하는 수납부로 되는 요부(7)를 형성하기 위하여 성형성이 우수한 적층체인 것이 요구된다. 다음에, 적층체의 각 층을 구성하는 재료 및 접합에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서 상기 기재층(11)은, 연신 폴리에스테르 또는 나일론필름으로부터 되지만, 이때, 폴리에스테르수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수가 있다. 또, 나일론으로서는 폴리아미드수지, 즉 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타키실릴렌 아디파미드(MXD 6) 등을 들 수가 있다.

상기 기재층(11)은, 폴리머전지로서 사용되는 경우, 외측의 하드웨어와 직접 접촉하는 부위이기 때문에, 기본적으로 절연성을 갖는 수지층이 좋다. 필름단체에서의 핀홀의 존재, 및 가공시의 핀홀의 발생 등을 고려하면, 기재층(11)은 6㎛ 이상의 두께가 필요하며, 바람직한 두께로서는 12∼25㎛이다.

본 발명에 있어서는, 기재층(11)은 내핀홀성 및 전지의 외장체로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위하여, 적층화하는 것도 가능하다.

기재층(11)을 적층체화하는 경우, 기재층(11)은 2층 이상의 수지층을 적어도 1개를 갖고, 각 층의 두께가 6㎛이상, 바람직하기는 12∼25㎛이다. 최외층을 적층화하는 예로서는, 도시하지는 않았지만, 다음의 1)∼7)을 들 수 있다.

1) 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

2) 연신 나일론/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트

또, 포장재료의 기계적성(포장기계, 가공기계 중에서 반송의 안정성), 표면보호성(내열성, 내전해질성)을 향상시키는 것, 2차 가공으로서 폴리머전지용의 외장체를 엠보스타입으로 할 때에, 엠보스시의 금형과 기재층(11)과의 마찰저항을 작게할 목적으로, 기재층(11)을 다층화, 기재층(11)표면에 불소계 수지층, 아크릴계 수지층, 실리콘계 수지층 등을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재층(11)으로서 이하의 것이 고려된다.

3) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(불소계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

4) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(실리콘계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

5) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

6) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

7) 아크릴계 수지/연신 나일론(아크릴계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 경화).

상기 배리어층(12)은, 외부로부터 폴리머전지의 내부에 특히 수증기가 침입하는 것을 방지하기 위한 층으로, 배리어층 단체의 핀홀, 및 가공적성(파우치화, 엠보스 성형성)을 안정화하고, 또한 내핀홀성을 갖게하기 위하여 두께 15㎛ 이상의 알루미늄, 니켈 등의 금속, 또는 무기화합물, 예를 들면 산화규소, 알루미나 등을 증착한 필름 등도 들 수 있지만, 배리어층으로서 바람직하기는 두께가 20∼80㎛의 알루미늄으로 한다.

핀홀의 발생을 더욱 개선하고, 폴리머전지의 외장체본체의 타입을 엠보스타입으로 하는 경우, 엠보스 성형에 있어서 크랙 등의 발생이 없는 것으로 하기 위하여, 본 발명자들은 배리어층으로서 사용하는 알루미늄의 재질이, 철함유량이 0.3∼9.0 중량%, 바람직하기는 0.7∼2.0중량%로 하므로서, 철을 함유하지 않는 알루미늄과 비교해서, 알루미늄의 전연성이 좋고, 적층체로서 굽힘에 의한 핀홀의 발생이 적게 되고, 또한 상기 엠보스타입의 외장체를 형성할 때에 측벽의 형성도 용이하게 할 수 있는 것을 발견했다. 상기 철함유량이 0.3중량% 미만의 경우는, 핀홀의 발생의 방지, 엠보스 성형성의 개선 등의 효과가 인지되지 않고, 상기 알루미늄의 철함유량이 9.0중량%를 초과하는 경우에는, 알루미늄으로서의 유연성이 저해되고, 적층체로서 제대성이 나빠지게 된다.

또, 냉간압연으로 제조되는 알루미늄은 어닐링(소위 소둔처리)조건에서 그의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도가 변화하지만, 본 발명에 있어서 사용하는 알루미늄은 어닐링을 하지 않은 경질처리품보다 다소 또는 완전히 어닐링처리를 한 연질경향이 있는 알루미늄이 좋다.

상기, 알루미늄의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도의 정도, 즉 어닐링의 조건은 가공적성(파우치와, 엠보스성형)에 맞추어 적당히 선정하면 좋다. 예를 들면, 엠보스성형시의 주름이나 핀홀을 방지하기 위하여는, 성형의 정도에 따른 소둔처리된 연질 알루미늄을 사용할 수가 있다.

본 발명의 과제에 대해서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 폴리머전지용 포장재료의 배리어층(12)인 알루미늄의 표면, 이면에 화성처리를 실시하므로서 상기 포장재료로서 만족할 수 있는 적층체로 할 수가 있었다. 상기 화성처리는 구체적으로는 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물 등의 내산성 피막을 형성하는 것에 의해서 엠보스 성형시의 알루미늄과 기재층과의 사이의 디라미네이션방지와, 폴리머전지의 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성하는 불화수소에 의해, 알루미늄표면의 용해, 부식, 특히 알루미늄의 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지하고, 또한, 알루미늄표면의 접착성(습윤성)을 향상시키고, 엠보스 성형시, 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 디라미네이션방지, 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의한 알루미늄 내면측에서의 디라미네이션 방지효과가 얻어졌다.

각 종의 물질을 사용해서, 알루미늄면에 화성처리를 실시하고, 그의 효과에 대해서 연구한 결과, 상기 내산성 피막형성물질 중에서도 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산의 3성분으로부터 구성된 것을 사용하는 인산크로메이트처리가 양호했다.

상기 화성처리는, 폴리머전지의 외장체본체가 파우치타입의 경우에는 알루미늄(12)의 최내수지층(14)측의 편면만으로 좋다.

폴리머전지의 외장체본체가 엠보스타입의 경우에는, 알루미늄(12)의 양면에 화성처리하므로서, 엠보스 성형시의 알루미늄(12)과 기재층(11)과의 사이의 디라미네이션을 방지할 수가 있다. 알루미늄(12)의 양면에 화성처리한 적층체를 파우치타입에 사용해도 좋다.

본 발명자들은, 산변성 폴리에틸렌의 도포, 굽지 않고서도 안정한 접착강도 를나타내는 적층방법에 대해서 예의연구한 결과, 기재층(11)과 양면에 화성처리한 배리어층(12)의 편면(15a)을 드라이 라미네이션하고, 배리어층(12)의 다른면(15b)에 산변성 폴리에틸렌의 접착수지층(13)에 의해, 히트시일성 필름층(14)으로되는 폴리에틸렌필름을 샌드위치 라미네이션해서 적층체(10)로 한 후, 이 적층체(10)를 상기 접착수지층(13)이 그의 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열하므로서, 소정의 접착강도를 갖는 적층제(10)로 할 수가 있었다.

상기 가열의 구체적인 방법으로서는, 열 로울러 접촉식, 열풍식, 근적외선 또는 원적외선 등의 방법이 있지만, 본 발명에 있어서는 어느 가열방법에서도 좋고, 상기한 바와 같이, 접착수지를 그의 연화점 온도 이상으로 가열할 수 있으면 좋다.

또, 다른 방법으로서는, 상기 샌드위치 라미네이션시에, 알루미늄(12)의 히트시일성 필름층(14)측의 표면온도가 산변성 폴리에틸렌수지의 연화점에 도달하는 조건으로 가열하는 것에 의해서도 접착강도가 안정한 접층체로 할 수가 있었다. 접착수지층(13)으로 되는 산변성 PE는 (1)밀도 0.91g/㎤이상, 비캇 연화점 80℃ 이상, 융점 110℃이상의 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (2)밀도 0.92g/㎤이상, 비캇 연화점 80℃이상, 융점 115℃ 이상의 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), (3)밀도 0.94g/㎤이상, 비캇 연화점 90℃이상, 융점 125℃이상인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 베이스 수지로 하고, 불포화 카본산을 사용해서 산변성 중합한 단체 또는 블렌드물이다.

또, 상기 산변성 PE에는, 밀도가 900㎏/㎥이하의 저결정성의 에틸렌-부텐 공 중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐 공중합체, 또는 비결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 비결정성의 프로필렌-에틸렌 공중합체나 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체 등을 5%이상 첨가해서 유연성을 부여하고, 내굽힘성의 향상, 성형시에서의 크랙방지를 행해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체로서, 기재층(11), 배리어층(12), 접착수지층(13), 히트시일성 필름층(PE)(14)외에, 배리어층(12)과 히트시일성 필름층(14)와의 사이에 중간층을 형성해도 좋다. 중간층은, 폴리머전지용 포장재료로서의 강도향상, 배리어성의 개선 안정화 등을 위하여 적층되는 것이 있다.

본 발명의 적층체에 있어서 상기 각 층에는, 제막성, 적층화가공, 최종제품 2차가공(파우치화, 엠보스 성형)적성을 향상, 안정화하는 목적을 위하여 코로나처리, 블라스트처리, 산화처리, 오존처리 등의 표면활성화처리를 해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 적층체의 히트시일성 필름층(14)에는, 폴리에틸렌이 적합하게 사용된다. 히트시일성 필름층(14)에 폴리에틸렌을 사용하는 것은, 폴리에틸렌끼리에서의 히트시일성이 좋은 것, 방습성, 내열성 등의 폴리머전지용 포장재료의 히트시일성 필름층으로서 요구되는 보호물성을 갖고, 또, 라미네이션 가공성의 좋음, 엠보스 성형성의 좋음 등에 의해 바람직한 재질이기 때문이다.

또, 히트시일성 필름층(14)에 사용되는 폴리에틸렌으로서는, (1)밀도 0.91g/㎤이상, 비캇 연화점 80℃ 이상, 융점 110℃ 이상의 선상 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (2)밀도 0.92g/㎤ 이상, 비캇 연화점 80℃ 이상, 융점 115℃ 이상의 중밀 도 폴리에틸렌(MDPE), (3)밀도 0.94g/㎤ 이상, 비캇 연화점 90℃, 융점 125℃ 이상인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 단체 또는 블렌드물의 단층 또는 다층품이 사용된다.

또, 상기 폴리에틸렌에는 밀도가 900㎏/㎥ 이하의 저결정성의 에틸렌-부텐 공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐 공중합체, 또는 비결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 비결정성의 프로필렌-에틸렌 공중합체나 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체 등을 5% 이상 첨가해서 유연성을 부여하고, 내굽힘성의 향상, 성형시에서의 크랙의 방지를 행해도 좋다. 또는, 폴리프로필렌을 첨가하므로서, 성형이나 파우치를 만드는 공정에서의 활성을 부여하는 것도 가능하다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 기재층(11)과 배리어층(12)의 화성처리면(15a)은, 드라이 라미네이션법에 의해 접합시키는 것이 바람직하다. 상기 기재층(11)과 알루미늄(12)의 인산크로메이트처리면(15a)과의 드라이 라미네이션에 사용하는 접착제(16)로서는, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에테르계, 시아노아크릴레이트계, 우레탄계, 유기티탄계, 폴리에테르우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르우레탄계, 이미드계, 이소시아네이트계, 폴리올레핀계, 실리콘계의 각종 접착제를 사용할 수가 있다.

구체적 실시예

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

화성처리는, 어느 것도, 처리액으로서 페놀수지, 불화크롬 화합물, 인산으로 부터 되는 수용액을 로울 코팅법에 의해 도포하고, 피막온도가 180℃이상으로 되는 조건에서 구웠다. 크롬의 도포량은 10㎎/㎡(건조중량)이다.

실시예 8-1, 비교예 8-1, 비교예 8-3 및 비교예 8-5는, 파우치타입의 외장체본체이며, 어느 것도 폭 50㎜, 길이 80㎜의 필로우 타입의 파우치를 제대하여, 폴리머전지 본체(2)를 수납해서 밀봉시일했다.

또한, 실시예 8-2, 비교예 8-2, 비교예 8-4 및 비교예 8-6은, 엠보스타입의 외장체이며, 어느 것도 편면 엠보스타입으로 하고, 성형틀의 요부(캐비티)의 형상을 30㎜ ×50㎜ ×3.5㎜로 프레스 성형해서 성형성의 평가를 했다.

또한, 각 예에서, 폴리머전지의 시일부에는, 접착필름으로서, 두께 20㎛의 불포화 카본산 그라프트 선상 저밀도 폴리에틸렌으로부터 되는 필름을 탭의 시일부에 권착해서 히트시일했다.

실시예 8-1. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 16㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 연화점 90℃, 융점 122℃의 산변성 폴리에틸렌을 접착수지로서, 20㎛의 두께로 압출해서, 선상 저밀도 폴리에틸렌필름(LLDPE 필름, 연화점 115℃, 융점 123℃, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션하여, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 110℃가 되도록 가열해서 검체실시예 8-1을 얻었다.

실시예 8-2. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 연화점 120℃, 융점 130℃의 산변성 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌:HDPE)을 접착수지로서, 20㎛의 두께로 압출해서, HDPE 필름(연화점 125℃, 융점 132℃, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션하여, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 140℃가 되도록 가열해서 검체실시예 8-2를 얻었다.

비교예 8-1. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름(두께 12㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 알루미늄의 다른 면에, 연화점 90℃, 융점 122℃의 산변성 폴리에틸렌(선상 저밀도 폴리에틸렌, 연화점 150℃, 융점 123℃, LLDPE)를 접착수지로서 20㎛의 두께로서 압출해서, LLDPE 필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 검체비교예 8-1을 얻었다.

비교예 8-2. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 연화점 120℃, 융점 130℃의 산변성 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌:HDPE)을 접착수지로서, 20㎛의 두께로 압출해서, HDPE 필름(연화점 125℃, 융점 132℃, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 검체비교예 8-2를 얻었다.

비교예 8-3. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 알루미늄의 다른 면에, 연화점 90℃이상의 산변성 폴리에틸렌(선상 저밀도 폴리에틸렌:LLDPE), 융점 115℃를 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서 LLDPE 필름(연화점 115℃, 융점 123℃, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 130℃가 되도록 가열해서 검체비교예 8-3을 얻었다.

비교예 8-4. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 알루미늄의 다른 면에, 연화점 120℃, 융점 130℃의 산변성 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌:HDPE)을 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서, HDPE필름(연화점 125℃, 융점 132℃, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서, 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체비교예 8-4를 얻었다.

비교예 8-5. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 알루미늄의 다른 면에 연화점 120℃의 산변성 폴리프로필렌을 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서 폴리프로필렌필름(연화점 140℃, 융점 157℃, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션해서 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체비교예 8-5를 얻었다.

비교예 8-6. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 한 쪽의 면에 연신 폴리에스테르필름을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 알루미늄의 다른 면에, 연화점 120℃의 산변성 폴리프로필렌을 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서, PP필름(연화점 140℃, 융점 157℃, 두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션하여 얻어진 적층체를 알루미늄의 표면온도가 150℃가 되도록 가열해서 검체비교예 8-6을 얻었다.

〈엠보스성형, 포장〉

얻어진 각 검체의 실시예 8-1, 비교예 8-1, 비교예 8-3 및 비교예 8-5는 파우치로서 제대하고, 실시예 8-2, 비교예 8-2, 비교예 8-4 및 비교예 8-6은 프레스성형하여, 각각 폴리머전지본체를 포장해서 하기의 평가를 했다.

〈평가방법〉

1) 성형시의 디라미네이션

성형 직후에 알루미늄과 기재층과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

2) 내약품성

보존 조건으로서, 각 검체를, 60℃, 90% RH의 항온조에, 7일간 보존한 후에 알루미늄과 PE와의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

3) 히트시일시의 디라미네이션

히트시일시 직후에 알루미늄과 최내수지층과의 디라미네이션의 유무를 확인했다.

4) 내한성

중량 20g의 내용물을 충전하고, 히트시일에 의해 밀봉한 검체를 -40℃ 환경 하에서, 50cm의 높이로부터 자유낙하시켜, 히트시일부의 크랙의 유무를 확인했다.

〈결과〉

실시예 8-1, 실시예 8-2 모두 엠보스 성형시, 히트시일시의 디라미네이션은 없고, 내약품성에 기인하는 디라미네이션, 또 -40℃의 환경하에서 낙하에서의 히트시일부의 크랙도 인지되지 않았다.

비교예 8-1, 비교예 8-2, 비교예 8-3 및 비교예 8-5는 모두, 히트시일시에 있어서 디라미네이션은 인지되지 않았다. 비교예 8-2에 있어서 엠보스 성형시의 디라미네이션도 없었다. 그러나, 비교예 8-1, 비교예 8-2, 비교예 8-3 및 비교예 8-5는 모두 최내층측의 디라미네이션은 100검체 중 모두에서 인지되었다.

비교예 8-4 및 비교예 8-6 모두, 히트시일시에 각각 100검체 중 40, 46 검체에서 디라미네이션이 있었다. 또한, 내약품성에 기인하는 디라미네이션은 100검체 중 모두에서 인지되었다.

비교예 8-5 및 비교예 8-6은, -40℃하에서 50cm 높이에서의 낙하에서, 히트시일부의 크랙이 각각 100검체 중 20개 발생했다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 알루미늄의 양면에 실시한 화성처리에 의해서, 엠보스 성형시, 및 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 사이에서의 디라미네이션의 발생을 방지할 수 있고, 또, 폴리머전지의 전해질과 수분과의 반응에 의해 발생하는 불화수소에 의한 알루미늄면의 부식을 방지할 수 있으므로, 알루미늄과 최내층과의 디라미네이션을 방지할 수 있는 현저한 효과를 나타낸다.

또, 히트시일성 필름층의 PE필름은, 산변성 PP를 접착성수지로서 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층할 수 있으므로 생산성이 좋고, 또 후가열처리에 의해, 폴리머전지용 포장재료로서 필요한 접착강도를 얻을 수 있으므로 폴리머전지의 외장체로서 이용할 수 있다.

제 9 실시의 형태

본 발명은 방습성, 내약품성, 및 생산성이 좋은 폴리머전지용 포장재료이며, 최내수지층을 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌, 또는 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌을 함유하는 층으로 하고, 배리어층의 양면에 화성처리를 실시하고, 접착수지층과 최내수지층을 공압출라미네이션법에 의해 라미네이션하고, 또, 가열에 의해 접착강도를 향상하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 이들의 과제에 대해서 예의 연구한 결과, 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 또, 알루미늄의 최내층측의 화성처리면에 불포화 카본산 그라프트 랜덤 프로필렌 등의 산변성 PP(이하, PPa로 기재하는 것이 있다)를 접착수지층으로서 형성하는 것, 및 최내수지층을 에틸렌이 풍부한 랜덤 중합 타입의 폴리프로필렌(이하, ERRP로 기재하는 것이 있다.) 또는 ERRP를 함유하는 수지로부터 되는 단층 또는 다층으로 하고, 접착수지층과 최내수지층을 공압출하여 라미네이션해서 적층체로 하고, 공압출의 공정에 있어서 알루미늄 표면 또는 적층 후의 이 적층체를 가열하는 것에 의해서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 층구성은, 도 11a에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 접착층(16), 화성처리층(추가의 화성처리층)(15a), 층상 알루미늄(알루미늄층)(12), 화성처리층(15b), 접착수지층(13)과 최내수지층(14)로부터 되는 적층체(10)로부터 되어 있다. 상기 접착수지층(13)은 산변성 폴리프로필렌으로부터 되고, 최내수지층(14)은 에틸렌 함량이 5∼10몰%의 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌으로부터 되어 있다. 도 11b에 나타낸 바와 같이, 최내수지층 (14)이 다층의 최내수지층(14a, 14b)의 다층 필름으로부터 되고, 이 중 적어도 1층이 상기 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌으로부터 되었어도 좋다. 또, 접착수지층(13)과 최내수지층(14)에 의해 최내층이 구성된다.

최내수지층(14)이 단층인 경우는, 도 12에 나타낸 바와 같이, 압출기(31a)로부터 접착수지(13)를 압출기(31b)로부터 최내수지(14)를 압출하여, 공압출다이(32)에 있어서 2층의 용융수지(33)로 한다. 용융수지(33)는 로울러(37a)로부터 칠 로울러(chill roller)(34)와 압착 로울러(35)와의 사이로 보내지는 라미네이션기재에 라미네이션되어 적층체(10)가 작성된다. 적층체(10)는 로울러(37)로 보내진다.

공압출 라미네이션 공정의 단계, 또는 라미네이션해서 적층체(10)를 작성한 후에, 적층체에 대해서 가열이 실시된다. 가열에 의해서, 알루미늄(12)의 화성처리층(15b)과 접착수지층(13)과의 접착강도가 향상해서, 폴리머전지용 포장재료로서의 요구성능을 만족할 수가 있다. 그리고, 상기 가열은 알루미늄(12)의 라미네이션면(15b)을 산변성 폴리프로필렌의 연화점 이상으로 가열하든가, 또는 라미네이션된 적층제(10)를 추후가열에 의해서 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 가열한다.

본 발명에 있어서 폴리머전지용 포장재료의 층구성은, 도 11a 또는 도 11b에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 화성처리층(15a), 배리어층(12), 화성처리층(15b), 접착수지층(13) 및 최내수지층(14)로부터 되는 적층체(10)이고, 상기 접착수지층(13)과 최내수지층(14)은 공압출 라미네이션 법에 의해 적층된다. 그리고, 상기 최내수지층(14)을 형성하는 필름은 ERRP로부터 되는 필름, 또는 ERRP로부터 되는 층(14a, 14b)을 적어도 1층 이상 갖는 다층필름으로 하는 것이다.

다음에, 적층체의 각 층을 구성하는 재료 및 접합에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서 상기 기재층(11)은, 연신 폴리에스테르 또는 나일론필름으로부터 되지만, 이때, 폴리에스테르수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수가 있다. 또, 나일론으로서는 폴리아미드수지, 즉 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타키실릴렌 아디파미드(MXD6)등을 들 수가 있다.

기재층(11)은, 폴리머전지로서 사용되는 경우, 외측의 하드웨어와 직접 접촉하는 부위이기 때문에, 기본적으로 절연성을 갖는 수지층이 좋다. 필름단체에서의 핀홀의 존재, 및 가공시의 핀홀의 발생 등을 고려하면, 기재층은 6㎛ 이상의 두께가 필요하며, 바람직한 두께로서는 12∼25㎛이다.

본 발명에 있어서는, 기재층(11)은 내핀홀성 및 전지의 외장체로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위하여 적층화하는 것도 가능하다.

기재층(11)을 적층체화하는 경우, 기재층(11)은 2층 이상의 수지층을 적어도 1개를 갖고, 각 층의 두께가 6㎛이상, 바람직하기는 12∼25㎛이다. 최외층(11)을 적층화하는 예로서는, 도시하지는 않았지만, 다음의 1)∼7)을 들 수 있다.

1) 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

2) 연신 나일론/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트

또, 포장재료의 기계적성(포장기계, 가공기계 중에서 반송의 안정성), 표면보호성(내열성, 내전해질성)을 향상시킴과 동시에, 2차 가공으로서 폴리머전지용의 외장체를 엠보스타입으로 할 때에, 엠보스시의 금형과 기재층(11)과의 마찰저항을 작게할 목적으로, 기재층(11)을 다층화하고, 기재층(11) 표면에 불소계 수지층, 아크릴계 수지층, 실리콘계 수지층 등을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재층(11)으로서 이하의 것이 고려된다.

3) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(불소계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

4) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(실리콘계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

5) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

6) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

7) 아크릴계 수지/연신 나일론(아크릴계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 경화).

상기 배리어층(12)은, 외부로부터 폴리머전지의 내부에 특히 수증기가 침입하는 것을 방지하기 위한 층으로, 배리어층 단체의 핀홀, 및 가공 적성(파우치화, 엠보스성형성)을 안정화하고, 또한 내핀홀성을 갖게 하기 위하여 두께 15㎛ 이상의 알루미늄, 니켈 등의 금속, 또는 무기화합물, 예를 들면 산화규소, 알루미나 등을 증착한 필름 등도 들 수 있지만, 배리어층으로서 바람직하기는 두께가 20∼80㎛의 알루미늄으로 한다.

핀홀의 발생을 더욱 개선하고, 폴리머전지의 외장체본체의 타입을 엠보스타입으로 하는 경우, 엠보스 성형에 있어서 크랙 등의 발생이 없는 것으로 하기 위하여, 본 발명자들은 배리어층(12)으로서 사용하는 알루미늄(12)의 재질이, 철함유량이 0.3∼9.0 중량%, 바람직하기는 0.7∼2.0중량%로 하므로서, 철을 함유하지 않는 알루미늄과 비교해서, 알루미늄의 전연성이 좋고, 적층체로서 굽힘에 의한 핀홀의 발생이 적게되고, 또한 상기 엠보스타입의 외장체를 형성할 때에 측벽의 형성도 용이하게 할 수 있는 것을 발견했다. 상기 철함유량이 0.3중량% 미만의 경우는, 핀 홀의 발생의 방지, 엠보스 성형성의 개선 등의 효과가 인지되지 않고, 상기 알루미늄의 철함유량이 9.0중량%를 초과하는 경우에는, 알루미늄으로서의 유연성이 저해되고, 적층체로서 제대성이 나빠지게 된다.

또, 냉간압연으로 제조되는 알루미늄은 어닐링(소위 소둔처리)조건에서 그의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도가 변화하지만, 본 발명에 있어서 사용하는 알루미늄은 어닐링을 하지 않은 경질처리품보다 다소 또는 완전히 어닐링처리를 한 연질경향이 있는 알루미늄이 좋다.

상기, 알루미늄의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도의 정도, 즉 어닐링의 조건은 가공적성(파우치화, 엠보스성형)에 맞추어 적당히 선정하면 좋다. 예를 들면, 엠보스성형시의 주름이나 핀홀을 방지하기 위하여는, 성형의 정도에 따른 소둔처리된 연질 알루미늄을 사용할 수가 있다.

본 발명의 과제에 대해서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 폴리머전지용 포장재료의 배리어층(12)인 알루미늄의 표면, 이면에 화성처리를 실시하므로서 상기 포장재료로서 만족할 수 있는 적층체로 할 수가 있었다. 상기 화성처리는 구체적으로는 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물 등의 내산성 피막을 형성하는 것에 의해서 엠보스 성형시의 알루미늄과 기재층과의 사이의 디라미네이션방지와, 폴리머전지의 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성하는 불화수소에 의해, 알루미늄표면의 용해, 부식, 특히 알루미늄의 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지하고, 또한, 알루미늄표면의 접착성(습윤성)을 향상시키고, 엠보스 성형시, 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 디라미네이션방지, 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의한 알루미늄 내면측에서의 디라미네이션 방지효과가 얻어졌다.

각종의 물질을 사용해서, 알루미늄면에 화성처리를 실시하고, 그의 효과에 대해서 연구한 결과, 상기 내산성 피막형성물질 중에서도 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산의 3성분으로부터 구성된 것을 사용하는 인산크로메이트처리가 양호했다.

상기 화성처리는, 폴리머전지의 외장체 본체가 파우치타입의 경우에는 알루미늄(12)의 최내수지층(14)측의 편면만으로 좋다.

폴리머전지의 외장체본체가 엠보스타입의 경우에는, 알루미늄(12)의 양면에 화성처리하므로서, 엠보스성형시의 알루미늄(12)과 기재층(11)과의 사이의 디라미네이션을 방지할 수가 있다. 알루미늄(12)의 양면에 화성처리한 적층체를 파우치타입에 사용해도 좋다.

또한, 본 발명자들은 안정한 접착강도를 나타내는 적층방법에 대해서 예의연구한 결과, 기재층(11)과 양면에 화성처리한 배리어층(12)의 편면(15a)을 드라이 라미네이션하고, 배리어층(12)의 다른 면(15b)에 산변성 PP를 접착수지층(13)으로서 산변성 폴리프로필렌을 압출하여, 최내수지층(14)으로 되는 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌필름을 공압출 라미네이션해서 적층체(10)로 한 후, 이 적층체(10)를 상기 접착수지(13)가 그의 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열하므로서, 소정의 접착강도를 갖는 적층체로 할 수가 있었다.

상기 가열의 구체적인 방법으로서는, 열 로울러 접촉식, 열풍식, 근적외선 또는 원적외선 등의 방법이 있지만, 본 발명에 있어서는 어느 가열방법에서도 좋고, 상기한 바와 같이, 접착수지를 그의 연화점 온도 이상으로 가열할 수 있으면 좋다.

또, 다른 방법으로서는, 상기 공압출 라미네이션시에, 알루미늄(12)의 최내수지층(14)측의 표면온도가 산변성 폴리프로필렌수지의 연화점에 도달하는 조건으로 가열하는 것에 의해서도 접착강도가 안정한 적층체로 할 수가 있다.

최내수지층(14)으로서 사용하는 상기 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌은 에틸렌함유량이 5∼10몰%, 바람직하기는 6∼8몰%의 범위이다.

본 발명자들은, 이와 같이, 폴리머전지용 포장재료의 최내수지층(14)에 ERRP를 사용하므로서, 외장체 본체로서 파우치화, 엠보스화에 있어서 백화, 크랙의 발 생을 방지하는 것을 발견했다.

본 발명에 있어서 최내수지층(14)에 사용하는 ERRP는, 통상의 랜덤 프로필렌과 비교해서, 수지가 유연하기 때문에, 활성이 나쁘게 된다. 그의 대책으로서는, 최내수지층(14)에 안티블로킹제(이하, AB제로 기재한다)를 첨가해도 좋다. AB제의 첨가량은 첨가하는 수지층에 대해서 0.1∼2.0 중량% 정도의 범위이다.

최내수지층(14)이 다층(14a, 14b)인 경우에는, AB제는 시일면을 형성하는 층에 첨가하면 좋다. AB제 최내수지층(14)에 첨가하므로서, 시일층 표면의 마찰계수의 저감에 의한 활성이 향상하여, 폴리머전지용 포자재료의 2차가공인 제대, 엠보스가공성이 양호하게 된다.

첨가하는 AB제는, 평균입경 15㎛ 이하의 실리카, 제올라이트 등의 무기계 활재(滑材), 아크릴수지, 폴리에스테르수지로 부터 되는 수지 비드 등의 유기계 활재를 사용할 수가 있다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서, 접착수지층(13)으로서 상기 산변성 폴리프로필렌으로서는,

(1) 비캇 연화점 115℃ 이상, 융점 150℃ 이상의 호모타입

(2) 비캇 연화점 105℃ 이상, 융점 130℃ 이상의 에틸렌-프로필렌과의 공중합체(랜덤공중합 타입)

(3) 융점 110℃ 이상인 불포화 카본산을 사용하여 산변성 중합한 단체 또는 블렌드물 등을 사용할 수가 있다.

또, 상기 산변성 폴리프로필렌에는, 밀도가 900㎍/㎥이하의 저결정성의 에틸 렌-부텐 공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐 공중합체, 또는 비결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 비결정성의 프로필렌-에틸렌 공중합체나 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체(터폴리머)등을 5%이상 첨가해서 유연성을 부여하여, 내굽힘성의 향상, 성형시에서의 크랙방지를 행해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 적층체의 최내수지층(14)에는 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌(ERRP)가 적합하게 사용된다. 최내수지층에 ERRP를 사용하는 것은, ERRP끼리에서의 히트시일성이 좋은 것, 방습성, 내열성 등의 폴리머전지용 포장재료의 최내수지층으로서 요구되는 보호물성을 갖고, 또, 라미네이션 가공성의 좋음, 엠보스 성형성의 좋음 등에 의해 바람직한 재질이기 때문이다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료로서의 상기 ERRP는, 두께 30~100㎛, 융점 120℃ 이상의 것이 바람직하다.

또, 최내수지층(14)으로서는, 상기 ERRP 단층 필름이어도 좋고, 적어도 ERRP로부터 되는 층을 1층 이상 갖는 다층 필름이어도 좋다.

히트시일층의 구체적 구성예를 나타낸다. 또한, 어느 구성예도 우측이 최내층측이다.

(1) ERRP 단체 (AB제 첨가)

(2) ERRP / ERRP (AB제 첨가)

(3) ERRP / PP

(4) ERRP / PP / ERRP (AB제 첨가)

(5) PP / ERRP (AB제 첨가)

(6) ERRP / LLDPE / ERRP (AB제 첨가)

(7) ERRP / 호모 PP

｛부호의 설명 ERRP : 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌, PP: 에틸렌 함유량 3~4 몰%의 랜덤 폴리프로필렌, 호모 PP: 호모타입 폴리프로필렌 , LLDPE : 선상 저밀도 폴리에틸렌, /: 공압출을 나타낸다.｝

상기 (7) ERRP/ 호모 PP로 부터 되는 히트시일층은, 깊게 형성한 경우, 백화하는 것이 있지만, 호모 PP 의 활성이 좋기 때문에, 엠보스 성형성이 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 기재층(11)과 배리어층(12)의 화성처리(15a)는 드라이 라미네이션법에 의해 접합시키는 것이 바람직하다.

상기 기재층(11)과 알루미늄(12)의 인산 크로메이트 처리면(15a)과의 드라이 라미네이션에 사용하는 접착제로서는, 폴리에스테르계 , 폴리에틸렌이민계, 폴리에테르계, 시아노아크릴레이트계, 우레탄계, 유기티탄계, 폴리에테르우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르우레탄계, 이미드계, 이소시아네이트계, 폴리올레핀계, 실리콘계의 각종 접착제를 사용할 수가 있다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체로서, 기재층(11), 배리어층 (12), 접착수지층(13), 최내수지층(14)외에 , 배리어층(12)과 최내수지층(14)과의 사이에 중간층을 형성해도 좋다. 중간층은, 폴리머전지용 포장재료로서의 강도향상, 배리어성의 개선 안정화 등을 위하여 적층되는 것이 있다.

본 발명의 적층체에 있어서 상기 각 층에는 제막성, 적층화가공, 최종제품 2차 가공 (파우치화,엠보스 성형)적성을 향상, 안정화하는 목적을 위하여 코로나처 리, 블라스트처리, 산화처리, 오존처리 등의 표면활성화 처리를 해도 좋다.

구체적 실시예

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

화성처리는, 어느 것도, 처리액으로서 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로부터 되는 수용액을 로울 코팅법에 의해 도포하고, 피막온도가 180℃ 이상으로 되는 조건에서 구웠다. 크롬의 도포량은 10㎎/m² (건조중량)이다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

또, 엠보스는 편면 엠보스로 하고, 성형부의 요부(캐비티)의 형상은, 30㎜ ×50㎜ ×3.5㎜ 로해서 성형해서 성형성을 평가했다.

실시예 중에서 사용한 산변성 PP는, 연화점 105℃, 융점 146℃의 랜덤타입 폴리프로필렌 베이스 불포화 카본산 변성 PP를 사용했다.

ERRP(에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌)은, 어느것도, 에틸렌 함유량이 7몰%의 랜덤 프로필렌으로, 융점 132℃의 것을 사용했다. 또, PP(랜덤 프로필렌은 에틸렌 함유량 3몰%, 융점 140℃)의 것을 사용했다.

실시예 9-1. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다.

다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 PP를 접착수지(제막 후의 두께 20㎛)와 ERRP 수지 (제막 후의 두께 30㎛)를 공압출 라미네이션법에 의해 적층하고, 얻어진 적층체를 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 되는 조건에서 가열해서 검체 실시예 9-1을 얻었다.

또한 , ERRP 필름의 제막에 있어서, 실리카(평균입경 10㎛)를 0.1중량% 첨가했다.

실시예 9-2. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다.

다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 PP를 접착수지(제막 후의 두께 20㎛)와 ERRP 수지 (제막 후의 두께 30㎛)를 공압출 라미네이션법에 의해 적층하고, 얻어진 적층체를 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 되는 조건에서 가열해서 검체 실시예 9-2를 얻었다.

또한, ERRP 필름의 제막에 있어서, 실리카(평균입경 10㎛)를 0.2중량% 첨가했다.

실시예 9-3. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론 (두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다.

다음에, 화성처리한 다른 면을 적외선 및 열풍을 송풍하는 것에 의해, 그의 표면온도가 산변성 폴리프로필렌 연화점 온도 이상으로 되는 상태에서, 산변성 PP 를 접착수지(제막 후의 두께 20㎛)와 ERRP수지 (제막 후의 두께 30㎛)를 공압출 라미네이션법에 의해 적층해서 검체 실시예 9-3을 얻었다.

또한, ERRP 필름의 제막에 있어서, 실리카(평균입경 10㎛)를 0.2 중량% 첨가했다.

실시예 9-4. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 PP를 접착수지(제막 후의 두께 20㎛)와 ERRP수지(제막 후의 두께 30㎛, 하기와 같은 4종의 AB제 중 하나를 함유함)를 공압출 라미네이션법에 의해 적층해서 얻어진 각각의 적층체를 산변성 폴리프로필렌 연화점 온도 이상이 되는 조건으로 가열해서 검체실시예 (9-4-1)~(9-4-4)를 얻었다.

(9-4-1) 평균입경 8㎛의 제올라이트를 0.5중량% 첨가

(9-4-2) 평균입경 8㎛의 제올라이트를 1.2중량% 첨가

(9-4-3) 평균입경 10㎛의 아크릴수지 0.8중량% 첨가

(9-4-4) 평균입경 10㎛의 아크릴수지 1.5중량% 첨가

실시예 9-5. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다.

다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 PP를 접착수지(제막 후의 두께 20㎛)와 ERRP 수지 (제막 후의 두께 30㎛)를 공압출 라미네이션법에 의해 적층하고, 얻 어진 적층체를 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 되는 조건에서 가열해서 검체실시예 9-5를 얻었다.

또한, ERRP필름의 제막에 있어서, 최내층으로 되는 ERRP층 (두께 5㎛)에 실리카분말(평균입경 10㎛)를 1.0중량% 첨가했다.

비교예 9-1.파우치타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 PP를 접착수지(제막 후의 두께 20㎛)와 폴리프로필렌 수지 (에틸렌 함유량 3중량%, 제막 후의 두께 30㎛)를 공압출 라미네이션법에 의해 적층하고, 얻어진 적층체를 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 되는 조건에서 가열해서 검체비교예 9-1을 얻었다.

비교예 9-2.엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 PP를 접착수지(제막 후의 두께 20㎛)와 랜덤 폴리프로필렌 수지 (에틸렌 함유량 3중량%, 제막 후의 두께 30㎛)를 공압출 라미네이션법에 의해 적층하고, 얻어진 적층체를 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 되는 조건에서 가열해서 검체비교예 9-2를 얻었다.

비교예 9-3. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론 (두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 PP를 접착수지(제막 후의 두께 20㎛)와 ERRP수지 (제막 후의 두께 30㎛)를 공압출 라미네이션법에 의해 적층해서 검체비교예 9-3을 얻었다.

또한, ERRP필름의 제막에 있어서, 실리카분말(평균입경 10㎛)을 0.2중량% 첨가했다.

비교예 9-4.엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한쪽의 면에 나일론 (두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 PP를 접착수지(제막 후의 두께 20㎛)와 ERRP수지 (제막 후의 두께 30㎛, AB제 무첨가)와 공압출 라미네이션법에 의해 적층하고, 얻어진 적층체를 산변성 폴리프로필렌 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열해서 검체비교예 9-4를 얻었다.

<파우치화, 엠보스성형, 포장>

얻어진 각 검체 중 , 실시예 9-1 및 비교예 9-1은, 세로 65㎜ ×가로 40㎜의 필로우타입의 파우치를 제대했다. 또, 실시예 9-3 ~실시예 9-5 및 ,비교예 9-2~비교예 9-4는, 편면 엠보스타입의 외장체로 하고, 그를 위해 엠보스부는 55㎜ ×30㎜ × 3.5㎜ 로 했다. 얻어진 파우치 및 엠보스시이트, 각각 100개에 폴리머전지 본체를 포장해서 밀봉시일해서 하기의 평가를 했다. 또한, 실시예, 비교예 모두 시일의 폭은 모두 5㎜로 했다.

<평가방법>

1) 파우치화, 엠보스 성형시의 디라미네이션 및 백화, 크랙, 파우치화, 또는 엠보스 직후에 알루미늄과 기재층 과의 디라미네이션의 유무, 백화, 크랙의 발생을 확인했다.

2) 내약품성

보존조건으로서, 각 검체에 리튬염을 첨가한 카보네이트 용제를 봉입하고, 60℃, 90%RH의 항온조에, 7일간 보존한 후에, 알루미늄과 접착기부 수지조와의 접착면에 있어서 디라미네이션의 유무를 확인했다.

<결과>

실시예 9-1~실시예 9-5는, 파우치화, 엠보스 성형에 있어서, 어느 것도 백화, 크랙의 발생은 없었다. 비교예 9-1에 있어서는, 100검체 중 15검체 에서 파우치내면 굽힘부에 크랙이 보였다. 또, 비교예 2에 있어서는, 100검체 중 50검체의 성형부에 경미한 백화가 인지되었다.

실시예 9-3에 있어서는, 백화, 크랙 및 내약품성 등이 전혀 문제가 없었지만, 비교예 9-3에 있어서는, 내약품성은 모두 디라미네이션이 인지되었다.

AB첨가제의 종류 및 함량이 다른 실시예 9-1~실시예 9-4는 모두 안정한 엠보스성형성을 나타내고, 비교예 9-4는 엠보스 성형에 있어서 100검체 모두의 성형부에 주름이 생기고, 15검체에서 핀홀이 발생했다.

실시예 9-5는,백화, 크랙이 인지되지 않고, 또 내약품성에 있어서도 문제는 없었다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서, 최내수지층을 에틸렌이 풍부한 랜덤 프로필렌으로 함으로써, 파우치의 굽힘부, 엠보스 성형시에서의 백화 또는 크랙의 발생이 없게되고, 외장체로서의 밀봉성이 안정하는 효과가 현저했다.

또, 알루미늄의 양면에 실시한 화성처리에 의해서,엠보스 성형시, 및 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 사이에서 디라미네이션의 발생을 방지할 수 있고, 또, 폴리머전지의 전해질과 수분과의 반응에 의해 발생하는 불화수소에 의한 알루미늄면의 부식을 방지할 수 있으므로, 알루미늄과 최내층과의 디라미네이션을 방지할 수 있는 현저한 효과를 나타낸다.

또, 최내수지층의 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌 필름은 산변성 PP를 접착성 수지로서 공압출 라미네이션법에 의해 적층할 수 있으므로 생산성이 좋고, 또 후가열처리, 또는 알루미늄의 라미네이션면을 가열한 상태에서, 공압출 라미네이션하므로서 폴리머전지용 포장재료로서 만족하는 접착강도를 얻을 수가 있었다.

제 10 실시의 형태

본 발명은 방습성, 내약품성, 및 생산성이 좋은 폴리머전지용 포장재료이며, 배리어층의 양면에 화성처리를 실시하고, 최내수지층을 샌드위치 라미네이션법에 의해 라미네이션하고, 그 후, 가열에 의해 접착강도를 향상하는 것을 특징으로 한다.

본 발명자들은 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 또, 알루미늄의 최내층측의 화성처리면에 불포화 카본산 그라프트 랜덤 프로필렌 등의 산변성 폴리프로필렌을 접착수지층으로서 형성하는 것, 및 최내수지층으로서 에틸렌이 풍부한 랜덤 중합타입의 폴리프로필렌 (이하,에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌, 또는 ERRP 로 기재하는 것이 있다)으로 하므로서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 또한, 그의 제조방법으로서 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 또, 알루미늄의 최내층측의 화성처리면에 산변성 폴리프로필렌을 접착성 수지로서 압출하고, 상기 ERRP필름을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층한 후, 얻어진 적층체를 후가열하므로서 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

상기 후가열을 행하므로서, 배리어층과 접착수지층, 또는 접착수지층과 최내수지층과의 접착강도를 향상시킬 수 있다.

상기 접착강도를 높이는 다른 방법으로서는, 상기 샌드위치 라미네이션시에 산변성 폴리프로필렌의 압출면, 즉 알루미늄면의 표면온도가 산변성 폴리프로필렌의 연화점온도 이상으로 가열하는 방법이어도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 층구성은, 도 11a에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 접착층(16), 화성처리층(15a), 층상알루미늄(알루미늄 층) (12), 화성처리층(15b), 접착수지층(13) 및 최내수지층(14)로부터 되는 적층체(10)로부터 되어 있다. 접착수지층(13)은 산변성 폴리프로필렌으로부터 되고, 최내수지층(14)은 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌필름으로부터 되어 있다. 도 11b에 나타낸 바와 같이, 최내수지층(14)이 다층의 최내수지층(14a, 14b)의 다층 필름으로부터 되고, 이 중에서 적어도 1층이 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌으로부터 되어 있어도 좋다. 또, 접착수지층(13)과 최내수지층(14)에 의해 최내층이 구성된다.

또한, 상기 샌드위치 라미네이션 공정에 있어서, 알루미늄(12)의 최내수지층 (14)측의 면을 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 가열하거나 또는, 라미네이션된 적층체(10)를 후가열에 의해서 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 가열해도 좋다.

본 발명은, 도 11a 또는 도 11b에 나타낸 바와 같이, 배리어층(12)의 양면에 화성처리층(15a, 15b)을 형성하고, 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌으로부터 되는 최내수지층(14)을 배리어층(12)의 내면측에, 접착수지층(13)을 압출해서 샌드위치 라미네이션해서 적층한다(도 9참조). 또한, 형성된 적층체(10)를 후가열, 또는, 샌드위치 라미네이션시에 알루미늄(12)의 최내 수지층(14)측면의 표면온도를, 접착수지층(13)의 연화점 온도 이상으로 가열하는 것이다.

본 발명에 있어서 폴리머 전지용 포장재료의 층구성은, 도 11a, 도 11b에 나타낸 바와 같이, 적어도 기재층(11), 화성처리층(15a), 배리어층(12), 화성처리층(15b), 접착수지층(13) 및 최내수지층(14)로부터 되는 적층체(10)이고, 최내수지층(14)은 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층된다. 그리고, 상기 최내수지층(14)을 형성하는 필름은 ERRP로부터 되는 필름 또는 ERRP로부터 되는 층(14a, 14b)을 적어도 1층 이상 갖는 다층 필름으로 하는 것이다.

다음에, 적층체의 각 층을 구성하는 재료 및 접합에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서 상기 기재층(11)은, 연신 폴리에스테르 또는 나일론필름으로부터 되지만, 이때, 폴리에스테르 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 공중합 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등을 들 수가 있다. 또, 나일론으로서는 폴리아미드수지, 즉 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6과 나일론 66과의 공중합체, 나일론 610, 폴리메타키실릴렌 아디파미드(MXD 6)등을 들 수가 있다.

상기 기재층(11)은, 폴리머전지로서 사용되는 경우, 외측의 하드웨어와 직접 접촉하는 부위이기 때문에, 기본적으로 절연성을 갖는 수지층이 좋다.

필름단체에서의 핀홀의 존재, 및 가공시의 핀홀의 발생 등을 고려하면, 최외층은 6㎛ 이상의 두께가 필요하며, 바람직한 두께로서는 12~25㎛이다.

본 발명에 있어서는, 기재층(11)은 내핀홀성 및 전지의 외장체로 했을 때의 절연성을 향상시키기 위하여, 적층화 하는 것도 가능하다.

기재층(11)을 적층체화하는 경우, 기재층(11)은 2층 이상의 수지층을 적어도 1개를 갖고, 각 층의 두께가 6㎛ 이상, 바람직하기는 12~25㎛이다.

최외층(11)을 적층화하는 예로서는, 도시하지는 않았지만, 다음의 1)~7)을 들 수 있다.

1) 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

2) 연신 나일론/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트

또, 포장재료의 기계적성(포장기계, 가공기계 중에서 반송의 안정성), 표면보호성(내열성, 내전해질성)을 향상시킴과 동시에, 2차가공으로서 폴리머전지용의 외장체를 엠보스타입으로 할 때에, 엠보스시의 금형과 기재층(11)의 마찰저항을 작게할 목적으로, 기재층(11)을 다층화, 최외층 표면에 불소계 수지층, 아크릴계 수지층, 실리콘계 수지층 등을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재층(11)으 로서 이하의 것이 고려된다.

3) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(불소계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

4) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(실리콘계 수지는, 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 형성)

5) 불소계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

6) 실리콘계 수지/연신 폴리에틸렌테레프탈레이트/연신 나일론

7) 아크릴계 수지/연신 나일론(아크릴계 수지는 필름상물, 또는 액상 코팅 후 건조로 경화)

상기 배리어층(12)은, 외부로부터 폴리머전지의 내부에 특히 수증기가 침입하는 것을 방지하기 위한 층으로, 배리어층 단체의 핀홀, 및 가공적성(좌우치화, 엠보스 성형성)을 안정화하고, 또한 내핀홀성을 갖게하기 위하여 두께 15㎛이상의 알루미늄, 니켈 등의 금속, 또는 무기화합물, 예를들면 산화규소, 알루미나 등을 증착한 필름등도 들 수 있지만, 배리어층으로서 바람직하기는 두께가 20~80㎛의 알루미늄으로 한다.

핀홀의 발생을 더욱 개선하고, 폴리머전지의 외장체본체의 타입을 엠보스타입으로 하는 경우, 엠보스 성형에 있어서 크랙 등의 발생이 없는 것으로 하기 위하여, 본 발명자들은 배리어층(12)으로서 사용하는 알루미늄(12)의 재질이, 철함유량이 0.3~9.0 중량%, 바람직하기는 0.7~2.0 중량%로 하므로서, 철을 함유하지 않는 알루미늄과 비교해서, 알루미늄의 전연성이 좋고, 적층체로서 굽힘에 의한 핀홀의 발생이 적게되고, 또한 상기 엠보스타입의 외장체를 형성할 때에 측벽의 형성도 용이하게 할 수 있는 것을 발견했다. 상기 철함유랑이 0.3 중량% 미만의 경우는, 필홀의 발생의 방지, 엠보스 성형성의 개선 등의 효과가 인지되지 않고, 상기 알루미늄의 철함유량이 9.0 중량%를 초과하는 경우에는, 알루미늄으로서의 유연성이 저해되고, 적층체로서 제막성이 나빠지게 된다.

또, 냉간압연으로 제조되는 알루미늄은 어닐링(소위 소둔처리)조건에서 그의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도가 변화하지만, 본 발명에 있어서 사용하는 알루미늄은 어닐링을 하지 않은 경질처리품보다 다소 또는 완전히 어닐링처리를 한 연질경향이 있는 알루미늄이 좋다.

상기, 알루미늄의 유연성, 알루미늄박의 강도, 경도의 정도, 즉 어닐링의 조건은 가공적성(좌우치화, 엠보스성형)에 맞추어 적당히 선정하면 좋다. 예를들면, 엠보스성형시의 주름이나 핀홀을 방지하기 위하여는, 성형의 정도에 따른 소둔처리된 연질 알루미늄을 사용할 수가 있다.

본 발명의 과제에 대해서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 폴리머전지용 포장재료의 배리어층(12)인 알루미늄의 표면, 이면에 화성처리를 실시하므로서 상기 포장재료로서 만족할 수 있는 적층체로 할 수가 있었다. 상기 화성처리는 구체적으로 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물 등의 내산성 피막을 형성하는 것에 의해서 엠보스 성형시의 알루미늄과 기재층과의 사이의 디라미네이션방지와, 폴리머전지의 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성하는 불화수소에 의해, 알루미늄표면의 용해, 부식, 특히 알루미늄의 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지하고, 또한, 알루미늄표면의 접착성(습윤성)을 향상시키고, 엠보스성형시, 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 디라미네이션방지, 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의한 알루미늄 내면측에서의 디라미네이션방지효과가 얻어졌다.

각 종의 물질을 사용해서, 알루미늄면에 화성처리를 실시하고, 그의 효과에 대해서 연구한 결과, 상기 내산성 피막형성물질 중에서도 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산의 3성분으로부터 구성된 것을 사용하는 인산크로메이트처리가 양호했다.

상기 화성처리(15)은, 폴리머전지의 외장체 본체가 파우치타입의 경우에는 알루미늄(12)의 최내수지층(14)측의 편면만으로 좋다.

폴리머전지의 외장체본체가 엠보스타입의 경우에는, 알루미늄(12)의 양면에 화성처리하므로서, 엠보스 성형시의 알루미늄(12)과 기재층(11)과의 사이의 디라미네이션을 방지할 수가 있다. 알루미늄(12)의 양면에 화성처리한 적층체를 파우치타입에 사용해도 좋다.

또한, 본 발명자들은 안정한 접착강도를 나타내는 적층방법에 대해서 예의 연구한 결과, 기재층(11)과 양면에 화성처리한 배리어층(12)의 편면(15a)을 드라이 라미네이션하고, 배리어층(12)의 다른면(15b)에 산변성 폴리프로필렌을 접착수지층 (15)으로서 산변성 폴리프로필렌을 압출하고, 최내수지층(14)으로 되는 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌 필름을 샌드위치 라미네이션해서 적층체(10)로 한 후, 이 적층체(10)를 상기 접착수지가 그의 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열 하므로서, 소정의 접착강도를 갖는 적층체로 할 수가 있었다.

상기 가열의 구체적인 방법으로서는, 열 로울러 접촉식, 열풍식, 근적외선 또는 원적외선 등의 방법이 있지만, 본 발명에 있어서는 어느 가열 방법에서도 좋고, 상기한 바와 같이, 접착수지를 그의 연화점온도 이상으로 가열할 수 있으면 좋다.

또, 다른 방법으로서는, 상기 샌드위치 라미네이션시에, 알루미늄(12)의 최내수지층(14)측의 표면온도가 산변성 폴리프로필렌 수지의 연화점에 도달하는 조건으로 가열하는 것에 의해서도 접착강도가 안정한 적층체로 할 수가 있었다.

최내수지층(14)에 사용하는 상기 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌은 에틸렌 함유량이 5~10 몰%, 바람직하기는 6~8 몰%의 범위이다.

본 발명자들은, 이와 같이, 폴리머전지용 표장재료의 최내수지층(14)에 ERRP를 사용하므로서, 외장체로서, 파우치화, 엠보스화에 있어서 백화, 크랙 등의 발생을 방지할 수 있는 것을 발견했다.

본 발명에 있어서 최내수지층(14)에 사용하는 ERRP는 통상의 랜덤 프로필렌과 비교해서 수지가 유연하기 때문에, 활성이 나쁘게 된다. 그의 대책으로서는, 최내수지층에 안티블로킹제(이하, AB제로 기재한다)를 첨가해도 좋다. AB제의 첨가량은, 첨가하는 수지층에 대해서 0.1~2.0 중량%정도의 범위이다.

최내수지층(14)이 다층(14a, 14b)인 경우에는, AB제는 시일면을 형성하는 층에 첨가하면 좋다. AB제를 최내수지층(14)에 첨가하므로서, 시일층 표면의 마찰계수의 저감에 의한 활성이 향상하고, 폴리머전지용 포장재료의 이차가공인 제대, 엠보스가공성이 좋게 된다.

첨가하는 AB제는, 평균입경 15㎛이하의 실리카, 제올라이트 등의 무기계 활제, 아크릴수지, 폴리에스테르수지로부터 되는 수지 비드(beads)등의 유기계 활재(滑材)를 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서, 접착수지층(13)으로서 상기 산변성 폴리프로필렌으로서는,

(1) 비캇 연화점 115℃이상, 융점 150℃이상의 호모타입

(2) 비캇 연화점 105℃이상, 융점 130℃이상의 에틸렌-프로필렌과의 공중합체(랜덤 공중합 타입)

(3) 융점 110℃이상인 불포화 카본산을 사용하여 산변성 중합한 단체 또는 블렌드물 등을 사용할 수가 있다.

또, 상기 산변성 폴리프로필렌에는, 밀도가 900 kg/㎥이하의 저결정성의 에틸렌-부텐공중합체, 저결정성의 프로필렌-부텐공중합체, 또는 비결정성의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 비결정성의 프로필렌-에틸렌공중합체나 에틸렌-부텐-프로필렌 공중합체(터폴리머)등을 5%이상 첨가해서 유연성을 부여하여, 내굽힘성의 향상, 성형시에서의 크랙의 방지를 행해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 적층체의 최내수지층(14)에는, 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌(ERRP)가 적합하게 사용된다. 최내수지층에 ERRP를 사용하는 것은, ERRP끼리에서의 히트시일성이 좋은 것, 방습성, 내열성 등의 폴리머전지용 포장재료의 최내수지층으로서 요구되는 보호물성을 갖고, 또 라미 네이션 가공성의 좋음, 엠보스 성형성의 좋음 등에 의해 바람직한 재질이기 때문이다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료로서의 상기 ERRP는, 두께 30~100㎛, 융점(120℃ 이상)의 것이 바람직하다.

또, 최내수지층(14)으로서는, 상기 ERRP단층 필름이어도 좋고, 적어도 ERRP로부터 되는 층을 1층 이상 갖는 다층 필름이어도 좋다.

최내수지층의 구체적 구성예를 나타낸다. 또한, 어느 구성예도 우측이 최내층 측이다.

(1) ERRP단체 (AB제 첨가)

(2) ERRP/ERRP (AB제 첨가)

(3) ERRP/PP

(4) ERRP/PP/ERRP (AB제 첨가)

(5) PP/ERRP (AB제 첨가)

(6) ERRP/LLDPE/ERRP (AB제 첨가)

(7) ERRP/호모PP

{부호의 설명 ERRP : 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌, PP : 에틸렌 함유량 3~4몰%의 랜덤 폴리프로필렌, 호모 PP : 호모타입 폴리프로필렌, LLDPE : 선상 저밀도 폴리에틸렌, /:공압출을 나타낸다}

상기 (7) ERRP/호모PP로 부터 되는 최내수지층(14)은, 파우치화 등에 있어서 약간 백화하는 것은 있지만, 호모PP의 활성이 좋기 때문에, 엠보스성형성이 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료의 적층체(10)로서, 기재층(11), 배리어층(12), 접착수지층(13), 최내수지층(14)외에, 배리어층(12)과 최내수지층 (14)과의 사이에 중간층을 형성해도 좋다. 중간층은, 폴리머전지용 포장재료로서의 강도향상, 배리어성의 개선 안정화 등을 위하여 적층되는 것이 있다.

본 발명의 적층체(10)에 있어서 상기 각 층에는, 제막성, 적층화가공, 최종제품 2차가공(파우치화, 엠보스성형)적성을 향상, 안정화하는 목적을위하여 코로나처리, 블라스트처리, 산화처리, 오존처리 등의 표면활성화처리를 해도 좋다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서 기재층(11)과 배리어층(12)의 화성처리면(15a)은, 드라이 라미네이션법에 의해 접합시키는 것이 바람직하다.

상기 기재층(11)과 알루미늄(12)의 인산크로메이트처리면(15a)과의 디라미네이션에 사용하는 접착제(16)로서는, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에테르계, 시아노아크릴레이트계, 우레탄계, 유기티탄계, 폴리에테르우레탄계, 에폭시계, 폴리에스테르우레탄계, 이미드계, 이소시아네이트계, 폴리올레핀계, 실리콘계의 각종 접착제를 사용할 수가 있다.

구체적 실시예

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

화성처리는, 어느 것도, 처리액으로서 페놀수지, 불화크롬(3)화합물, 인산으로부터 되는 수용액을 로울 코팅법에 의해 도포하고, 피막온도가 180℃ 이상으로 되는 조건에서 구웠다. 크롬의 도포량은 10㎎/㎡(건조중량)이다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 대해서, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.

또, 엠보스는 편면 엠보스로 하고, 성형부의 요부(캐비티)의 형상은, 30㎜ ×50㎜ X 3.5㎜로해서 성형해서 성형성을 평가했다.

실시예 중에서 사용한 산변성 폴리프로필렌은, 연화점 105℃, 융점 146℃의 랜덤타입 폴리프로필렌 베이스 불포화 카본산 산변성 폴리프로필렌을 사용했다.

ERRP (에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌)는, 어느 것도, 에틸렌 함유량 7몰%의 랜덤 프로필렌으로, 융점 132℃의 것을 사용했다. 또, PP(랜덤 프로필렌)은, 에틸렌 함유량 3몰%, 융점 140℃의 것을 사용했다.

실시예 10-1. 파우치타입

두께 20㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 화성처리한 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지로서, 20㎛의 두께로 압출해서, ERRP로부터 되는 필름(두께 30um)을 샌드위치 라미네이션 법에의해 적층하고, 얻어진 적층체를 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 되는 조건에서 가열해서 검체실시예 10-1을 얻었다.

또한, ERRP 필름의 제막에 있어서, 실리카(평균입경 10㎛)를 0.2중량% 첨가했다.

실시예 10-2. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지로서, 20㎛의 두께로 압출해서, ERRP로부터 되는 필름(두께 30um)을 샌드위치 라미네이션법에의해 적층하고, 얻어진 적층체를 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 되는 조건에서 가열해서 검체실시예 10-2을 얻었다.

또한, ERRP 필름의 제막에 있어서, 실리카(평균입경 10㎛)를 0.2중량% 첨가했다.

실시예 10-3. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론 (두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면을 적외선 및 열풍을 송풍하므로서, 그의 표면온도를 150℃로 한 상태에서, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서, ERRP로부터되는 필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층해서 검체실시예 10-3을 얻었다.

또한, ERRP필름의 제막에 있어서, 실리카(평균입경 10㎛)를 0.2중량% 첨가했다.

실시예 10-4. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션 법에 의해 접합했다. 다음에, 화성 처리한 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서, ERRP(AB제를 하기에 의해 첨가한 4종)으로부터 되는 필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층하고, 얻어진 각각의 적층체를 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열해서 검체실시예 (10-4-1)~(10-4-4)를 얻었다.

(10-4-1) 평균입도 8㎛의 제올라이트를 0.5중량% 첨가

(10-4-2) 평균입도 8㎛의 제올라이트를 1.2중량% 첨가

(10-4-3) 평균입도 10㎛의 아크릴수지 0.8중량% 첨가

(10-4-4) 평균입도 10㎛의 아크릴수지 1.5중량% 첨가

실시예 10-5. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서, ERRP5/PP20/ERRP5로부터 되는 다층 필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층하고, 얻어진 적층체를 산변성 폴리프로필렌의 연화점 이상으로 되는 조건으로 가열해서 검체실시예 10-5를 얻었다.

또, ERRP필름의 제조에 있어서, 최내층으로 되는 ERRP층(두께 5㎛)에 실리카 (평균입경 10㎛)를 0.2중량% 첨가했다.

비교예 10-1. 파우치타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서, PP로부터 되는 필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층하고, 얻어진 적층체를 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열해서 검체비교예 10-1을 얻었다.

비교예 10-2. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서, PP로부터 되는 필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층하고, 얻어진 적층체를 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 되는 조건으로 가열해서 검체비교예 10-2을 얻었다.

비교예 10-3. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서, ERRP로부터 되는 필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층체로서 검체비교예 10-3을 얻었다.

또한, ERRP필름의 제막에 있어서, 실리카(평균입경 10㎛)를 0.2중량% 첨가했다.

비교예 10-4. 엠보스타입

두께 40㎛의 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하고, 화성처리한 한 쪽의 면에 나일론(두께 25㎛)을 드라이 라미네이션법에 의해 접합했다. 다음에, 화성처리한 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌을 접착수지로서 20㎛의 두께로 압출해서, ERRP(AB제 무첨가)로 되는 필름(두께 30㎛)을 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층체로 해서 검체비교예 10-4를 얻었다.

얻어진 적층체를 산변성 폴리프로필렌의 연화점 온도 이상으로 되는 조건에서 가열해서 검체비교예 10-4를 얻었다.

＜엠보스성형, 포장＞

얻어진 각 검체 중, 실시예 1 및 비교예 1은, 세로 65㎜×가로 40㎜의 필로우타입의 파우치를 제대했다. 또, 실시예 10-2~실시예 10-5 및 비교예 10-2~비교예 10-4는, 편면 엠보스타입의 외장체로 하고, 그의 엠보스부는 55㎜×30㎜×3.5㎜로 했다. 얻어진 파우치 및 엠보스 시이트, 각각 100개에 폴리머전지본체를 포장해서 밀봉시일해서 하기의 평가를 했다. 또한, 실시예, 비교예 모두 시일의 폭은 모두 5㎜로 했다.

＜평가방법＞

1) 파우치화, 엠보스 성형시의 디라미네이션 및 백화, 크랙, 파우치화, 또는 엠보스 직후에 알루미늄과 기재층과의 디라미네이션의 유무, 배화, 크랙의 발생을 확인했다.

2) 내약품성

보존조건으로서, 각 검체에 리튬염을 첨가한 카보네이트계 용제를 봉입하고, 60℃, 90% RH의 항온조에, 7일간 보존한 후에, 알루미늄과 접착기부 수지층과의 접착면에 있어서 디라미네이션의 유무를 확인했다.

＜결과＞

실시예 10-1~ 실시예 10-5는, 파우치화, 엠보스 성형에 있어서, 어느 것도 백화, 크랙의 발생은 없었다. 비교예 1에 있어서는, 100검체 중 15검체에 파우치내면 굽힘부에 크랙이 발생했다. 또, 비교예 2에 있어서는, 100검체 중 50검체의 성형측벽부에서 백화가 인지되었다.

실시예 10-3에 있어서는, 백화, 크랙 등 전혀 문제가 없었지만, 비교예 3에 있어서는, 내약품성에 있어서, 모든 검체에 있어서 디라미네이션으로 되었다.

실시예 10-4는 첨가제의 종류, 양의 4조건 모두, 안정한 엠보스성형성을 나타내고, 비교예 10-4는 엠보스성형에 있어서, 100검체 모두의 성형부에 주름이 생기고, 20검체에서 핀홀이 발생했다.

실시예 10-5는, 백화, 크랙이 인지되지 않고, 또 내약품성에 있어서도 문제는 없었다.

본 발명의 폴리머전지용 포장재료에 있어서, 최내수지층을 에틸렌이 풍부한 랜덤 프로필렌으로 하므로서, 파우치의 굽힘부, 엠보스 성형부에서의 백화 또는 크랙의 발생이 없게되고, 외장체로서의 밀봉성이 안정하는 효과가 현저했다. 또, 알루미늄의 양면에 실시한 화성처리에 의해서, 엠보스 성형시, 및 히트시일시의 기재층과 알루미늄과의 사이에서의 디라미네이션의 발생을 방지할 수가 있고, 또, 폴리머전지의 전해질과 수분과의 반응에 의해 발생하는 불화수소에 의한 알루미늄면의 부식을 방지할 수 있으므로, 알루미늄과 최내층측의 층과의 디라미네이션을 방지할 수 있는 현저한 효과를 나타낸다.

또, 최내수지층의 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌 필름은, 산변성 폴리프로필렌을 접착성 수지로서 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층할 수 있으므로 생산성이 좋고, 또 후가열처리, 또는, 알루미늄의 라미네이션면을 가열한 상태에 있어서, 샌드위치 라미네이션하는 것에 의해서 폴리머전지용 포장재료로서의 만족하는 접착강도를 얻을 수 있었다.

Claims (76)

1. 폴리머전지를 포장하는 폴리머전지용 포장재료에 있어서, 적어도 기재층, 알루미늄, 화성처리층과 최내층으로 이루어지고, 상기 최내층은 단일층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
2. 제 1항에 있어서, 최내층이 캐스트 폴리프로필렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
3. 제 2항에 있어서, 화성처리층이 인산크로메이트처리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
4. 제 2항에 있어서, 화성처리층과 최내층과의 사이에 드라이 라미네이션 법에 의해 형성된 접착층이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
5. 제 1항에 있어서, 최내층이 폴리에틸렌계 수지인 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
6. 제 5항에 있어서, 최내층이 중밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
7. 제 5항에 있어서, 최내층이 선상 저밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
8. 제 5항에 있어서, 화성처리층이 인산크로메이트처리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
9. 폴리머전지를 포장하는 폴리머전지용 포장재료에 있어서, 적어도 기재층, 알루미늄, 화성처리층과 최내층으로 이루어지고, 상기 최내층은 접착수지층과 최내수지층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
10. 제 9항에 있어서, 접착수지층이 산변성 PP수지, 최내수지층이 폴리프로필렌수지로 이루어지고, 접착수지층 및 최내층이 공압출에 의해 제막되는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
11. 제 10항에 있어서, 화성처리층이 인산크로메이트처리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
12. 제 9항에 있어서, 접착수지층이 산변성 PP수지, 최내수지층이 폴리프로필렌 필름층으로 이루어지고, 접착수지층 및 최내수지층이 샌드위치 라미네이션법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
13. 제 12항에 있어서, 화성처리층이 인산크로메이트처리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
14. 제 12항에 있어서, 기재층과 알루미늄과의 사이에 추가로 화성처리층을 형성한 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
15. 제 9항에 있어서, 접착수지층이 산변성 폴리프로필렌수지를 함유함과 동시에, 최내수지층이 에틸렌, 부텐 및 프로필렌의 3성분 공중합체로 이루어지는 터폴리머수지를 함유하고, 접착수지층 및 최내층이 공압출에 의해 제막되는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
16. 제 15항에 있어서, 화성처리층이 인산크로메이트처리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
17. 제 15항에 있어서, 최내수지층이 터폴리머수지를 5% 이상 함유하는 폴리프로필렌수지층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
18. 제 15항에 있어서, 최내수지층은 터폴리머수지를 5% 이상 함유하는 폴리프로 필렌수지층을 적어도 1층 갖는 다층구성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
19. 제 15항에 있어서, 접착수지층은 터폴리머수지를 5% 이상 함유하는 산변성 PP수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
20. 제 15항에 있어서, 기재층과 알루미늄과의 사이에 추가로 화성처리층이 개재되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
21. 제 9항에 있어서, 접착수지층이 산변성 폴리프로필렌수지를 함유함과 동시에, 최내수지층이 에틸렌, 부텐과 프로필렌의 3성분 공중합체로 이루어지는 터폴리머를 함유하는 필름층으로 이루어지고, 접착수지층과 최내수지층이 샌드위치 라미네이션에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
22. 제 21항에 있어서, 화성처리층이 인산크로메이트처리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
23. 제 21항에 있어서, 최내수지층이 터폴리머수지를 5% 이상 함유하는 폴리프로필렌 수지층 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
24. 제 21항에 있어서, 최내수지층이 터폴리머수지를 5% 이상 함유하는 폴리프로필렌수지층을 적어도 1층 갖는 다층구성의 필름층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
25. 제 21항에 있어서, 접착수지층이 터폴리머수지를 5% 이상 함유하는 산변성 PP수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
26. 제 9항에 있어서, 접착수지층은 산변성 폴리에틸렌으로 이루어지고, 최내수지층은 폴리에틸렌으로 이루어지고, 접착수지층과 최내층을 공압출법에 의해 형성한 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
27. 제 26항에 있어서, 화성처리층은 인산크로메이트처리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
28. 제 26항에 있어서, 기재층과 알루미늄과의 사이에 추가로 화성처리층을 형성한 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
29. 제 9항에 있어서, 접착수지층은 산변성 폴리에틸렌으로 이루어지고, 최내층은 폴리에틸렌으로 이루어지고, 접착수지층과 최내층을 샌드위치 라미네이션에 의해 형성한 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
30. 제 29항에 있어서, 화성처리층은 인산크로메이트처리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
31. 제 29항에 있어서, 기재층과 알루미늄과의 사이에, 추가로 화성처리층을 형성한 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
32. 제 9항에 있어서, 접착수지층이 산변성 폴리프로필렌수지를 주성분으로 해서 형성되고, 최내수지층이 적어도 에틸렌 함유량이 5~10몰%인 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌으로 이루어지는 층을 포함하고, 접착수지층 및 최내수지층이 공압출해서 제막되는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
33. 제 32항에 있어서, 화성처리층이 인산크로메이트처리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
34. 제 32항에 있어서, 최내수지층이 에틸렌 함유량이 5~10몰%인 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
35. 제 32항에 있어서, 상기 최내수지층이 에틸렌 함유량이 5~10몰%인 랜덤 폴리프로필렌을 함유하는 수지층을 적어도 1층 갖는 다층구성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
36. 제 32항에 있어서, 상기 최내수지층에 블로킹 방지제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
37. 제 9항에 있어서, 접착수지층이 산변성 폴리프로필렌을 주성분으로 해서 형성되고, 최내수지층이 적어도 에틸렌 함유량이 5~10몰%인 에틸렌이 풍부한 랜덤 폴리프로필렌으로 이루어지는 필름층을 포함하고, 접착수지층과 최내수지층이 샌드위치 라미네이션에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
38. 제 37항에 있어서, 화학처리층은 인산크로메이트처리에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
39. 제 37항에 있어서, 기재층과 알루미늄과의 사이에 드라이 라미네이션법에 의해 형성된 접착층이 개재된 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
40. 제 37항에 있어서, 최내수지층이 에틸렌 함유량을 5~10몰% 함유하는 랜덤 폴리프로필렌으로 이루어지는 필름층으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
41. 제 37항에 있어서, 최내수지층이 에틸렌 함유량이 5~10몰%인 랜덤 폴리프로필렌으로 이루어지는 수지층을 적어도 1층 갖는 다층구성의 필름층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
42. 제 37항에 있어서, 최내수지층에 블로킹 방지제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료.
43. 알루미늄의 편면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 알루미늄의 상기 화성처리를 실시하지 않은 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 및 알루미늄의 상기 화성처리를 실시한 면에 최내층을 형성하는 수지를 압출법에 의해 형성함과 동시에, 이 압출수지의 용융막의 알루미늄측의 면을 오존처리하면서 적층하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
44. 알루미늄의 편면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 알루미늄의 상기 화성처리를 실시하지 않은 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 및 알루미늄의 상기 화성처리를 실시한 면에 접착수지층과 최내수지층을 공압출해서 용융막으로 한 접착수지층의 알루미늄면측을 오존처리하면서 적층하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
45. 알루미늄의 편면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 알루미늄의 상기 화성처리를 실시하지 않은 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 및 알루미늄의 상기 화성처리를 실시한 면에 접착수지층을 압출해서, 최내수지층으로 되는 필름을 샌드위치 라미네이션함과 동시에, 접착수지층의 용융막의 알루미늄측의 면을 오존처리하면서 적층하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
46. 제 44항 또는 제 45항에 있어서, 접착수지층으로서 중밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
47. 제 44항 또는 제 45항에 있어서, 접착수지층으로서 선상 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
48. 제 43항 내지 제 45항 중 어느 하나의 항에 있어서, 얻어진 적층체를 후가열에 의해, 상기 접착수지층의 연화점온도 이상으로 되는 조건으로 가열하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
49. 제 43항 내지 제 45항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용융막이 대면하는 알루미늄의 면을 용융막의 연화점온도 이상으로 되는 조건으로 가열해서 용융막과 알루미늄을 적층하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
50. 적어도 기재층, 알루미늄, 화성처리층, 및 최내층을 순차적층하는 공정으로 이루어지고, 최내층이 폴리에틸렌계 수지인 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
51. 제 50항에 있어서, 최내층이 중밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
52. 제 50항에 있어서, 최내층이 선상 저밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
53. 제 50항에 있어서, 화성처리층은 인산크로메이트처리에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
54. 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 화성처리를 실시한 알루미늄의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 및 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에 최내층을 형성하는 수지를 압출법에 의해 형성함과 동시에, 이 압출수지의 용융막의 알루미늄측의 면을 오존처리하면서 적층하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
55. 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 상기 화성처리를 실시 한 알루미늄의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정과, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에 접착수지층과 최내수지층을 공압출해서 용융막으로 한 접착수지층의 알루미늄면측의 면을 오존처리하면서 적층하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
56. 알루미늄의 양면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 화성처리를 실시한 알루미늄의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 및 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에 접착수지층을 압출해서, 최내층으로 되는 필름을 샌드위치 라미네이션함과 동시에, 접착수지의 용융막의 알루미늄측의 면을 오존처리하면서 적층하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
57. 제 54항 내지 56항 중 어느 하나의 항에 있어서, 접착수지층으로서 중밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
58. 제 54항 내지 56항 중 어느 하나의 항에 있어서, 접착수지층으로서 선상 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
59. 제 54항 내지 56항 중 어느 하나의 항에 있어서, 얻어진 적층체를 후가열에 의해, 상기 접착수지의 연화점온도 이상으로 되는 조건으로 가열하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
60. 제 54항 내지 56항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 용융막이 대면하는 알루미늄의 면을 용융막의 연화점온도 이상으로 가열해서 용융막과 알루미늄을 적층하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
61. 알루미늄의 적어도 일면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 알루미늄의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에 접착수지층, 최내수지층을 공압출하여 제막해서 적층체로 하는 공정, 및 얻어진 적층체를 후가열에 의해, 상기 접착수지층을 그의 연화점온도 이상으로 되는 조건으로 가열하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
62. 제 61항에 있어서, 알루미늄의 양면에 대해서 화성처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
63. 알루미늄의 적어도 일면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 알루미늄의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 상시 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에 폴리프로필렌필름을 산변성 PP수지를 접착수지층으로 해서 샌드위치 라미네이션법에 의해 라미네이션해서 적층체를 제작하는 공정, 및 얻어진 적층체를 후가열에 의해, 상기 접착수지층이 그의 연화점온도 이상으로 되는 조건으로 가열하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
64. 제 63항에 있어서, 알루미늄의 양면에 대해서 화성처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
65. 알루미늄의 적어도 편면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 상기 알루미늄의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에 산변성 폴리에틸렌수지와 폴리에틸렌수지를 공압출해서 적층체를 형성하는 공정, 및 적층체를 후가열에 의해, 상기 산변성 폴리에틸렌수지를 그의 연화점온도 이상으로 되는 조건으로 가열하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
66. 제 65항에 있어서, 알루미늄의 양면에 대해서 화성처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
67. 알루미늄의 적어도 일면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 상기 알루미늄의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에, 폴리에틸렌필름을 산변성 폴리에틸렌 수지를 접착수지로해서 샌드위치 라미네이션법에 의해 라미네이션해서 적층체를 제작하는 공정, 및 얻어진 적층체를 후가열에 의해, 상기 접착수지를 그의 연화점온도 이상으로 되는 조건으로 가열하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
68. 제 67항에 있어서, 알루미늄의 양면에 대해서 화성처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
69. 알루미늄의 적어도 일면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 상기 알루미늄의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에, 산변성 폴리프로필렌으로부터 되는 접착수지층과 에틸렌 함유량이 5~10몰%인 랜덤 폴리프로필렌으로부터 되는 최내수지층을 공압출 라미네이션해서 적층체로 하는 공정, 및 이 적층체를 상기 산변성 폴리프로필렌의 연화점온도 이상으로 가열하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
70. 제 69항에 있어서, 최내수지층은 에틸렌 함유량이 5~10몰%인 랜덤 폴리프로필렌을 함유하는 층을 1개 이상 갖는 다층구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
71. 알루미늄의 적어도 일면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 상기 알루미늄의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 및 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면을 산변성 폴리프로필렌의 연화점온도 이상으로 가열함과 동시에, 산변성 폴리프로필렌으로부터 되는 접착수지와 에틸렌 함유량이 5~10몰%인 랜덤 폴리프로필렌으로부터 되는 최내수지를 공압출 라미네이션해서 적층체로 하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
72. 제 71항에 있어서, 최내수지층은 에틸렌 함유량이 5~10몰%인 랜덤 폴리프로필렌을 함유하는 층을 1개 이상 갖는 다층구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
73. 알루미늄의 적어도 일면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 상기 알루미늄의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면에, 에틸렌 함유량이 5~10몰%인 랜덤 폴리프로필렌필름층을 산변성 폴리프로필렌수지를 접착수지로 해서 샌드위치 라미네이션법에 의해 라미네이션해서 적층체를 얻는 공정, 및 얻어진 적층체를 후가열에 의해, 상기 접착수지를 그의 연화점온도 이상으로 되는 조건으로 가열하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
74. 제 73항에 있어서, 폴리프로필렌층은, 에틸렌 함유량이 5~10몰%인 랜덤 폴리프로필렌층을 포함하는 다층 필름으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
75. 알루미늄의 적어도 일면에 화성처리를 실시하는 공정, 기재와 상기 알루미늄의 한 쪽의 면을 드라이 라미네이션하는 공정과, 상기 화성처리를 실시한 알루미늄의 다른 면을 산변성 폴리프로필렌의 연화점온도 이상으로 가열함과 동시에, 최내수지층을 에틸렌 함유량이 5~10몰%인 랜덤 폴리프로필렌필름으로 하고, 산변성 폴리프로필렌수지를 접착수지로 해서 샌드위치 라미네이션법에 의해 적층해서 적층체를 제작하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.
76. 제 75항에 있어서, 폴리프로필렌필름층은 에틸렌 함유량이 5~10몰%인 랜덤 폴리프로필렌층을 포함하는 다층 필름으로 되어있는 것을 특징으로 하는 폴리머전지용 포장재료의 제조방법.

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