TWI470856B - An aluminum plastic packaging material for lithium batteries - Google Patents
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Description
本發明係有關一種用於鋰電池的鋁塑膜包裝材料，特別是一種具優異耐水性、耐高溫及耐腐蝕性的鋁塑膜包裝材料，應用於鋰電池作為鋁塑膜包裝使用，可提升鋰電池的使用年限。
鋰電池在同等容量的前提下，因為要求輕、薄及壽命長，除了將原本圓柱狀改變為平板式之外，包裝材也從金屬殼改為軟質包裝的鋁塑膜，並且已廣泛應用於iPhone、iPad、Ultrabook等3C產品，目前正積極開發用於電動車等。
鋰電池的鋁塑膜包裝材料與食品軟包裝複合膜結構相似，包括由最外層、中間層(或稱阻隔層)和最內層疊合構成的疊層結構，各疊層之間通過貼合劑而形成貼合層，且將各疊層相互黏合成一體式的複合膜結構。各疊層的材料及作用，說明如下：
在加工過程中，最外層材料需要保護中間層或鋁箔層不受劃傷，並且能夠連續操作，同時保證產品的成品率；而且，在電池使用過程中，最外層材料也需要保護電池的內部結構。因此，最外層材料的特性，需要具備耐沖擊性、耐穿刺性、耐熱及耐摩擦性，以及具備優異絕緣性。
鋰電池要求非常優良的耐水蒸氣性能、良好黏合強度以保證熱封性能不受影響，因此，中間層材料的特性，必須有良好的抗針孔性，穩定的可加工成型性及優良的雙面複合性。
鋰電池的貨架時間長，需要求最內層材料具備優良耐有機溶劑性、熱黏性及穩定熱封強度。最內層材料的摩擦係數不能過大，才能擁有良好凹凸模壓成型性能，以確保電池在生產過程中夠順利穩定進行。此外，抽真空時，鋰電池極耳的金屬毛刺，易穿刺最內層材料，導致對最內層材料產生不良後果，因此，最內層材料也需具備優良耐穿刺性。
然而，鋰電池使用鋁塑膜包裝材料時，為防止水份與六氟磷酸鋰(LiPF6
)電解液反應成氫氟酸(HF)，造成鋁箔腐蝕、電池短路、爆炸及膨脹等，對於多層包裝膜的疊層結構要求，較使用硬殼包裝材料來得更加嚴苛。
為了改善上述要求，已經公開的先前技術，包括：美國第2002142178號公開案揭示一種聚合物電池用包裝材料，至少具備有基底層、鋁箔層及內層。其中，設置在鋁箔層兩面的化學轉化處理層，是使用磷酸鉻酸鹽處理而成的，鋁箔兩面先化學轉化處理以後，再通過各自的黏合劑與基層底及最內層相互黏合。
中國專利第1581531A揭示一種黏合劑，減少了內層間黏合
強度的經時劣化，有利於電池貨架壽命和使用壽命的延長。其結構具有由耐熱性樹脂薄膜形成的外層，鋁箔芯層及由熱塑性樹脂薄膜形成的內層，鋁箔芯層和內層用黏合劑黏合，其中黏合劑是以聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯硬化劑為主要成分。
美國第2010255365號公開案揭示一種鋰電池用軟包裝複合材料，對鋁箔靠近熱封層的表面進行了脫脂處理、熱水變性處理以及陽極酸化處理等，使得該層上生成了一層抗酸性化合物，並在鋁箔與最內層之間有抗酸性黏合性樹脂層。
但上述先前技術製成的鋰電池包裝材料，對耐酸性、耐水性的要求，仍不能滿足鋰電池使用鋁塑膜包裝材料的要求。
為解決此問題，本發明的主要目的在於提供一種用於鋰電池的鋁塑膜包裝材料，具耐水性、耐高溫及耐腐蝕性，由基材層、接著層、鋁箔層、防蝕層、貼合層和內層一起構成從最外層至最內層的疊層結構，該基材層與該鋁箔層之間以該接著層黏接，該鋁箔層的另一側表面，以導電塗料塗佈且固化成所述防蝕層，且使用含氟聚氨酯樹脂貼合膠構成該防蝕層與該內層之間的貼合層，將具備這種疊層結構的鋁塑膜包裝材料作為鋰電池的鋁塑膜包裝用途時，可促進鋰電池具優異耐水性、耐高溫及耐蝕性，並且提升鋰電池的使用年限。
作為優選實施例，本發明的鋁塑膜包裝材料，於該鋁箔層與接著層之間可增加一層防蝕層。
作為優選實施例，本發明的鋁塑膜包裝材料的貼合層，是
使用含OH改性氟碳樹脂與多元醇依不同配比混合後與異氰酸酯反應製成含氟聚氨酯樹脂多元醇，再與耐高溫環氧樹脂調配成具互穿網狀(Interpenetrating Network)結構的含氟聚氨酯樹脂貼合膠，且使用及固化於所述防蝕層與所述內層之間而構成。
作為優選實施例，本發明的鋁塑膜包裝材料的貼合層，是使用下列組成構成所述含氟聚氨酯多元醇貼合膠的主要成分：a)65~92 wt%多元醇；b)0.5~8.0 wt%含OH改性氟碳樹脂；c)5~30 wt%環氧樹脂；所述含OH改性氟碳樹脂的化學式，如下：(CFX-CYZ)m-(CH2
-CHOH)n其中，F為氟；X、Y、Z可為鹵素或氫(H)；m、n為大於零之正整數；本發明的鋁塑膜包裝材料，具耐水性、耐高溫及耐腐蝕性的疊層結構，適用於製成鋰電池的鋁塑膜包裝，可防止水份與鋰電池的六氟磷酸鋰(LiPF6
)電解液反應成氫氟酸(HF)、可避免鋰電池的鋁箔受到腐蝕、可防護鋰電池避色發生電池短路、爆炸及膨脹、以及可提升鋰電池的使用年限。
10‧‧‧鋁塑膜包裝材料
20‧‧‧基材層
30‧‧‧接著層
40‧‧‧鋁箔層
50‧‧‧防蝕層
60‧‧‧貼合層
70‧‧‧內層
第一圖係本發明的鋁塑膜包裝材料的第一種疊層結構剖面圖。
第二圖係本發明的鋁塑膜包裝材料的第二種疊層結構剖面圖。
如第一圖所示，本發明的鋁塑膜包裝材料10為疊層結構，適用於製成鋰電池的鋁塑膜包裝，採用冷衝壓成型，具備適宜伸長率、較高抗衝擊強度、撕裂強度和斷裂強度。
所述鋁塑膜包裝材料10有二種不同疊層結構，其第一種疊層結構，如第一圖所示，包含由耐熱性樹脂薄膜所構成的基材層20，且從所述基材層20的一面，至少依序積層有一接著層30、一鋁箔層40、一防蝕層50、一貼合層60以及由一熱塑性樹脂薄膜所構成內層70；其中，在所述鋁箔層40的一側，設有所述防蝕層50，使得所述鋁箔層40具備阻水性及耐酸性，以防止所述鋁箔層40受到腐蝕。
所述鋁塑膜包裝材料10的第二種疊層結構，如第二圖所示，與第一種疊層結構的差異，是在所述鋁箔層40的兩側，分別設有所述防蝕層50，以加強所述鋁箔層40的防止腐蝕能力。
本發明的所述鋁塑膜包裝材料10的各疊層材料及作用，說明如下：
如第一圖所示，所述基材層20為單層或多層耐熱性樹脂薄膜，為適合採用冷衝壓成型的外層材料，可選自聚醯胺(NYLON)樹脂或聚酯樹脂(PET)之延伸薄膜或未拉伸膜；為了方便說明，下文將聚醯胺樹脂延伸薄膜或未拉伸膜簡稱為耐隆薄膜，同時，將聚酯樹脂延伸薄膜或未拉伸膜簡稱為聚酯薄膜。
所述基材層20的用途，主要是用於保護鋁箔層40、防蝕層50、貼合層60等中間疊層材料，其次是用於印刷標註文字，故需具備優異印刷性。
所述基材層20的厚度，介於10~50微米(μm)。厚度小於10微米的基材層20，在鋁塑膜包裝材料10冷衝壓成型時，有延伸率不足及絕緣性亦降低的缺點，將導致所述鋁塑膜包裝材料10成型不良；而且，現有技術的鋁塑膜，皆應用在輕薄化的鋰電池上，沒有需求使用厚度超過50微米的基材層20。
鋰電池的迴圈壽命，與大氣環境中的濕度息息相關，空氣中的水分有透過作用，水分會直接影響電池迴圈壽命。因此，所述鋁塑膜包裝材料10的各複合層的阻隔性能極為重要，其中，所述鋁箔層40為鋰電池阻隔水分透滲的關鍵性疊層構件。
所述鋁箔層40具備優異阻隔水分性能的條件，在於其厚度應在30微米以上，較佳為30~100微米。
所述鋁箔層40的材質，一般使用軟質鋁箔，但為了賦予具備更佳耐針孔性及成形延展性，優選為使用含鐵及矽的鋁箔。所述鋁箔層40的鐵含量，優選為介於0.1~5wt%，最優選為介於0.3~1wt%；所述鋁箔層40的矽含量，優選為介於0.1~5wt%，最優選為介於0.3~1wt%。
為了提升所述鋁箔層40的耐氫氟酸抵抗力，所述鋁箔層40以經過脫脂處理或化成處理較佳。所述化成處理是在所述鋁箔層40的金屬
表面生長出一層氧化物，如鉻酸鹽、磷酸鹽、磷酸鉻、磷酸鋅、氟化物系及有機-無機系SiO2
等，其中，以鉻酸鹽、磷酸鹽、磷酸鉻皮膜最佳。
如第一圖或第二圖所示，所述接著層30用於黏合所述基材層20及所述鋁箔層40，可使用聚胺甲酸酯系黏合劑經固化後構成所述接著層30。
如第一圖或第二圖所示，所述防蝕層50採用導電塗料塗佈在所述鋁箔層40的單側或兩側表面，且經高溫固化後構成。所述導電塗料係選自聚苯胺(Polyaniline)、聚吡咯(Polypyrrole)、聚噻吩(Polythiophene)中的至少一種或多種。
所述導電塗料經高溫固化後，在所述鋁箔層40的單側或兩側表面形成一層厚度介於10~500奈米(nm)的導電聚合物，兼具導電功能及阻隔水氣功能。而且，所述導電聚合物可使得鋁箔層40中的金屬在鋁箔層40與導電聚合物之間的界面形成一層致密的金屬氧化膜，讓鋁箔層40中的金屬的電極電位處於鈍化區，進而使得鋁箔層40中的金屬得到保護。
如第一圖所示，所述內層70為單層或多層熱塑性樹脂薄膜，選自聚烯烴系聚合物或聚烯烴系共聚合物薄膜，包括聚丙烯、聚乙烯、順丁烯二酸改質聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或含離子鍵之聚合物樹脂等未延伸薄膜
。
所述內層70的用途，主要是用於與鋰電池的電解液接觸，且具有熱封性，用以提高對鋰電池耐電解液性。
所述內層70的厚度，介於10~60微米。鋰電池使用厚度小於10微米的內層70時，有熱封性不足的缺點，將導致鋰電池的電性性能不良；而且，現有技術的鋁塑膜，皆應用在輕薄化的鋰電池上，沒有需求使用厚度超過60微米的內層70。
如第一圖或第二圖所示，所述貼合層60是一種含氟聚氨酯樹脂貼合膠，更具體而言，是一種含氟聚氨酯多元醇的貼合膠，且塗佈在所述防蝕層50與所述內層70之間經過固化而構成。所述貼合層60的含氟聚氨酯樹脂貼合膠配方(以下簡稱貼合膠的主要成分)，以含OH改性氟碳樹脂與多元醇為原料，依不同配比調配，再與異氰酸酯混合、加熱形成含氟聚氨酯多元醇，其中，多元醇與異氰酸酯的莫耳比為1~3；然後，對所述含氟聚氨酯多元醇再導入適量耐高溫環氧樹脂及硬化劑等添加劑，再調製成所述含氟聚氨酯樹脂貼合膠。
所述貼合膠的主要成分，包含：a)65~92wt%多元醇；b)0.5~8.0wt%含OH改性氟碳樹脂，優選為0.5~4.5 wt%；及c)5~30wt%環氧樹脂。
所述含OH改性氟碳樹脂的化學式，如下：(CFX-CYZ)m-(CH2
-CHOH)n其中，F為氟；X、Y、Z可為鹵素或氫(H)；m、n為大於零之正整數；所述貼合膠的成分中，含OH改性氟碳樹脂包含氟乙烯成分，其中C-F鍵具有可靠耐久性及具極佳耐化性、疏水性及耐熱性，對氫氟酸具有相當抵抗力，又包含OH官能基，可與異氰酸銨反應，但，使用含OH改性氟碳樹脂的C-F數量偏多時，黏合效果反而變差。因此，優選為選用OH價介於30~100mgKOH/g的含OH改性四氟碳樹脂與異氰酸酯進行反應，不但可提升所述含氟聚氨酯樹脂貼合膠的相容性以及對基材的密著力，同時可促進本發明的鋁塑膜包裝材料10將所述貼合層60與所述鋁箔層40及所述內層70緊密黏著。
所述(耐高溫)環氧樹脂可為雙官能基或多官能基環氧樹脂，用於提升所述貼合層60對內層70及鋁箔層40的耐電解液接著性，其環氧當量為100~2000，且選自由雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、丁二烯型環氧樹脂、諾佛拉克型(Novolac)酚甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚雙苯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚對二甲苯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚亞二苯基甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚二環務二烯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型苯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型聯苯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型奈環甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型丙二酚甲醛環氧樹脂及諾佛拉克型間苯二酚環氧樹脂所組成群組的其中一種或多種環氧樹脂；優選為選用諾佛拉克型環氧樹脂。
所述貼合膠的成分中，使用諾佛拉克型聯苯甲醛環氧樹脂
，具有優異耐酸性及耐溶劑性；所述貼合膠的成分中，使用雙酚A環氧樹脂，具有優異柔軟性。
所述貼合膠的成分中，選用諾佛拉克型酚甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型萘環甲醛環氧樹脂或諾佛拉克型聯苯甲醛環氧樹脂時，由於這些環氧樹脂具備苯環結構，具有優異剛性特性，高使用量之下易導致貼合膠硬化，不利於沖坑深度，單獨使用時，所述貼合膠的環氧樹脂總用量，需限制在5~15wt%。
所述貼合膠的成分中，選用兩種以上的環氧樹脂混合，且將所述貼合膠的環氧樹脂總用量限制介於5~30wt%，可提升本發明的鋁塑膜包裝材料10的沖坑深度及電解液接著性等物性。例如，所述貼合膠的成分中，選擇依重量比1：1混合併用雙酚A環氧樹脂及諾佛拉克型聯苯甲醛環氧樹脂，且環氧樹脂總用量介於5.0~30wt%，可提升貼合層60與內層70及貼合層60與鋁箔層40之間的接合強度，使得內層70及鋁箔層40獲得最佳耐電解液接著性，進而對本發明的鋁塑膜包裝材料10提升其耐酸性、耐溶劑性、耐水性、耐高溫性等功能，並使得本發明的鋁塑膜包裝材料10可獲得最佳沖坑深度。
所述多元醇的飽和碳數，優選為8~36個碳組合。所述多元醇可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇或烯烴多元醇的其中一種或多種組合。其中，所述聚氨酯多元醇優選為選用含氟聚氨酯多元醇，分子量介於15,000~35,000，最優選為分子量介於25,000~30,000。
所述聚酯多元醇的製法，可選用脂肪族系二元酸或芳香族
系二元酸，與脂肪族系二元醇或芳香族系二元醇反應，再與異氰酸酯反應而形成聚氨酯多元醇。
所述脂肪族系二元酸，包括：琥珀酸、酒石酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或葵二酸。所述芳香族系之二元酸，包括：間苯二甲酸或對苯二甲酸。
所述脂肪族系二元醇，包括：乙二醇、丙烯二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇或葵二醇。所述芳香族系二元醇，優選為苯二甲醇。
可選用多官能性異氰酸酯，包括：甲苯二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或異酮二異氰酸酯等，且優選為選用官能數為3~6的多官能性異氰酸酯。
可選用有機錫(T-12)、有機鉍、有機鋅、有機鋯或二甲基乙醇胺。
可選用受阻酚系抗氧劑(簡稱抗氧劑-1010)或二丁基羥基甲苯(BHT)抗氧劑。
其中，所述抗氧劑-1010的產品名稱，包括：NYNOX-1010(南亞塑膠公司製品，英文名稱：Tetrakis methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyl propoinate)Methane)，由3,5-二叔了基-4-羥基苯基丙酸甲酯與季戊四醇酯交換反應製得。
本發明的鋁塑膜包裝材料10，具有耐水、耐酸及耐高溫的特性，用於製成鋰電池鋁塑膜包裝材料，將促進鋰電池具備優異耐蝕性及耐高溫性，且可以有效提升鋰電池的使用年限。
為了具體說明本發明的鋁塑膜包裝材料10特點，舉以下實施例及比較例作進一步說明，且依下列評估方法進行測試：
將樣品裁成150mm*200mm，進行冷沖壓成形，根據形成深度，測量最大沖坑深度作為成行性難易評比，深度愈大愈容易成行。
電解液成分(EC：DEC=1：1，1M LiPF6
)，將樣品切15mm寬小片放入電解液中85℃下密閉浸泡4小時，評估鋁箔/內層之間的剝離強度。
將兩片樣品之內層對內層依封裝條件：180℃ * 4sec * 0.6MP進行熱封，然後以拉力試驗機測試接著強度(N/10mm)，本項測試評估樣品熱封強度，熱封強度愈高，電池液愈不會外漏，一般為20 N/10mm以上。
將樣品注入電解液(EC：DEC=1：1，1M LiPF6
)，熱封后保存一個月，確認有無漏電解液。
在四口燒杯中加入100重量份多元醇(南亞塑膠公司製品，Mw=3000)、1重量份含OH改性氟碳樹脂、及加入(有機錫T12)催化劑、抗氧劑-1010及溶
劑，經過混合並加熱至80℃，加入計量的甲苯二異氰酸酯(TDI)持續攪拌，並反應5~8小時，冷卻後得到含氟聚胺酯多元醇。
將上述含氟聚胺酯多元醇與10重量份諾佛拉克型聯苯甲醛環氧樹脂(南亞塑膠公司製品)及多官能異氰酸酯混合，得到含氟聚氨酯樹脂貼合膠。
鋁塑膜製作：
(1)採用厚度為25微米的耐隆薄膜作為基材層；
(2)採用厚度為40微米的聚丙烯膜作為內層；
(3)採用經過脫脂處理且厚度為40微米的軟質鋁箔為鋁箔層，以凹版塗佈機將聚苯胺導電塗料(南亞塑膠公司製品)塗佈在鋁箔上，經固化後形成防蝕層，為不影響鋁箔的顏色，防蝕層的塗佈厚度為100nm。
(4)使用聚胺基黏合膠(南亞塑膠公司製品)將基材層貼合到沒有塗佈上述防蝕層的鋁箔層表面；
(5)使用本實施例的含氟聚氨酯樹脂貼合膠將內層貼合到鋁箔層的防蝕層表面；
(6)經熟成溫度60℃、熟成時間5天製成鋁塑膜。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
使用表1的貼合膠組成，將實施例1的含氟聚胺酯多元醇改用5重量份含OH改性氟碳樹脂合成，其餘的製作鋁塑膜條件皆與實施例1相同。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
使用表1的貼合膠組成，將實施例1的含氟聚胺酯樹脂貼合膠改用20重量份雙酚A環氧樹脂及20重量份諾佛拉克型酚甲醛環氧樹脂混合，其餘的製作鋁塑膜條件皆與實施例1相同。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
使用表1的貼合膠組成，將實施例1的含氟聚胺酯樹脂貼合膠改用20重量份雙酚A環氧樹脂及20重量份諾佛拉克型萘環甲醛環氧樹脂混合，其餘的製作鋁塑膜條件皆與實施例1相同。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
使用表1的貼合膠組成，將實施例1的含氟聚胺酯樹脂貼合膠改用20重量份雙酚A環氧樹脂(南亞塑膠公司)混合，其餘的製作鋁塑膜條件皆與實施例1相同。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
使用表1的貼合膠組成，將實施例1的含氟聚胺酯樹脂貼合膠改用10重量份雙酚A環氧樹脂及10重量份諾諾佛拉克型聯苯甲醛環氧樹脂混合，其餘的製作鋁塑膜條件皆與實施例1相同。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
使用表1的貼合膠組成，將實施例1的含氟聚胺酯樹脂貼合膠改用20重量份雙酚A環氧樹脂及20重量份諾佛拉克型聯苯甲醛環氧樹脂混合，其餘的製作鋁塑膜條件皆與實施例1相同。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
在四口燒杯中加入100重量份聚酯多元醇(南亞塑膠公司製品)、催化劑、抗氧劑-1010及溶劑，經過混合並加熱至80℃，加入計量的甲苯二異氰酸酯(TDI)持續攪拌，並反應5~8小時，冷卻後得到聚多元醇。
將上述聚多元醇與多官能異氰酸酯混合，得到聚酯樹脂貼合膠。
鋁塑膜製作：
(1)採用厚度為25微米的耐隆薄膜作為基材層；
(2)採用厚度為40微米的聚丙烯膜作為內層；
(3)採用經過脫脂處理且厚度為40微米的軟質鋁箔為鋁箔層，以凹版塗佈機將聚苯胺導電塗料(南亞塑膠公司製品)塗佈在鋁箔上，經固化後形成防蝕層，為不影響鋁箔的顏色，防蝕層的塗佈厚度為100nm。
(4)使用聚胺基黏合膠(南亞塑膠公司)將基材層貼合到沒有塗佈上述防蝕層的鋁箔層表面；
(5)再使用比較例的聚氨酯樹脂貼合膠將內層貼合到鋁箔層的防蝕層表面；
(6)經熟成溫度60℃、熟成時間5天製成鋁塑膜。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
在四口燒杯中加入100重量份聚酯多元醇(南亞塑膠公司製品)、催化劑、抗氧劑-1010及溶劑，經過混合並加熱至80℃，加入計量的甲苯二異氰酸酯(TDI)持續攪拌，並反應5~8小時，冷卻後得到聚多元醇。
將上述聚多元醇與20重量份諾佛拉克型聯苯甲醛環氧樹脂(南亞塑膠公司)及多官能異氰酸酯混合，得到聚酯樹脂貼合膠。
鋁塑膜製作：與比較例1製作方式相同。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
在四口燒杯中加入100重量份多元醇(南亞塑膠公司出品，Mw=3000)、1重量份含OH改性氟碳樹脂、催化劑(有機錫T12)、抗氧劑-1010及溶劑加以混合並加熱至80℃，加入計量的甲苯二異氰酸酯(TDI)持續攪拌，並反應5~8小時，冷卻後得到含氟聚胺酯多元醇。
鋁塑膜製作：與比較例1製作方式相同。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
同實施例7的貼合膠組成，但鋁箔只採用脫脂處理。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
使用表1的貼合膠組成，將實施例1的含氟聚胺酯多元醇改用10重量份含OH改性氟碳樹脂合成，其餘的製作鋁塑膜條件皆與實施例1相同。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
使用表1的貼合膠組成，將實施例1的含氟聚胺酯樹脂貼合膠改用20重量份諾佛拉克型聯苯甲醛環氧樹脂(南亞塑膠公司)混合，其餘的製作鋁塑膜條件皆與實施例1相同。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
使用表1的貼合膠組成，將實施例7的含氟聚胺酯樹脂貼合膠改用20重量份諾佛拉克型萘環甲醛環氧樹脂混合，其餘的製作鋁塑膜條件皆與實施例1相同。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
同實施例7的貼合膠組成，但鋁箔採用鉻酸鹽處理。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
將比較例1聚多元醇與20重量份雙酚A環氧樹脂及20重量份諾佛拉克型聯苯甲醛環氧樹脂(南亞塑膠公司)及多官能異氰酸酯混合，得到聚酯樹脂貼合膠。
鋁塑膜製作：與比較例8製作方式相同。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
將比較例1聚多元醇與與20重量份雙酚A環氧樹脂及20重量份諾佛拉克型酚甲醛環氧樹脂(南亞塑膠公司)及多官能異氰酸酯混合，得到聚酯樹脂貼合膠。
鋁塑膜製作：與比較例8製作方式相同。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
將比較例1聚多元醇與與20重量份雙酚A環氧樹脂及20重量份諾佛拉克型萘環甲醛環氧樹脂(南亞塑膠公司)及多官能異氰酸酯混合，得到聚酯樹脂
貼合膠。
鋁塑膜製作：與比較例8製作方式相同。
測試所製成的鋁塑膜的物性，其結果詳如表1所示。
3. 環氧樹脂C為選用諾佛拉克型聯苯甲醛環氧樹脂；
4. 環氧樹脂D為選用雙酚A環氧樹脂。
5. 熱封強度的測試條件，是將兩片樣品的內層對內層，在180℃溫度及0.6MP壓力下熱封4sec*，然後以拉力試驗機(N/10mm)測試接著強度。
6. 內層/鋁箔層耐電解液性剝離強度的測試條件，是將樣品切15mm寬小片放入電解液中85℃下密閉浸泡4小時，然後以拉力試驗機(N/15mm)測試剝離強度。
結論：
(1)各實施例與比較例3相比，貼合膠含環氧樹脂可提升對內層/鋁箔層耐電解液接著性。
(2)實施例1和比較例2中，貼合膠含OH改性氟碳樹脂亦可提升對內層/鋁箔層耐電解液接著性。
(3)實施例1~3中隨含OH改性氟碳樹脂重量增加對內層/鋁箔層耐電解液接著性變差，其原因為C-F數量多時對鋁箔或內層之熱塑性材料黏合差。
(4)貼合膠含環氧樹脂種類以諾佛拉克型聯苯甲醛環氧樹脂對內層/鋁箔層耐電解液接著性最佳，其原因為環氧樹脂中聯苯甲醛環氧樹脂對耐酸性及耐溶劑佳所致，但單獨填加量多，會影響沖坑深度，如比較例6。
(5)貼合膠含環氧樹脂種類以雙酚A環氧樹脂對鋁塑膜沖坑深度可達最佳，其因為雙酚A環氧樹脂結構較柔軟，但聯苯甲醛環氧樹脂與雙酚A環氧樹脂總量管制在貼合膠之5~30%為佳，兼顧沖坑深度及接著性，如實施例1~2及5~7所示。
(6)實施例3、4及7中，黏合劑以雙酚A環氧樹脂搭配諾佛拉克型酚甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型萘環甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型聯苯甲醛環氧樹脂重量比各為1：1，可達到沖坑深度最佳及對內層/鋁箔層耐電解液接著
性最佳。
(7)比較例4使用未經導電塗料處理鋁箔(只脫脂處理)，和實施例7比較，評估對內層/鋁箔層耐電解液接著性後會分層，無接著強度，表示鋁箔層不耐酸。
(8)比較例8使用Cr處理鋁箔，其貼合膠同實施例7，沖坑深度結果相當於實施例7，內層/鋁箔層耐電解液接著性剝離強度稍低於實施例7，證實本發明導電塗料處理鋁箔優於Cr處理鋁箔。
(9)比較例7單獨使用諾佛拉克型萘環甲醛環氧樹脂，沖坑深度小，追加等量雙酚A環氧樹脂如實施例4，沖坑深度及沖壓成型性有改善。
(10)比較例10、11鋁箔使用Cr處理，但不含OH改性氟碳樹脂，其耐電解液接著性仍較實施例3、4導電塗料聚苯胺處理有含OH改性氟碳樹脂差。
10‧‧‧鋁塑膜包裝材料
20‧‧‧基材層
30‧‧‧接著層
40‧‧‧鋁箔層
50‧‧‧防蝕層
60‧‧‧貼合層
70‧‧‧內層
Claims (10)
- 一種用於鋰電池的鋁塑膜包裝材料，至少包含由耐隆薄膜或聚酯薄膜構成厚度介於10~50微米(μm)的基材層、由軟質鋁箔構成厚度介於30~100微米且與所述基材層接合的鋁箔層、以及由聚烯烴系聚合物或聚烯烴系共聚合物薄膜構成厚度介於10~60微米的內層，其特徵在於，在所述鋁箔層與所述內層之間，所述鋁箔層的表面，設有以導電塗料經高溫固化構成厚度介於10~500奈米(nm)的防蝕層，且所述防蝕層再以一種含氟聚氨酯樹脂貼合膠構成該防蝕層與所述內層之間的貼合層，其中，所述貼合膠的成分，包含：a)65~92wt%多元醇；b)0.5~8.0wt%含OH改性氟碳樹脂；及c)5.0~30wt%環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述之一種用於鋰電池的鋁塑膜包裝材料，其中，在所述鋁箔層與所述基材之間，所述鋁箔層的表面，設有以導電塗料經高溫固化構成厚度介於10~500奈米(nm)的防蝕層。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之一種用於鋰電池的鋁塑膜包裝材料，其中，所述防蝕層的導電塗料，選自聚苯胺(Polyaniline)、聚吡咯(Polypyrrole)或聚噻吩(Polythiophene)中的至少一種或多種。
- 如申請專利範圍第1項所述之一種用於鋰電池的鋁塑膜包裝材料，其中，所述貼合膠成分中的含OH改性氟碳樹脂的化學結構式，如下：(CFX-CYZ)m-(CH2 -CHOH)n 其中F為氟；X、Y、Z為鹵素或氫(H)；m、n為大於零之正整數。
- 如申請專利範圍第1項所述之一種用於鋰電池的鋁塑膜包裝材料，其中，所述貼合膠成分中的含OH改性氟碳樹脂使用量，以0.5~4.5 wt%取代。
- 如申請專利範圍第4項或第5項所述之一種用於鋰電池的鋁塑膜包裝材料，其中，所述貼合膠成分中的多元醇，具為8~36個碳，且選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸多元醇或烯烴多元醇的其中一種或多種組合。
- 如申請專利範圍第6項所述之一種用於鋰電池的鋁塑膜包裝材料，其中，所述聚酯多元醇的分子量介於15,000~35,000。
- 如申請專利範圍第4項或第5項所述之一種用於鋰電池的鋁塑膜包裝材料，其中，所述貼合膠成分中的含OH改性氟碳樹脂的OH價，介於30~100mgKOH/g。
- 如申請專利範圍第4項或第5項所述之一種用於鋰電池的鋁塑膜包裝材料，其中，所述貼合膠組成中的環氧樹脂，選自選自由雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、丁二烯型環氧樹脂、諾佛拉克型(Novolac)酚甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚雙苯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚對二甲苯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚亞二苯基甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型酚二環務二烯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型苯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型聯苯甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型奈環甲醛環氧樹脂、諾佛拉克型丙二酚甲醛環氧樹脂及諾佛拉克型間苯二酚環氧樹脂所組成群組的其中一種或多種組合。
- 如申請專利範圍第4項或第5項所述之一種用於鋰電池的鋁塑膜 包裝材料，其中，所述貼合膠組成中的環氧樹脂使用量，以5~15 wt%取代。
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