KR102372035B1

KR102372035B1 - 성형용 포장재

Info

Publication number: KR102372035B1
Application number: KR1020150133652A
Authority: KR
Inventors: 왕홍린; 유우지 미나미보리
Original assignee: 쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-22
Publication date: 2022-03-07
Also published as: CN105459501A; US9649827B2; KR20160038763A; JP2016068391A; US20160089861A1; DE102015218736A1; CN112060717A; TW201612004A; JP6412388B2; TWI665081B

Abstract

성형용 포장재(1)는, 내열성 수지로 이루어지는 외측 기재층(13)과, 열가소성 수지로 이루어지는 내측 실란트층(16)과, 상기 외측 기재층(13)과 상기 내측 실란트층(16)과의 사이에 배설된 금속박층(11)과, 상기 외측 기재층(13)의 금속박층(11)측과는 반대의 측에 형성된 보호 코트층(14)을 가지며, 상기 보호 코트층(14)가, 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 주제 수지와, 경화제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지고, 두께가 0.1∼10㎛이다.

Description

성형용 포장재{PACKAGING MATERIAL FOR MOLDING}

본 발명은, 예를 들면, 노트 퍼스널 컴퓨터용, 휴대 전화용, 차량탑재용, 고정형의 리튬 이온 2차 전지의 케이스로서 알맞게 사용되고, 또한 식품의 포장재, 의약품의 포장재로서 알맞게 사용되는 성형용 포장재 및 성형 케이스에 관한 것이다.

상기한 성형용 포장재로서는, 내열성 수지로 이루어지는 외층과 열가소성 수지로 이루어지는 내층과의 사이에 배리어층으로서의 금속박층을 배설하고, 이들을 적층 일체화한 포장재가 알려져 있다(특허 문헌 1∼4 참조). 또한, 외층의 외측에 다시 층을 적층하여 성형용 포장재의 품질을 향상시키는 것이 제안되어 있다.

특허 문헌 2, 3의 포장재에서는, 외층에 보호 처리를 시행 또는 매트 코트층을 마련함에 의해, 성형성 및 내구성의 향상을 도모하는 것이 기재되어 있다. 또한, 매트 코트층의 형성에 의해, 포장재의 외관 품질이 향상하고, 포장재끼리의 밀착을 방지하여 취급을 용이하게 하는 것도 기재되어 있다. 상기 매트 코트층은 수지에 고체 미립자를 분산시킨 수지 조성물로 이루어지고, 수지로서는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등이 사용되고, 고체 미립자로서 실리카나 카올린 등이 사용되고 있다.

특허 문헌 4의 포장재에서는, 최외층의 내열 수지층에 폴리에스테르 수지층/접착 수지/폴리아미드층을 공압출 한 필름을 사용함에 의해, 내 전해액 성을 개선하는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 특개2000-123799호 공보 특허 문헌 2 : 국제공개 WO2012/133663A1호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특개2011-054563호 공보 특허 문헌 4 : 일본 특개2014-017266호 공보

외층으로서 폴리아미드 필름을 적층한 성형용 포장재를 리튬 이온 전지의 외장재로서 사용하는 전지의 제조에서는, 폴리아미드 필름에 전해액이 부착하여, 표면이 팽창하거나, 전지 제조 중의 설비 등과의 접촉에 의해 표면에 스크래치 흠집이 생겨서 외관 품질이 저하되는 일이 있다. 또한, 전해액의 부착에 의해 변색하는 일도 있다. 이와 같은 외관 품질의 저하를 방지하기 위해, 통상 전지를 제조할 때에, 성형 후의 전지 케이스에 마스킹 테이프를 붙여서 외면을 보호하고, 전지를 제조한 후에 마스킹 테이프를 벗기고 있다. 이와 같은 보호 작업은, 전지 제조의 작업성이 크게 손상됨과 함께, 마스킹 테이프를 한번 쓰고 버림으로써 비용이 높아진다는 문제가 있다.

또한, 성형한 외장재에 전지 요소를 넣고, 외장재의 연부를 히트 실하여 전지 요소를 봉함할 때에, 외층의 폴리아미드 필름이 용융 연화하여 히트 실 바로부터 벗겨지지 않거나, 벗겨진 후의 실 면의 외관이 악화한다는 문제가 있다.

또한, 폴리아미드 필름이 흡습(또는 건조)하여 팽창(또는 수축)함에 의해, 성형용 포장재가 컬(curl) 하는 문제도 있다.

특허 문헌 2∼4의 포장재는, 폴리아미드 필름의 외측에 다시 층을 적층함으로써 폴리아미드 필름에 대한 어떠한 보호 기능을 갖고 있지만, 이들의 보호층에는 각각에 문제가 있고 보호 기능이 충분하지가 않다.

우레탄계 수지는 유연하고 양호한 성형성을 얻을 수 있지만, 내약품성 및 내용제성에 어려움이 있고, 전지 케이스에서 요구되는 내전해액성이 부족하다.

폴리에스테르 수지층과 폴리아미드 수지층을 접착성 수지층을 사이에 두고 공압출하여 적층하는 방법은, 내약품성, 내용제성은 개선할 수 있지만, 비용이 높고, 성형성이 저하된다.

본 발명은, 상술한 기술 배경을 감안하여, 우수한 성형성, 내약품성, 내용제성 및 내스크래치성을 겸비한 보호 코트층을 갖는 성형용 포장재 및 그 관련 기술을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 하기 [1]∼[6]에 기재된 구성을 갖는다.

[1] 내열성 수지로 이루어지는 외측 기재층과, 열가소성 수지로 이루어지는 내측 실란트층과, 상기 외측 기재층과 상기 내측 실란트층과의 사이에 배설된 금속박층과, 상기 외측 기재층의 금속박층측과는 반대의 측에 형성된 보호 코트층을 가지며,

상기 보호 코트층이, 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 주제(主劑) 수지와, 경화제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지고, 두께가 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.

[2] 상기 주제 수지에서의 페녹시 수지와 우레탄 수지와의 질량비가 페녹시 수지 1에 대해 우레탄 수지 0.6∼1.6인 전항 1에 기재된 성형용 포장재.

[3] 상기 외측 기재층이 폴리아미드 수지로 이루어지는 전항 1에 기재된 성형용 포장재.

[4] 상기 금속박층의 두께가 10∼40㎛인 전항 1에 기재된 성형용 포장재.

[5] 전항 1∼4 중의 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재를 디프드로잉 성형 또는 장출 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형 케이스.

[6] 전지 케이스로서 사용되는 전항 5에 기재된 성형 케이스.

[1]에 기재된 성형용 포장재에 의하면, 보호 코트층을 형성하는 수지의 주제 수지로서, 높은 안정성을 갖는 페녹시 수지와 높은 유연성을 갖는 우레탄 수지의 혼합 수지가 사용되고 있기 때문에, 성형성, 내약품성, 내용제성 및 내스크래치성을 겸비한 성형용 포장재로 할 수 있다.

[2]에 기재된 성형용 포장재는, 상기 주제 수지에서의 페녹시 수지와 우레탄 수지의 혼합비에 의해, 성형성, 내약품성, 내용제성의 밸런스가 특히 양호한 보호 코트층으로 할 수 있다.

[3]에 기재된 성형용 포장재는, 외측 기재층이 폴리아미드 수지로 구성되어 있기 때문에, 특히 성형성 및 강도가 우수한 성형용 포장재로 할 수 있다.

[4]에 기재된 성형용 포장재는, 금속박층의 두께가 10∼40㎛의 범위로 규정되어 있음으로써 특히 성형성이 좋은 성형용 포장재로 할 수 있다.

[5]에 기재된 발명에 의하면, 성형성, 내약품성, 내용제성 및 내스크래치성을 겸비한 성형 케이스가 제공된다.

[6]에 기재된 발명에 의하면, 성형성, 내약품성, 내용제성 및 내스크래치성을 겸비한 전지 케이스가 제공된다. 또한, 보호 코트층에 의해 외측 기재층이 보호되어 있기 때문에, 전지의 제조시에 전해액의 부착이나 제조 설비와의 접촉에 의한 외관 품질의 저하를 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 성형용 포장재의 한 실시 형태를 도시하는 단면도.
도 2는 본 발명에 관한 성형용 포장재의 제조 방법을 도시하는 개요 설명도.

[성형용 포장재]

도 1에, 본 발명에 관한 성형용 포장재(1)의 한 실시 형태를 도시한다. 이 성형용 포장재(1)는, 리튬 이온 2차 전지 케이스용 포장재로서 사용되는 것이다. 즉, 상기 성형용 포장재(1)는, 디프드로잉 성형이나 장출(張出) 성형 등의 성형에 제공되고 2차 전지 케이스로서 사용되는 것이다.

상기 성형용 포장재(1)는, 금속박층(11)의 일방의 면에 외측 접착제층(12)을 통하여 외측 기재층(13)이 적층 일체화됨과 함께, 그 외측 기재층(13)의 외면, 즉 금속박층(11)의 반대측의 면에 보호 코트층(14)이 형성되어 있다. 또한, 상기 금속박층(11)의 타방의 면에 내측 접착제층(15)을 통하여 내측 실란트층(16)이 적층 일체화되어 있다.

이하에 각 층에 관해 상세히 기술한다.

(외측 기재층)

상기 외측 기재층(13)은 내열성 수지로 이루어진다. 상기 내열성 수지로서는 성형용 포장재(1)를 히트 실할 때의 히트 실 온도에서 용융하지 않는 수지를 사용한다. 상기 내열성 수지로서는, 내측 실란트층(16)을 구성하는 열가소성 수지의 융점보다도 10℃ 이상 높은 융점을 갖는 내열성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지의 융점보다도 20℃ 이상 높은 융점을 갖는 내열성 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 내열성 수지의 종류는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있고, 이들의 연신(延伸) 필름이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 성형성 및 강도의 점에서, 2축연신 폴리아미드 필름, 2축연신 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 2축연신 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리아미드 필름으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 6-폴리아미드 필름, 6,6-폴리아미드 필름, MXD폴리아미드 필름 등을 들 수 있다. 또한, 상기 외측 기재층(13)은, 단층으로 형성되어 있어도 좋고, 또는, 예를 들면 PET 필름/폴리아미드 필름으로 이루어지는 복층으로 형성되어 있어도 좋다.

상기 외측 기재층(13)의 두께는, 9㎛∼50㎛인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는 두께는 9㎛∼50㎛인 것이 바람직하고, 폴리아미드 필름을 사용하는 경우에는 두께는 10㎛∼50㎛인 것이 바람직하다. 상기 알맞는 하한치 이상으로 설정함으로써 포장재로서 충분한 강도를 확보할 수 있음과 함께, 상기 알맞는 상한치 이하로 설정함으로써 장출 성형시나 디프드로잉시의 응력을 작게 할 수 있고 성형성을 향상시킬 수 있다.

(내측 실란트층)

상기 내측 실란트층(16)은 열가소성 수지로 이루어지고, 리튬 이온 2차 전지 등에서 사용되는 부식성이 강한 전해액 등에 대해서도 우수한 내약품성을 구비함과 함께, 포장재에 히트 실성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다.

상기 내측 실란트층(16)을 구성하는 열가소성 수지는 특히 한정되는 것은 아니지만, 열가소성 수지 미연신 필름인 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지 미연신 필름은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 내약품성 및 히트 실성의 점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 이들의 산(酸) 변성물 및 아이오노머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 열가소성 수지로 이루어지는 미연신 필름에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 내측 실란트층(16)은, 단층이라도 좋고, 복층이라도 좋다. 복층으로서, 블록 폴리프로필렌의 양면에 랜덤 폴리프로필렌을 적층한 3층 필름, 산 변성 폴리프로필렌과 랜덤 폴리프로필렌을 적층한 2층 필름, 호모 폴리프로필렌과 랜덤 폴리프로필렌을 적층한 2층 필름을 예시할 수 있다.

상기 내측 실란트층(16)의 두께는, 20㎛∼80㎛로 설정되는 것이 바람직하다. 20㎛ 이상으로 함으로써 핀 홀의 발생을 충분히 방지할 수 있음과 함께, 80㎛ 이하로 설정함으로써 수지 사용량을 저감할 수 있고 비용 저감을 도모할 수 있다. 그 중에서도, 내측 실란트층(16)의 두께는 30㎛∼50㎛로 설정되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 내측 실란트층(16)은, 단층이라도 좋고, 복층이라도 좋다.

(금속박층)

상기 금속박층(11)은, 성형용 포장재(1)에 산소나 수분의 침입을 저지하는 가스 배리어성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다.

상기 금속박층(11)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 스테인리스박, 또는 이것들의 클래드박, 이것들의 소둔박(燒鈍箔) 또는 미소둔박 등을 들 수 있고, 알루미늄박이 일반적으로 사용된다. 상기 금속박층(11)의 두께는, 10㎛∼100㎛인 것이 바람직하다. 10㎛ 이상임으로써 금속박을 제조할 때의 압연시의 핀 홀 발생을 방지할 수 있음과 함께, 100㎛ 이하임으로써 장출 성형시나 디프드로잉시의 응력을 작게 할 수가 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다.

또한, 성형성을 향상하기 위해서는, 금속박의 두께는 특히 10∼40㎛로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼30㎛가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 금속박층(11)은 표면에 화성피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 성형용 포장재(1)의 외측층 및 내측층은 수지층이고, 이들의 수지층에는 극미량이지만, 케이스의 외부로부터 광, 산소, 액체가 들어갈 우려가 있고, 내부로부터는 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품 등이 스며들 우려가 있다. 이들의 침입물이 금속박층(11)에 도달하면 금속박층(11)의 부식 원인이 된다. 이러한 현상에 대해, 금속박층(11)의 표면에 내식성이 높은 화성피막을 형성함에 의해, 금속박층(11)의 내식성 향상을 도모할 수 있다.

화성피막은 금속박 표면에 화성 처리를 시행함에 의해 형성되는 피막이고, 예를 들면, 금속박에 크로메이트 처리, 지르코늄 화합물을 사용한 논크롬형 화성 처리를 시행함에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 크로메이트 처리의 경우는, 탈지 처리를 행한 금속박의 표면에 하기 1)∼3)의 어느 하나의 혼합물의 수용액을 도포한 후 건조시킨다.

1) 인산과, 크롬산과, 불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염 중의 적어도 일방과의 혼합물

2) 인산과, 아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지 및 페놀계 수지 중의 어느 하나와, 크롬산 및 크롬(Ⅲ)염 중의 적어도 일방과의 혼합물

3) 인산과, 아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지, 페놀계 수지 중의 어느 하나와, 크롬산 및 크롬(Ⅲ)염 중의 적어도 일방과, 불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염 중의 적어도 일방과의 혼합물

상기 화성피막은 크롬 부착량으로서 0.1∼50㎎/㎡인 것이 바람직하고, 특히 2∼20㎎/㎡가 바람직하다. 상기 크롬부착량의 화성피막에 의해 고내식성의 성형용 포장재로 할 수 있다.

(외측 접착제층)

상기 외측 접착제층(12)은, 금속박층(11)과 외측 기재층(13)과의 접합을 담당하는 층이다.

상기 외측 접착제층(12)를 구성하는 접착제로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 함유하여 이루어지는 2액 경화형의 우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 이 2액 경화형의 우레탄계 접착제는, 특히 드라이 라미네이트법으로 접착할 때에 알맞게 사용된다. 상기 폴리올 성분으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 성분으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 TDI(트릴렌디이소시아네이트), HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트), MDI(메틸렌비스(4,1-페닐렌)디이소시아네이트) 등의 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 상기 외측 접착제층(12)의 두께는, 2㎛∼5㎛로 설정되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 3㎛∼4㎛로 설정되는 것이 특히 바람직하다.

또한, 외측 접착제층(12)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 무기계나 유기계의 안티블로킹제, 아마이드계의 슬립제가 상기 구성 수지에 첨가되어 있어도 좋다.

(내측 접착제층)

상기 내측 접착제층(15)은, 금속박층(11)과 내측 실란트층(16)과의 접합을 담당하는 층이다.

상기 내측 접착제층(15)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리올레핀계 접착제, 일래스토머계 접착제, 불소계 접착제 등에 의해 형성된 접착제층을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 접착제, 폴리올레핀계 접착제를 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 포장재(1)의 내전해액성 및 수증기 배리어성을 향상시킬 수 있다.

(보호 코트층)

상기 보호 코트층(14)은 외측 기재층(13)의 외면에 형성되고, 성형용 포장재(1)의 표면에 양호한 활성(滑性)을 부여하여 성형성을 향상시킴과 함께, 우수한 내약품성, 내용제성, 내스크래치성을 부여하는 층이다.

또한, 상기 보호 코트층(14)에 의해 외측 기재층(13)이 보호되어 있기 때문에, 성형용 포장재를 전지 케이스 재료로서 사용할 때, 전지의 제조시에 전해액의 부착이나 제조 설비와의 접촉에 의한 외관 품질의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 보호용의 마스킹 테이프가 불필요하게 되기 때문에, 작업성이 향상하고, 또한 비용을 저감할 수 있다. 전지 이외의 용도에서도 보호 코트층(14)에 의해 외측 기재층(13)이 보호된다.

상기 수지 조성물의 수지 성분으로서 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 주제 수지 및 경화제를 사용한다.

주제 수지에서, 우레탄 수지는 유연성이 있고 우수한 성형성을 갖지만, 그 반면 내약품성, 내용제성이 충분하지가 않다. 한편, 페녹시 수지는 비스페놀류와 에피클로로히드린으로 합성된 선형상 고분자이고, 강인하고 안정성이 있고, 광범위한 가공 온도에서도 우수한 열안정성을 갖고 있다. 또한, 구조 내에 OH기(基)를 포함하고 있기 때문에, 가교함에 의해 우수한 밀착성 및 내약품성을 구비한 수지가 되다. 이러한 특성을 구비한 페녹시 수지는 우수한 내약품성 및 내용제성을 갖지만, 우레탄 수지보다도 유연성이 뒤떨어지고 있다. 본 발명에서는, 주제 수지로서, 상반되는 특성을 갖는 2종류의 수지, 즉 높은 유연성을 갖는 우레탄 수지와 높은 내약품성 및 내용제성을 갖는 페녹시 수지를 혼합하여 사용함에 의해, 성형성과 내약품성 및 내용제성을 겸비한 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 상기 페녹시 수지는 비스페놀A형 페녹시 수지 및 비스페놀F형 페녹시 수지의 어느 것도 사용할 수 있고, 이들을 병용할 수도 있지만, 내용제성이 우수한 점에서 비스페놀A형 페녹시 수지를 추천할 수 있다.

또한, 우레탄 수지는 인자성(印字性)이 극히 양호하고, 페녹시 수지도 인자성이 양호하기 때문에, 이들의 혼합 수지도 인자성은 양호하다.

상기 주제 수지는 우레탄 수지의 함유율이 높아질수록 유연성이 늘어나 성형성이 향상하지만, 상대적으로 페녹시 수지의 함유율이 낮아지기 때문에 내약품성 및 내용제성은 저하된다. 역으로, 페녹시 수지의 함유율이 높아질수록 내약품성 및 내용제성은 향상하지만, 상대적으로 우레탄 수지의 함유율이 낮아져서 성형성의 향상의 정도가 작아진다. 본 발명은 주제 수지에서의 혼합비를 한정하는 것이 아니지만, 성형성과 내약품성 및 내용제성과의 밸런스가 좋은 혼합비로서, 질량비로 페녹시 수지 1에 대해 우레탄 수지가 0.6∼1.6의 범위를 추천할 수 있다. 특히 바람직한 질량비는 페녹시 수지 1에 대해 우레탄 수지가 0.8∼1.4의 범위이다.

상기 보호 코트층(14)의 경화 후의 두께는 0.1∼10㎛가 바람직하다. 상기 하한치보다도 얇은 층에서는 성형성 향상 효과 및 내약품성·내용제성 향상 효과가 적고, 상한치보다도 두꺼운 층에서는 비용 업으로 된다. 특히 바람직한 두께는 2∼5㎛의 범위이다.

또한, 상기한 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 주제 수지에 또한 불소 함유의 수지, 아크릴 수지를 가하여, 더한층의 강도 및 성형성의 향상을 도모하는 것으로 하여도 좋다.

또한, 경화제는 특히 한정되는 것은 아니지만, 이소시아네이트 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 성분으로서는, 예를 들면 TDI(트릴렌디이소시아네이트), HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트), MDI(메틸렌비스(4,1-페닐렌)디이소시아네이트) 등의 디이소시아네이트류 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 경화제는 상기 주제 수지 100질량부에 대해 5∼30질량부를 배합하는 것이 바람직하다. 5질량부 미만에서는 외측 기재층(13)에의 밀착성 및 내용제성이 저하될 우려가 있다. 또한 30질량부를 초과하면, 보호 코트층(14)이 딱딱해져서, 성형성이 저하될 우려가 있다. 특히 바람직한 경화제의 배합량은 상기 주제 수지 100질량부에 대해 10∼20질량부이다.

또한, 상기 주제 수지와 경화제로 이루어지는 수지 조성물의 물성으로서, 20℃에서 고형분 농도 25질량%액을 잔컵(Zahn cup)#4로 측정한 점도가 10∼30초의 범위인 것이 바람직하고, 특히 15∼25초의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 페녹시 수지 및 우레탄 수지 이외의 수지나 첨가제를 배제하는 것은 아니고, 성형성, 내약품성 및 내용제성을 손상시키지 않는 한 다른 성분의 첨가가 허용된다.

예를 들면, 상기 보호 코트층(14)으로서, 상기 수지 조성물에, 수지의 광택, 외관을 손상시키지 않는 범위에서 고체 미립자나 활제를 첨가한 수지 조성물을 사용할 수 있다. 고체 미립자나 활제의 첨가에 의해, 보호 코트층(14)에 활성을 부여하여 성형성을 향상시킬 수 있음과 함께, 포장재끼리가 들러붙기 어려워져서 취급이 용이해진다.

이러한 효과를 이루는 고체 미립자로서는, 무기 미립자, 유기 미립자의 어느 것이라도 사용할 수 있고, 그들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 여기에, 무기 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘, 카본블랙 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 실리카의 사용이 알맞다. 또한, 유기 미립자로서는, 아크릴산에스테르계 화합물, 폴리스티렌계 화합물, 에폭시계 수지, 폴리아미드계 화합물, 또는 그들의 가교물 등의 미립자를 사용할 수 있다.

이들의 미립자는, 양호한 활성을 얻을 수 있는 입경으로서 평균입경이 1㎛∼10㎛의 것이 알맞게 사용되고, 그 중에서도 2㎛∼5㎛가 바람직하다. 1㎛ 미만의 입경의 너무 작은 미립자를 사용할 때는, 도포액의 중에 묻혀 버려 소망하는 특성을 실현하기 위해 다량의 미립자의 첨가를 필요로 하고, 충분한 활성을 얻기가 어렵다. 한편, 10㎛를 초과한 입경의 큰 미립자를 사용할 때는, 입경이 도포 두께를 초과하여 버려 탈락하기 쉽게 된다.

또한, 수지 조성물에서의 고체 미립자의 함유율은, 포장재에 요구되는 활성의 정도, 첨가하는 미립자의 입경, 종류 등에 응하여, 0.1∼10질량%의 범위에서 적절하게 결정된다. 함유율이 0.1질량% 미만에서는 활성의 향상 효과가 작고, 나아가서는 성형성의 향상 효과를 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 역으로 10질량%를 초과하여 과다하게 함유할 때는, 외관을 해치는 것이 우려된다. 미립자의 함유량의 바람직한 범위는 0.1∼5질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.1∼3질량%의 범위이다. 무기 미립자로서 예를 들면 실리카를 사용하는 경우, 그 입경, 함유량이 상기 상하한 범위에 있음에 의해, 최적의 활성을 부여할 수 있다.

상기 보호 코트층(14)의 경화 후의 두께는 0.1∼10㎛가 바람직하다. 상기 하한치보다도 얇은 층에서는 활성 향상 효과가 적고, 상한치보다도 두꺼운 층에서는 비용 업으로 된다. 특히 바람직한 두께는 2∼5㎛의 범위이다.

(성형용 포장재의 제작)

상술한 각 층을 갖는 성형용 포장재(1)는, 금속박층(11)의 일방의 면에 외측 접착제층(12)을 통하여 외측 기재층(13)을 접합하고, 타방의 면에 내측 접착제층(15)를 통하여 내측 실란트층(16)을 접합하여 5층의 적층체(10)를 제작하고, 이 적층체(10)의 외측 기재층(13)의 표면에 페이스트상(狀)으로 조제한 보호 코트층(14)용의 수지 조성물을 도포하여 건조시킴에 의해 제작할 수 있다.

상기 적층체(10)의 제작에서 각 층의 접합 방법은 한정되지 않지만, 드라이 라미네이트라고 불리는 방법을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 금속박층(11)의 상면 또는 외측 기재층(13)의 하면, 또는 이들의 양쪽의 면에 외측 접착제층(12)의 접착제를 도포하고, 용매를 증발시켜서 건조 피막으로 한 후에 금속박층(11)과 외측 기재층(13)을 접합한다. 금속박층(11)과 내측 실란트층(16)과 접합도 마찬가지이고, 금속박층(11)의 하면 또는 내측 실란트층(16)의 상면, 또는 이들의 양쪽의 면에 내측 접착제층(15)의 접착제를 도포하고, 용매를 증발시켜서 건조 피막으로 한 후에 금속박층(11)과 내측 실란트층(16)을 접합한다. 그리고 또한, 접착제의 경화 조건에 따라 경화시킴에 의해, 5층의 적층체(10)가 제작된다. 또한, T다이법에 의해, 외측 기재층(13)과 외층 접착제층(12), 내측 실란트층(16)과 내측 접착제층(15)을 적층 필름으로서 압출하고, 이들의 적층 필름을 금속박층(11)에 열압착함에 의해 적층체(10)를 제작할 수도 있다. 또한, 금속박층(11)의 양방의 면에서 다른 수법으로 접합할 수도 있다.

한편으로 보호 코트층(14)용의 재료로서, 페녹시 수지와 우레탄 수지를 혼합한 주제 수지와 경화제를 혼합하고 페이스트상으로 조제한 수지 조성물, 또는 고체 미립자를 균일하게 분산시킨 페이스트상의 수지 조성물을 조제하여 둔다.

그리고, 상기 적층체(10)의 외측 기재층(13)의 표면에 상기 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨다. 수지 조성물의 도포 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면 그라비어 롤법을 들 수 있다. 수지 조성물의 건조에 의해, 보호 코트층(14)이 형성됨과 함께 보호 코트층(14)이 외측 기재층(13)에 접합되어 소기하는 성형용 포장재(1)가 제작된다.

도포한 수지 조성물의 건조 방법으로서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 수지 조성물을 도포한 적층체(10)를 롤 사이를 통과시키면서 열롤(20)로 가열하는 방법을 예시할 수 있다. 이 방법에서 수지 조성물에 접한 롤을 열롤(20)로 하고, 롤 온도를 예를 들면 130∼220℃로 달군다.

또한, 본 발명의 성형용 포장재는 각 층의 접합 방법이나 보호 코트층의 형성 방법을 상기한 방법 및 공정으로 한정하는 것이 아니고, 다른 방법이나 공정에 의해 제작한 경우도 본 발명에 포함된다.

[성형 케이스]

본 발명의 성형용 포장재(1)를 성형(디프드로잉 성형, 장출 성형 등)함에 의해, 전지 케이스 등의 성형 케이스를 얻을 수 있다.

[실시례]

다음에, 본 발명의 구체적 실시례에 관해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시례의 것으로 한정되는 것은 아니다.

<실시례 1∼10>

도 1에 도시한 적층 구조의 성형용 포장재(1)를 제작하였다. 실시례 1∼10은 보호 코트층(14)을 구성하는 수지 조성물 또는 두께만이 다르고, 보호 코트층(14)을 제외한 적층체(10)의 재료 및 제작 공정은 각 실시례에서 공통이다. 상기 적층체(10)의 재료 및 제작은 이하와 같다.

<적층체>

금속박층(11)은 두께 40㎛의 알루미늄박이고, 이 알루미늄박의 양면에, 폴리아크릴산, 3가크롬 화합물, 물, 알코올로 이루어지는 화성 처리액을 도포하고, 180℃로 건조를 행하여 화성피막을 형성하였다. 이 화성피막에 의한 크롬 부착량은 10㎎/㎡이다.

화성피막을 형성한 금속박층(11)의 일방의 면에, 외측 기재층(13)으로서 두께 25㎛의 2축연신 6-폴리아미드 필름을, 외측 접착제층(13)으로서 2액 경화형의 우레탄계 접착제를 사용하여 드라이 라미네이트하였다.

또한, 내측 접착제층(15)의 접착제로서 금속박층(11)과 폴리프로필렌의 쌍방에 접착성을 갖는 말레인산 변성 폴리프로필렌 수지와, 내측 실란트층(16)으로서 융점이 140℃, MFR이 7g/10min의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지를 T다이법에 의해, 말레인산 변성 폴리프로필렌 수지층이 7㎛, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체층이 40㎛의 적층 필름으로서 압출하여 준비하였다. 즉, 이 적층 필름은 두께 40㎛의 내측 실란트층(16)과 두께 7㎛의 내측 접착제층(15)이 적층된 필름이다.

뒤이어, 상기 금속박층의 타방(11)의 면에, 상기 적층 필름의 내측 접착제층(15)을 맞겹치고, 150℃로 가열된 열롤을 통과시켜 5층 구조의 적층체(10)를 얻었다.

제작한 상기 적층체(10)를 공통으로 사용하여 실시례 1∼10의 성형용 포장재를 제작하였다.

보호 코트층(14)용의 수지 조성물은, 질량으로 페녹시 수지 1에 대해 표 1에 표시하는 비율의 우레탄 수지를 혼합하여 주제 수지로 하고, 트릴렌디이소시아네이트(TDI)와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 질량비 1:1로 혼합한 것을 경화제로 하고, 주제 수지 100질량부에 대해 경화제 15질량부를 배합하여 조제하였다.

상기 적층체(10)의 외측 기재층(13)의 표면에, 조제한 수지 조성물을 그라비어 롤로 도포하고, 건조시켜서 보호 코트층(14)을 형성하였다. 보호 코트층(14)의 건조후의 두께는 표 1에 표시하는 바와 같다. 이에 의해 성형용 포장재(1)를 얻었다.

<비교례 1>

실시례 1∼10에서 사용한 5층 구조의 적층체(10)를 성형용 포장재로 하였다. 즉, 비교례 1의 성형용 포장재는 보호 코트층(14)을 갖지 않는다.

<비교례 2>

외측 기재층으로서 두께 12㎛의 PET 필름과 두께 15㎛의 2축연신 6폴리아미드 필름을 적층한 복층 필름을 사용한 것 이외는, 실시례 1∼10과 같은 방법으로 적층체를 제작하고, 이것을 성형용 포장재로 하였다. 비교례 2의 성형용 포장재의 6층 구조의 적층체이고, 최외층은 PET 필름이다.

<비교례 3>

보호 코트층(14)의 수지 조성물의 수지 성분으로서 우레탄 수지만을 사용한 것 이외는, 실시례 1∼10과 같은 방법으로 5층 구조의 적층체(10)에 보호 코트층을 형성하였다. 즉, 수지 조성물은 우레탄 수지 100질량부에 대해, TDI와 HDI를 1:1로 혼합한 경화제 15질량부를 배합하여 조제하였다.

<비교례 4>

보호 코트층(14)의 두께를 표 1에 표시하는 두께로 한 것 이외는, 실시례 6과 같은 방법으로 성형용 포장재를 제작하였다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 각 성형용 포장재에 관해, 하기한 항목의 성능 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.

<성형성>

주식회사아마다제의 장출 성형기(품번 : TP-25C-X2)를 이용하여 성형용 포장재에 대해 세로 55㎜×가로 35㎜의 장출 성형을 행하였다. 성형 깊이는 성형품의 코너 R부에 핀 홀 또는 갈라짐이 발생할 때까지 행하고, 갈라짐이 발생하지 않은 성형 한계치에 응하다 하기한 기준으로 성형성을 평가하였다.

「○」 … 성형 한계치가 7.5㎜ 이상

「△」 … 성형 한계치가 7.5㎜ 미만

<내전해액성>

내약품성 및 내용제성의 평가로서, 성형용 포장재의 최외층에, 에틸렌카보네이트와 디에틸렌카보네이트를 1:1의 용량비로 혼합한 혼합 용매에 대해 6불화인리튬염을 1몰/ℓ의 농도가 되도록 용해시킨 용액으로 이루어지는 전해액을 적하하고, 상온에서 24시간 방치한 후에 에탄올로 전해액을 닦아내었다. 전해액 닦아낸 후의 변색(變色)의 정도에 의해, 하기한 기준으로 평가하였다.

「○」 … 변색 없음

「△」 … 엷게 변색하지만, 눈에 띄지 않음

「×」 … 변색한다

<컬(curl) 성>

100㎜×100㎜로 재단한 성형용 포장재를 플랫한 대(臺)에 놓은 때,

「○」 … 컬이 있고 그 높이가 10㎜ 이하, 또는 컬이 전혀 없음

「△」 … 10㎜를 초과하는 컬이 있음

<히트 실시(時) 실 판(板) 부착성(실 바에의 달라붙음)>

2장의 성형용 포장재를 내측 실란트층끼리가 접촉하는 양태로 맞겹치고, 210℃로 가열한 한 쌍의 실 바로 끼우고 5초 유지하여, 내측 실란트층을 열융착시켰다. 이 때, 외층의 수지가 실 바에 달라붙는지의 여부를 하기한 기준으로 평가하였다.

「○」 … 실 바에 외층이 부착하지 않고, 상승하는 실 바에서 성형용 포장재가 묻어오르는 일이 없다.

「△」 … 실 바에 외층이 가볍게 부착하지만, 상승하는 실 바에서 성형용 포장재가 묻어오르는 일이 없다.

「×」 … 실 바에 외층이 부착하고, 상승하는 실 바에서 성형용 포장재가 묻어오른다

<내스크래치성>

100㎜×200㎜로 재단한 성형용 포장재를 플랫한 대상에 외층면을 위로 향하게 하여 놓고, 외층 면상에서, 선단 직경이 10㎜가 평평한 면을 갖는 하중 450g의 철제의 치구를 20 왕복(왕복 길이 100㎜)시켰다. 그 후의 성형용 포장재의 표면을 육안으로 관찰하고, 흠집이 생기는지의 여부를 하기 기준으로 평가하였다.

「○」 … 흠집이 생기지 않는다.

「△」 … 얇게 흠집이 생기지만, 눈에 띄지 않는다.

「×」 … 흠집이 생긴다.

[표 1]

실시례 1∼10과 비교례 1, 4와의 비교에서, 보호 코트층의 형성에 의해 내전해액성이 향상하였다. 실시례 1∼10은 성형성도 양호하고, 보호 코트층의 형성에 의한 성형성 저하도 인정되지 않았다. 또한, 보호 코트층의 형성에 의해, 스크래치의 발생을 억제하고, 히트 실시의 실 바에의 최외층 수지의 달라붙음을 방지할 수 있다. 한편, 보호 코트층이 없는 비교례 1은 내전해액성이 나쁘고, 보호 코트층의 두께가 부족한 비교례 4는 내전해액성 향상 효과 인정되지 않았다. 비교례 2는 최외층이 PET이기 때문에, 내전해액성은 양호하지만 성형성에 어려움이 있고, 외층으로서 복층 필름을 사용함으로써 제조 비용이 높아진다. 비교례 3은 보호 코트층이 우레탄 수지와 경화제로 구성되어 있음으로써 성형성은 양호하지만, 내전해액성이 뒤떨어지는 것이었다.

본원은, 2014년 9월 30일에 출원된 일본 특허출원의 특원2014-200099호의 우선권 주장을 수반하는 것이고, 그 개시 내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.

여기에 사용되는 용어 및 표현은, 설명을 위해 사용되는 것이고 한정적으로 해석하기 위해 사용된 것이 아니고, 여기에 나타내며 진술된 특징 사항의 어떤 균등물도 배제하는 것이 아니고, 본 발명의 클레임된 범위 내에서의 각종 변형도 허용하는 것으로 인식되어야 한다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 성형용 포장재는 리튬 이온 2차 전지 등의 전지의 케이스, 식품의 포장재, 의약품의 포장재로서 알맞게 사용된다.

1 : 성형용 포장재
11 : 금속박층
12 : 외측 접착제층
13 : 외측 기재층
14 : 보호 코트층
15 : 내측 접착제층
16 : 내측 실란트층

Claims

내열성 수지로 이루어지는 외측 기재층과, 열가소성 수지로 이루어지는 내측 실란트층과, 상기 외측 기재층과 상기 내측 실란트층과의 사이에 배설된 금속박층과, 상기 외측 기재층의 금속박층측과는 반대의 측에 형성된 보호 코트층을 가지며,
상기 보호 코트층이, 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 주제(主劑) 수지와, 경화제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지고, 두께가 0.1∼10㎛이며,
상기 주제 수지에서의 페녹시 수지와 우레탄 수지와의 질량비가 페녹시 수지 1에 대해 우레탄 수지 0.6∼1.6인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 외측 기재층이 폴리아미드 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제 1항에 있어서,
상기 금속박층의 두께가 10∼40㎛인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제 1항, 제3항, 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재를 디프드로잉 성형 또는 장출 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형 케이스.
제 5항에 있어서,
전지 케이스로서 사용되는 것을 특징으로 하는 성형 케이스.