JP6708979B2 - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。

蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電デバイスのさらなる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池に用いられる外装材としては、従来は金属製の缶が用いられていたが、最近では軽量で、放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムが多く用いられるようになっている。

リチウムイオン二次電池の電解液は、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチル等の非プロトン性の溶媒と電解質から構成される。電解質としては、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が用いられる。しかし、これらのリチウム塩は加水分解反応によりフッ酸を発生する。フッ酸は電池部材の金属面の腐食、又は、外装材である多層フィルムの各層間のラミネート強度の低下を引き起こすことがある。

そこで、上記外装材では、多層フィルム内部にバリア層としてアルミニウム箔等が設けられ、多層フィルムの表面からの水分の浸入を抑制している。上記外装材としては、例えば、耐熱性を有する基材層、第１接着層、バリア層、フッ酸による腐食を防止する腐食防止処理層、第２接着層、及びシーラント層がこの順に積層された多層フィルムが知られている。このように、バリア層としてアルミニウム箔を備える外装材を使用したリチウムイオン二次電池は、アルミラミネートタイプのリチウムイオン二次電池とも呼ばれる。

アルミラミネートタイプのリチウムイオン二次電池には、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に正極、セパレータ、負極及び電解液等の電池要素を収容し、外装材の残りの部分を折り返して互いの縁部分をヒートシールで貼り合わせることにより得られるものがある。このようなリチウムイオン二次電池は、エンボスタイプのリチウムイオン二次電池とも呼ばれる。近年では、エネルギー密度を高める目的で、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、より多くの電池要素を収容できるようにしたエンボスタイプのリチウムイオン二次電池も製造されている。

リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は、冷間成型によって形成される凹部が深いほど高くなる。しかし、形成される凹部が深いほど、成型時の外装材にピンホールや破断が起こり易くなる。そこで、外装材の基材層に延伸フィルムを用いて金属箔を保護することが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。

特許第３５６７２３０号公報 特許第４５５９５４７号公報

特許文献１の技術では、成型性を向上させるために、引張強度及び伸び量が規定値以上の延伸ポリアミドフィルム又は延伸ポリエステルフィルムが基材層に使用されている。しかし、基材層として延伸ポリアミドフィルムを使用した場合、電解液注液工程等で延伸ポリアミドフィルムに電解液が付着した際に延伸ポリアミドフィルムが溶けてしまう問題がある。そこで、延伸ポリアミドフィルムの外側にさらに延伸ポリエステルフィルムを積層した基材層を用いた外装材が提案されているが（特許文献２）、成型性が必ずしも十分でない傾向がある。

ところで、このような外装材に対し凹部を形成する深絞り成型を行った場合、成型加工後の外装材が基材層側に大きく反ることがある。このような傾向は、特に片側成型加工電池を製造する場合に顕著である。外装材の反りは、外装材を延伸しながら成型加工した際に、延伸された基材層が元の状態に戻ろうとして発生するものであると考えられ、特許文献１及び特許文献２で得られる外装材では上記反りの問題を解決することが困難であった。

なお、成型加工後の反りは、外装材を次工程等へ吸着搬送する際に吸着エラーを引き起こす原因や、次工程であるヒートシール時にヒートシール不良を引き起こす原因になる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、外面に電解液が付着しても変質し難く、優れた成型性を保持すると共に、成型加工後の反りを低減することが可能な蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。

本発明者は、特に上記反りの問題について次のように考えている。すなわち、特許文献１及び特許文献２の外装材では、金属箔層を挟んで、その一方側にポリエステルフィルム又はポリアミドフィルム等を用いた基材層が、他方側に酸変性ポリオレフィン系樹脂等の熱接着性樹脂層が配置されているが、熱接着性樹脂層と比較して基材層の方が、引張試験における弾性領域（荷重を取り除くと元の長さにまで回復する領域）での引張強度が著しく大きく、成型加工による延伸に対して元に戻ろうとする力は基材層側の方がより大きくなるため、上記反りの問題が生じるのであろうと考えている。このような知見の下、発明者らは本発明を完成するに至った。

本発明は、金属箔層と、金属箔層の第一の面上に、直接又は第一の腐食防止処理層を介して形成された被覆層と、金属箔層の第二の面上に形成された第二の腐食防止処理層と、第二の腐食防止処理層上に形成された接着層と、接着層上に形成されたシーラント層と、を備え、被覆層がフッ素系樹脂、ウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠）における、被覆層と、接着層及びシーラント層の積層体と、の１０％延伸時における強度差が０．４００Ｎ／ｍｍ未満である、蓄電デバイス用外装材を提供する。

本発明によれば、外面に電解液が付着しても変質し難く、優れた成型性を保持できると共に、成型加工後の反りを低減することが可能である。

本発明において、被覆層の厚さが３〜３０μｍであることが好ましい。これにより成型性を維持しつつ、引張試験における被覆層の単膜とシーラント層との１０％延伸時における強度差をより小さくすることが可能となり、成型加工後の反りをより低減できる。

なお、本発明において、シーラント層がポリオレフィン系樹脂からなることが好ましい。また、被覆層の厚さに対する接着層及びシーラント層の合計厚さが２〜８倍であることが好ましい。

本発明において、フッ素系樹脂が、イソシアネート系硬化剤により硬化された四フッ化型のフッ素樹脂であり、硬化剤１分子内のＮＣＯ官能基当量が１０００〜５０００であることが好ましい。あるいは本発明において、ウレタン系樹脂が、１分子内の（メタ）アクリロイル基の官能基当量が１０００〜５０００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いて得られるものであることが好ましい。これにより成型性及び電解液耐性を維持しつつ、成型加工後の反りをより低減できる。

本発明によれば、外面に電解液が付着しても変質し難く、優れた成型性を保持すると共に、成型加工後の反りを低減することが可能な蓄電デバイス用外装材を提供することができる。なお、延伸フィルムを用いる従来の方法では、延伸フィルムとバリア層との間に接着層を設ける必要があったが、本発明においてはそのような接着層が必ずしも必要ではないため、コスト低減及び薄型化を図ることができる。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。 本発明の他の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［外装材］
本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材１０」と称する。）を示す概略断面図である。外装材１０は、図１に示すように、バリア機能を発揮する金属箔層１２と、金属箔層１２の第一の面上に形成された被覆層１１と、金属箔層１２の上記第一の面とは反対側の第二の面上に形成された腐食防止処理層１３と、腐食防止処理層１３上に順次積層された接着層１４及びシーラント層１５を備えている。外装材１０を用いて蓄電デバイスを形成する際は、被覆層１１が最外層となり、シーラント層１５が最内層となる。外装材１０を構成する各層について、以下に詳細に説明する。

（被覆層）
被覆層１１は、蓄電デバイスを製造する際のヒートシールに対する耐熱性や、電解液が付着しても変質し難い電解液耐性を外装材１０に付与するとともに、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。

被覆層１１は、引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１２７（旧規格ＪＩＳ Ｋ ７１１３−２）に準拠：測定環境２３℃、５０％ＲＨ、試料幅６ｍｍ、標線間距離３５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分）における、被覆層（の単膜）と、接着層及びシーラント層の積層体と、の１０％延伸時における強度差が０．４００Ｎ／ｍｍ未満となるように形成されている。

このように、被覆層の単膜と、接着層及びシーラント層の積層体との１０％延伸時における強度差が０．４００Ｎ／ｍｍ未満に抑えられていることで、成型加工による延伸に対して元に戻ろうとする両層の力が近づくために、成型加工後の反りを抑制することができる。なお、反りをより抑制し易くするという観点から、当該強度差は０．３５０Ｎ／ｍｍ未満であることが好ましく、０．３００Ｎ／ｍｍ未満であることがより好ましい。なお、強度差の下限に特に制限はないが、好ましくは０．２００Ｎ／ｍｍである。

被覆層としては、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等を含むものが挙げられるが、本実施形態においては、特に被覆層がフッ素系樹脂、ウレタン系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含むものが用いられる。なお、ポリエステル系樹脂は非晶性ポリエステル系樹脂であってもよく、ウレタン系樹脂はウレタン（メタ）アクリル系樹脂であってもよい。

本実施形態において、フッ素系樹脂が、イソシアネート系硬化剤により硬化された四フッ化型のフッ素樹脂であり、硬化剤１分子内のＮＣＯ官能基当量が１０００〜５０００であることが好ましく、１２００〜４０００であることがより好ましい。また、本実施形態において、ウレタン系樹脂が、１分子内の（メタ）アクリロイル基の官能基当量が１０００〜５０００、好ましくは１１００〜３５００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いて得られるものであることが好ましい。本実施形態において、ウレタン系樹脂を用いる場合、水に分散させたポリウレタン樹脂を塗布、乾燥して被覆層を得てもよく、また、ポリエステル系樹脂を用いる場合、水に分散させたポリエステル樹脂を塗布、乾燥して被覆層を得てもよい。

前記官能基当量が１０００未満である場合、イソシアネート系硬化剤により硬化されたフッ素系樹脂、あるいはウレタン系樹脂の剛性が高くなり易く、柔軟性が損なわれるために成型性が低下し易い傾向がある。

一方、前記官能基当量が５０００を超える場合、イソシアネート系硬化剤により硬化されたフッ素系樹脂、あるいはウレタン系樹脂の柔軟性は向上し易いが、架橋密度が低下するために電解液耐性が低下し易い傾向がある。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール、ポリイソシアネート及びヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて得られるものが挙げられる。被覆層１１は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び光重合開始剤を少なくとも含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を金属箔層上に塗布又は塗工し、活性エネルギー線を照射することにより形成され、金属箔層１２の第一の面上に、接着剤等を介さずに直接形成されている。

ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、開環テトラヒドロフランプロピレンオキシド共重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡのジオールが挙げられる。なお、これらの中でも−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−の繰り返し単位を含むポリオールがより好ましい。

ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２個以上有する化合物である。ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートが挙げられる。

ヒドロキシ（メタ）アクリレートは、１個以上の（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシ基を含むものである。ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物はさらに、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとは異なる樹脂、（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤、及びシランカップリング剤等を含有することができる。

上記光重合開始剤は、活性エネルギー線を照射されることによって、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリレートモノマーの重合を開始させる作用を有する。該光重合開始剤としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体；ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体；並びに、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、フルオレン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が使用できる。

シランカップリング剤は有機官能基及び加水分解性基を有するシラン化合物である。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤を含有することにより、被覆層１１と金属箔層１２との界面接着強度をより向上させることができる。シランカップリング剤は、金属箔層１２との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、スチリル基含有シランカップリング剤、メタクリル基含有シランカップリング剤、アクリロイル基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、スルフィド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、及びアリル基含有シランカップリング剤等の有機官能基含有シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、接着性向上の観点から、メタクリル基含有シランカップリング剤又はアクリロイル基含有シランカップリング剤であることが好ましい。

シランカップリング剤中の上記加水分解性基としては、例えば、メトキシ基及びエトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、アセトキシ基、並びに、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。

上記メタクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとは異なる樹脂、（メタ）アクリレートモノマー、光重合開始剤、又はシランカップリング剤を含有する場合の好ましい含有量は以下のとおりである。上記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとは異なる樹脂の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量に対して、５０〜９５質量％であることが好ましい。光重合開始剤の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレートの全量に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。

被覆層１１に照射する活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、及びタングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、並びに、通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、及びγ線等を用いることができる。

活性エネルギー線の照射条件は特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、通常積算光量１００ｍＪ／ｃｍ^２以上、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ^２以上になるように条件を設定することが好ましい。

フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニル共重合体等の四フッ化型のフッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−ビニル共重合体等の三フッ化型のフッ素樹脂、ポリビニリデンフルオライド等の二フッ化型のフッ素樹脂、あるいは、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニルフルオライド等のその他のフッ素樹脂などが挙げられる。これらの中でも、安定構造を有しているため耐電解液性に優れる四フッ化型のフッ素樹脂が好ましく、溶剤可溶性を付与したテトラフルオロエチレン−ビニル共重合体がより好ましい。なお、これらのフッ素系樹脂は単独で又は組み合わせて使用することができる。

フッ素系樹脂は、イソシアネート系硬化剤で硬化されていることが好ましい。これらの樹脂の硬化剤としてイソシアネートを用いることにより、塗膜（被覆層）の耐熱性を向上することができ、また架橋構造が密になるため被覆層の膜強度が増加し、より良好な成型性を維持することができる。

イソシアネートとしては、イソシアン酸メチル、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートなどが挙げられる。これらのイソシアネートは単独で又は組み合わせて使用することができる。イソシアネートは、これらの中でも、塗膜（被覆層）の強度を向上させ易い芳香族イソシアネートを含むことが好ましく、特にトリレンジイソシアネートを含むことがより好ましい。芳香族イソシアネートは脂肪族イソシアネートより反応性が高い。そのため芳香族イソシアネートを用いた場合は、被覆層を塗工して溶媒を乾燥させた段階で反応がある程度完了しており、乾燥直後に巻き取ってもブロッキングが生じ難い。ただし、芳香族イソシアネートの中でもジフェニルメタンジイソシアネートを使用した場合、反応性が高すぎるためポットライフが低下し易く、長時間の塗工が困難となる傾向がある。なお、イソシアネートがトリレンジイソシアネートを含む場合、イソシアネート中におけるトリレンジイソシアネートによるイソシアネート基の含有量は、上記作用効果をより発現し易くするという観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。

被覆層１１の厚さは、３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。本実施形態において、被覆層１１は金属箔層１２上に直接形成され、被覆層１１と金属箔層１２との間には接着層が不要である。このため、接着層に要するコストを削減することができる。また、被覆層１１の厚さを２０μｍ以下とすることで、従来よりも薄い外装材の構成とすることが容易となる。

また、被覆層１１の厚さに対する、接着層１４及びシーラント層１５の合計厚さ（接着層及びシーラント層の合計厚さ／被覆層の厚さ）が２〜８倍であることが好ましい。これにより、成型加工後の外装材反り量を低減できる。

（金属箔層）
金属箔層１２には、アルミニウム及びステンレス鋼等の各種金属箔を使用することができ、防湿性及び延展性等の加工性並びにコストの観点から、金属箔はアルミニウム箔であることが好ましい。アルミニウム箔としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができる。中でも、耐ピンホール性及び成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましく用いられる。

鉄を含むアルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、外装材１０は優れた耐ピンホール性及び延展性を有する傾向がある。また、鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、外装材１０は優れた柔軟性を有する傾向がある。

金属箔層１２の厚さは、バリア性、耐ピンホール性及び加工性の点から、９〜２００μｍであることが好ましく、１５〜１００μｍであることがより好ましい。

（腐食防止処理層）
腐食防止処理層１３は、電解液、又は電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層１２の腐食を抑制する役割を果たす。

腐食防止処理層１３としては、塗布型又は浸漬型の耐酸性の腐食防止処理剤によって形成されることが好ましい。このような腐食防止処理層は、金属箔層１２の酸に対する腐食防止効果に優れる。

腐食防止処理剤としては、例えば、酸化セリウムとリン酸塩と各種熱硬化性樹脂とからなるセリアゾール処理用の腐食防止処理剤、クロム酸塩とリン酸塩とフッ化物と各種熱硬化性樹脂とからなるクロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。

腐食防止処理層１３は、金属箔層１２の耐食性が充分に得られるものであれば、上述したものには限定されない。腐食防止処理層１３は、例えば、リン酸塩処理又はベーマイト処理等によって形成されてもよい。

腐食防止処理層１３は、単層であってもよく、複数層であってもよい。また、腐食防止処理層１３には、シランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。

腐食防止処理層１３の厚さは、腐食防止機能及びアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましく、２０〜５００ｎｍであることがより好ましい。

（接着層）
接着層１４は、腐食防止処理層１３が形成された金属箔層１２とシーラント層１５とを接着する層である。外装材１０は、接着層１４を形成する接着成分によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との大きく二つに分けられる。

熱ラミネート構成における接着層１４を形成する接着成分（接着樹脂）は、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、無極性であるポリオレフィン系樹脂の一部に極性基が導入されていることから、例えばシーラント層１５としてポリオレフィン系樹脂フィルム等で形成した無極性の層を用い、また腐食防止処理層１３として極性を有する層を用いた場合、これらの両方の層に強固に密着することができる。また、酸変性ポリオレフィン系樹脂を使用することで、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、電池内部でフッ酸が発生しても接着層１４の劣化による密着力の低下を防止し易い傾向がある。

接着層１４に使用する酸変性ポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；及び、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、上記したものにアクリル酸又はメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、及び架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。

上記ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物及び酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。

熱ラミネート構成の場合、接着層１４は、上記接着成分を押出し装置で押し出すことで形成することができる。

ドライラミネート構成における接着層１４の接着成分としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のポリウレタン系接着剤が挙げられる。

ただし、そのような２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いた場合、接着層１４がエステル基又はウレタン基等の加水分解性の高い結合部を有していることが多い。このため、より高い信頼性が求められる用途には熱ラミネート構成の接着層１４を採用することが好ましい。

ドライラミネート構成の接着層１４は、接着成分を腐食防止処理層１３上に塗工後、乾燥することで形成することができる。なお、ポリウレタン系接着剤を用いるのであれば、塗工後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤のイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。

接着層１４の厚さは、接着性、追随性、加工性等の観点から、２〜５０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましい。

（シーラント層）
シーラント層１５は、外装材１０においてヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１５としては、ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられるが、ヒートシール部の耐熱性やヒートシール強度が向上することから、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度又は高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ポリプロピレン；プロピレンを共重合成分として含むブロック又はランダム共重合体；及び、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂を変性する酸としては、例えば、接着層１４の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。

シーラント層１５は、単層フィルム及び多層フィルムのいずれであってもよく、必要とされる機能に応じて選択すればよい。例えば、防湿性を付与する点では、エチレン−環状オレフィン共重合体又はポリメチルペンテン等の樹脂を介在させた多層フィルムが使用できる。

また、シーラント層１５には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤及び粘着付与剤等の各種添加材が配合されてもよい。

シーラント層１５の厚さは、絶縁性の確保という観点から、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。

外装材１０としては、ドライラミネーションによってシーラント層１５が積層されたものでもよいが、接着性向上の点から、例えば、酸変性ポリオレフィン系樹脂を接着層１４として用いたサンドイッチラミネーションによってシーラント層１５が積層されたものでもよく、接着層１４とシーラント層１５が同時に押出されて（共押出し製法により）積層されたものでもよい。ただし、接着性により優れるという観点から、外装材１０は、接着層１４とシーラント層１５が共押出し製法により積層されたものであることが好ましい。

次に、本発明の他の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材２０（以下、単に「外装材２０」と称する。）について説明する。図２は、本発明の他の実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。外装材２０は、図２に示すように、バリア機能を発揮する金属箔層２３と、金属箔層２３の第一の面上に第一の腐食防止処理層２２を介して形成された被覆層２１と、金属箔層２３の第二の面上に形成された第二の腐食防止処理層２４と、第二の腐食防止処理層２４上に順次積層された接着層２５及びシーラント層２６を備えている。被覆層２１は金属箔層２３の第一の面上に第一の腐食防止処理層２２のみを介して形成されていてもよく、第一の腐食防止処理層２２及び接着層を介して形成されていてもよい。被覆層２１の形成に接着層を用いない場合は、接着剤に要するコストを削減でき、外装材を薄くすることができる。接着層を用いる場合は、当該接着層を構成する接着剤として、上記接着層１４のドライラミネート構成にて挙げられた２液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることができる。外装材２０を用いて蓄電デバイスを形成する際は、被覆層２１が最外層となり、シーラント層２６が最内層となる。

被覆層２１は、蓄電デバイスを製造する際のヒートシールに対する耐熱性や、電解液が付着しても変質し難い電解液耐性を外装材に付与するとともに、加工又は流通の際に起こり得るピンホールの発生を抑制する役割を果たす。第一の腐食防止処理層２２は、電解液又は電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層２３の腐食を抑制し、また、金属箔層２３と被覆層２１との密着力を高める役割を果たす。第二の腐食防止処理層２４は、電解液又は電解液と水分の反応により発生するフッ酸による金属箔層２３の腐食を抑制する役割を果たす。接着層２５は、第二の腐食防止処理層２４が形成された金属箔層２３とシーラント層２６とを接着する層である。シーラント層２６は、外装材２０においてヒートシールによる封止性を付与する層である。

外装材２０の被覆層２１、金属箔層２３、接着層２５及びシーラント層２６はそれぞれ、上記外装材１０の被覆層１１、金属箔層１２、接着層１４及びシーラント層１５と同様の構成とすることができる。また、外装材２０の第一の腐食防止処理層２２及び第二の腐食防止処理層２４はともに、上記外装材１０の腐食防止処理層１３と同様の構成とすることができる。

［単膜の製造方法］
被覆層１１の単膜は、延伸ポリエステルフィルムなどの基材層に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥し、活性エネルギー線を照射して架橋構造を形成した後、もしくは、フッ素系樹脂を含む樹脂材料を塗布、乾燥し、さらには熱処理を行うことで架橋構造を形成した後、もしくは、水に分散させたポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂を塗布、乾燥した後、基材層から剥離することで得られる。

［外装材の製造方法］
以下、外装材の製造方法について、上記外装材１０を例に説明する。下記内容は製造方法の一例であり、本実施形態の外装材の製造方法は下記の内容に限定されない。
外装材１０の製造方法としては、例えば、下記工程Ｓ１〜Ｓ３を有する方法が挙げられる。
工程Ｓ１：金属箔層１２の一方の面（第二の面）上に、腐食防止処理層１３を形成する工程。
工程Ｓ２−１：金属箔層１２の他方の面（第二の面と反対側の第一の面）上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥し、活性エネルギー線を照射して、被覆層１１を形成する工程。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート及びバーコート等の各種方法を採用できる。塗布後は、溶媒成分を乾燥して、例えば、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で３２０ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することで、被覆層１１が形成される。なお、外装材２０では、被覆層２１は第一の腐食防止処理層２２上に上記と同様に形成される。
工程Ｓ２−２：金属箔層１２の他方の面（第二の面と反対側の第一の面）上に、フッ素系樹脂を塗布、乾燥して被覆層１１を形成する工程。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。塗工後は、例えば６０℃にて７日間のエージング処理で硬化促進を得ることができる。なお、外装材２０では、被覆層２１は第一の腐食防止処理層２２上に上記と同様に形成される。
工程Ｓ３：金属箔層１２の一方の面上に形成された腐食防止処理層１３上に、接着層１４を介してシーラント層１５を貼り合わせる工程。なお、外装材２０においてもこれに準じて工程が実施される。

（工程Ｓ１）
工程Ｓ１では、金属箔層１２の一方の面上に腐食防止処理剤を塗布し、乾燥することにより、腐食防止処理層１３が形成される。腐食防止処理剤としては、例えば、上記したセリアゾール処理用の腐食防止処理剤及びクロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート及びバーコート等の各種方法を採用できる。なお、外装材２０では、金属箔層２３の両面に第一及び第二の腐食防止処理層が上記と同様に形成される。第一及び第二の腐食防止処理層の形成の順序は特に制限されない。

（工程Ｓ２−１、Ｓ２−２）
金属箔層の外側に基材層を積層する汎用の外装材の場合、接着層を介して積層することから、エージング等の工程が必要となる。しかし、被覆層１１の形成には接着層を介する必要がなく、工程Ｓ２では、エージング等の工程が不要である。その結果、タクトタイムを短縮して、製造効率を著しく向上することができる。さらに、接着剤等を用いないことによりコストも大きく低減することができる。

（工程Ｓ３）
工程Ｓ３では、被覆層１１、金属箔層１２及び腐食防止処理層１３がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１３上に接着層１４を形成し、シーラント層１５を形成する樹脂フィルムが貼り合わせられる。シーラント層１５の積層は、サンドイッチラミネーションにより行うことが好ましい。なお、外装材２０においてもこれに準じて工程が実施される。

以上説明した工程Ｓ１〜Ｓ３を経て、外装材１０又は外装材２０が得られる。なお、外装材１０及び外装材２０の製造方法の工程順序は、上記工程Ｓ１〜Ｓ３を順次実施する方法に限定されない。例えば、工程Ｓ２−１もしくはＳ２−２を行ってから工程Ｓ１を行ってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。

［外装材作製に使用した材料］
実施例及び比較例で、外装材の、金属箔層、腐食防止処理層、接着層及びシーラント層に使用した材料を以下に示す。

（金属箔層）
金属箔：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ：３０μｍ）。

（腐食防止処理層）
腐食防止処理剤：酸化セリウム、リン酸及びアクリル系樹脂を主として含む塗布型セリアゾール処理用の腐食防止処理剤。

（接着層）
接着樹脂：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系樹脂（商品名「アドマー」、三井化学社製（厚さ１０μｍ〜２０μｍ）。

（シーラント層）
シーラント樹脂：押出し成形にて製膜したポリプロピレンフィルム（厚さ１０μｍ〜６０μｍ）。

（被覆層）
実施例及び比較例の被覆層として使用した材料及びシーラント層を以下に示す。なお、得られた被覆層等の１０％引張強度は、引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１２７（旧規格ＪＩＳ Ｋ ７１１３−２）に準拠：測定環境２３℃、５０％ＲＨ、試料幅６ｍｍ、標線間距離３５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分）により測定した。

［外装材の作製］
（実施例１〜３、比較例１〜２）
テトラフルオロエチレン・ビニル共重合樹脂の主剤に対して、表１に示したイソシアネート系硬化剤をそれぞれＯＨ／ＮＣＯ＝１となるモル比で配合した。前記樹脂を、金属箔層の第一の面に塗工し、１００℃で５分間乾燥した。塗工後、架橋構造を得るべく６０℃にて７日間のエージング処理を行い、被覆層を形成した。

次に、金属箔層の被覆層を形成した面とは反対側の面（第二の面）上に形成した腐食防止処理層上に接着樹脂を塗布し、塗布面にシーラントフィルムのコロナ処理された面を貼り合せ、腐食防止処理層層上に接着層を介してシーラント層を形成した。得られた積層体を、１９０℃で加熱圧着することで各外装材を得た。

（実施例４〜５、比較例３〜５）
表１に示したウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに対して、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュアー１８４）を、固形分比５質量％で添加して、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。金属箔層の片面（第二の面）にセリアゾール処理用の腐食防止処理剤を塗布し、腐食防止処理層を形成した。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、金属箔の腐食防止処理層を形成していない面（第一の面）上にバーコーターを用いて塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥し、被覆層を形成した。

金属箔の被覆層を形成した面とは反対側の面（第二の面）上に形成した腐食防止処理層上に接着樹脂を塗布し、塗布面にシーラントフィルムのコロナ処理された面を貼り合せ、腐食防止処理層層上に接着層を介してシーラント層を形成した。得られた積層体を、１９０℃で加熱圧着することで各外装材を得た。

（参考例６〜９、比較例６〜７）
水に分散したポリウレタン又はポリエステルを、金属箔の腐食防止処理層を形成していない面（第一の面）上にバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で５分間加熱乾燥し、被覆層を形成した。

金属箔の被覆層を形成した面とは反対側の面（第二の面）上に形成した腐食防止処理層上に接着樹脂を塗布し、塗布面にシーラントフィルムのコロナ処理された面を貼り合せ、腐食防止処理層層上に接着層を介してシーラント層を形成した。得られた積層体を、１９０℃で加熱圧着することで各外装材を得た。

［外装材の評価］
（成型性）
実施例及び比較例で得られた外装材を、１５０ｍｍ×１９０ｍｍのブランク形状に切り取り、室温２３℃、露点温度−３５℃の成型環境下で成型深さを変化させながら冷間成型した。成型には、外装材と平行な面において１００ｍｍ×１５０ｍｍの形状を有し、１．５ｍｍのパンチコーナーラジアス（Ｒｃｐ）、０．７５ｍｍのパンチ肩ラジアス（Ｒｐ）を有するパンチ金型と、０．７５ｍｍのダイ肩ラジアス（Ｒｄ）を有するダイ金型を使用した。下記基準に従って成型性を評価した。評価結果を表２に示す。
「Ａ」：破断又はクラックを生じさせずに、成型深さ４ｍｍ以上の深絞り成型が可能である。
「Ｂ」：破断又はクラックを生じさせずに、成型深さ３ｍｍ以上４ｍｍ未満の深絞り成型が可能である。
「Ｃ」：成型深さ３ｍｍ未満の深絞り成型で破断又はクラックが生じる。

（成型加工後の反り量）
実施例及び比較例で得られた外装材を、１２０ｍｍ×２６０ｍｍの形状に切り取り、シーラント層が上方を向くように成型装置内に配置した。成型装置の成型深さを３ｍｍに設定し、室温２３℃露点温度−３５℃の環境下で、冷間成型を行った。パンチ金型には、７０ｍｍ×８０ｍｍの長方形の横断面を有し、底面に０．７５ｍｍのパンチラジアス（ＲＰ）を有し、側面に１．５ｍｍのパンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）を有するものを使用した。また、ダイ金型には、開口部上面に０．７５ｍｍのダイラジアス（ＲＤ）を有するものを使用した。パンチ金型とダイ金型との間のクリアランス０．２０ｍｍとした。成型エリアは切り取った外装材の長手方向の略中央で分けた半面の略中央とした。すなわち、成型エリアの両端が、切り取った外装材の短手方向の両端からそれぞれ２５ｍｍの位置となるように、成型エリアを配置した。成型加工された外装材を、反り上がる層側を上面にして、室温２３℃、露点温度−３５℃の環境に６０分静置させ、成型されていないエリアの端辺の反り量（静置面からの距離）を測定した。反り量の測定結果を表２に示す。

（電解液耐性）
実施例及び比較例で得られた外装材の被覆層（又は基材層）側表面に、微量の水（１５００ｐｐｍ）を添加した電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１、電解質：ＬｉＰＦ_６（濃度１Ｍ））を滴下した。２４時間放置後、滴下した電解液をイソプロピルアルコールで拭き取った。その後、外装材の滴下箇所の外観を下記基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
「Ａ」：電解液を滴下した箇所が視認できない。
「Ｂ」：電解液を滴下した箇所に輪郭は視認できるが、溶解等の損傷を受けていない。
「Ｃ」：電解液を滴下した箇所が電解液により溶解等の損傷を受けている。

表１及び２に示すように、本発明の構成を全て具備する実施例では、成型加工後の反り量が１０ｍｍ以内となり、反り量を低減することができた。また、優れた成形性及び電解液耐性も有していた。

１０，２０…外装材（蓄電デバイス用外装材）、１１…被覆層、１２…金属箔層、１３…腐食防止処理層、１４…接着層、１５…シーラント層、２１…被覆層、２２…第一の腐食防止処理層、２３…金属箔層、２４…第二の腐食防止処理層、２５…接着層、２６…シーラント層。

Claims (4)

1. 金属箔層と、
   前記金属箔層の第一の面上に、直接又は第一の腐食防止処理層を介して形成された被覆層と、
   前記金属箔層の第二の面上に形成された第二の腐食防止処理層と、
   前記第二の腐食防止処理層上に形成された接着層と、
   前記接着層上に形成されたシーラント層と、
   を備え、
   前記被覆層がフッ素系樹脂及びウレタン系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
   前記フッ素系樹脂が、イソシアネート系硬化剤により硬化された四フッ化型のフッ素樹脂であり、前記硬化剤１分子内のＮＣＯ官能基当量が１０００〜５０００であり、
   前記ウレタン系樹脂が、１分子内の（メタ）アクリロイル基の官能基当量が１０００〜５０００であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いて得られるものであり、
   引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠）における、前記被覆層と、前記接着層及び前記シーラント層の積層体と、の１０％延伸時における強度差が０．４００Ｎ／ｍｍ未満である、
   蓄電デバイス用外装材。
2. 前記被覆層の厚さが３〜３０μｍである、請求項１記載の蓄電デバイス用外装材。
3. 前記シーラント層がポリオレフィン系樹脂からなる、請求項１又は２記載の蓄電デバイス用外装材。
4. 前記被覆層の厚さに対する、前記接着層及び前記シーラント層の合計厚さが２〜８倍である、請求項１〜３のいずれか一項記載の蓄電デバイス用外装材。

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