TWI578596B - 鋰離子電池用外裝材、鋰離子電池、及鋰離子電池之製造方法 - Google Patents

鋰離子電池用外裝材、鋰離子電池、及鋰離子電池之製造方法 Download PDF

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Description

鋰離子電池用外裝材、鋰離子電池、及鋰離子電池之製造方法
本發明係關於鋰離子電池用外裝材、鋰離子電池、及鋰離子電池之製造方法。
現正積極開發高能量但可超薄型化、小型化的鋰離子電池作為個人電腦、行動電話等攜帶終端裝置、攝影機等之民生用途所使用著的二次電池。作為鋰離子電池用外裝材(以下，簡稱為「外裝材」。)，從輕量且可自由選擇電池形狀的優點來看，變成使用藉由冷壓模塑(cold molding)(深撐壓成形(deep drawing)成形)將多層構成之積層膜(例如，如具有耐熱性之基材層/鋁箔層/密封(熱熔著性膜)層的構成)進行深撐壓成形的成形品取代習知之金屬製罐。又，使用該等積層膜的外裝材，由於不僅電池形狀的自由度、而且輕量及放熱性高、更低成本，亦正被嘗試適用於近年發展顯著、環境負荷小的油電混合車、電動汽車電池。
在使用積層膜之外裝材的鋰離子電池中，將正極材、負極材、及隔板(separator)、和包含溶解鋰鹽於非質子性溶劑(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯等)的電解液、或含浸該電解液之聚合物膠體的電解質層一起容納於上述深撐壓成形成形品中，藉由熱密封將上述之深撐壓成形成形品熱密封而形成作為電池本體部分。
前述電解液對密封層浸透性高。因此，已浸透之電 解液降低鋁箔層與密封層間的積層強度，最後電解液會洩漏出來。又，由於作為電解質的LiPF6、LiBF4等的鋰鹽藉由水解反應而產生氟酸，故引起金屬面的腐蝕、積層膜各層間的積層強度降低。因此，對於外裝材則要求防止對於電解液或氟酸的腐蝕的性能。
作為賦予防止對於電解液或氟酸腐蝕之性能的方法，已知有在鋁箔表面實施使用六價鉻的鉻酸鹽處理的方法。然而，由於如在歐洲的Rohs規範或REACH規範中，將六價鉻當成環境有害物質來處理，而變成進行使用三價鉻的鉻酸鹽處理。然而，由於使用六價鉻作為獲得三價鉻時的起始物質，未來有鉻完全廢止之行動的可能性。特別重要的是考慮擔憂對環境之影響而對於電動汽車的應用時，則藉由完全不用鉻化合物的處理，賦予防止對電解液或氟酸之腐蝕的性能。
另外，對外裝材則要求優異的成形性。總之，由於能量密度取決於如何能將電池胞元件(cell)、電解液容納於鋰離子電池內，為了使電池胞元件或電解液的容納量變得更多，則要求可藉由將外裝材成形成電池形狀時加深成形深度。
外裝材的成形通常以藉由模具之冷壓模塑(深撐壓成形)而進行，若此時成形深度過深時，則在藉由成形所延伸的部分發生破裂或針孔(pinhole)，失去作為電池的信賴性。因此，重要的是如何能在不損害信賴性之下加深成形深度。
特別在電動汽車等的大型用途中，從獲取大電流的 電池性能面來看，希望更為提高能量密度。另一方面，亦同時要求優異的信賴性、長期保存安定性。
又，對於外裝材則要求上述之具有耐熱性的基材層具有優異的耐藥品性及耐擦傷性。作為基材層，考慮成形性而較佳地使用聚醯胺膜。然而，聚醯胺膜溶解於含有鋰鹽的電解液中。因此，在電池製造時電解液會不小心附著於外裝材的基材層上，並侵蝕聚醯胺膜，影響電池製造的良率。又，在電動汽車用途中，為了爭取輸出而使用將複數個電池胞元件一體化的組合電池。在該組合電池中相鄰的電池胞元件彼此間，有因汽車行駛中的振動等導致互相摩擦而損傷基材層的疑慮。再者，若因該損傷之影響而使電解液洩漏出來，使電解液附著於其他電池胞元件而有使組合電池大範圍地損傷的可能性。
其中，已知有具有以下構造的外裝材作為在基材層表面具有耐電解液性、耐擦傷性的外裝材。
(1)已知有從外側依序積層第1基材膜層/第2基材膜層/金屬箔層/熱接著性樹脂層，前述第1基材膜層係由雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯(以下，稱為「雙軸延伸PET膜」)所構成，前述第2基材膜層係由雙軸延伸耐綸膜(以下，稱為「雙軸延伸Ny膜」)所構成的外裝材(例如，參照日本專利第4559547號公報)。該外裝材具有以使用2液硬化型之聚胺甲酸酯系接著劑等的乾式積層法等，將具有低吸濕性、剛性、耐擦傷性、耐熱性之雙軸延伸PET膜，與具有柔軟性、穿刺(puncture)強度、彎曲(bending)強度、耐寒性之雙軸延伸Ny膜貼合的構造。具有該構造 的外裝材兼具上述薄膜的特徵。
(2)已知有在形成基材層之延伸膜的表面側，形成包含聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物等之特定樹脂之塗布層的外裝材(例如，參照日本專利第3567229號公報)。藉由前述塗布層，可保護延伸膜。
然而，在前述外裝材(1)、(2)中，藉由成形加工所延伸的部分恢復原來的形狀而一方面使成形深度實質上變小，一方面形狀變形。
本發明係以提供兼具優異之成形性、維持成形加工後之形狀的性能、耐電解液性及耐擦傷性的鋰離子電池用外裝材，使用該鋰離子電池用外裝材的鋰離子電池，及鋰離子電池之製造方法為目的。
本發明為了解決前述課題而採用以下之構成。
本發明之第1形態的鋰離子電池用外裝材，具備藉由雙軸延伸包含具有剛性及耐藥品性而配置於外側的第一熱塑性樹脂層、具有應力傳導性與接著性的第二熱塑性樹脂層、具有韌性的第三熱塑性樹脂層之多層共擠壓膜的薄膜所構成之基材層；積層於前述基材層之另一面上的金屬箔層；積層於前述金屬箔層上的防腐蝕處理層；積層於前述防腐蝕處理層上的內側接著層；積層於前述內側接著層上的密封層。
在本發明之第1形態的鋰離子電池用外裝材中，較佳為前述第一熱塑性樹脂層的厚度為1μm以上10μm以下，前述第二熱塑性樹脂層的厚為0.1μm以上5μm以下，前述 第三熱塑性樹脂層的厚度為10μm以上50μm以下。
在本發明之第1形態的鋰離子電池用外裝材中，較佳為前述第一熱塑性樹脂層為含有芳香族系的聚酯樹脂之層，前述第二熱塑性樹脂層為含有以選自包含不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、及不飽和羧酸酯之群組中1種以上之不飽和羧酸衍生物成分進行接枝改質的改質熱塑性樹脂之層，前述第三熱塑性樹脂層為包含聚醯胺樹脂之層。
本發明之第1形態的鋰離子電池用外裝材中，較佳為前述第一熱塑性樹脂層為前述基材層的表層側。
本發明之第2形態的鋰離子電池，具備藉由上述第1形態之鋰離子電池用外裝材所形成的容器體、接頭之一部分露出外部而被容納於前述容器體內的電池構件、與前述電池構件共同被容納於前述容器體內的電解液，前述容器體具有在前述鋰離子電池用外裝材中藉由冷壓模塑所形成的凹部，前述容器體係形成為將前述密封層配置於前述容器體之內部的容器形狀，以將前述電池構件及前述電解液容納於前述凹部內的狀態，熱密封前述密封層彼此接觸的邊緣部分而密封前述電池構件及前述電解液。
本發明之第3形態的鋰離子電池之製造方法，係預備上述第1形態的鋰離子電池用外裝材，在前述鋰離子電池用外裝材中藉由冷壓模塑而形成凹部(Y1)，在接頭之一部分露出前述凹部之外部之下將電池構件容納於前述凹部內，將前述鋰離子電池用外裝材形成為容器形狀，熱密封前述邊緣部分(Y2)而在密封層彼此接觸的邊緣部分 形成開口，經由前述開口將電解液注入前述凹部內，熱密封前述邊緣部分而使前述開口封閉而加以密封(Y3)。
本發明之第1形態的鋰離子電池用外裝材兼具優異的成形性、維持成形加工後之形狀的性能、耐電解液性及耐擦傷性。
又，本發明之第2形態的鋰離子電池具有將鋰離子電池用外裝材成形為既定之形狀的容器體，並具有優異的耐電解液性及耐擦傷性。
又，根據本發明之第3形態的鋰離子電池之製造方法，將鋰離子電池用外裝材成形為既定的形狀而形成容器體，可製造具有優異之耐電解液性及耐擦傷性的鋰離子電池。
<鋰離子電池用外裝材>
以下，顯示本發明之鋰離子電池用外裝材之實施形態之一範例而詳細地說明。
本實施形態之鋰離子電池用外裝材1(以下，稱為「外裝材1」)係如第1圖所表示，在基材層10的另一表面側(另一表面上)，依次積層外側接著層14、金屬箔層15、防腐蝕處理層16、內側接著層17、密封層18的積層體。外裝材1係使用基材層10作為最外層、使用密封層18作為最內層。
[基材層10]
基材層10係由雙軸延伸具有具備剛性及耐藥品性而配置於外側的熱塑性樹脂層(a)11(第一熱塑性樹脂層)、 具有應力傳導性與接著性的熱塑性樹脂層(b)12(第二熱塑性樹脂層)、與具有韌性的熱塑性樹脂層(c)13(第三熱塑性樹脂層)之多層共擠壓膜的薄膜(以下，稱為「薄膜(A)」)所構成之層。由於基材層10包含薄膜(A)，成為兼具優異的成形性及維持成形加工後之形狀的性能、與優異的耐電解液性及耐擦傷性的外裝材1。
(熱塑性樹脂層(a)11)
熱塑性樹脂層(a)11賦予在製造鋰離子電池時之外裝材1的密封步驟中的耐熱性，達成抑制加工或流通時所引起之針孔(pin hole)之發生的功能。又，賦予耐電解液性，而在製造鋰離子電池時之電解液注入步驟中抑制當電解液附著時之外觀不佳的發生。
作為熱塑性樹脂層(a)11，較佳為含有芳香族系之聚酯樹脂層。若為芳香族系之聚酯樹脂，則滿足熱塑性樹脂層(a)中所需要的剛性及耐藥品性。作為芳香族系之聚酯樹脂，可舉例聚合或共聚合芳香族系二元酸中1種以上與二元醇中1種以上的聚酯樹脂。
作為芳香族系二元酸，可舉例異酞酸、對酞酸、萘二甲酸等。
作為二元醇，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等的脂肪族系二醇；環己二醇、氫化二甲苯乙二醇等的脂環式系二醇；二甲苯乙二醇等的芳香族系二醇等。
前述芳香族系之聚酯樹脂亦可為共聚合脂肪族系二 元酸之1種以上的樹脂。作為脂肪族系二元酸，可舉出丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等。
作為芳香族系之聚酯樹脂的具體範例，可舉例聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘甲酸乙二酯(PEN)等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
作為熱塑性樹脂層(a)11，亦可為包含聚碳酸酯樹脂、或氟系樹脂之層。若為聚碳酸酯樹脂或氟系樹脂，則滿足熱塑性樹脂層(a)中所需要的剛性及耐藥品性。
在熱塑性樹脂層(a)11中，亦可摻混已共聚合順丁烯二酸酐之乙烯系共聚物樹脂、或脂肪族聚酯樹脂作為軟質成分。藉此，可獲得更優異的成形性。
作為已共聚合順丁烯二酸酐之乙烯系共聚物樹脂，可舉例乙烯-α,β-不飽和羧酸烷基酯-順丁烯二酸酐共聚物。作為α,β-不飽和羧酸烷基酯，可舉出以具有碳數為1至4之烷基的醇類酯化α,β-不飽和羧酸的材料。作為α,β-不飽和羧酸，可舉出碳數為3至8的一羧酸或二羧酸、或彼等的金屬鹽或酸酐。具體而言，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸酐等，作為市售品則可舉出日本Polyethylene公司製REXPEARL等。
作為脂肪族聚酯樹脂，可舉例聚己內酯等，作為市售品則可舉出Daicel化學公司製Placcel等。
又，在熱塑性樹脂層(a)11中，為了獲得其他的改質 效果，亦可摻混各種聚酯彈性體、烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體等的各種橡膠成分等。
又，在熱塑性樹脂層(a)11中，根據需要亦可添加滑劑、抗靜電劑、抗結塊劑、無機微粒子等的各種添加劑。
熱塑性樹脂層(a)11的厚度，從獲得優異的耐電解液性、耐擦傷性及耐熱性的觀點來看，較佳為1μm以上，更佳為3μm以上。又，熱塑性樹脂層(a)11的厚度，從成形性優異、維持成形後之形狀之性能優異的觀點來看，較佳為10μm以下，更佳為7μm以下。
(熱塑性樹脂層(b)12)
作為熱塑性樹脂層(b)12，較佳為包含以選自包含不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、及不飽和羧酸酯之群組中1種以上的不飽和羧酸衍生物成分接枝改質的改質熱塑性樹脂之層。若為前述改質熱塑性樹脂，則滿足熱塑性樹脂層(b)中所需要的應力傳導性及接著性。由於前述改質熱塑性樹脂與2液硬化型聚胺甲酸酯系接著劑比較為剛性較高、較硬的材料，可效率佳地傳導成形時的應力。
作為前述改質熱塑性樹脂，從具有優異之應力傳導性與接著性來看，較佳為以前述不飽和羧酸衍生物成分改質聚烯烴系樹脂、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體的樹脂。以下，將經由不飽和羧酸衍生物成分接枝改質之聚烯烴系樹脂稱為酸改質聚烯烴系樹脂；將經由不飽和羧酸衍生物成分接枝改質苯乙烯系彈性體樹脂稱為酸改質苯乙烯系彈性體樹脂；將經由不飽和羧酸衍生物成分 接枝改質之聚酯系彈性體樹脂稱為酸改質聚酯系彈性體樹脂。
作為在酸改質聚烯烴系樹脂中的聚烯烴系樹脂，可舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯；乙烯-α-烯烴共聚物；均質、嵌段或隨機聚丙烯；丙烯-α-烯烴共聚物；在前述材料中共聚合丙烯酸、甲基丙烯酸等之極性分子的共聚物；交聯聚烯烴等的聚合物等。聚烯烴系樹脂係可單獨使用1種或可併用2種以上。
作為酸改質苯乙烯系彈性體樹脂中的苯乙烯系彈性體，可舉出苯乙烯(硬質段)、與丁二烯或異戊二烯或者彼等之氫化物(軟質段)的共聚物等。
作為在酸改質聚酯系彈性體樹脂中的聚酯系彈性體，可舉出結晶性聚酯(硬質段)、與聚伸烷基醚乙二醇(軟質段)的共聚物等。
作為不飽和羧酸，可舉例為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸、四氫酞酸、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
作為不飽和羧酸酐，可舉例順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。
作為不飽和羧酸酯，可舉例丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸一甲酯、反丁烯二酸二乙酯、亞甲基丁二酸二甲酯、甲基順丁烯二酸二乙酯、四氫酞酸酐二甲酯、雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等的不 飽和羧酸酯等。
作為前述改質熱塑性樹脂，可藉由在自由基起始劑的存在下，加熱相對於100重量份之作為基材的熱塑性樹脂，前述不飽和羧酸衍生物成分為0.2至100質量份進行反應而獲得。
反應溫度較佳為50至250℃，更佳為60至200℃。反應時間係隨製造方法而改變，當藉由雙軸擠壓機之熔融接枝反應時，較佳為擠壓機之滯留時間內為2分鐘至30分鐘，更佳為5至10分鐘。又，改質反應在常壓、加壓之任意條件下均可實施。
作為在前述改質反應中所使用的自由基起始劑，可舉出有機過氧化物。作為有機過氧化物，可隨溫度條件與反應時間而選擇各種的材料，可舉例烷基過氧化物、芳基過氧化物、醯基過氧化物、酮基過氧化物、過氧縮酮、過氧碳酸酯、過氧酯、氫過氧化物等。當上述藉由雙軸擠壓機之熔融接枝反應時，較佳為烷基過氧化物、過氧縮酮、過氧酯，更佳為使用二第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二第三丁基過氧-己炔-3、二異丙苯基過氧化物。
作為酸改質聚烯烴系樹脂，係以由順丁烯二酸酐所改質的聚烯烴系樹脂為代表，可舉出三井化學公司製ADMER、三菱化學公司製MODIC、日本Polyethylene公司製ADTEX等。
作為酸改質苯乙烯系彈性體，可舉出AK Elastomer公司製Tuftec、Kraton Polymer公司製Kraton等。
作為酸改質聚酯彈性體，可舉出三菱化學公司製Primalloy。
在熱塑性樹脂層(b)12中，根據需要亦可添加滑劑、抗靜電劑、抗結塊劑、無機微粒子等的各種添加劑。
熱塑性樹脂層(b)12的厚度，從提高熱塑性樹脂層(a)11與熱塑性樹脂層(c)13之接著性的觀點來看，較佳為0.1μm以上，更佳為0.5μm以上。又，熱塑性樹脂層(b)12的厚度，從提升應力傳導性及成形性的觀點來看，較佳為5μm以下，更佳為3μm以下。
(熱塑性樹脂層(c)13)
熱塑性樹脂層(c)13係賦予韌性，達成提升外裝材1之成形性的功能。又，亦賦予柔軟性、耐穿刺性、耐寒性。
作為熱塑性樹脂層(c)13，較佳為含有聚醯胺樹脂之層。若為聚醯胺樹脂則滿足在熱塑性樹脂層(c)中所需要的韌性。
作為聚醯胺樹脂，可舉例聚ε-己醯胺(耐綸6)、聚六亞甲己二醯胺(耐綸66)、聚六亞甲癸二醯胺(耐綸610)、聚胺基十一醯胺(耐綸11)、聚十二醯胺(耐綸12)、聚間二甲苯二己二醯胺(MXD6)、及彼等之共聚物等。其中，較佳為耐綸6、耐綸66。
在熱塑性樹脂層(c)13中，亦可摻混在熱塑性樹脂層(a)11中所提到之已共聚合順丁烯二酸酐之乙烯系共聚物樹脂、或脂肪族聚酯樹脂。藉此可獲得更優異的成形性。又，為了獲得其他改質效果，亦可摻混各種聚酯彈 性體、烯烴系彈性體、聚醯胺系彈性體等的各種橡膠成分等。
在熱塑性樹脂層(c)13中，根據需要，亦可添加滑劑、抗靜電劑、抗結塊劑、無機微粒子等的各種添加劑。
熱塑性樹脂層(c)13的厚度，從獲得優異之成形性的觀點來看，較佳為10μm以上，更佳為15μm以上。又，熱塑性樹脂層(c)13的厚度，若考慮經濟性或在鋰離子電池市場中所要求之積層材的厚度時，較佳為50μm以下，更佳為35μm以下。
在外裝材1的構造中，以雙軸延伸具有配置於外側之熱塑性樹脂層(a)11、熱塑性樹脂層(b)12、及熱塑性樹脂層(c)13之多層共擠壓膜構成基材層10。因此，獲得優異的成形性及維持成形加工後之形狀的性能、與優異的耐電解液性及耐擦傷性。獲得該等效果的要因係認為如下。
在冷壓模塑中對於以充分撐壓深度使外裝材成形中，重要的是在成形加工後外裝材不會回復原來的形狀，因此，基材層及金屬箔層必須在超過拉伸中之降伏點的塑性變形範圍中進行深撐壓成形。然而，在如以接著劑貼合雙軸延伸PET膜與雙軸延伸Ny膜的專利文獻1的外裝材中，認為藉由以接著劑層吸收及緩和成形時的應力，特別地在雙軸延伸PET膜未超過降伏點的彈性變形範圍、或降伏點附近的範圍(彈性變形至塑性變形之移動範圍)中進行成形。因此，認為在雙軸延伸PET膜或雙軸延伸Ny膜中累積殘留應力，一方面成形後的外裝材回復原 來的形狀，一方面凹部以外的部分翹曲。特別地雙軸延伸PET膜比較於金屬箔或雙軸延伸Ny膜更難進行塑性變形，接著劑層之應力傳導性的影響大。又，由於所貼合的雙軸延伸PET膜與雙軸延伸Ny膜係分別被製造，個別的延伸條件不完全一致而應力特性不同。在積層彼等應力特性彼此不同之薄膜的積層膜中，於成形時的應力特性變得不均一，亦認為造成對維持成形加工後形狀之性能降低的影響。
針對於此，由於在外裝材1中之基材層10的薄膜(A)，在外側具備熱塑性樹脂層(a)11，可獲得優異的耐電解液性與耐擦傷性。又，藉由設置比聚胺甲酸酯系接著劑等之剛性更優異的熱塑性樹脂層(b)12，在熱塑性樹脂層(a)11與熱塑性樹脂層(c)13之間吸收及緩和而可抑制成形時所施加之應力。又，薄膜(A)並非貼合2片雙軸延伸薄膜之薄膜，而是雙軸延伸具有熱塑性樹脂層(a)至(c)之多層共擠壓膜的薄膜。因此，熱塑性樹脂層(a)至(c)個別的延伸條件一致，應力特性變均一。因此，於成形時所施加之應力經由熱塑性樹脂層(b)12被效率佳地傳導，可在可塑變形範圍中充分地深撐壓成形熱塑性樹脂層(a)11與熱塑性樹脂層(c)13。藉此，除了優異的成形性，亦可獲得優異之維持形狀的性能，可抑制於成形後外裝材1回復原來的形狀及外裝材1之凹部以外的部分翹曲。
還有，薄膜(A)係不限定於從外側開始形成熱塑性樹脂層(a)/熱塑性樹脂層(b)/熱塑性樹脂層(c)的3層構成。 例如，薄膜(A)亦可藉由從外側開始形成熱塑性樹脂層(a)/熱塑性樹脂層(b)/熱塑性樹脂層(c)/熱塑性樹脂層(b)之4層所構成。又，薄膜(A)亦可藉由從外側開始形成熱塑性樹脂層(a)/熱塑性樹脂層(b)/熱塑性樹脂層(c)/熱塑性樹脂層(b)/熱塑性樹脂層(a)的5層所構成。
當前述4層構成時，在未設置外側接著層之下，利用設置於內側之熱塑性樹脂層(b)的接著性亦可接著基材層與金屬箔層。
又，薄膜(A)若為具有熱塑性樹脂層(a)/熱塑性樹脂層(b)/熱塑性樹脂層(c)之3層的薄膜，在熱塑性樹脂層(c)的金屬箔層側等，亦可具有前述熱塑性樹脂層(a)、熱塑性樹脂層(b)及熱塑性樹脂層(c)以外的樹脂層。
在基材層10中，如該範例，從容易獲得優異之耐電解液性及耐擦傷性的觀點來看，較佳為熱塑性樹脂層(a)11為最表層。
薄膜(A)之製造方法並無特別之限制，可舉例具備T模、充氣模等的熔融擠壓法。
例如，當使用T模時，將形成熱塑性樹脂層(a)至(c)的成分熔融，藉由具備T模的擠壓機進行共擠壓而製膜，藉由氣刀鑄塑法、施加靜電鑄塑法等熟知之鑄塑法，在旋轉冷卻鼓上將該已製膜的熔融樹脂進行急冷製膜。然後，使用包含圓周速度不同之加熱輥群的輥式縱向延伸機，在預熱所獲得之未延伸膜後，將未延伸膜在加熱至其玻璃轉移溫度以上的延伸輥、與用於薄膜冷卻的冷卻輥之間實施縱向延伸。再者，在將縱向延伸後的薄膜引 導至拉幅機並以50至70℃加以預熱後，以60至110℃進行橫向延伸。根據需要，控制縱向延伸倍率與橫向延伸倍率的比例，進一步在拉幅機內以210至220℃實施熱處理及鬆弛處理。
在薄膜(A)中的雙軸延伸並不限定於前述之逐次雙軸延伸，亦可為同時雙軸延伸。可適宜地選擇在薄膜(A)的延伸倍率或熱固定溫度。
[外側接著層14]
外側接著層14係接著基材層10與金屬箔層15之層。
作為構成外側接著層14的接著成分，較佳為使用乾式積層用接著劑，更佳為使用在聚酯聚醇、聚醚聚醇、丙烯酸聚醇、碳酸酯聚醇、聚烯烴聚醇等的主劑中，使2官能基以上之異氰酸酯化合物作用作為硬化劑之2液硬化型的聚胺甲酸酯系接著劑。
作為聚酯聚醇，可舉例使1種以上之二元酸、與1種以上之二元醇反應所獲得的聚醇。
作為二元酸，可舉例丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二甲酸等的脂肪族系二元酸；異酞酸、對酞酸、萘二甲酸等的芳香族系二元酸等。
作為二元醇，可舉例乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等的脂肪族系二元醇；環己二醇、氫化二甲苯乙二醇等的脂環式系二元醇；二甲苯乙二醇等的芳香族系二元醇。
又，亦可使用利用包含異氰酸酯化合物之單體、或至少1種之異氰酸酯化合物的加成物、縮二脲體或三聚異氰酸酯體作為前述聚酯聚醇之二末端的羥基進行鏈延伸的聚酯胺甲酸酯聚醇等。作為前述異氰酸酯化合物，可舉例2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸亞甲酯、二異氰酸異丙烯酯、離胺酸二異氰酸酯、二異氰酸-2,2,4-或2,4,4-三甲基伸己酯、二異氰酸-1,6-伸己酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4,4’-二異氰酸酯等。
作為聚醚聚醇，可舉例聚乙二醇、聚丙二醇等之醚系的聚醇；或使上述之異氰酸酯化合物作用為鏈長延伸長劑的聚醚胺甲酸酯聚醇。
作為丙烯酸聚醇，可舉例以聚(甲基)丙烯酸為主成分的共聚物。作為用於該共聚物之單體，可舉例(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等之含羥基單體；烷基(甲基)丙烯酸酯系單體(作為烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)；(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(作為烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯醯胺(作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺等的含醯胺基 單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等的含環氧丙基單體；(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷等的含矽烷單體；異氰酸(甲基)丙烯醯氧基丙酯等的含異氰酸酯單體等。
作為碳酸酯聚醇，可舉出使碳酸酯化合物與二元醇反應所獲得的聚醇。作為碳酸酯化合物，可舉例碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸乙烯酯等。作為二元醇，可舉例於聚醚聚醇中所提之二元醇。又，亦可使用已藉由前述異氰酸酯化合物進行鏈延長的聚碳酸酯胺甲酸酯聚醇。
作為聚烯烴聚醇，可舉例使烯烴與(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等的含羥基單體共聚合，已改質聚烯烴骨架的聚醇；或聚丁二烯二醇或其氫化物等。
彼等的各種聚醇，根據所要求的機能或性能，可單獨使用1種或混合使用2種以上。
作為硬化劑的異氰酸酯化合物，可舉例提出作為鏈延長劑的異氰酸酯化合物。
在塗敷前述聚胺甲酸酯系接著劑後，針對聚胺甲酸酯系接著劑，藉由例如在40℃下進行4日以上的老化(aging)，進行主劑的羥基與硬化劑的異氰酸基之反應而可成為堅固的接著。相對於主劑所具有之羥基的硬化劑所具有之異氰酸酯基的莫耳比(NCO/OH)較佳為1至10，更佳為2至5。
在外側接著層14中，為了促進接著，亦可摻混碳二 亞胺(carbodiimide)化合物、唑啉(oxazoline)化合物、環氧化合物、磷化合物、矽烷偶合劑等。
作為碳二亞胺化合物，可舉例N,N’-二鄰甲苯甲醯碳二亞胺、N,N’-二苯碳二亞胺、N,N’-二-2,6-二甲基苯碳二亞胺、N,N’-雙(2,6-二異丙苯基)碳二亞胺、N,N’-二辛基癸基碳二亞胺、N-甲苯甲醯基-N’-環己基碳二亞胺、N,N’-二-2,2-二第三丁基碳二亞胺、N-甲苯甲醯基-N’-苯基碳二亞胺、N,N’-二對硝基苯基碳二亞胺、N,N’-二對胺基碳二亞胺、N,N’-二對羥苯基碳二亞胺、N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二對甲苯甲醯基碳二亞胺等。
作為唑啉化合物，可舉例2-唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-苯基-2-唑啉、2,5-二甲基-2-唑啉、2,4-二苯基-2-唑啉等的一唑啉化合物；2,2’-(1,3-伸苯基)-雙(2-唑啉)、2,2’-(1,2-伸乙基)-雙(2-唑啉)、2,2’-(1,4-伸丁基)-雙(2-唑啉)、2,2’-(1,4-伸苯基)-雙(2-唑啉)等的二唑啉化合物。
作為環氧化合物，可舉例1,6-己二醇、新戊二醇、聚烷基二醇等之脂肪族系二醇的二環氧丙基醚；山梨醇(sorbitol)、山梨醇酐(sorbitan)、聚丙三醇、新戊四醇(pentaerythritol)、二丙三醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等之脂肪族聚醇的聚環氧丙基醚；環己二甲醇等之脂環式聚醇的聚環氧丙基醚；對酞酸、異酞酸、萘二甲酸、苯偏三酸(trimellitic acid)、己二酸、癸二酸等之脂肪族或芳香族之多價羧酸的二環氧丙酯或聚環氧丙酯；間苯二酚(resorcinol)、雙(對羥苯基)甲烷、2,2-雙(對羥苯基)丙 烷、三(對羥苯基)甲烷、1,1,2,2-四(對羥苯基)乙烷等之多價苯的二環氧丙基醚或聚環氧丙基醚；N,N’-二環氧丙基苯胺、N,N,N-二環氧丙基甲苯胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-雙(對胺苯基)甲烷等之胺的N-環氧丙基衍生物；胺基苯的三環氧丙基衍生物；三聚異氰酸三環氧丙基三(2-羥乙酯)；三聚異氰酸三環氧丙酯；鄰甲酚型環氧化物；苯酚基酚醛清漆(phenol novolac)型環氧化物。
作為磷系化合物，可舉例三(2,4-二第三丁苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二第三丁苯基)-4,4’-伸聯苯亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁苯基)新戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲苯基)新戊四醇-二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁苯基)辛基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-第三丁苯基)丁烷、三(混合一及二-壬苯基)亞磷酸酯、三(壬苯基)亞磷酸酯、4,4’-亞異丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等。
作為自由基偶合劑，可舉例乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等。
又，在外側接著層14上，另外根據接著劑所要求之性能，亦可摻混各種添加劑或安定劑。
外側接著層14的厚度，從接著強度、迎合性、加工性等的觀點來看，較佳為1至10μm，更佳為3至7μm。
外側接著層14係與後述之內側接著層17相同，亦可使用在熱積層法中所用的接著成分。
又，當基材層10為前述之從外側開始為熱塑性樹脂層(a)/熱塑性樹脂層(b)/熱塑性樹脂層(c)/熱塑性樹脂層(b)之4層構成的薄膜時，亦可不設置外側接著層14。
[金屬箔層15]
作為金屬箔層15，可使用鋁、不銹鋼等的各種金屬箔，從防濕性、延展性等的加工性、成本方面來看，較佳為鋁箔。作為鋁箔，可使用一般的軟質鋁箔。其中，從可賦予耐針孔性、及成形時之延展性的觀點來看，更佳為含鐵的鋁箔。在此情況下，鋁箔(100質量%)中的鐵含量較佳為0.1至9.0質量%，更佳為0.5至2.0質量%。鐵含量若為下限值(0.1質量%)以上，則提升鋁箔的耐針孔性、延展性。若鐵含量為上限值(9.0質量%)以下，則提升鋁箔的柔軟性。
金屬箔較佳為預先實施脫脂處理。脫脂處理係可舉出大致區分為濕式與乾式。
作為濕式的脫脂處理，可舉出酸脫脂、鹼脫脂等。
作為酸脫脂，可舉出單獨或混合2種以上使用硫酸、硝酸、鹽酸、氟酸等之無機酸的方法等。又，根據需要在提升金屬箔之蝕刻效果的觀點來看，亦有摻混作為Fe離子或Ce離子等之供給源之各種金屬鹽的情形。作為鹼脫脂則可舉出氫氧化鈉等的強蝕刻型，又亦有摻混弱鹼 系或界面活性劑的情形。彼等脫脂．蝕刻係以浸漬法或噴霧法進行。
作為乾式脫脂處理，可舉出在氧化鋁之煅燒步驟中所進行的方法。又，亦可舉出火焰處理或電暈處理等。再者亦可舉出如藉由以照射某特定波長之紫外線所產生的活性氧來氧化分解．除去汚染物質的脫脂處理。
實施脫脂處理係僅鋁箔之單側面或二側面均可。
金屬箔層15的厚度，從阻氣性、耐針孔性、加工性的觀點來看，較佳為9至200μm，更佳為15至100μm。
[防腐蝕處理層16]
防腐蝕處理層16達成抑制因電解液與水分之反應所產生之氟酸所致的金屬箔層15之腐蝕的功能、及藉由提升與金屬箔層15之相互作用而提升與內側接著層17之密著力的功能。
作為防腐蝕處理層16，可舉例藉由脫脂處理、熱水變質處理、陽極氧化處理、化學處理、或彼等處理之2種以上組合的處理所形成之層。
作為藉由脫脂處理所形成之層，可舉例藉由酸脫脂、鹼脫脂所形成之層。作為藉由酸脫脂所形成之層，可舉出藉由使用單獨或混合上述之硫酸、硝酸、鹽酸、氟酸等之無機酸所獲得之材料的方法所形成之層等。又，作為藉由酸脫脂所形成之層，亦可使用藉由以上述無機酸溶解銨二氟化鈉等含氟化合物的酸脫脂劑，不僅有金屬箔的脫脂效果亦形成非動態之金屬的氟化物之層。如此所形成之層在耐氟酸性方面有效。作為藉由鹼脫脂所 形成之層，可舉出藉由使用氫氧化鈉等的方法所形成之層。
作為藉由熱水變質處理所形成之層，可舉例藉由在已添加三乙醇胺之沸騰水中浸漬處理金屬箔的水鋁石(boehmite)處理所形成之層。
作為藉由陽極氧化處理所形成之層，可舉例藉由鋁陽極氧化處理(alumite process)所形成之層。
作為藉由化學處理所形成之層，可舉例藉由包含鉻酸鹽(chromate)處理、鋯處理、鈦處理、釩處理、鉬處理、磷酸鈣處理、氫氧化鍶處理、鈰處理、釕處理、或組合彼等之處理的各種化學處理所形成之層。
藉由彼等熱水變質處理、陽極氧化處理、化學處理所形成之層，較佳為事前在實施上述脫脂處理後所形成之層。又彼等藉由化學處理所形成之層係無限定於藉由濕式型所形成之層，亦可為藉由混合彼等處理劑與樹脂成分之塗布型所形成之層。
在上述層之中，特別在藉由熱水變質處理或陽極氧化處理所形成之層中，由於藉由處理劑溶解金屬箔(鋁箔)表面，再形成耐腐蝕性優異的化合物，故從金屬箔層至防腐蝕處理層可形成共連續構造。因此，彼等處理亦有包含於化學處理之定義的情形。另外，作為防腐蝕處理層16，如後述，亦可為藉由不包含於化學處理之定義而僅以純粹之塗布型之防腐蝕處理所形成之層。
作為藉由該塗布型之防腐蝕處理所形成之層，可舉出藉由使用如平均粒徑為100nm以下之氧化鈰之稀土元 素系氧化物的溶膠作為具有金屬箔之防腐蝕效果(抑制劑(inhibitors)效果)、且對環境面亦適合之材料的方法所形成之層等。藉由使用該方法，即使一般的塗布方法亦可形成賦予金屬箔之防腐蝕效果的防腐蝕處理層16。
如該氧化鈰之稀土元素系氧化物的溶膠，雖可使用例如水系、醇系、烴系、酮系、酯系、醚系等各種溶劑，但基於後述的理由較佳為使用水系的溶膠。
該等氧化物溶膠係為了使其分散安定化，則使用硝酸、鹽酸、磷酸等之無機酸；或乙酸、蘋果酸(malic acid)、抗壞血酸(ascorbic acid)、乳酸等之有機酸作為分散安定劑。彼等分散安定劑之中，特別對於磷酸，不僅是「溶膠之分散安定化」，亦期待因螯合能力所致之「與金屬箔之密著性提升」、因在氟酸的影響下捕集(非動態形成)已溶出之金屬物離子所致之「耐電解液性之賦予」、因即使在低溫下亦容易引起脫水縮合所致之「氧化物層之凝集力提升」等。作為該等磷酸或其鹽類，可舉出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、或彼等之鹼金屬鹽或銨鹽。又，三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等之縮合磷酸、或彼等之鹼金屬鹽或銨鹽，在發現作為外裝材之機能上為較佳的材料。特別地，考慮使用該稀土元素氧化物之溶膠，藉由各種塗布法形成包含稀土氧化物之層時的乾燥造膜性(乾燥能力、熱量)時，較佳為使用在低溫下之反應性優異的處理劑。因此，適合使用在低溫下之脫水縮合性優異的Na離子鹽。作為磷酸鹽，雖不受特別之限制，但較佳為水溶性鹽。
作為氧化鈰與磷酸(或其鹽)的摻混比，相對於100質量份的氧化鈰，磷酸(或其鹽)較佳為1質量份以上。少於1質量份時則缺乏溶膠的安定化，同時有難以滿足作為外裝材之機能的疑慮。相對於100質量份之氧化鈰的磷酸(或其鹽)摻混量，更佳為5質量份以上。又，磷酸(或其鹽)之摻混比的上限可為未伴隨氧化鈰溶膠之機能降低的範圍，相對於100質量份的氧化鈰，以100質量份以下為佳，較佳為50質量份以下，更佳為20質量份以下。
由於由上述之稀土元素氧化物溶膠所形成之層為無機粒子的集合體，即使經過乾燥固化之步驟，該層本身的凝集力低。因此為了補強該層的凝集力，較佳為以陰離子性聚合物進行複合化。
作為該陰離子性聚合物，可舉出具有羧基的聚合物，具體而言，可舉出聚(甲基)丙烯酸(或其鹽)、或共聚合以(甲基)丙烯酸為主成分的單體混合物所獲得的共聚物。作為該單體混合物中與(甲基)丙烯酸同時所使用的單體，可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(作為烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)、(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺(作為烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、環己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷氧基(甲基)丙烯醯胺(作為烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺等之 含醯胺基單體；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等之含羥基單體；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚等之含環氧丙基單體；(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等之含矽烷單體；異氰酸(甲基)丙烯醯氧丙酯等之含異氰酸酯基單體等。
上述陰離子性聚合物係為了提升使用如上述之稀土元素氧化物溶膠而獲得之氧化物層的安定性所使用的材料。藉由使用該等材料，可獲得以丙烯酸系樹脂成分保護硬且脆之氧化物層的效果，再者，可獲得捕捉(陽離子捕捉器(catcher))來自包含於稀土元素氧化物溶膠之磷酸鹽的離子污染物(特別是鈉離子)的效果。並不受限於於本發明之實施形態所使用的鋰離子電池用途，例如在為了防止因腐蝕性化合物所致之金屬箔之腐蝕所設置的保護層(防腐蝕處理層)中，包含離子污染物、特別是鈉等的鹼金屬離子或鹼土金屬離子時，則以該離子污染物為起點開始侵入保護層。換言之，在將包含於稀土元素氧化物溶膠中之鈉離子等的離子污染物固定化、提升薄膜之耐性的觀點來看，聚丙烯酸等的陰離子性聚合物為有效的。
如此一來，藉由與稀土元素氧化物溶膠組合使用陰離子性聚合物作為在外裝材中的防腐蝕處理層，可賦予與藉由鉻酸鹽處理所形成之層同等的防腐蝕的性能。相關之效果係如上述之本質上使水溶性之陰離子系聚合物交聯而進一步提升。
陰離子性聚合物之交聯係可使用交聯劑而進行，作為該等交聯劑，可舉出具有異氰酸酯基、環氧丙基、羧基、唑啉基的化合物。
作為具有異氰酸酯基之化合物的範例，可舉出二異氰酸甲苯酯、二異氰酸二甲苯酯或其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯或其氫化物、異佛酮二異氰酸酯等的二異氰酸酯類；或藉由使彼等之異氰酸酯類與三羥甲基丙烷等之多元醇反應之加成物與水反應所獲的縮二脲體、或其為三聚物之三聚異氰酸酯體等的聚異氰酸酯類；或者以醇類、內醯胺類、肟類等使彼等聚異氰酸酯類嵌段化的嵌段聚異氰酸酯等。
作為具有環氧丙基之化合物的範例，可舉出使乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等之二醇類與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)作用的環氧化合物；使丙三醇、聚丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨醇等的多元醇類與環氧氯丙烷作用的環氧化合物；使酞酸、對酞酸、乙二酸、己二酸等的二羧酸與環氧氯丙烷作用的環氧化合物等。
作為具有羧基的化合物，可舉出各種脂肪族或芳香族二羧酸等，再者亦可使用聚(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的鹼(土)金屬鹽。
作為唑啉基的化合物，可使用具有2個以上唑啉單位的低分子化合物；或當使用如異丙烯唑啉的聚合性單體時，可使用與丙烯酸系單體、例如(甲基)丙烯酸 、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯等共聚合的化合物。
再者亦可使用矽烷偶合劑而使交聯點成為矽氧烷鍵。作為矽烷偶合劑，可舉例γ-環氧氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧氧丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。其中，考慮與陰離子性聚合物的反應性時，較佳為環氧基矽烷、胺基矽烷、異氰酸酯基矽烷。
彼等之交聯劑的摻混量，相對於100質量份的陰離子性聚合物，較佳為1至50質量份，更佳為10至20質量份。交聯劑的摻混量若為下限值(1質量份)以上，則交聯構造變得充分。交聯劑的摻混量若為上限值(50質量份)以下，則塗液適用期變長。
作為交聯陰離子性聚合物的方法並不受限於上述交聯劑，亦可為使用鈦或鋯化合物進行離子交聯的方法。
當藉由上述之塗布型的防腐蝕處理形成防腐蝕處理層時，與以鉻酸鹽處理為代表的化學處理不同，不需要在金屬箔層與防腐蝕處理層之間形成傾斜構造。在以鉻酸鹽處理為代表的化學處理中，如前述為了形成前述傾斜構造，特別使用已摻混氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸或彼等鹽類之化學處理劑而在金屬箔上實施處理，使鉻或無鉻系的化合物作用。然而，由於彼等的處理劑使用酸， 故伴隨作業環境或塗布裝置的腐蝕。
另外，上述藉由塗布處理所形成的防腐蝕處理層係對於金屬箔不必形成傾斜構造，該結果為塗布劑的性質為酸性、鹼性、中性中任一者均可。因此，考慮對作業環境優異，再者使用鉻酸鹽處理之鉻化合物的環境衛生性，可有效作為代替方案。
防腐蝕處理層16亦可為在由上述稀土元素氧化物溶膠所形成之層、或使稀土元素氧化物溶膠與陰離子性聚合物複合之層上，進一步積層併用陽離子性聚合物與交聯劑之塗層的多層構造。
作為陽離子性聚合物，可舉出包含具有乙亞胺、聚乙亞胺與羧酸之聚合物的離子高分子錯合物；在丙烯酸主骨架上接枝1級胺的1級胺接枝丙烯酸樹脂、聚烯丙胺或彼等的衍生物；胺苯酚等。
作為交聯劑，較佳為使用具有可使羧基或環氧丙基和胺/亞胺反應之官能基的材料。又，亦可使用具有形成聚乙亞胺與離子高分子錯合物之羧酸的聚合物作為交聯劑。作為該等交聯劑的範例，可舉出聚丙烯酸或其鹽等的聚羧酸(鹽)、或在其上共聚合共聚單體的共聚物、或羧甲基纖維素或者其鹽等之具有羧基的多糖類。
作為聚烯丙胺，可使用烯丙胺、烯丙胺醯胺硫酸鹽、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的單聚合物或共聚物。彼等胺係可由游離胺、或者藉由乙酸或鹽酸之安定化物而使用。又進一步亦可使用順丁烯二酸、二氧化硫等作為共聚物成分。再者亦可使用藉由使1級胺部分甲氧化而賦 予熱交聯性的形式。亦可利用胺苯酚。其中，特佳為烯丙胺或其衍生物。
還有，在本實施形態中，記載著該陽離子性聚合物亦作為構成防腐蝕處理層之一構成要素。作為該理由，係因為為了賦予外裝材所要求的耐電解液性、耐氟酸性而使用各種化合物所進行研究的結果，發現陽離子性聚合物本身亦為可賦予耐電解液性、耐氟酸性的化合物。其主要原因係推測以陽離子性基捕捉氟離子(陰離子捕捉器)，因而抑制金屬箔的損傷。從該理由來看，當使用稀土元素氧化物溶膠作為上述防腐蝕處理層時，亦無妨使用陽離子性聚合物取代使用陰離子性聚合物而作為該保護層。
作為藉由塗布型的防腐蝕處理所形成之層，可舉出(1)僅以稀土元素氧化物溶膠所形成之層；(2)僅以陰離子性聚合物所形成之層；(3)僅以陽離子性聚合物所形成之層；(4)以稀土元素氧化物溶膠與陰離子性聚合物所形成之層(積層複合化)；(5)以稀土元素氧化物溶膠與陽離子性聚合物所形成之層(積層複合化)；(6)在以稀土元素氧化物溶膠與陰離子性聚合物所形成之層(積層複合化)上，積層以陽離子性聚合物所形成之層之層；(7)在以稀土元素氧化物溶膠與陽離子性聚合物所形成之層(積層複合化)上，積層以陰離子性聚合物所形 成之層之層；等。惟並不限定於彼等之層。
陽離子性聚合物係與在後述之內側接著層17的說明中所舉出之改質聚烯烴系樹脂的接著性良好。因此，當以改質聚烯烴系樹脂形成內側接著層17時，較佳為在接觸於內側接著層17之位置上設置以陽離子性聚合物所形成之層的形態(例如構成(5)或(6)等)。
防腐蝕處理層16係藉由例如其為熟知技術之塗布型鉻酸鹽處理，亦可為使用在樹脂黏著劑(胺苯酚等)中摻混磷酸與鉻化合物之處理劑所形成、兼具防腐蝕機能與密著性二者之層。又，相對於前述脫脂處理、熱水變質處理、陽極氧化處理、化學處理、或組合彼等處理之化學處理，為了提升防腐蝕處理層16的密著性，防腐蝕處理層16亦可為使用陽離子性聚合物或陰離子性聚合物而實施複合處理之層。又，防腐蝕處理層16亦可為在以前述化學處理所形成之層上，積層包含陽離子性聚合物或陰離子性聚合物之層之層。又，防腐蝕處理層16亦可為事前藉由將稀土元素氧化物溶膠、與陽離子性聚合物或陰離子性聚合物一液化所獲得的塗布劑所形成之層。
防腐蝕處理層16的厚度係平均單位面積的質量較佳為0.005至0.200g/m2的範圍，更佳為0.010至0.100g/m2的範圍。前述防腐蝕處理層16的厚度若為下限值(0.005g/m2)以上，可獲得充分的防腐蝕機能。又前述防腐蝕處理層16的厚度即使超過上限值(0.200g/m2)，防腐蝕機能已飽和而完全不變。又，當使用稀土元素氧化物溶膠時，前述防腐蝕處理層16的厚度為上限值(0.200 g/m2)以下，則容易使乾燥時之藉由熱的硬化變充分，凝集力不易下降。
還有，前述防腐蝕處理層16的厚度雖以平均單位面積的質量表示，但可由比重換算成厚度。
防腐蝕處理層16的厚度，從防腐蝕機能與作為定位(anchor)之機能的觀點來看，較佳為0.025至0.2μm。
在本發明之實施形態的外裝材中，亦可於金屬箔層的外側設置防腐蝕處理層。
[內側接著層17]
作為構成內側接著層17的接著成分，大致區分為熱積層構成的接著成分與乾式積層構成的接著成分2種。
作為熱積層構成的接著成分，較佳為酸改質聚烯烴系樹脂。作為酸改質聚烯烴系樹脂方面，可舉例與於熱塑性樹脂層(b)中所舉出之樹脂相同的樹脂。較佳為以順丁烯二酸酐接枝改質的順丁烯二酸酐改質聚烯烴系樹脂。酸改質聚烯烴系樹脂係利用已接枝化之不飽和羧酸衍生物成分、與含有各種金屬或各種官能基之聚合物的反應性而賦予接著性。
又，在酸改質聚烯烴系樹脂中，根據所希望之特性，亦可使酸改質苯乙烯系彈性體等的熱塑性彈性體分散。因而，釋放當積層酸改質聚烯烴系樹脂時所產生的殘留應力，而改善黏彈性的接著性。作為酸改質苯乙烯系彈性體，較佳為以順丁烯二酸酐接枝改質的順丁烯二酸酐改質苯乙烯系彈性體。作為熱塑性彈性體，較佳為使用三井化學公司製TAFMER、住友化學公司製Tafcelene 、三菱化學公司製ZELAS、Montel公司製Catalloy、三井化學公司製NOTIO、或苯乙烯系彈性體、特別是氫化苯乙烯系彈性體(AK Elastomer公司製Tuftec、Kuraray公司製SEPTON/HYBRAR、JSR公司製DYNARON、住友化學公司製ESPOLEX、Kraton Polymer公司製Kraton G等)。
熱積層構成的內側接著層17係可藉由例如擠壓裝置擠壓前述的接著成分而形成。
作為乾式積層構成的接著成分，可舉例於外側接著層14中所舉出的聚胺甲酸酯系接著劑。惟，由於有因電解液所致之膨潤或因氟酸所致之水解的疑慮，故必須進行使用不易水解之骨架的主劑、提升交聯密度等的組成設計。
作為提升交聯密度的方法，可舉例使用二聚體脂肪酸、二聚體脂肪酸之酯、二聚體脂肪酸之氫化物、或彼等之還原乙二醇的方法。二聚體脂肪酸之大體積的疏水性單元提升作為接著劑的交聯密度。所謂二聚體脂肪酸，係指已將各種不飽和脂肪酸二聚體化的酸，作為該構造，可舉出非環型、單環型、多環型、芳香環型。
作為其為二聚體脂肪酸之出發物質的不飽和脂肪酸，並無特別之限制，可舉出一不飽和脂肪酸、二不飽和脂肪酸、三不飽和脂肪酸、四不飽和脂肪酸、五不飽和脂肪酸、六不飽和脂肪酸等。作為一不飽和脂肪酸，可舉例巴豆酸(crotonic acid)、肉豆蔻油酸(myristolcic acid)、軟脂油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、反11-十八烯酸(vaccenic acid)、鱈油 酸(gadoleic acid)、二十烯酸(eicosenoic acid)、芥子酸(crueic acid)、二十四烯酸(nervonic acid)等。作為二不飽和脂肪酸，可舉例亞麻油酸(linoleic acid)、二十碳二烯酸(eicosadienoic acid)、二十二碳二烯酸(docosadienoic acid)等。作為三不飽和脂肪酸，可舉例次亞麻油酸(linolenic acid)、十八碳三烯酸(octadecatrienoic acid、pinolenic acid)、油硬脂酸(eleostearic acid)、米德酸(Mead acid)、二均-γ-次亞麻油酸(dihomo-γ-linolenic acid)、二十碳三烯酸(eicosatrienoic acid)等。作為四不飽和脂肪酸，可舉例十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生油酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、腎上腺酸(adrenic acid)等。作為五不飽和脂肪酸，可舉例十八碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)、二十二碳五烯酸(osbond acid)、鰶油酸(clupanodonic acid)、二十四碳五烯酸(tetracosapentaenoic acid)等。作為六不飽和脂肪酸，可舉例二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)、鯡酸(nisioic acid)等。將不飽和脂肪酸二聚體化時之不飽和脂肪酸的組合為任何組合均可。
又，以前述二聚體脂肪酸為必要成分，亦可導入在前述聚酯聚醇之說明中所舉出的二元酸。
又，作為硬化劑，從耐電解液性(特別是對於電解液的溶解性．膨潤性)的觀點來看，可有效使用選自包含粗二異氰酸甲伸苯酯(crude tolylene diisocyanate)、粗二苯 甲烷二異氰酸酯及聚合型二苯甲烷二異氰酸酯之群組中至少1種的聚異氰酸酯或其加成物。該硬化劑係關於藉由接著劑塗膜之交聯密度之提升所致的溶解性或膨潤性之提升，同時由於提高胺甲酸酯基濃度，亦期待防腐蝕處理層16與密封層18之密著性的提升。又，亦可使用選自包含粗二異氰酸甲伸苯酯、粗二苯甲烷二異氰酸酯及聚合型二苯甲烷二異氰酸酯之群組中至少1種的聚異氰酸酯或其加成物作為鏈延長劑。
作為在乾式積層構成之內側接著層17中之主劑與硬化劑的比例，相對於100質量份的主劑，硬化劑較佳為1至100質量份，更佳為5至50質量份。若前述硬化劑的比例為下限(1質量份)值以上，則密著性及耐電解液性優異。若前述硬化劑的比例為上限值(100質量份)以下，則容易抑制未反應之硬化劑殘留而對接著性或硬度產生不良影響。
又，在乾式積層構成的內側接著層17中，亦可摻混於外側接著層14中所舉出的碳二亞胺化合物、唑啉化合物、環氧化合物、磷化合物、矽烷偶合劑等。
又，在內側接著層17中，亦可摻混阻燃劑、滑劑、抗結塊劑、抗氧化劑、光安定劑、黏著賦予劑等各種添加劑。
[密封層18]
密封層18係在外裝材1中賦予藉由熱密封之密封性之層。
作為密封層18，可舉出由聚烯烴系樹脂、乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其酯化物或者離子交聯物所構成之膜。
作為前述聚烯烴系樹脂，可舉例低密度、中密度、或高密度之聚乙烯；乙烯-α烯烴共聚物；單一、嵌段、或隨機聚丙烯；丙烯-α烯烴共聚物等。彼等聚烯烴系樹脂係單獨使用1種或併用2種以上均可。
密封層18係由1種樹脂所形成之膜，或以2種以上樹脂所形成之膜均可。又，可為單層膜、亦可為多層膜，可根據所需要之機能而選擇。例如，在賦予防濕性的觀點來看，亦可使用夾著乙烯-環狀烯烴共聚物或聚甲基戊烯等之樹脂的多層膜。又，亦可使用夾著具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之部分或完全皂化物、或聚乙酸乙烯酯共重聚物之部分或完全皂化物等之阻氣性之樹脂的多層膜。
又，在密封層18中，亦可摻混阻燃劑、滑劑、抗結塊劑、抗氧化劑、光安定劑、黏著賦予劑等的各種添加劑。
密封層18的厚度較佳為10至100μm，更佳為20至60μm。
作為外裝材1的構造，從接著性提升的觀點來看，較佳為使用酸改質聚烯烴系樹脂作為形成內側接著層17的接著成分，並使用在金屬箔層15的防腐蝕處理層16中，藉由夾層積層法(sandwich lamination)積層密封層18的構造。
[製造方法]
以下，說明外裝材1的製造方法。惟，外裝材1的製造方法係不受限於以下的方法。作為外裝材1的製造方法，可舉例具有下述步驟(X1)至(X3)的方法。
(X1)在金屬箔層15上，形成防腐蝕處理層16之步驟。
(X2)在金屬箔層15上形成防腐蝕處理層16之側的反面側上，夾著外側接著層14而貼合基材層10之步驟。
(X3)在金屬箔層15的防腐蝕處理層16上，夾著內側接著層17而貼合密封層18之步驟。
(步驟(X1))
在金屬箔層15的另一面上，實施防腐蝕處理而形成防腐蝕處理層16。
作為防腐蝕處理，可舉出前述之脫脂處理、熱水變質處理、陽極氧化處理、化學處理、具有防腐蝕之性能之塗布劑的塗敷等。對於脫脂處理則可適宜選擇煅燒法或噴霧法或者浸漬法；對於熱水變質處理或陽極氧化處理則可適宜選擇浸漬法；針對化學處理則隨化學處理的形式而可適宜選擇浸漬法、噴霧法、塗布法等。作為塗布劑的塗敷方法，則可採用凹版塗布法、逆塗法、輥塗法、刮塗法等各種方法。
當乾燥硬化為必要時，隨著防腐蝕處理層16的種類，可在以60至300℃的範圍作為母材溫度下進行。
(步驟(X2))
將個別形成熱塑性樹脂層(a)至(c)的樹脂成分投入擠壓裝置中，在以共擠壓法獲得多層共擠壓膜後，將該多層共擠壓膜進行雙軸延伸而成為薄膜(A)。薄膜(A)的 厚度係可藉由延伸時的倍率、溫度等的延伸條件進行調整。
在與形成金屬箔層15上之防腐蝕處理層16之側的反面側上，使用形成外側接著層14的接著成分，藉由乾式積層、無溶劑積層、濕式積層等的方法貼合薄膜(A)而積層基材層10。薄膜(A)係經由熱塑性樹脂層(c)側與金屬箔層15貼合，而使熱塑性樹脂層(a)位於外側。
接著劑乾塗布量較佳為1至10g/m2，更佳為3至5g/m2。
在步驟(X2)中，為了促進接著性，亦可在室溫至100℃的範圍中進行老化(熟成)處理。
又，當藉由從前述之外側開始為熱塑性樹脂層(a)/熱塑性樹脂層(b)/熱塑性樹脂層(c)/熱塑性樹脂層(b)之4層構成的薄膜形成基材層10時，亦可利用已設置於內側的熱塑性樹脂層(b)，藉由擠壓夾層積層法或熱積層法等的各種方法積層上述4層。如此一來，作為基材層10與金屬箔層15的積層方法，則可使用各種方法。
(步驟(X3))
在依序積層基材層10、外側接著層14、金屬箔層15及防腐蝕處理層16之積層體的防腐蝕處理層16上，夾著內側接著層17而貼合積層密封層18。
作為積層密封層18的方法，當乾式積層構成時，可舉出乾式積層、無溶劑積層、濕式積層等。該情況之接著劑的乾塗布量，較佳為1至10g/m2，更佳為3至5g/m2。又，為了促進接著性，亦可在室溫至100℃的範圍中進行老化(熟成)處理。
當熱積層構成時，從比較於塗敷則容易使內側接著層17變厚、提升密封性的觀點來看，較佳為夾層積層法。
又，內側接著層17與密封層18亦可藉由共擠壓而進行製膜。在該情況下，從更提升金屬箔層15與密封層18的密著性、賦予優異之耐電解液性及耐氟酸性的觀點來看，較佳為實施熱處理。該情況之熱處理溫度，較佳為從室溫至較密封層18之熔點高之溫度的範圍，更佳為從內側接著層17之熔點至密封層18之熔點的範圍作為積層體的最高到達溫度。熱處理時間係隨熱處理溫度而異，較佳為熱處理溫度愈低愈長。
作為熱處理方法，從生產性或處理性的觀點來看，較佳為通過乾燥爐或烘焙的方法、藉由熱積層(熱壓著)的方法、使用鑄塑鼓(casting drum)(環抱熱鼓)的方法。
藉由以上所說明的步驟(X1)至(X3)，可獲得外裝材1。
還有，外裝材1的製造方法係不受限於依序實施前述步驟(X1)至(X3)的方法。例如，亦可從進行步驟(X2)開始再進行步驟(X1)。又，亦可於金屬箔層的雙面設置防腐蝕處理層。
又，為了更提升成形性，亦可在基材層10及密封層18中至少一者上，塗布已溶解滑劑於溶劑中的塗布劑而使靜摩擦係數變小。作為滑劑，可舉例聚矽氧(silicone)、高分子蠟、脂肪酸醯胺(芥子酸醯胺等)等。又，滑劑係摻混於預先形成基材層10或密封層18的薄膜中，亦可 藉由滲出(bleed out)現象而析出。
以上說明之本發明實施形態的鋰離子電池用外裝材，藉由使用前述薄膜(A)作為基材層，而具有優異的成形性，維持在以冷壓模塑等之成形加工後之形狀的性能優異，耐電解液性及耐擦傷性亦優異。
還有，本發明之實施形態的鋰離子電池用外裝材係不限定於前述外裝材1。例如，亦可在金屬箔層雙面上形成防腐蝕處理層。
<鋰離子電池>
以下，根據第2圖說明其為本發明之實施形態的鋰離子電池之一範例的鋰離子電池100。
鋰離子電池100係如第2圖所表示，具有藉由外裝材1所形成的容器體110、接頭114之一部分露出外部地容納於容器體110內的電池構件112、與同時和電池構件112容納於容器體110內的電解液(無圖示)。
容器體110係如將密封層18配置於容器體110之內部，而矩形的外裝材1具有被折疊成二個的第1容器部分110a與第2容器部分110b。又，在第1容器部分110a中，藉由深撐壓成形，設置用於容納電池構件112之凹部116成為從密封層18突出於基材層10，藉此，第1容器部分110a具有容器形狀。
前端邊緣部分118則位於與第1容器部分110a和第2容器部分110b之間的折疊部分110c之相反側。前端邊緣部分118為密封層18彼此接觸的帶狀邊緣部分，以夾住接頭114之一部分的狀態被熱密封著。又，其為位於凹部116 二側之帶狀邊緣部分的第1側緣部分120及第2側緣部分122亦被熱密封著。
在容器體110中，藉此前端邊緣部分118、第1側緣部分120、及第2側緣部分122之3個帶狀邊緣部分各別形成矩形之鋰離子電池100中的3邊，藉由將3個帶狀邊緣部分熱密封，可將電池構件112密封於容器體110的內部。又，容器體110係以同時將電池構件112與電解液容納於凹部116內的狀態被密封著。
電池構件112具備具有正極、隔板、及負極的電池構件本體部分124、與個別連接電池構件本體部分124所具有的正極和負極的接頭114、114。
作為電池構件本體部分124的構造，若為通常使用於鋰離子電池的構造則無特別之限制，可舉例依序積層正極、隔板、負極及隔板的積層體等。作為正極、負極及隔板，可無限制地使用通常使用於鋰離子電池的正極、負極及隔板。
接頭114、114具有個別連接於正極和負極的導線(lead)126、126；纏繞於導線126、126、與前端邊緣部分118的密封層18熔接的接頭密封材128、128。在接頭114、114中，導線126的基端側(基端部分)個別連接於正極及負極，將前端側(前端部分)設置成露出容器體110的外部。
作為導線126的材質，可舉例鋁、鎳、或鍍鎳的銅等。
作為接頭密封材128的材質，可為能與外裝材1之密 封層18熔接的材質，可舉例於外裝材1的內側接著層17所舉出的改質聚烯烴系樹脂。又，接頭密封材128為了賦予絕緣性亦可具有多層構造。例如，接頭密封材128亦可具有夾著耐熱性基材(聚酯基材等)之構成(包含酸改質聚烯烴系樹脂之層/耐熱性基材層/包含酸改質聚酯系樹脂之層等)作為中間層。
鋰離子電池100係可使用於例如個人電腦、行動電話等之行動終端裝置、攝影機、衛星、電動汽車，電動機車，電動自行車等。作為鋰離子電池100，特佳為使用於彼等用途的鋰離子電池。
(鋰離子電池之製造方法)
本發明之實施形態的鋰離子電池，除了使用本發明之實施形態的鋰離子電池用外裝材方面以外，可由熟知的方法加以製造。以下，根據第3A至3C圖說明鋰離子電池100的製造方法之一範例。作為鋰離子電池100的製造方法，可舉例具有下述(Y1)至(Y3)的方法。
(Y1)預備外裝材1，在成為外裝材1中之第1容器部110a的部分中，藉由冷壓模塑而形成凹部116的步驟。
(Y2)將電池構件112容納於凹部116而成為接頭114之一部分露出凹部116之外部，藉由折疊成為外裝材1之第2容器部分110b的部分，使外裝材1形成容器形狀，熱密裝前端邊緣部分118及第1側緣部分120的步驟。
(Y3)從設置於第2側緣部分122的開口將電解液注入凹部116內，熱密封並將第2側緣部分122密封而封閉開口的步驟。
(步驟(Y1))
首先，如第3A圖所表示，預備矩形的外裝材1。然後，從矩形之外裝材1的密封層18朝向基材層10，以模具深撐壓成形而成為所希望的成形深度，在成為第1容器部分110a之部分形成凹部116。
作為模具，可使用通常用於深撐壓成形的模具。在深撐壓成形時，藉由利用例如滑劑等而降低外裝材1表面的摩擦係數，而降低模具與外裝材1之間的摩擦。藉此，外裝材1變得容易從模具之膜壓部分流入成形部分。藉此，在不會發生破裂或針孔之下，可形成較深的凹部116。
(步驟(Y2))
接著，如第3B圖所表示，配置電池構件112於步驟(Y1)所形成之凹部116內，摺疊成為外裝材1之第2容器部分110b的部分。藉由與摺疊部分110c將接頭114夾住在位於反側的前端邊緣部分118，熱密封前端邊緣部分118而使接頭114之一部分露出凹部116的外部。此時，接頭114的接頭密封材128係熔接於設置在外裝材1中之第1容器部分110a的密封層18與設置於第2容器部分110b的密封層18二者。再者，亦熱密封第1側緣部分120，而使外裝材1形成為具有設置於第2側緣部分122之開口的容器形狀。
在熱密封的方法中，可藉由調節熱密封桿之溫度、密封時之面壓、密封時間的3個條件，控制具有容器形狀之外裝材1的狀態。
(步驟(Y3))
在從設置於第2側緣部分122的開口將電解液注入凹部116內後，將凹部116內的氣體抽出而成為真空狀態。然後，在真空下，藉由熱密封被設置未熱密封之開口的第2側緣部分122，密封第2側緣部分122，獲得鋰離子電池100(參照第3C圖)。
可藉由前述步驟(Y1)至(Y3)獲得鋰離子電池100。
還有，鋰離子電池100的製造方法係不受限於前述方法。例如，首先熱密封第2側緣部分122，在通過設置於第1側緣部分120側的開口將電解液注入凹部116內然後，亦可熱密封第1側緣部分120加以密封而使開口封閉。
由於以上說明之本發明實施形態的鋰離子電池使用本發明之實施形態的鋰離子電池用外裝材，故可形成較深的凹部，而且具有優異的耐電解液性及耐擦傷性。
還有，本發明之實施形態的鋰離子電池係不受限於前述鋰離子電池100。例如，亦可適用本發明於由以下之製造方法所製造的四面密封型的鋰離子電池100。在此情況下，在本發明之鋰離子電池用外裝材的一部分中，藉由冷壓模塑形成凹部。然後，在該凹部的內部，配置正極、隔板、負極及具有接頭的電池構件。然後，將另一片本發明之鋰離子電池用外裝材與密封層相向密合地重疊於形成凹部的鋰離子電池用外裝材上。再者，熱密封鋰離子電池用外裝材之三邊的側緣部分。然後，在真空狀態下，通過設置著開口的一邊而注入電解液。在電解液的注入結束後，進行熱密封而密封設置著開口之一邊的側緣部分。
[實施例]
以下，雖藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明係不受以下之記載所限制。
<使用材料>
以下顯示在本實施例中所使用的材料。
[基材層]
在表1中顯示使用於基材層的薄膜A-1至A-11的層構成。薄膜A-1至A-11係藉由雙軸延伸共擠壓形成熱塑性樹脂層(a)至(c)之樹脂所形成的多層共擠壓膜所製造。
還有，於表1中之簡稱係表示以下的意思。
PET：聚對苯二甲酸乙二酯。
b-1：以順丁烯二酸酐接枝改質的聚丙烯系樹脂。
b-2：以順丁烯二酸酐接枝改質的苯乙烯系彈性體。
b-3：以順丁烯二酸酐接枝改質的聚酯系彈性體。
Ny-6：耐綸6。
又，以下表示使用於比較對象之薄膜B-1至B-5。
薄膜B-1：雙軸延伸PET(厚度為5μm)與Ny-6(厚度為25μm)之2層構成之多層共擠壓膜的薄膜(除了不具有熱塑性樹脂層(b)以外，與薄膜A-1相同)。
薄膜B-2：以聚胺甲酸酯系接著劑(商品名「TM-K55/CAT-10L」、東洋Ink製)(厚度為1μm)貼合厚度為5μm之雙軸延伸PET膜與厚度為25μm之雙軸延伸Ny膜的積層膜。
薄膜B-3：除了藉由聚胺甲酸酯系接著劑之接著層厚度為5μm以外，與薄膜B-2相同的積層膜。
薄膜B-4：以聚胺甲酸酯系接著劑(商品名「TM-K55/CAT-10L」、東洋Ink製)(厚度為1μm)貼合厚度為12μm之雙軸延伸PET膜與厚度為15μm之雙軸延伸Ny膜的積層膜。
薄膜B-5：除了藉由聚胺甲酸酯系接著劑之接著層厚度為3μm以外，與薄膜B-4相同的積層膜。。
[外側接著層14]
接著劑C-1：對於聚酯聚醇系主劑，摻混二異氰酸甲伸苯酯之加成物系硬化劑的聚胺甲酸酯系接著劑(商品名「TM-K55/CAT-10L」、東洋Ink製)。
[金屬箔層15]
金屬箔D-1：軟質鋁箔8079材(東洋Aluminium公司製、厚度為40μm)。
[防腐蝕處理層16]
處理劑E-1：使用蒸餾水作為溶劑，調整固體部分濃度為10質量%的「聚磷酸鈉安定化氧化鈰溶膠」。相對於100質量份的氧化鈰，磷酸鹽為10質量份。
處理劑E-2：包含90質量%之使用蒸餾水作為溶劑而調整固體部分濃度為5質量%的「聚丙烯酸銨鹽(東亞合成公司製)」與10質量%之「丙烯酸-異丙烯基唑啉共聚物(日本觸媒公司製)」的處理劑。
處理劑E-3：包含90質量%之使用蒸餾水作為溶劑而調整固體部分濃度為5質量%的「聚烯丙胺(日東紡公司製)」與10質量%之「聚丙三醇聚環氧丙基醚(Nagase chemtex公司製)」的處理劑。。
處理劑E-4：相對於使用1質量%濃度的磷酸水溶液作為溶劑而調整固體部分濃度為1質量%的水溶性苯酚樹脂(住友Bakelite公司製)，將氟化鉻(CrF3)調整成存在於最後乾燥薄膜中之Cr量為10mg/m2之濃度的處理劑。
[內側接著層17]
接著劑F-1：主劑包含氫化二聚體脂肪酸與二醇之聚酯聚醇(商品名「TAKELAC」、三井化學公司製)、硬化劑為粗二異氰酸甲伸苯酯、粗(或聚合型)二苯甲烷二異氰酸酯之混合物、或者彼等之加成物(商品名「TAKENATE」、三井化學公司製)的聚胺甲酸酯系接著劑。
接著劑F-2：針對已對於隨機聚丙烯(Tm(AR)=約135℃)經由順丁烯二酸酐加以接枝改質的改質PP，摻混包含乙烯-α烯烴共聚物之彈性體的酸改質聚烯烴系樹脂(商品名「ADMER」、三井化學製)。
[密封層18]
薄膜G-1：包含隨機丙烯/嵌段丙烯/隨機丙烯之2種的3層多層膜(厚度為60μm、OKAMOTO公司製)。
薄膜G-2：包含隨機丙烯/嵌段丙烯/隨機丙烯之2種的3層多層膜(厚度為80μm、OKAMOTO公司製)。
[鋰離子電池用外裝材之製作]
在形成金屬箔層15之金屬箔D-1的另一面上，以於表2表示處理劑E-1至E-4之構成藉由微凹版塗布(micro gravure coating)進行塗布並乾燥而形成防腐蝕處理層16。處理劑之塗布量成為70至100mg/m2作為最終的乾塗布量。即使當防腐蝕處理層16具備多層構成時，亦以70至100mg/m2作為最終的乾塗布量。然後，在乾燥單元中隨塗布劑的形式於150至250℃實施烘焙處理。
接著，在金屬箔層15上之防腐蝕處理層16的反面上，藉由凹版逆塗布以乾塗布量為4至5g/m2塗布接著劑C-1，藉由乾式積層法貼合構成基材層10的薄膜。針對薄膜A-1至A-11、薄膜B-1，使熱塑性樹脂層(c)朝向金屬箔層15側。針對薄膜B-2至B-5，使雙軸延伸Ny膜朝向金屬箔層15側。然後，進行60℃、6日的老化。
接著，在所獲得之積層體的防腐蝕處理層16上經由內側接著層17而積層密封層18。
在熱積層構成中，在所獲得之積層體的防腐蝕處理層16上，藉由擠壓積層機在260至300℃下擠壓接著劑F-2成為厚度為20μm，藉由夾層積層貼合薄膜G-1。然後，以160℃、4kg/cm2、2m/分鐘的條件，藉由進行加熱壓著而製作外裝材。
在乾式積層構成中，在所獲得之積層體的防腐蝕處理層16上，藉由凹版逆塗布以乾塗布量為4至5g/m2塗布 接著劑F-1，藉由乾式積層法貼合薄膜G-2。然後，進行60℃、6日的老化。
評估係針對以下所表示的成形性、回彈性、翹曲性、耐電解液性及耐擦傷性加以進行。
作為成形性的評估，係測定撐壓成形深度，判斷藉由冷壓模塑究竟可形成多深的凹部。重要的是成形後之凹部無針孔、在凹部的角落無局部的薄壁部分或破裂。具體而言，藉由冷壓模塑之變薄部分的金屬箔層厚度較佳為原來金屬箔層厚度的60%以上。特別是在電動汽車用途中在凹部之角落上的厚度造成電池信賴性的影響大。
作為回彈性的評估，係測定相對於既定之撐壓成形深度的實際撐壓成形深度，判斷是否滿足基準。若在塑性變形範圍中將在外裝材中之基材層的各熱塑性樹脂層加以冷壓模塑，可使實際的撐壓成形深度接近於既定的撐壓成形深度。
作為翹曲性的評估，係測定在設置面上的角度(後述)，判斷藉由冷壓模塑而形成凹部時之該凹部以外之部分的翻轉(retroflexion)量是否滿足基準。若在塑性變形範圍中將在外裝材中之基材層的各熱塑性樹脂層進行冷壓模塑，成形時之應力不易殘留於基材層的各熱塑性樹脂層中，而使翻轉量變小。外裝材的翻轉小時，則在熱密封邊緣部分加以密封時不易引起密封不良，處理性優異。
[成形性之評估]
將上述於各實施例所獲得之外裝材裁切成150mm×190mm的空白形狀，在其中央部分藉由冷壓模塑而形成凹部。作為衝床機(punch)，可使用形狀為100mm×150mm、衝床轉角(punch corner)R(RCP)為1.5mm、衝床肩部R(RP)為0.75mm、模頭肩部R(RD)為0.75mm的衝床機。閉模壓力(空氣鋼瓶)為0.5至0.8MPa、衝程(stroke)速度為5mm/秒。
評估係將撐壓成形深度以4mm至1mm刻度為深度，進行相同撐壓成形深度的冷壓模塑10次，確認對於各試樣是否有針孔或破裂加以進行。評估基準係如以下。以「△」以上為合格。
「○」：可在未發生針孔或破裂之下，進行撐壓成形深度為8mm以上的冷壓模塑。
「△」：可在未發生針孔或破裂之下，進行撐壓成形深度為7mm以下的冷壓模塑。
「×」：未能在未發生針孔或破裂之下，實施撐壓成形深度大於5mm的冷壓模塑。
[回彈性之評估]
針對於以前述成形性之評估所獲得之撐壓成形深度為5mm的試樣，以游標卡尺(vernier calipers)測定從凹部之底部至頂部的距離(實質的成形深度)，以距離設定成形深度之5mm的差別作為回彈量。評估係依照以下之基準進行。以「△」以上為合格。
「○」：回彈量小於0.3mm。
「△」：回彈量為0.3mm以上小於0.8mm。
「×」：回彈量為0.8mm以上。
[翹曲性之評估]
在將於各例中所獲得之外裝材裁切成200mm×120mm之空白形狀之試樣200(第4圖)中的單側範圍(100mm×120mm的範圍)中藉由冷壓模塑而形成凹部210(第4圖)。作為衝床機，可使用形狀為70mm×80mm、衝床轉角R(RCP)為1mm、衝床肩部R(RP)為1mm、模頭肩部R(RD)為1mm的衝床機。閉模壓力(空氣鋼瓶)為0.5至0.8MPa、衝程速度為5mm/秒。
如第4圖所顯示，將試樣200放置成為凹部210之底部的部分在上方，測定將未形成凹部210之末端部分220與連接在設置面上之凹部210之邊緣的部分210a連結的直線與設置面之間的夾角θ。翹曲性之評估係依照以下之基準，以「△」以上為合格。
「○」：夾角θ小於13°。
「△」：夾角θ為13°以上小於30°。
「×」：夾角θ大於30°。
[耐電解液性及耐擦傷性之評估]
以施加250g之荷重的鋼絲絨(#0000)摩擦於上述各實施例所獲得之外裝材的基材層表面50次。然後，滴下數滴電解液(相對於碳酸伸乙酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯=1/1/1(質量比)，將LiPF6(六氟化磷酸鋰)調整成為1.5M並加以溶解。然後，為了產生氟酸而添加相當於1500質量ppm水的電解液)於基材層表面上，將基材放置在25℃、95%RH的環境下24小時。然後，擦拭電解液，以目視確認基材層表面之變質。評估係依照以下之基準進行。
「○」：在基材層表面上之以鋼絲絨摩擦的部分上均未發現電解液附著的痕跡或變質。
「△」：雖在基材層表面上之以鋼絲絨摩擦的部分上發現電解液附著的痕跡，但未發現變質。
「×」：在基材層表面上之以鋼絲絨摩擦的部分上發現變質。
[實施例1至13及比較例1至5]
藉由前述製作方法，製作於表2所顯示之構成的外裝材。於表2顯示成形性、回彈性、翹曲性、耐電解液性及耐擦傷性的評估結果。
如表2所顯示，使用雙軸延伸從外側開始具有熱塑性樹脂層(a)、熱塑性樹脂層(b)及熱塑性樹脂層(c)之多層共擠壓膜的薄膜(A)於基材層的實施例1至13，成形性、回彈性、翹曲性、以及耐電解液性及耐擦傷性任一者均優異。又，實施例1至12係在未實施鉻酸鹽處理之下獲得優異的耐電解液性，在以後對於鉻化合物的規範加強時亦為有效。
另外，在使用雙軸延伸不具有熱塑性樹脂層(b)之多層共擠壓膜之薄膜的比較例1中，未進行冷壓模塑，成形性明顯降低。又，在以乾式積層法貼合雙軸延伸PET膜與雙軸延伸Ny膜的比較例2至5中，回彈性及翹曲性差。
本發明之鋰離子電池用外裝材係可在不伴隨著破裂或針孔之發生之下而以深撐壓成形深度藉由冷壓模塑而形成。又，本發明之鋰離子電池用外裝材係因維持成形加工後之形狀的性能亦優異、耐電解液性及耐擦傷性均優異，可適當地使用於要求長期信賴性及安全性的用途。本發明之鋰離子電池用外裝材係特別有效於電動汽車等之具有輸出大電流之需要的用途。
1‧‧‧鋰離子電池用外裝材
10‧‧‧基材層
11‧‧‧熱塑性樹脂層(a)
12‧‧‧熱塑性樹脂層(b)
13‧‧‧熱塑性樹脂層(c)
14‧‧‧外側接著層
15‧‧‧金屬箔層
16‧‧‧防腐蝕處理層
17‧‧‧內側接著層
18‧‧‧密封層
100‧‧‧鋰離子電池
110‧‧‧容器體
110a‧‧‧第1容器部分
110b‧‧‧第1容器部分
110c‧‧‧第1容器部分和第2容器部分之間的折疊部分
112‧‧‧電池構件
114‧‧‧接頭(tab)
116‧‧‧凹部
118‧‧‧前端邊緣部分
120‧‧‧第1側緣部分
122‧‧‧第2側緣部分
124‧‧‧電池構件本體部分
126‧‧‧導線(lead)
128‧‧‧接頭密封材
200‧‧‧試樣
210‧‧‧凹部
210a‧‧‧凹部210之邊緣的部分
220‧‧‧未形成凹部210之末端部分
第1圖係顯示本發明之實施形態的鋰離子電池用外裝材之一範例的截面圖。
第2圖係顯示本發明之實施形態的鋰離子電池之一範例的立體圖。
第3A圖係顯示第2圖之鋰離子電池之製造步驟的立體圖。
第3B圖係顯示第2圖之鋰離子電池之製造步驟的立體圖。
第3C圖係顯示第2圖之鋰離子電池之製造步驟的立體圖。
第4圖係說明實施例中之翹曲性之評估方法的截面圖。
1‧‧‧鋰離子電池用外裝材
10‧‧‧基材層
11‧‧‧熱塑性樹脂層(a)
12‧‧‧熱塑性樹脂層(b)
13‧‧‧熱塑性樹脂層(c)
14‧‧‧外側接著層
15‧‧‧金屬箔層
16‧‧‧防腐蝕處理層
17‧‧‧內側接著層
18‧‧‧密封層

Claims (6)

  1. 一種鋰離子電池用外裝材，其特徵為具備：藉由雙軸延伸包含具有剛性及耐藥品性而配置於外側且含有芳香族系之聚酯樹脂的第一熱塑性樹脂層、具有應力傳導性與接著性且含有已以選自包含不飽和羧酸、不飽和羧酸酐及不飽和羧酸酯之群組中之1種以上的不飽和羧酸衍生物成分進行接枝改質的改質熱塑性樹脂的第二熱塑性樹脂層、具有韌性且含有聚醯胺樹脂的第三熱塑性樹脂層之多層共擠壓膜之薄膜所構成的基材層、積層於該基材層之另一表面上的金屬箔層、積層於該金屬箔層上的防腐蝕處理層、積層於該防腐蝕處理層上的內側接著層、與積層於該內側接著層上的密封層；以該第一熱塑性樹脂層與該第三熱塑性樹脂層夾住該第二熱塑性樹脂層之方式進行積層。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池用外裝材，其中該第一熱塑性樹脂層的厚度為1μm以上10μm以下、該第二熱塑性樹脂層的厚度為0.1μm以上5μm以下、該第三熱塑性樹脂層的厚度為10μm以上50μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池用外裝材，其中該第一熱塑性樹脂層為該基材層之表層側。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之鋰離子電池用外裝材，其 中進一步具備將該基材層與該金屬箔層予以接著之外側接著層。
  5. 一種鋰離子電池，其特徵為具備：藉由如申請專利範圍第1至4項中任一項之該鋰離子電池用外裝材所形成的容器體、接頭之一部分露出外部並容納於該容器體內的電池構件、與該電池構件共同容納於該容器體內的電解液；該容器體具有藉由針對該鋰離子電池用外裝材進行冷壓模塑所形成之凹部，該容器體被形成於配置該密封層於該容器體內部的容器形狀，以將該電池構件及該電解液容納於該凹部內的狀態，熱密封該密封層彼此接觸的邊緣部分而密封該電池構件及該電解液。
  6. 一種鋰離子電池之製造方法，其特徵為：預備如申請專利範圍第1至第4項中任一項之該鋰離子電池用外裝材，藉由針對該鋰離子電池用外裝材進行冷壓模塑而形成凹部，將接頭之一部分露出該凹部之外部並將電池構件容納於該凹部內，以將該鋰離子電池用外裝材形成為容器形狀，在密封層彼此接觸之邊緣部分形成開口之方式，熱密封該邊緣部分， 通過該開口而將電解液注入該凹部內，進行熱密封而密封該邊緣部分以封閉該開口。
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