JP7361765B2 - リチウムイオン電池用外装フィルム、リチウムイオン電池、及びリチウムイオン電池スタック - Google Patents

Description

本開示は、リチウムイオン電池用外装フィルム、リチウムイオン電池、及びリチウムイオン電池スタックに関する。

従来、高エネルギー密度及び高出力特性を有することからリチウムイオン電池が注目されている。かかるリチウムイオン電池では、高エネルギー密度や高出力特性を有するがゆえに、内部短絡が生じた際には大きな電流が流れて急激な発熱が生じ、最悪の場合、リチウムが発火して火災が発生することがある。

このような不具合を防止すべく、発熱抑制のため電池の外部に冷却システムを取り付けたりしていたが、電池全体の大型化や重量増を招いていた。
これに対し、下記特許文献１では、リチウムイオン電池における電極積層体（電池素子）の主としてセパレータの片面又は両面に所定の消火薬剤シートを設け、電池全体の小型化及び軽量化を確保しつつ、リチウムの発火による火災を初期消火で抑制し得る電気化学デバイスが提案されている。

また、下記特許文献２～４には、外装フィルムの内部に電池素子を収容した電池を複数積層した電池スタックをさらに電池容器（電池パック）内に納め、上記電池スタックと電池容器との間や上記電池容器自体に消火剤を配置したリチウムイオン電池が開示されている。

特許文献１：特許第６４３１１４７号公報
特許文献２：特開２００９－９９３０１号公報
特許文献３：特開２００９－９９３０５号公報
特許文献４：特開２００９－９９３２２号公報

上記特許文献１に記載の技術は、リチウムイオン電池の小型軽量化と初期消火を可能にする点において優れた技術であるが、未だ改良の余地がある。
すなわち、所定の消火薬剤シートは、電極積層体の内部、具体的には積層されているセパレータ毎に配置されているので、電極積層体ひいては得られるリチウムイオン電池の製造効率が低くなってしまうことがある。
また、消火薬剤シートが電極積層体内部に配置される結果、カリウム塩等の消火薬剤と電解液が直接的に接触してしまい、エネルギー密度が低下する等の電池特性の悪化を招く可能性を否定できない。

また、上記特許文献２～４に記載の技術は、消火剤が電池スタックの外部に配置されており、電池素子を収容した外装フィルムが破損した後でないと消火剤が作用しないため、電池容器内での延焼防止が困難である。従って、上記特許文献２～４に記載の技術に対し、リチウムイオン電池の初期消火を実現できる技術が求められる。

本開示は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、リチウムイオン電池の初期消火を実現でき、製造効率や取り扱い性に優れ、高い電池特性を維持し得るリチウムイオン電池用外装フィルム、これを用いたリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池スタックを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、リチウムイオン電池の電池素子（電極積層体）を収容するのに用いられる外装フィルムに自己消火層を設けることにより、上記目的を達成できることを見出し、本開示のリチウムイオン電池用外装フィルムを完成するに至った。

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
下記＜１＞は、本開示の第１態様のリチウムイオン電池用外装フィルムであり、下記＜９＞は、本開示の第２態様のリチウムイオン電池用外装フィルムである。

＜１＞ 熱接着層と金属層とガスバリア層とを含み、前記熱接着層と前記金属層と前記ガスバリア層とがこの順に配置されている積層構造を有するリチウムイオン電池用外装フィルムであって、
前記積層構造が、更に、自己消火層を含むリチウムイオン電池用外装フィルム。
＜２＞ 前記自己消火層が、燃焼に関与するラジカルをトラップする機能、支燃物を遮断する機能、及び、吸熱・支燃物希釈する機能のうちの少なくとも１つの機能を有する＜１＞に記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
＜３＞ 前記自己消火層が、前記熱接着層と前記金属層との間に配置されている＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
＜４＞ 前記金属層が、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔からなる＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
＜５＞ 前記積層構造は、前記金属層に対して前記熱接着層が配置されている側とは反対側に、靱性層を更に含む＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
＜６＞ 前記靱性層が、超高分子量ポリプロピレンを含有する＜５＞に記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。

＜７＞ 前記自己消火層の厚さが、２０～１０００μｍである＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
＜８＞ 前記熱接着層の融点が、１００～１７０℃である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
＜９＞ 前記リチウムイオン電池用外装フィルムの縁部に、前記自己消火層が存在しない空所が設けられている＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
＜１０＞ 前記空所が、接着部を含む＜９＞に記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
＜１１＞ 前記空所が、屈曲部を含む＜９＞又は＜１０＞に記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。

＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池用外装フィルムを含むリチウムイオン電池。
＜１３＞ 電池収容部及び封止部を含む外装体と、
前記電池収容部に収容された、正極、負極及びセパレータを含むリチウムイオン電池素子と、
前記電池収容部に収容された、電解液又は電解質と、
を備え、
前記外装体が、上記リチウムイオン電池用外装フィルムを含む＜１２＞に記載のリチウムイオン電池。
＜１４＞ 前記リチウムイオン電池用外装フィルムにおける前記熱接着層が、前記電池収容部の内壁部を形成している＜１３＞に記載のリチウムイオン電池。
＜１５＞ ＜１２＞～＜１５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池を複数備えるリチウムイオン電池スタック。

本開示によれば、リチウムイオン電池の電池素子（電極積層体）を収容するのに用いられる外装フィルムに自己消火層を設けることとしたため、リチウムイオン電池の初期消火を実現でき、製造効率や取り扱い性に優れ、高い電池特性を維持し得るリチウムイオン電池用外装フィルムを提供することができ、更に、このリチウムイオン電池用外装フィルムを用いたリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池スタックを提供することができる。

本開示の第１態様のリチウムイオン電池の一実施形態を示す部分切欠斜視図である。 図１に示した電池のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。 本開示の第１態様のリチウムイオン電池用外装フィルムの一実施形態の部分断面図であり、詳しくは、図２に示したリチウムイオン電池中の外装体を構成するリチウムイオン電池用外装フィルムの部分断面図である。 従来のリチウムイオン電池用外装フィルムの一例を示す部分断面図である。 本開示の第２態様のリチウムイオン電池の一実施形態を示す部分切欠斜視図である。 図５に示した電池のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。 本開示の第２態様のリチウムイオン電池用外装フィルムの一実施形態の断面図である。

本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

以下、本開示の第１態様及び第２態様について、順次説明する。
第２態様のリチウムイオン電池用外装フィルムは、第１態様のリチウムイオン電池用外装フィルムを、リチウムイオン電池用外装フィルムの縁部に自己消火層が存在しない空所が設けられている態様に限定したリチウムイオン電池用外装フィルムである。

〔第１態様〕
第１態様のリチウムイオン電池用外装フィルム（以下、単に「第１態様の外装フィルム」ともいう）は、熱接着層と金属層とガスバリア層とを含み、熱接着層と金属層とガスバリア層とがこの順に配置されている積層構造を有するリチウムイオン電池用外装フィルムであって、積層構造が、更に、自己消火層を含む。

第１態様の外装フィルムによれば、リチウムイオン電池の初期消火を実現でき、かつ、製造効率や取り扱い性に優れ、高い電池特性を維持し得る。
詳細には、第１態様の外装フィルムは、積層構造が自己消火層を含むので、リチウムイオン電池の外装体として用いた場合に、リチウムイオン電池の初期消火を実現できる。
また、第１態様の外装フィルムは、積層構造が自己消火層を含むという簡易な構成であるため、製造効率に優れる。
また、第１態様の外装フィルムは、フィルム形態であるため、取り扱い性に優れる。
また、第１態様の外装フィルムは、金属層及びガスバリア層を含むので、リチウムイオン電池の外装体として用いた場合に、リチウムイオン電池への水蒸気等の侵入を抑制できる。これにより、リチウムイオン電池素子の高い電池特性を維持し得る。

第１態様の外装フィルムによれば、リチウムイオン電池の初期消火を実現できるだけでなく、リチウムイオン電池の発火自体を抑制する効果も得られる。

自己消火層は、好ましくは、燃焼に関与するラジカルをトラップする機能（以下、「ラジカルトラップ機能」ともいう）、支燃物を遮断する機能（以下、「支燃物遮断機能」ともいう）、及び、吸熱・支燃物希釈する機能（以下、「吸熱・希釈機能」ともいう）のうちの少なくとも１つの機能を有する。
自己消火層が上記少なくとも１つの機能を有する場合には、リチウムイオン電池に炎上が発生しても極めて短時間に消火され、類焼や延焼が有効に抑制されるので、リチウムイオン電池の初期消火をより効果的に達成できる。
また、自己消火層が上記少なくとも１つの機能を有する場合には、リチウムイオン電池において、炎上に至る前の発火自体を抑制する効果も得られる。

上記ラジカルトラップ機能は、好ましくは、燃焼の連鎖反応における連鎖担体である、Ｏラジカル、Ｈラジカル及びＯＨラジカルをトラップする機能である。
上記支燃物遮断機能は、好ましくは、燃焼場への支燃物の供給を遮断する機能である。
上記吸熱・希釈機能は、好ましくは、吸熱反応（例えば、融解、昇華、分解等）により燃焼場を冷却し、かつ、ガス（例えば、不燃性ガス、難燃性ガス等）及び／又はエアロゾルを発生させることにより、支燃物（例えば、酸素又は酸素供給源）及び／又は可燃物（例えば可燃性ガス）を希釈する機能である。

第１態様の外装フィルムにおける積層構造は、自己消火層を、１層のみ含んでいてもよいし、２層以上含んでいてもよい。
積層構造が自己消火層を２層以上含む場合、２層以上の自己消火層は、隣接していてもよいし（即ち、積層されていてもよいし）、隣接していなくてもよい。

自己消火層は、好ましくは、熱接着層と金属層との間に配置される。
自己消火層が熱接着層と金属層との間に配置される場合には、自己消火層がリチウムイオン電池素子に与える影響（例えば、自己消火層の成分がリチウムイオン電池の電解液中に溶出することによる影響）をより低減できるので、より高い電池特性が維持され得る。

金属層は、好ましくは、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔からなる。
金属層がアルミニウム箔又はステンレス鋼箔からなる場合には、リチウムイオン電池用外装フィルムにより、リチウムイオン電池の内部への水蒸気の侵入をより抑制できるので、より高い電池特性を維持し得る。

積層構造は、金属層に対して熱接着層が配置されている側とは反対側に、靱性層を更に含んでもよい。
積層構造が靱性層を更に含む場合には、外部応力によるリチウムイオン電池素子の破損がより効果的に抑制される。

積層構造が靱性層を更に含む場合、靱性層とガスバリア層との位置関係には特に制限はない。
即ち、積層構造が靱性層を更に含む場合の積層構造は、熱接着層と金属層とガスバリア層と靱性層とがこの順に配置されている積層構造であってもよいし、熱接着層と金属層と靱性層とガスバリア層とがこの順に配置されている積層構造であってもよい。

靱性層は、好ましくは、超高分子量ポリプロピレンを含有する。これにより、外部応力によるリチウムイオン電池素子の破損がより効果的に抑制される。

第１態様の外装フィルムは、後述する第２態様の項で説明する要件の少なくとも一つを満足していてもよい。各要件による効果については、第２態様の項を適宜参照できる。
例えば、自己消火層の厚さ（複数の自己消火層が積層されている場合には、複数の自己消火層のうちの１層の自己消火層の厚さ）は、２０～１０００μｍであってもよい。
また、熱接着層の融点は、１００～１７０℃であってもよい。
また、リチウムイオン電池用外装フィルムの縁部に、自己消火層が存在しない空所が設けられていてもよい。
また、上記空所が、接着部を含んでいてもよい。
また、上記空所が、屈曲部を含んでいてもよい。

本開示の第１態様のリチウムイオン電池は、第１態様の外装フィルムを含む。
第１態様のリチウムイオン電池は、第１態様の外装フィルムを含むので、第１態様の外装フィルムによる効果と同様の効果を発揮する。

第１態様のリチウムイオン電池の好ましい態様は、
電池収容部及び封止部を含む外装体と、
電池収容部に収容された、正極、負極及びセパレータを含むリチウムイオン電池素子と、
電池収容部に収容された、電解液又は電解質と、
を備え、
外装体が、第１態様の外装フィルムを含む態様である。

好ましい態様のリチウムイオン電池は、外装体が、第１態様の外装フィルムを含むので、第１態様の外装フィルムによる効果と同様の効果を発揮する。

第１態様のリチウムイオン電池のより好ましい態様は、リチウムイオン電池用外装フィルムにおける熱接着層が、電池収容部の内壁部を形成している態様である。
このより好ましい態様では、自己消火層がリチウムイオン電池素子に接触しないので、自己消火層のリチウムイオン電池に与える影響（例えば、自己消火層の成分が電解液中に溶出することによる影響）をより低減でき、その結果、より高い電池特性を維持し得る。

第１態様のリチウムイオン電池スタックは、第１態様のリチウムイオン電池を備える。
第１態様のリチウムイオン電池スタックは、第１態様のリチウムイオン電池を備えるので、第１態様のリチウムイオン電池と同様の効果を発揮する。
第１態様のリチウムイオン電池スタックは、複数のリチウムイオン電池を直接又は他の層を介して積層させた積層体である。
第１態様のリチウムイオン電池スタックにおいて、複数のリチウムイオン電池のうちの少なくとも１つが第１態様のリチウムイオン電池であればよいが、複数のリチウムイオン電池のうちの２つ以上が第１態様のリチウムイオン電池であることが好ましく、複数のリチウムイオン電池のうちの全部が第１態様のリチウムイオン電池であることが特に好ましい。
第１態様のリチウムイオン電池スタックは、複数のリチウムイオン電池が、第１態様のリチウムイオン電池及び第２態様のリチウムイオン電池を両方含んでいてもよい。
第１態様のリチウムイオン電池スタックは、必要に応じ、保護回路等と共に電池容器に収容し、電池パックとして用いてもよい。

以下、第１態様における実施形態について詳細に説明する。
以下、原則として、実質的に同一の機能を発揮する要素・部材には同一の符号を付し、その説明を省略する。

図１は、第１態様のリチウムイオン電池の一実施形態を示す部分切欠斜視図である。
図１に示されるように、第１態様のリチウムイオン電池の一実施形態であるリチウムイオン電池１は、リチウムイオン電池素子としての電池素子５０を、第１態様の外装フィルムの一実施形態を絞り加工して得られた外装体１０に収容して形成されている。
電池素子５０は、正極２０と負極３０とセパレータ４０とを積層又は巻回させて形成されている。
電池素子５０は、外装体１０の所定の縁部から正極端子２１と負極端子３１とが引き出された状態で、外装体１０に収容されている（図１参照）。

図２は、図１に示したリチウムイオン電池１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。
図２に示されるように、リチウムイオン電池１における外装体１０は、中央部から縁部に至る電池収容部１０ａと、縁部である封止部１０ｓと、を含む。
外装体１０の電池収容部１０ａは、本実施形態に係るリチウムイオン電池用外装フィルムの中央部を絞り加工して形成された、絞り加工部である。
外装体１０は、絞り加工部（即ち、電池収容部１０ａ）が形成されたリチウムイオン電池用外装フィルムを二枚重ね、これらの縁部同士をヒートシールして封止部１０ｓを形成することによって得られたものである。なお、ここでいう、「二枚重ね」の概念には、一枚のフィルムを曲げて両側を重ねる態様も包含される。
リチウムイオン電池１では、上述した電池収容部１０ａに、電池素子５０及び電解液６０が収容されている。この状態で、上述した封止部１０ｓが形成されていることにより、電池素子５０及び電解液６０が電池収容部１０ａ内に封止されている。

図４は、従来のリチウムイオン電池用外装フィルムの一例を示す部分断面図である。
この図に示すように、従来のリチウムイオン電池用外装フィルムの一例は、熱接着層１１、金属層１２及びガスバリア層１３を、接着層を介してこの順に積層した積層構造を有している。この一例に係るリチウムイオン電池用外装フィルムでは、熱接着層１１が、電解液６０に接触している。
熱接着層１１はヒートシールによる封止に利用されるが、クッション性を有していることが好ましく、さらには電解液６０と直接接触するので電解液に対して耐性を有することが好ましい。

熱接着層１１には、接着層を介して金属層１２が積層されている。金属層１２は主としてガスバリア性と形状維持性を担っており、接着層はシーラント性を担うとともに耐電解液性を有することが好ましい。
さらに、金属層１２には接着層を介してガスバリア層１３が積層されているが、ガスバリア層はガスバリア機能の他にも釘等の耐突き刺し性を有することが好ましい。また、金属層１２上の接着層としては、接着機能以外に水蒸気バリア性を有することが好ましい。

図３は、本開示の第１態様のリチウムイオン電池用外装フィルムの一実施形態の部分断面図であり、詳しくは、図２に示したリチウムイオン電池１中の外装体１０を構成するリチウムイオン電池用外装フィルムの部分断面図である。
図３に示すように、外装体１０を構成する本実施形態の外装フィルムは、その積層構造中の熱接着層１１と金属層１２との間に自己消火層１４を備えている。
本実施形態の外装フィルムでは、金属層１２に対して熱接着層１１が配置されている側とは反対側に、靱性層１５が配置されている。図３では、靱性層１５が、ガスバリア層１３の上に配置されているが、ガスバリア層１３と靱性層１５との位置関係は、図３に示す位置関係には限定されず、図３に示すガスバリア層１３と靱性層１５とを入れ替えてもよい。即ち、靱性層１５は、金属層１２とガスバリア層１３との間に配置されていてもよい。
図３では図示を省略したが、この実施形態では、熱接着層１１が、電池収容部１０ａの内壁を形成している。従来の一例と同様に、この実施形態でも、熱接着層１１が電解液（図３では不図示）に接触している。

ここで、自己消火層１４は、リチウムイオン電池における初期火災を有効に消火し得る機能を果たす層であり、前述したラジカルトラップ機能、前述した支燃物遮断機能、及び、前述した吸熱・希釈機能のうちの少なくとも１つを発揮する層である。
かかる機能の発現により、リチウムイオン電池に炎上が発生しても極めて短時間に消火され、類焼や延焼が有効に抑制される。
また、上記機能の発現により、リチウムイオン電池の発火自体を抑制する効果も得られる。

本実施形態においては、自己消火層１４は熱接着層１１上に（即ち、熱接着層１１と金属層１２との間に）積層されているので、電解液（図示せず）と直接接触することがなく、自己消火層１４の成分が電解液に溶出する等して電池特性に悪影響を及ぼすこともない。
熱接着層１１は接着強度が大きい。
更に、熱接着層１１の代表成分であるポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）、並びに、電解液６０の代表成分であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の各々のｓｐ値は、ＰＰが８．０であり、ＰＥが９．３であり、ＰＣが１３．３である。このため、ＰＰやＰＥがＰＣに溶出する可能性は極めて低い。従って、自己消火層１４が電解液６０と直接接触する可能性も極めて低い。

なお、本実施形態の外装フィルムでは、自己消火層１４は、熱接着層１１、金属層１２及びガスバリア層１３の積層構造中に設けられていればよく、例えば、ガスバリア層１３の上側や熱接着層１１の下側に配置されていてもよい。
自己消火層１４を、ガスバリア層１３上に配置すれば類焼や延焼を迅速に抑制でき、熱接着層１１下に配置すれば、電池素子５０の火災等の内部火災を有意に抑制できる。この場合、自己消火層１４が電解液６０と接触することになるが、自己消火層の成分や構造を後述のように選択すれば、電池特性が大きく低下することもない。

また、本実施形態では、金属層１２に対して熱接着層１１が配置されている側とは反対側に、靱性層１５が配置されているので、外装体１０の靱性が向上している。このため、外部応力によるリチウムイオン電池の破損がより効果的に抑制される。

上述した本実施形態のリチウムイオン電池１は、リチウムイオン電池スタックに含まれる複数のリチウムイオン電池のうちの少なくとも１つとして用いることもできる。

次に、第１態様の外装フィルム及び第１態様のリチウムイオン電池における各要素の好ましい態様について説明する。

＜外装フィルム＞
（自己消火層）
自己消火層（例えば、前述の自己消火層１４）は、好ましくは、消火剤を少なくとも１種含む。
消火剤として、好ましくは、上述のラジカルトラップ機能、上述の支燃物遮断機能、及び、上述の吸熱・希釈機能のうちの少なくとも１つを有する薬剤である。
好ましい消火剤として、より具体的には；
上述のラジカルトラップ機能を有するラジカルトラップ消火剤；
上述の支燃物遮断機能を有する支燃物遮断消火剤；
上述の吸熱・希釈機能を有する吸熱・希釈消火剤；
等が挙げられる。
上記支燃物遮断消火剤として、より具体的には；
難燃性樹脂からなり、この難燃性樹脂によって燃焼場を覆う機能を有する難燃性樹脂消火剤；
燃焼された場合に薄膜（チャー）を形成し、形成されたチャーによって燃焼場を覆う機能を有するチャー形成消火剤；
等が挙げられる。
上述した各消火剤は混合して用いてもよい。

ラジカルトラップ消火剤としては、例えば；
リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸エステル、亜リン酸トリメチル、赤リン、ホスファゼン等のリン化合物；
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カリウム、クエン酸三カリウム、炭酸ナトリウムの水和物、炭酸カリウムの水和物等のアルカリ金属化合物；
硫酸アンモニウム；
臭素化合物、ハロゲン化物修飾ポリマー、ペルハロゲン化アルキルスルホン酸等のハロゲン化合物；
ヒンダートアミン、フェノール付加ヒンダートアミン等のヒンダートアミン化合物；
ブチルハイドロキノン等のアルキルハイドロキノン化合物；
等が挙げられる。
臭素化合物としては、ブロム化トリアジン、ブロム化エポキシ樹脂等が挙げられる。
ペルハロゲン化アルキルスルホン酸としては、ペルフルオロアルキルスルホン酸（例えば、完全フッ素化された直鎖アルキル基を含むペルフルオロアルキルスルホン酸）等が挙げられる。

ラジカルトラップ消火剤は、燃料及び酸化剤と組み合わせて使用することが好ましい。これにより、燃料の着火温度に応じて消火開始温度（カリウムラジカル等の発生温度）を調節することができ、より早期の消火が実現され易い。
ラジカルトラップ消火剤と、燃料及び酸化剤と、の配合割合は、ラジカルトラップ消火剤や燃料の種類にもよるが、ラジカルトラップ消火剤１００質量部に対し、燃料及び酸化剤の合計量が１～１０質量部となる配合割合が好ましい。この配合割合が、消化性及び安全性を両立できる範囲として特に好ましい。
ラジカルトラップ消火剤の消火開始温度は、リチウム金属による火災の初期消火等との関係から１５０～１８０℃であることが好ましい。

上記燃料としては、例えば、ジシアンジアミド、ニトログアニジン、硝酸グアニジン、尿素、メラミン、メラミンシアヌレート、アビセル、グアガム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ニトロセルロース、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、マグナリウム、ジルコニウム、チタン、水素化チタン、タングステン及びケイ素等が挙げられる。
中でも、カルボキシメチルセルロース系の燃料（即ち、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、又は、カルボキシメチルセルロースアンモニウム）を好ましく使用できる。

また、上記酸化剤としては、例えば、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸ストロンチウム、塩素酸アンモニウム及び塩素酸マグネシウム等が挙げられる。

上記燃料と上記酸化剤との混合割合は、その種類や電池の構成等にもよるが、質量比で２０：８０～５０：５０であることが好ましい。
消火開始温度は、燃料、酸化剤及び消火剤を上記の割合で混合することで調整できる。 また、自己消火層は、消火開始温度以下に温度を管理しながらシート状に成形し乾燥することにより形成できる。

支燃物遮断消火剤のうち、難燃性樹脂消火剤としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ゴム系の樹脂（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、等が挙げられる。
自己消火層が難燃性樹脂消火剤を含有する場合、自己消火層は、更に、ラジカルトラップ消火剤を含有することが好ましい。この場合、難燃性樹脂消火剤が支燃物の供給を遮断するとともに、ラジカルトラップ消火剤が燃焼の連鎖担体をトラップして燃焼を停止させることができる。

支燃物遮断消火剤のうち、チャー形成消火剤としては、縮合リン酸エステル、シリコーンパウダー、ホウ酸亜鉛、有機ベントナイト、メラミン樹脂（ＭＦ）、膨張黒鉛、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリスチレンカーボネート等を挙げられる。

吸熱・希釈消火剤としては、例えば；
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等の水酸化物；
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物；
リン酸二水素アンモニウム；
尿素；
等が挙げられる。

自己消火層の厚さは、電池素子の大きさ、電子素子における積層数等にもよるが、２０～１０００μｍであることが好ましい。自己消火層の厚さが２０～１０００μｍである場合には、より優れた消火性能が発揮され得る。
ここでいう自己消火層の厚さは、複数の自己消火層が積層されている場合には、複数の自己消火層のうちの１層の自己消火層の厚さを意味する。

自己消火層は、消火剤を、必要に応じ、樹脂、燃料等と混合し、消火開始温度以下に温度を管理しながらシート状に成形することで形成できる。

なお、本開示の外装フィルムにおいて、自己消火層は電解液と直接接触しない位置（例えば、熱接着層と金属層との間）に配置することが好ましいが、上記所定の消火剤を電解液に対して相溶性（反応性）の低い母材に混練ないし封入して自己消火層を形成することも可能である。
このような場合は、当該自己消火層を電解液と直接接触する位置に配置することが可能であり、上述のような利点が得られる。

（熱接着層）
熱接着層（例えば、前述の熱接着層１１）は、好ましくは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂によって形成される層である。
本開示の外装フィルムを用いて外装体を製造する場合、例えば、ヒートシールにより外装フィルム同士又は外装フィルムと電極端子とを接着して封止部を形成することにより、外装体を製造する。熱接着層は、かかるヒートシールによる封止部の形成に寄与する。
熱接着層は、好ましくは、電池素子に対して最も近い側に配置される。これにより、自己消火層及び／又は金属層と、電解液と、の接触が、より効果的に抑制され得る。

熱可塑性樹脂としては、従来公知のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂の原料としてのオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン及び３－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。これらの中でも、形成される樹脂のシール強度及び柔軟性の観点から、ポリプロピレンが好ましい。

上記ポリオレフィン系樹脂は、直鎖状の樹脂であっても分岐構造を有する樹脂であってもよい。
また、上記ポリオレフィン系樹脂は、１種のオレフィンを単独重合させて得られた樹脂であってもよいし、２種以上のオレフィンを共重合（例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、又はグラフト共重合）させて得られた樹脂であってもよい。

上記熱可塑性樹脂の融点は、１００～１７０℃であることが好ましく、１００～１３５℃であることがより好ましく、１００～１２０℃であることが更に好ましい。
熱可塑性樹脂の融点が１００℃以上である場合には、リチウムイオン電池の充電時の発熱による熱接着部（例えば、後述の封止部）の剥れがより抑制される。
熱可塑性樹脂の融点が１７０℃以下である場合には、自己消火層の消火開始温度以下での熱接着をより行いやすい。
熱可塑性樹脂の融点としては、試料１０ｍｇ程度をアルミパンに入れ、下記（ｉ）～下記（iii）の過程の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った場合において、２回目の昇温過程（iii）で測定されるＤＳＣ曲線の吸熱ピーク温度を採用することができる。
（ｉ）１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持した後、
（ii）１０℃／分で－５０℃まで降温し、次いで
（iii）１０℃／分で２００℃まで昇温する。

熱接着層の厚さは、２０～５０μｍであることが好ましい。
熱接着層の厚さが２０μｍ以上である場合には、より優れた接着性が得られる。
熱接着層の厚さが５０μｍ以下である場合には、より優れた接着維持性が得られる。

（金属層）
金属層（例えば、前述の金属層１１）は、好ましくは、外部からリチウムイオン電池の内部に水蒸気が浸入することを防止する機能を有する。
金属層としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を使用できる。
上記機能の観点から、金属層として、好ましくはアルミニウム箔又はステンレス箔であり、より好ましくはステンレス箔である。
金属層の厚さは、１５～１００μｍであることが好ましい。
金属層の厚さが１５μｍ以上である場合には、耐ピンホール性により優れる。
金属層の厚さが１００μｍ以下である場合には、曲げ加工性により優れる。

（ガスバリア層）
ガスバリア層（例えば、前述のガスバリア層１３）は、好ましくは、金属層にピンホール等の欠陥が発生することを防止する機能を有する。
ガスバリア層の材質としては、例えば、耐薬品性があり、強靱性、耐衝撃性、柔軟性を有する樹脂を使用できる。
ガスバリア層を形成する樹脂としては、例えば、ナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポリアミドが挙げられる。

ガスバリア層の厚さは、２０～３０μｍとすることが好ましい。
ガスバリア層の厚さが２０μｍ以上である場合には、ガスバリア性により優れる。
ガスバリア層の厚さが３０μｍ以下である場合には、耐防食性により優れる。

（靱性層）
靱性層（例えば、前述の靱性層１５）は、本開示の外装フィルムの必須の構成要素ではなく、必要に応じて設けることができる。
この靱性層は、好ましくは高靱性樹脂で形成され、外装フィルムの耐突き刺し性や耐衝撃性等を向上させ、外部応力によるリチウムイオン電池の破損をより効果的に防止する。
また、外装フィルムが靱性層を含む場合には、ヒートシールによって封止部を形成した場合に、ヒートシール後の応力に起因する封止部の剥離をより抑制できる。

上記高靱性樹脂としては、重量平均分子量が５０万～６００万の超高分子量の樹脂が挙げられ、より具体的には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。

靱性層の厚さは、要求される強度にもよるが、１０～１００μｍであることが好ましく、３０～１００μｍであることがより好ましい。
靱性層の厚さが１０μｍ以上である場合には、耐破断性により優れる。
靱性層の厚さが１００μｍ以下である場合には、曲げ加工性及び形状保持性により優れる。

（外装フィルムの作製）
第１態様の外装フィルムは、接着剤を用いて各層を積層するドライラミネーション法や、溶融した接着剤を各層間に挟みこんで積層するサーマルラミネーション法等、従来公知の方法で作製できるが、ドライラミネーション法は常温で実施できるので好ましい。

＜リチウムイオン電池＞
第１態様の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上記外装フィルムを含む。
第１態様の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、更に、正極、負極、及び両極を絶縁するセパレータを含むリチウムイオン電池素子と、電解液又は電解質と、を含む。
正極及び負極には、それぞれ通電性を有する正極端子及び負極端子が接続されており、これらの端子の先端は外装フィルムの外部に突出している。

（正極）
正極は、好ましくは、正極活物質及び正極集電体を含み、必要に応じて、更に、導電助剤、バインダー及び固体電解質等を含み得る。
正極活物質としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。

（負極）
負極は、好ましくは、負極活物質及び負極集電体を含み、必要に応じて、更に、導電助剤、バインダー及び固体電解質等を含むことができる。
負極活物質としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）及びケイ素合金等が挙げられる。

（セパレータ）
セパレータとしては、公知のセパレータを特に制限なく使用できる。
セパレータとしては、例えば；高分子不織布；多孔質高分子フィルム；ポリイミド、ガラス、及びセラミックスのうちの少なくとも１つを含む耐熱性繊維からなるシート状部材；等を用いることができる。セパレータとしては、これらの部材を複合した複合体（例えば、これらの部材を積層させた積層体）を用いることもできる。
セパレータは、多孔質ポリオレフィンフィルムを含むことが好ましい。

（電解液又は電解質）
電解液又は電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されず公知のものを用いることができ、非水電解液、ゲル状電解質、ポリマー状電解質、無機固体状電解質、等を使用できる。

非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２等のＬｉ電解質を溶解した非水電解液が挙げられる。

無機固体電解質としては、例えば；
（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ_３等のペロブスカイト型酸化物固体電解質、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ_４）_３等のナシコン型酸化物固体電解質等の酸化物固体電解質；
Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｓｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物固体電解質；
等が挙げられる。

第１態様のリチウムイオン電池は、一般的に公知の方法で作製できる。
例えば、金属製の電極端子が接続された電池素子を外装フィルムに収納し、電極端子が外部に突出するように外装フィルムの周縁部を熱接着して封止し、電池素子を密封することで作製できる。

〔第２態様〕
第２態様のリチウムイオン電池用外装フィルム（以下、単に「第２態様の外装フィルム」ともいう）は、熱接着層と金属層とガスバリア層とを含み、熱接着層と金属層とガスバリア層とがこの順に配置されている積層構造を有するリチウムイオン電池用外装フィルムであって、積層構造が、更に、自己消火層を含み、リチウムイオン電池用外装フィルムの縁部に、自己消火層が存在しない空所が設けられている。

第２態様の外装フィルムは、リチウムイオン電池用外装フィルムの縁部に自己消火層が存在しない空所が設けられている態様に限定されていること以外は、第１態様の外装フィルムと同様であり、好ましい態様も同様である。
第２態様の外装フィルムの好ましい態様としては、前述した第１態様の項を適宜参照できる。

第２態様の外装フィルムによれば、リチウムイオン電池の初期消火を実現でき、かつ、製造効率や取り扱い性に優れ、高い電池特性を維持し得る。
詳細には、第２態様の外装フィルムは、積層構造が自己消火層を含むので、リチウムイオン電池素子を外装した場合に、リチウムイオン電池の初期消火を実現できる。
また、第２態様の外装フィルムは、積層構造が自己消火層を含む簡易な構成であるため、製造効率に優れる。
また、第２態様の外装フィルムは、フィルム形態であるため、取り扱い性に優れる。
また、第２態様の外装フィルムは、金属層及びガスバリア層を含むので、リチウムイオン電池素子を外装した場合に、リチウムイオン電池素子への水蒸気等の侵入を抑制できる。これにより、リチウムイオン電池素子の高い電池特性を維持し得る。

第２態様の外装フィルムによれば、リチウムイオン電池の初期消火を実現できるだけでなく、リチウムイオン電池の発火を抑制する効果も期待される。

第２態様の外装フィルムにおける積層構造は、自己消火層を、１層のみ含んでいてもよいし、２層以上含んでいてもよい。
積層構造が自己消火層を２層以上含む場合、２層以上の自己消火層は、隣接していてもよいし（即ち、積層されていてもよいし）、隣接していなくてもよい。

また、第２態様の外装フィルムでは、リチウムイオン電池用外装フィルムの縁部に、自己消火層が存在しない空所が設けられている。リチウムイオン電池用外装フィルムの縁部は、中央部と比較して、加工（例えば、曲げ加工、接着加工、等）が施されることが多い箇所である。このような縁部に、自己消火層が存在しない空所を設けることにより、縁部の加工性（例えば、曲げ加工性、接着加工性、等）がより向上するので、リチウムイオン電池用外装フィルムを用いたリチウムイオン電池の作製がより容易となる。

空所（即ち、リチウムイオン電池用外装フィルムの縁部に設けられる、自己消火層が存在しない箇所）は、好ましくは、接着部を含む。
ここで、接着部とは、リチウムイオン電池用外装フィルムの縁部に設けられることがある、他のフィルム（例えば、他のリチウムイオン電池用外装フィルム）等との接着箇所である。
空所が接着部を含む場合には、リチウムイオン電池用外装フィルムの接着部における接着加工性がより向上する。特に、接着部が熱接着部である場合には、接着時の熱により自己消火層が消火機能を発現する現象、及び、消火機能の発現により熱接着性が低下する現象がより抑制される。

熱接着層の融点は、１００～１７０℃であることが好ましく、１００～１３５℃であることがより好ましく、１００～１２０℃であることが更に好ましい。
熱接着層の融点が１００℃以上である場合には、リチウムイオン電池の充電時の発熱による熱接着部（例えば、後述の封止部）の剥れがより抑制される。
熱接着層の融点が１７０℃以下である場合には、自己消火層の消火開始温度以下での熱接着をより行いやすい。
熱接着層の融点としては、試料１０ｍｇ程度をアルミパンに入れ、下記（ｉ）～下記（iii）の過程の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った場合において、２回目の昇温過程（iii）で測定されるＤＳＣ曲線の吸熱ピーク温度を採用することができる。
（ｉ）１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持した後、
（ii）１０℃／分で－５０℃まで降温し、次いで
（iii）１０℃／分で２００℃まで昇温する。

空所は、好ましくは、屈曲部を含む。
ここで、屈曲部とは、リチウムイオン電池用外装フィルムが屈曲されている部位である。屈曲部の一例は、後述する絞り加工部である。
空所は、自己消火層が存在しない分、他の箇所と比較して、リチウムイオン電池用外装フィルムの厚さが薄い。このため、空所が屈曲部を含む場合には、リチウムイオン電池用外装フィルムの屈曲加工（例えば、絞り加工）をより行い易い。

自己消火層の厚さは、好ましくは２０～１０００μｍである。
自己消火層の厚さが２０μｍ以上である場合には、自己消火層による自己消火性能がより効果的に発揮される。
自己消火層の厚さが１０００μｍ以下である場合には、自己消火層を備えた外装フィルムをより形成しやすい。
ここでいう自己消火層の厚さは、複数の自己消火層が積層されている場合には、複数の自己消火層のうちの１層の自己消火層の厚さを意味する。

自己消火層は、好ましくは、熱接着層と金属層との間に配置される。
自己消火層が熱接着層と金属層との間に配置される場合には、自己消火層がリチウムイオン電池に与える影響（例えば、自己消火層の成分がリチウムイオン電池の電解液中に溶出することによる影響）をより低減できるので、より高い電池特性が維持され得る。

積層構造は、金属層に対して熱接着層が配置されている側とは反対側に、靱性層を更に含んでもよい。
積層構造が靱性層を更に含む場合には、外部応力によるリチウムイオン電池素子の破損がより効果的に抑制される。

積層構造が靱性層を更に含む場合、靱性層とガスバリア層との位置関係には特に制限はない。
即ち、積層構造が靱性層を更に含む場合の積層構造は、熱接着層と金属層とガスバリア層と靱性層とがこの順に配置されている積層構造であってもよいし、熱接着層と金属層と靱性層とガスバリア層とがこの順に配置されている積層構造であってもよい。

本開示の第２態様のリチウムイオン電池は、第２態様の外装フィルムを含む。
第２態様のリチウムイオン電池は、第２態様の外装フィルムを含むので、第２態様の外装フィルムによる効果と同様の効果を発揮する。

第２態様のリチウムイオン電池の好ましい態様は、
電池収容部及び封止部を含む外装体と、
電池収容部に収容された、正極、負極及びセパレータを含むリチウムイオン電池素子と、
電池収容部に収容された、電解液又は電解質と、
を備え、
外装体が、第２態様の外装フィルムを含む態様である。

好ましい態様のリチウムイオン電池は、外装体が、第２態様の外装フィルムを含むので、第２態様の外装フィルムによる効果と同様の効果を発揮する。

第２態様のリチウムイオン電池のより好ましい態様は、リチウムイオン電池用外装フィルムにおける熱接着層が、電池収容部の内壁部を形成している態様である。
このより好ましい態様では、自己消火層がリチウムイオン電池素子に接触しないので、自己消火層のリチウムイオン電池に与える影響（例えば、自己消火層の成分が電解液中に溶出することによる影響）をより低減でき、その結果、より高い電池特性を維持し得る。

第２態様のリチウムイオン電池スタックは、第２態様のリチウムイオン電池を備える。
第２態様のリチウムイオン電池スタックは、第２態様のリチウムイオン電池を備えるので、第２態様のリチウムイオン電池と同様の効果を発揮する。
第２態様のリチウムイオン電池スタックは、複数のリチウムイオン電池を直接又は他の層を介して積層させた積層体である。
第２態様のリチウムイオン電池スタックにおいて、複数のリチウムイオン電池のうちの少なくとも１つが第２態様のリチウムイオン電池であればよいが、複数のリチウムイオン電池のうちの２つ以上が第２態様のリチウムイオン電池であることが好ましく、複数のリチウムイオン電池のうちの全部が第２態様のリチウムイオン電池であることが特に好ましい。
第２態様のリチウムイオン電池スタックは、複数のリチウムイオン電池が、第２態様のリチウムイオン電池及び第１態様のリチウムイオン電池を両方含んでいてもよい。
第２態様のリチウムイオン電池スタックは、必要に応じ、保護回路等と共に電池容器に収容し、電池パックとして用いてもよい。

以下、第２態様の実施形態について詳細に説明する。
以下、原則として、実質的に同一の機能を発揮する要素・部材には同一の符号を付し、その説明を省略する。

図５は、第２態様のリチウムイオン電池の一実施形態を示す部分切欠斜視図である。
図５に示されるように、第２態様のリチウムイオン電池の一実施形態であるリチウムイオン電池１は、リチウムイオン電池素子としての電池素子５０を、第２態様のリチウムイオン電池用外装フィルムの一実施形態を絞り加工して得られた外装体１０に収容して形成されている。
電池素子５０は、正極２０と負極３０とセパレータ４０とを積層又は巻回させて形成されている。
電池素子５０は、外装体１０の所定の縁部から正極端子２１と負極端子３１とが引き出された状態で、外装体１０に収容されている（図５参照）。

図６は、図５に示したリチウムイオン電池１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。
図６に示されるように、リチウムイオン電池１における外装体１０は、中央部である電池収容部１０ａと、縁部である屈曲部１０ｃ及び封止部１０ｓと、を含む。
外装体１０の電池収容部１０ａ及び屈曲部１０ｃは、第２態様の一実施形態に係るリチウムイオン電池用外装フィルムを絞り加工して形成された、絞り加工部である。
外装体１０は、絞り加工部（即ち、電池収容部１０ａ及び屈曲部１０ｃ）が形成されたリチウムイオン電池用外装フィルムを二枚重ね、これらの縁部同士をヒートシールして封止部１０ｓを形成することによって得られたものである。なお、ここでいう、「二枚重ね」の概念には、一枚のフィルムを曲げて両側を重ねる態様も包含される。
リチウムイオン電池１では、上述した電池収容部１０ａに、電池素子５０及び電解液６０が収容されている。この状態で、上述した封止部１０ｓが形成されていることにより、電池素子５０及び電解液６０が電池収容部１０ａ内に封止されている。

図７は、本発明のリチウムイオン電池用外装フィルムの一実施形態の断面図であり、詳細には、上記絞り加工が施される前のリチウムイオン電池用外装フィルムの断面図である。
図７に示されるように、本実施形態のリチウムイオン電池用外装フィルム（以下、単に「外装フィルム」ともいう）は、熱接着層１１と金属層１２とガスバリア層１３とを含み、熱接着層１１と金属層１２とガスバリア層１３とがこの順に配置されている積層構造を有する。外装フィルムは、更に、熱接着層１１と金属層１２との間に、更に、自己消火層１４を含む。但し、外装フィルムの縁部には、自己消火層１４が存在しない空所が設けられている。
本実施形態の外装フィルムでは、金属層１２に対して熱接着層１１が配置されている側とは反対側に、靱性層１５が配置されている。図７では、靱性層１５が、ガスバリア層１３の上に配置されているが、ガスバリア層１３と靱性層１５との位置関係は、図７に示す位置関係には限定されず、図７に示すガスバリア層１３と靱性層１５とを入れ替えてもよい。即ち、靱性層１５は、金属層１２とガスバリア層１３との間に配置されていてもよい。
図７では図示を省略したが、この実施形態では、熱接着層１１が、電池収容部１０ａの内壁を形成している。この実施形態でも、熱接着層１１が電解液（図７では不図示）に接触している。

ここで、熱接着層１１はヒートシールによる封止に利用される層である。
熱接着層１１は、クッション性を有していることが好ましく、さらには電解液６０と直接接触するので電解液に対して耐性を有することが好ましい。

熱接着層１１には、接着層を介して金属層１２が積層されている。金属層１２は主としてガスバリア性と形状維持性を担っており、接着層はシーラント性を担うとともに耐電解液性を有することが好ましい。
さらに、金属層１２には接着層を介してガスバリア層１３が積層されているが、ガスバリア層はガスバリア機能の他にも釘等の耐突き刺し性を有することが好ましい。また、金属層１２上の接着層としては、接着機能以外に水蒸気バリア性を有することが好ましい。

本実施形態において、自己消火層１４は、第１形態の項で説明したラジカルトラップ機能、第１形態の項で説明した支燃物遮断機能、及び、第１形態の項で説明した吸熱・希釈機能のうちの少なくとも１つを発揮する層である。
かかる機能の発現により、リチウムイオン電池に炎上が発生しても極めて短時間に消火され、類焼や延焼が有効に抑制される。
また、上記機能の発現により、リチウムイオン電池の発火自体を抑制する効果も得られる。

本実施形態においては、自己消火層１４は熱接着層１１上に（即ち、熱接着層１１と金属層１２との間に）積層されているので、電解液（図示せず）と直接接触することがなく、自己消火層１４の成分が電解液に溶出する等して電池特性に悪影響を及ぼすこともない。
熱接着層１１は接着強度が大きい。
更に、熱接着層１１の代表成分であるポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）、並びに、電解液６０の代表成分であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の各々のｓｐ値は、ＰＰが８．０であり、ＰＥが９．３であり、ＰＣが１３．３である。このため、ＰＰやＰＥがＰＣに溶出する可能性は極めて低い。従って、自己消火層１４が電解液６０と直接接触する可能性も極めて低い。

なお、本実施形態の外装フィルムでは、自己消火層１４は、熱接着層１１、金属層１２及びガスバリア層１３の積層構造中に設けられていればよく、例えば、ガスバリア層１３の上側や熱接着層１１の下側に配置されていてもよい。
自己消火層１４を、ガスバリア層１３上に配置すれば類焼や延焼を迅速に抑制でき、熱接着層１１下に配置すれば、電池素子５０の火災等の内部火災を有意に抑制できる。この場合、自己消火層１４が電解液５０と接触することになるが、自己消火層の成分や構造を後述のように選択すれば、電池特性が大きく低下することもない。

本実施形態では、金属層１２に対して熱接着層１１が配置されている側とは反対側に、靱性層１５が配置されているので、外装体１０の靱性が向上している。このため、外部応力によるリチウムイオン電池の破損がより効果的に抑制される。

本実施形態の外装フィルムの縁部には、自己消火層１４が存在しない空所が設けられている。
外装フィルムを絞り加工して得られた外装体１０（図６）では、上記空所（即ち、自己消火層１４が存在しない箇所；即ち、外装フィルムの縁部）が、屈曲部１０ｃ及び封止部１０ｓに対応する。
空所は、自己消火層１４が存在しない分、中央部よりも全体の厚さが薄くなっている。このため、外装フィルムを絞り加工して外装体１０を形成する際、上記空所の部分を屈曲させることにより、曲げ加工性が向上する。
また、空所は、自己消火層１４が存在しないので、封止部１０ｓを形成するためのヒートシール性にも優れる。即ち、空所には自己消火層１４が存在しないので、空所をヒートシールした際、ヒートシールの熱により、意図しない消火機能（即ち、自己消火層１４による消火機能）の発現がより抑制される。従って、意図しない消火機能の、ヒートシール性への影響がより抑制される。
以上のように、空所（即ち、自己消火層１４が存在しない箇所；即ち、外装フィルムの縁部）は、外装フィルムの曲げ加工性及びヒートシール性に寄与するので、ひいては、リチウムイオン電池の作製の容易性に寄与する。

上述した本実施形態のリチウムイオン電池１は、リチウムイオン電池スタックに含まれる複数のリチウムイオン電池のうちの少なくとも１つとして用いることもできる。

第２態様の外装フィルム及び第２態様リチウムイオン電池における各要素の好ましい態様については、それぞれ、第１態様の外装フィルム及び第１態様リチウムイオン電池における各要素の好ましい態様と同様である。これらについては、第１態様の項を適宜参照できる。

第２態様のリチウムイオン電池は、一般的に公知の方法で作製できる。
例えば、金属製の電極端子が接続された電池素子を外装フィルムに収納し、電極端子が外部に突出するように外装フィルムの周縁部を熱接着して封止し、電池素子を密封することで作製できる。

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
以下、実施例１～３及び比較例１は、第１態様の実施例及び比較例であり、実施例１０１～１０３は、第２態様の実施例である。

〔実施例１～３、比較例１〕
（積層電池素子の作製）
図１及び図２における電池素子５０に対応する積層電池素子を作製した。以下、詳細を示す。
負極活物質としての天然黒鉛（９７質量部）、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２質量部）、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１質量部）、及び、溶媒としての水（１００質量部）を混合し、負極用スラリーを調製した。
次に、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を用い、上記負極用スラリーを、乾燥後の塗布重量が、片面９ｍｇ／ｃｍ^２、両面１８ｍｇ／ｃｍ^２となるように、負極用スラリーを負極集電体に塗工し、乾燥させて負極を作製した。
この負極をロールプレスし、１．５ｇ／ｃｍ^３のプレス密度とした。

正極活物質としてのＮＣＭ５２３（即ち、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）（９４質量部）、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（固形分８質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）分散液）（３７．５質量部）、導電助剤としてのアセチレンブラック（３質量部）、及び、溶媒としてのＮＭＰ（３２．２質量部）を混合し、正極用スラリーを調製した。
次に、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、上記正極用スラリーを、乾燥後の塗布重量が、片面１６．０ｍｇ／ｃｍ^２、両面３２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極集電体に塗工し、乾燥させて正極を作製した。
この正極をロールプレスし、３．２ｇ／ｃｍ^３のプレス密度とした。

上記でロールプレスされた正極を、６０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの長方形に打ち抜き、かつ、上記でロールプレスされた負極を、６２ｍｍ×５２ｍｍのサイズの長方形に打ち抜いた。
次いで、上記で打ち抜いた正極における、６０ｍｍ×４０ｍｍのスラリー塗膜を残して長辺の一端側の６０ｍｍ×１０ｍｍの領域のスラリー塗膜を剥ぎ落とし、ここに正極端子を取り付け、正極端子付き正極を得た。
同様に、上記で打ち抜いた負極における、６２ｍｍ×４２ｍｍのスラリー塗膜を残して長辺の一端側の６２ｍｍ×１０ｍｍの領域のスラリー塗膜を剥ぎ落とし、ここに負極端子を取り付け、負極端子付き負極を得た。

上記正極端子付き正極を９枚作製し、上記負極端子付き負極を１０枚作製した。
上記負極端子付き負極と上記正極端子付き正極とを、ポリエチレン製セパレータ（空隙率５０％）を介在させて交互に積層させていき、負極端子付き負極１０枚と、正極端子付き正極９枚と、セパレータ１８枚と、からなる積層電池素子を得た。ここで、積層電池素子における積層構造は、「負極端子付き負極／セパレータ／正極端子付き正極／セパレータ／負極端子付き負極／セパレータ・・・／負極端子付き負極」で表される積層構造（両側の最外層はいずれも負極端子付き負極）とした。また、各正極端子及び各負極端子は、積層電池素子における同一の辺に配置されるようにした。
以上により、図１及び図２中の電池素子５０に対応する、積層電池素子を得た。

（非水電解液の調製）
図２における電解液６０に対応する非水電解液を調製した。以下、詳細を示す。
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）（３５体積％）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３５体積％）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（３０体積％）の混合溶媒を用い、混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ添加して非水電解液を調製した。

（外装フィルムの作製）
靭性層１５が省略されていること以外は図３に示す外装フィルムと同様の構造を有する外装フィルムを作製した。
詳細には、熱接着層（図３でいう熱接着層１１）、自己消火層（図３でいう自己消火層１４）、金属層（図３でいう金属層１２）、及びガスバリア層（図３でいうガスバリア層１３）を、この順の配置にて、接着層（ポリエチレン系接着ポリマー、厚さ２μｍ）を介して貼り合わせ、外装フィルムを得た。
ここで、熱接着層（図３でいう熱接着層１１）としては重量平均分子量１０万の超高分子量ＰＰ（厚さ２０μｍ）を、金属層（図３でいう金属層１２）としてはアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）を、ガスバリア層（図３でいうガスバリア層１３）としては重量平均分子量１５０万のナイロン１２（厚さ２５μｍ）を、それぞれ用いた。
自己消火層（図３でいう自己消火層１４）の構成材料及び厚さは、表１に示すとおりとした。
実施例１では、重量平均分子量４万のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなるフィルムを、押出成形によって製造し、得られたフィルムを自己消火層として用いた。
実施例２では、リン酸系消火剤が添加されたポリオレフィンからなるフィルムを、押出成形によって製造し、得られたフィルムを自己消火層として用いた。上記リン酸系消火剤としては、縮合リン酸エステルを用い、上記ポリオレフィンとしては、重量平均分子量１０万のポリプロピレン（プライムポリマー社製Ｅ２００ＧＰ）を用いた。
実施例３では、カリウム系消火剤として、粒径０．２μｍ程度の酸化カリウム粒子を用い、この酸化カリウム粒子をキャストした後、プレス成形してシート状の成形体を製造し、得られた成形体を、自己消火層として用いた。

（リチウムイオン電池の作製）
上記の各外装フィルムを、図２に示すように絞り加工を施し、電池収容部（図２でいう電池収容部１０ａ）を形成した。この絞り加工は、外装フィルムにおける熱接着層（図３でいう熱接着層１１）側が内側となり、ガスバリア層（図３でいうガスバリア層１３）が外側となる向きに施した。
上記絞り加工が施された外装フィルムを２枚準備した。

次に、電池素子５０に対応する上記積層電池素子を上記絞り加工が施された２枚の外装フィルムの電池収容部に配置して２枚の外装フィルムの縁部同士を重ね、これらの外装フィルムの三辺を１５０℃でヒートシールすることにより封止部を形成した（図２参照）。これにより、積層電池素子を収容し、かつ、一辺が開口されている外装体を得た。このとき、積層電池素子の配置は、外装体の開口されている一辺から、各正極端子及び各負極端子が引き出される配置とした（図１参照）。
次に、この一辺が開口されている外装体中に上記非水電解液を注入し、次いで、この外装体の開口部を１５０℃でヒートシールして封止した。
以上により、実施例１～３及び比較例１の各々のリチウムイオン電池を得た。

（評価試験）
実施例１～３のリチウムイオン電池に対し、針刺し試験を行った。
結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１及び２では、蒸気が発生しただけで、発煙にも発火にも至らなかった。実施例３では、発煙があったが、自己消火層がエアロゾルを発生し、発火には至らなかった。以上の結果から、実施例１～３では、リチウムイオン電池の初期消火を実現できる効果が期待される。
これら実施例１～３に対し、自己消火層が無い比較例１では、発火した。この結果から、比較例１では、リチウムイオン電池の初期消火を実現できる効果が期待されない。

〔実施例１０１〕
（自己消火層フィルムの作製）
基材となる樹脂（イソタクチックポリプロピレン：ｉ－ＰＰ）を、神戸製鋼製（ＨＹＰＥＲＫＴＸ ３０ＭＸ）２軸混練機に投入し、１次混合ゾーンで所定の温度および回転数で溶融混練させた後、消火開始温度以下に調整した２次混合ゾーンで、クエン酸三カリウム（ラジカルトラップ消火剤）（１５０質量部）と塩素酸カリウム（酸化剤）（７質量部）とカルボキシメチルセルロース（燃料）（３質量部）との混合物を、得られる混練物全量に対する量が５．２質量％となるように添加し、さらに混練することにより、樹脂、ラジカルトラップ消火剤、酸化剤、及び燃料からなる混練物を得た。
得られた混練物をペレット化し、得られたペレットを用い、１軸押出機により、自己消火層フィルムとして、厚さ１００μｍの一軸延伸フィルムを製造した。

（外装フィルムの作製）
厚さ４０μｍのアルミニウム箔（図７でいう金属層１２に相当）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、ドライラミネート法により、２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルム（図７でいうガスバリア層１３に相当）を貼り合せ、このナイロンフィルム上に、さらに厚さが５０μｍのポリプロピレンフィルム（重量平均分子量：５００万）（図７でいう靱性層１５に相当）を同様にして貼り合せた。

次に、アルミニウム箔の他方の化成処理面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いてドライラミネート法により自己消火層組成物のシートを、設計上電池素子と重なる位置（概略的には、アルミニウム箔の中央部）に貼り付け（図７でいう自己消火層１４に相当）、更に、アルミニウム箔と同面積の厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルム（融点：１１０℃）（図７でいう熱接着層１１に相当）を、変性ポリエチレン接着剤を用いて貼り付け、外装フィルムを得た。
得られた外装フィルムには、図７に示す外装フィルムと同様に、外装フィルムの縁部に、自己消火層１４が存在しない空所が設けられている。

（積層型電池素子の作製）
負極活物質としての天然黒鉛（９７質量部）、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２質量部）、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（１質量部）、及び、溶媒としての水（１００質量部）を混合し、負極用スラリーを調製した。
次に、負極集電体として厚さ１０μｍの銅箔を用い、上記負極用スラリーを、乾燥後の塗布重量が、片面９ｍｇ／ｃｍ^２、両面１８ｍｇ／ｃｍ^２となるように、負極用スラリーを負極集電体に塗工し、乾燥させて負極を作製した。
この負極をロールプレスし、１．５ｇ／ｃｍ^３のプレス密度とした。

正極活物質としてのＮＣＭ５２３（即ち、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２）（９４質量部）、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（固形分８質量％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）分散液）（３７．５質量部）、導電助剤としてのアセチレンブラック（３質量部）、及び、溶媒としてのＮＭＰ（３２．２質量部）を混合し、正極用スラリーを調製した。
次に、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用い、上記正極用スラリーを、乾燥後の塗布重量が、片面１６．０ｍｇ／ｃｍ^２、両面３２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように正極集電体に塗工し、乾燥させて正極を作製した。
この正極をロールプレスし、３．２ｇ／ｃｍ^３のプレス密度とした。

上記でロールプレスされた正極を、６０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの長方形に打ち抜き、かつ、上記でロールプレスされた負極を、６２ｍｍ×５２ｍｍのサイズの長方形に打ち抜いた。
次いで、上記で打ち抜いた正極における、６０ｍｍ×４０ｍｍのスラリー塗膜を残して長辺の一端側の６０ｍｍ×１０ｍｍの領域のスラリー塗膜を剥ぎ落とし、ここに正極端子を取り付け、正極端子付き正極を得た。
同様に、上記で打ち抜いた負極における、６２ｍｍ×４２ｍｍのスラリー塗膜を残して長辺の一端側の６２ｍｍ×１０ｍｍの領域のスラリー塗膜を剥ぎ落とし、ここに負極端子を取り付け、負極端子付き負極を得た。

上記正極端子付き正極を９枚作製し、上記負極端子付き負極を１０枚作製した。
上記負極端子付き負極と上記正極端子付き正極とを、ポリエチレン製セパレータ（空隙率５０％）を介在させて交互に積層させていき、負極端子付き負極１０枚と、正極端子付き正極９枚と、セパレータ１８枚と、からなる積層電池素子を得た。ここで、積層電池素子における積層構造は、「負極端子付き負極／セパレータ／正極端子付き正極／セパレータ／負極端子付き負極／セパレータ・・・／負極端子付き負極」で表される積層構造（両側の最外層はいずれも負極端子付き負極）とした。また、各正極端子及び各負極端子は、積層電池素子における同一の辺に配置されるようにした。
以上により、図５及び図６中の電池素子５０に対応する、積層電池素子を得た。

（非水電解液の調製）
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）（３５体積％）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３５体積％）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（３０体積％）の混合溶媒を用い、混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ添加して非水電解液を調製した。

（リチウムイオン電池の作製）
上記外装フィルムに対し、図６に示すように絞り加工を施し、電池収容部（図６でいう電池収容部１０ａ）及び屈曲部（図６でいう屈曲部１０ｃ）を形成した。この絞り加工は、外装フィルムにおける熱接着層（図７でいう熱接着層１１）側が内側となり、靱性層（図７でいう靱性層１５が外側となる向きに施した。
このとき、電池収容部と外装フィルムの自己消火層が存在する部分とが対応するようにし、かつ、屈曲部と外装フィルムの空所（即ち、自己消火層が存在しない部分）とが対応するようにした。
上記絞り加工が施された外装フィルムを２枚準備した。

次に、電池素子５０に対応する上記積層電池素子を上記絞り加工が施された２枚の外装フィルムの電池収容部に配置して２枚の外装フィルムの縁部同士を重ね（図６参照）、これらの外装フィルムの三辺を１５０℃でヒートシールすることにより封止部を形成した。これにより、積層電池素子を収容し、かつ、一辺が開口されている外装体を得た。このとき、封止部と外装フィルムの空所（即ち、自己消火層が存在しない部分）とが対応するようにした。また、積層電池素子の配置は、外装体の開口されている一辺から、各正極端子及び各負極端子が引き出される配置とした（図５参照）。
次に、この一辺が開口されている外装体中に上記非水電解液を注入し、次いで、この外装体の開口部を１５０℃でヒートシールして封止した。
以上により、実施例１０１のリチウムイオン電池を得た。

〔実施例１０２〕
外装フィルムの自己消火層を、厚さ１００μｍのポリフェニレンサルファイド樹脂フィルム（東レ社製：トレリナ：１００－３Ａ３０）に替える他は実施例１０１と同様にして、実施例１０２のリチウムイオン電池を作製した。

〔実施例１０３〕
外装フィルムの自己消火層を、縮合リン酸エステル系消火剤難燃剤（ＡＤＥＫＡ社製：アデスカタブ：ＦＰ－６００）を添加したポリオレフィン（プライムポリマー社製のポリプロピレン「Ｅ２００ＧＦ」）フィルム（厚さ５０μｍ）に替える他は実施例１０１と同様にして、実施例１０３のリチウムイオン電池を作製した。

〔評価試験〕
実施例１０１～１０３のリチウムイオン電池の外観を観察したところ、外装フィルムが電池素子及び電極端子の形状に沿って屈曲し、縁部が完全に接着され密封されていた。
さらに、接着部（封止部）を切断して外装フィルムを展開し、外装フィルムの内面と外面の両方を観察したが、屈曲部を含めて亀裂等の欠陥は見当たらなかった。

また、実施例１０１～１０３のリチウムイオン電池に対し、鉄製の棒を突き刺して正極－負極の短絡試験を行った。
実施例１０１及び１０２では、蒸気が発生しただけで発火しなかった。
また、実施例１０３は、発煙があったが発火しなかった。この理由は、自己消火層から発生したラジカルにより連鎖反応が停止したため、又は、ポリフェニレンサルファイド樹脂フィルムにより酸素が遮断されたため、と考えられる。

２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１９－０６６２６４号の開示、及び、２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１９－０６６２６５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (14)

1. 熱接着層と金属層とガスバリア層とを含み、前記熱接着層と前記金属層と前記ガスバリア層とがこの順に配置されている積層構造を有するリチウムイオン電池用外装フィルムであって、
   前記ガスバリア層が、脂肪族ポリアミドを含み、
   前記積層構造が、更に、自己消火層を含み、
   前記自己消火層が、前記熱接着層と前記金属層との間に配置されており、
   前記自己消火層が、消火剤を含み、
   前記消火剤が、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸エステル、亜リン酸トリメチル、赤リン、ホスファゼン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カリウム、クエン酸三カリウム、炭酸ナトリウムの水和物、炭酸カリウムの水和物、硫酸アンモニウム、ブロム化トリアジン、ブロム化エポキシ樹脂、ハロゲン化物修飾ポリマー、ペルハロゲン化アルキルスルホン酸、ヒンダートアミン、フェノール付加ヒンダートアミン、ブチルハイドロキノン、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム、縮合リン酸エステル、ホウ酸亜鉛、有機ベントナイト、メラミン樹脂、膨張黒鉛、ポリカーボネート、ポリスチレンカーボネート、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、及び、尿素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、
   リチウムイオン電池用外装フィルム。
2. 前記消火剤が、ポリフェニレンサルファイド樹脂、縮合リン酸エステル、酸化カリウム、及びクエン酸三カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
3. 前記金属層が、アルミニウム箔又はステンレス鋼箔からなる請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
4. 前記積層構造は、前記金属層に対して前記熱接着層が配置されている側とは反対側に、靱性層を更に含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
5. 前記靱性層が、超高分子量ポリプロピレンを含有する請求項４に記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
6. 前記自己消火層の厚さが、２０～１０００μｍである請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
7. 前記熱接着層の融点が、１００～１７０℃である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
8. 前記リチウムイオン電池用外装フィルムの縁部に、前記自己消火層が存在しない空所が設けられている請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
9. 前記空所が、接着部を含む請求項８に記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
10. 前記空所が、屈曲部を含む請求項８又は請求項９に記載のリチウムイオン電池用外装フィルム。
11. 請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用外装フィルムを含むリチウムイオン電池。
12. 電池収容部及び封止部を含む外装体と、
    前記電池収容部に収容された、正極、負極及びセパレータを含むリチウムイオン電池素子と、
    前記電池収容部に収容された、電解液又は電解質と、
    を備え、
    前記外装体が、前記リチウムイオン電池用外装フィルムを含む請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
13. 前記リチウムイオン電池用外装フィルムにおける前記熱接着層が、前記電池収容部の内壁部を形成している請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
14. 請求項１１～請求項１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池を備えるリチウムイオン電池スタック。