KR20190044207A - 난연 물질을 포함하는 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분리막의 일면 또는 양면에 배치된 난연 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막에 있어서,
상기 난연 코팅층은 110℃ 내지 200℃에서 분해되는 난연 물질을 포함하는 이차전지용 분리막에 대한 것이다.

Description

난연 물질을 포함하는 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 {Separator for Secondary Battery Having Flame Retardant Material and Secondary Battery Comprising Thereof}
본 발명은 난연 물질을 포함하는 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로 분리막의 일면 또는 양면에 난연 코팅층이 형성되어 있고, 상기 난연 코팅층은 110℃ 내지 200℃에서 분해되는 난연 물질을 포함하는 이차전지용 분리막에 대한 것이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있으며, 리튬 이차전지는 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로도 사용되고 있다.
이와 같은 리튬 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야할 사항은 안전성을 확보하는 것인 바, 이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 셀 바깥쪽에 온도의 변화를 이용하는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자, CID(Current Interrupt Device) 소자, 전압의 변화를 이용하는 보호회로, 전지 내압의 변화를 이용하는 안전벤트(Safety Vent) 등을 장착하여 사용하거나, 전지 내부의 온도나 전압의 변화에 따라 물리적, 화학적, 전기화학적으로 변화할 수 있는 물질을 첨가하는 시도가 있다.
그러나, 셀 바깥쪽에 장착하는 소자들은 온도나 전압을 이용하기 때문에 확실한 차단을 가져올 수 있으나, 추가적인 설치 공정 및 설치 공간이 필요하며, CID 소자의 경우 원통형 전지에만 적용할 수 있는 단점이 있다. 또한, 내부 단락, 침상 관통, 국부적 손상 등과 같이 빠른 응답시간이 요구되는 경우에는 신속한 보호가 어려운 문제가 있다.
따라서, 전지셀 내부의 물질을 이용하여 전지셀 내부의 온도를 낮추기 위한 노력이 시도되고 있다.
특허문헌 1은 무기물 입자, 흡열물질 및 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 분리막을 개시하고 있으나, 상기 무기물 입자는 흡열 반응 결과 수분을 생성하기 때문에, 생성된 물을 제거하기 위한 흡수제를 추가로 구비해야 하는 문제가 있다.
특허문헌 2는 초고분자량 폴리올레핀, 저밀도 폴리올레핀 및 인을 포함하는 불연성 부여 물질을 함유하는 분리막을 개시하고 있으나, 상기 분리막은 분리막의 미세 다공막에 인을 포함하는 불연성 부여 물질을 첨가한 것으로서 분리막 자체가 불연성인 것으로서, 고온의 전지셀의 온도를 낮추는 기능은 개시하지 못하는 문제가 있다.
특허문헌 3은 무기 산화물 입자와 바인더를 함유하는 내열층이 구비된 분리막을 포함하는 리튬이온 이차전지를 개시하고, 특허문헌 4는 폴리올레핀계 다공성 기재 필름에 바인더 및 무기 입자를 함유하는 유기 및 무기 혼합물 코팅층이 형성된 폴리올레핀계 다공성 분리막을 개시하고 있으나, 전지셀의 열폭주 현상을 방지 내지 억제하기 위한 기술을 개시하지 못하고 있다.
특허문헌 5는 폴리에틸렌 분리막 기재에 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 가운데 하나와 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 바인더를 포함하는 세라믹 코팅층을 부가한 분리막을 개시하고 있다. 그러나, 상기의 분리막은 우수한 방열성을 갖는 결과를 보여주고 있으나, 고온의 전지셀 내부의 온도를 낮출 수 있는 특성은 개시하지 못하고 있다.
이와 같이, 이차전지의 내부에 추가하여 전지셀의 부피 변화에 영향을 주지 않으면서, 추가적인 제조 공정이 불필요하면서, 전지셀 내부에서 발생하는 열에너지로 인한 열폭주 현상 내지 폭발을 방지할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제 2014-0112872 호 (2017.09.24. 공고) 일본 공개특허공보 제 2006--137789 호 (2006.06.01 공고) 대한민국 등록특허공보 제 1605647 호 (2016.03.22. 공고) 대한민국 등록특허공보 제 1488917 호 (2015.01.27. 공고)
Daeyong 외 3인, Yeon el flame-retarding, New flame-retardant composite separators based on metal hydroxides for lithium-ion batteries, flame-retarding, Electrochimica Acta, 2015.01.20
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 이차전지의 외부 충격, 과충전 내지 비정상적인 사용에 의한 고온 조건에서, 난연 물질의 반응에 의하여 이차전지의 온도 증가를 억제하여 열폭주 현상에 따른 폭발 내지 발화 현상을 방지할 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 분리막은,
분리막의 일면 또는 양면에 배치된 난연 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막에 있어서,
상기 난연 코팅층은 110℃ 내지 200℃에서 분해되는 난연 물질을 포함한다.
이와 같이, 분리막의 적어도 일면에는 난연 물질을 포함하는 난연 코팅층이 형성되어 있는 바, 높은 난연 효과를 보기 위해서는, 난연 코팅층 내에 난연 물질의 함량을 증가시키는 방법도 있으나, 분리막의 일면 보다는 양면에 난연 코팅층이 형성되는 것이 바람직하다.
상기 분리막을 구성하는 난연 물질은 전지셀의 정상적인 작동에서는 반응하지 않고, 이차전지의 과충전, 외부 충격 내지 비정상적인 사용으로 인한 고온 환경에 노출된 경우에만 반응하는 것이 바람직한 바, 상기 난연 물질은 전극 및 전극조립체의 건조 온도 내지 전극조립체 제조를 위한 라미네이션 온도에서는 반응하지 않는 것을 사용한다.
즉, 일반적으로 열폭주 현상이 120도 이상에서 발생하는 점을 고려할 때, 상기 난연 물질은 반응 온도가 110℃ 내지 200℃인 것을 사용하여, 110℃ 이상에서 분해 반응이 이루어지는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분해는 상기 난연 물질이 분해되면서 열에너지를 흡수하는 흡열반응이다. 따라서, 이차전지에 고온 현상이 발생하여, 이차전지 내부 온도가 110℃ 이상으로 상승하는 경우, 상기 난연 물질의 분해 반응이 시작되면서 전지셀 내부의 고온화를 억제할 수 있다.
예를 들어, 상기 난연 물질은 질산 갈륨(Gallium nitrate, Ga(NO3)3)일 수 있는 바, 상기 질산 갈륨의 분해 반응은 하기 화학식과 같이 이루어진다.
4Ga(NO3)3 → 2Ga2O3 + 3O2 + 12NO2 (110 ~ 200 ℃)
상기 난연 코팅층은 폴리올레핀계 분리막 기재의 일면 또는 양면에 부가된 코팅층 형태인 바, 상기 난연 코팅층을 구성하는 고형분의 적어도 일부는 난연 물질 이외의 물질이 포함될 수 있고, 구체적으로 상기 질산 갈륨은 상기 난연 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 70 % 이상 내지 100% 이하로 포함될 수 있다.
즉, 상기 분리막의 난연성을 향상시키기 위해서, 상기 난연 코팅층에 상기 난연 물질이 고함량으로 포함되는 것이 바람직한 바, 상기 질산 갈륨은 상기 난연 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 100%로 포함될 수 있다
일반적으로 이차전지 내부에서 일어나는 화학반응의 부산물로서 수분이 생성되는데, 수분은 전해액과 산화반응을 일으켜 전해액 성분을 분해시키며, 이와 같은 반응의 부산물이 전극 표면에 쌓이면 전지셀의 용량이 감소되어 성능이 저하될 수 있는 바, 상기 금속 산화물은 이와 같은 수분을 제거하는 역할을 한다.
수분 제거를 위해서 금속 산화물은 난연 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 5% 이상 내지 30%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 금속 산화물의 함량이 5% 보다 적은 경우에는 수분을 제거하는 기능을 충분히 기대하기 어렵고, 30% 보다 큰 경우에는 흡열반응의 효과가 낮아지는 문제가 있으므로, 전지셀의 안전성을 담보하기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본원 발명에 따른 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 상기 음극 집전체에서와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(㎝C), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 앞서 설명한 규소계 화합물을 포함하여, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 성분들은 음극에서의 설명과 동일하다.
경우에 따라서는, 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이차전지는 양극 및 음극 사이에 상기 분리막이 개재된 상태로 적층되는 구조의 전극조립체를 포함하고, 상기 분리막은 양극 집전체 및 음극 집전체의 네 방향 외주변으로부터 외측으로 더 연장되는 잉여부를 포함하며, 상기 잉여부에는 난연 코팅층이 도포된 구조이다.
즉, 분리막의 양측면에는 양극 또는 전극이 접착되어 있기 때문에 상기 양극 또는 음극에 의해 상기 난연 코팅층에 포함된 난연 물질의 반응성이 낮아질 수 있는 바, 상기 난연 코팅층은 양극 또는 음극과 대면하지 않는 잉여부에 도포되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 전극조립체는 분리막에 코팅된 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형 전극조립체 또는 단위셀들 사이에 분리막이 개재된 상태로 적층되어 접합된 구조의 라미네이션/스택형 전극조립체의 경우, 상기 난연 코팅층은 상기 양극 및 음극의 외주변으로부터 연장된 잉여부에 형성된다.
또는, 상기 전극조립체는 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 단위셀들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체이고, 상기 스택/폴딩형 전극조립체의 외면을 감싸는 최외측 분리막에는 상기 난연 코팅층이 도포되어 있다.
이와 같이, 전극 활물질층과 대면하지 않으면서 난연 물질이 코팅된 분리막의 면적이 넓게 적용되는 경우에는, 전지셀 내부의 열에너지를 더욱 빠르게 흡수할 수 있으므로, 고온 현상이 발생할 가능성을 낮출 수 있으므로, 안전성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지는, 110℃ 내지 200℃에서 분해되는 난연 물질을 포함하는 난연 코팅층을 포함하는 바, 상기 난연 물질의 분해 반응에 의해 이차전지 내부 온도가 증가하는 것을 억제할 수 있다.
따라서, 이차전지의 외부 충격, 과충전 내지 비정상적인 사용에 의한 고온 조건에서, 상기 난연 물질의 반응에 의하여 이차전지의 온도 증가를 억제할 수 있으므로, 열폭주 현상에 따른 폭발 내지 발화 현상을 방지할 수 있다.
도 1은 본원 발명에 따른 Ga(NO3)3의 흡열 분해반응을 조사하기 위한 MMC-DSC 측정 결과이다.
이하에서는, 본원 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
Ga(NO 3 ) 3 분해반응 확인
Ga(NO3)3 분해반응 확인을 위해서 MMC-DSC를 측정하였다. 다만 Ga(NO3)3는 상온/상업에서 수분과 매우 쉽게 흡착하는바, Ga(NO3)3의 수화물인 Ga(NO3)3ㅇxH2O의 화합물을 사용하였다.
MMC-DSC 측정 결과를 도 1에 나타내었다. 70 ℃ 부근의 피크는 수화물 형태의 Ga(NO3)3ㅇxH2O에서 H2O 탈리로 인한 흡열로 추정이 된다. 물의 탈리는 아래와 같은 식으로 진행된다.
Ga(NO3)3ㅇH2O → Ga(NO3)3 + H2O
한편 110 ℃ 이상의 피크는 흡열반응에 따른 분해 반응으로 확인되며, 이때 분해 반응은 아래와 같이 진행된다.
4Ga(NO3)3 → 2Ga2O3 + 12NO2 + 3O2
따라서 본원 발명에 따른 Ga(NO3)3은 리튬 이차전지의 열폭주 현상이 발생하는 120 ℃에서 적절한 흡열 분해반응을 일으키는 것을 알 수 있다.
따라서, 질산 갈륨과 같은 난연 물질을 포함하는 난연 코팅층이 형성된 분리막이 적용된 이차전지의 경우, 고온에서 흡열 분해 반응반응이 일어나기 때문에 전지셀 내부의 온도가 증가하는 것을 억제할 수 있는 바, 안전성이 향상된 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 분리막의 일면 또는 양면에 배치된 난연 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막에 있어서,
    상기 난연 코팅층은 110℃ 내지 200℃에서 분해되는 난연 물질을 포함하는 이차전지용 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분해는 흡열반응인 이차전지용 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 난연 물질은 질산 갈륨(Gallium nitrate, Ga(NO3)3)인 이차전지용 분리막.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 질산 갈륨의 분해 반응은 하기 화학식과 같이 이루어지는 이차전지용 분리막:
    4Ga(NO3)3 → 2Ga2O3 + 12NO2 + 3O2
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 질산 갈륨은 상기 난연 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 70 % 이상 내지 100% 이하로 포함되는 이차전지용 분리막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 난연 코팅층은 금속 산화물을 더 포함하는 이차전지용 분리막.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 금속 산화물은 난연 코팅층의 고형분 전체 중량을 기준으로 5% 내지 30%의 범위로 포함되는 이차전지용 분리막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 이차전지는 양극 및 음극 사이에 상기 분리막이 개재된 상태로 적층되는 구조의 전극조립체를 포함하고,
    상기 분리막은 양극 집전체 및 음극 집전체의 네 방향 외주변으로부터 외측으로 더 연장되는 잉여부를 포함하며,
    상기 잉여부에는 난연 코팅층이 도포되어 있는 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전극조립체는 스택/폴딩형 전극조립체이고,
    상기 스택/폴딩형 전극조립체의 외면을 감싸는 최외측 분리막에는 상기 난연 코팅층이 도포되어 있는 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117175036A (zh) * 2023-11-02 2023-12-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极组件、电池单体、电池及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006137789A (ja) 2004-11-10 2006-06-01 Bridgestone Corp ポリオレフィン系微多孔膜、電池用セパレータ及び非水電解液電池
KR20140112872A (ko) 2013-03-14 2014-09-24 주식회사 엘지화학 흡열물질을 포함하는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101488917B1 (ko) 2012-02-29 2015-02-03 제일모직 주식회사 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
KR101605647B1 (ko) 2011-12-28 2016-03-22 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지, 그 세퍼레이터 및 그들의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006137789A (ja) 2004-11-10 2006-06-01 Bridgestone Corp ポリオレフィン系微多孔膜、電池用セパレータ及び非水電解液電池
KR101605647B1 (ko) 2011-12-28 2016-03-22 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지, 그 세퍼레이터 및 그들의 제조 방법
KR101488917B1 (ko) 2012-02-29 2015-02-03 제일모직 주식회사 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
KR20140112872A (ko) 2013-03-14 2014-09-24 주식회사 엘지화학 흡열물질을 포함하는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Daeyong 외 3인, Yeon el flame-retarding, New flame-retardant composite separators based on metal hydroxides for lithium-ion batteries, flame-retarding, Electrochimica Acta, 2015.01.20

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117175036A (zh) * 2023-11-02 2023-12-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极组件、电池单体、电池及用电装置
CN117175036B (zh) * 2023-11-02 2024-04-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极组件、电池单体、电池及用电装置

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