따라서, 본 발명에 따른 이차전지는, 양극, 분리막, 음극 및 전해질을 포함 하고 있는 이차전지에 있어서, 분리막에 접하는 전극의 표면 및/또는 분리막의 표면에 흡열성 무기물을 함유한 층(흡열층)을 부가하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명에서 상기 흡열층은 매우 얇은 형태로 전지에 부가되므로 부가를 위한 공간의 크기가 매우 작다는 장점을 가지고 있다. 또한, 층의 형태로 포함되어 있는 흡열성 무기물은 전지 내부의 물질들과 직접적으로 반응하지 않으므로, 부산물 생성, 부피팽창 등의 부가적인 물리화학 작용을 유발하지 않아 전지의 작동성능에 악영향을 미치지 않는 장점을 가지고 있다.
본 발명에 있어서, 상기 흡열층은 분리막에 접하는 전극의 표면이나 분리막의 표면에 부가될 수 있으며, 경우에 따라서는 이들 모두에 부가될 수 있다. 그러한 흡열층의 부가 면적은 전극의 표면 또는 분리막의 표면 전체일 수 있지만, 비정상적인 작동 상태에서 전지의 발열량을 효율적으로 흡수할 수는 정도라면 이들 표면의 일부일 수도 있다.
전지의 발열 현상은 대부분 활물질이 포함되어 있는 전극에서 발생하므로, 흡열층은 양극 및/또는 음극의 표면에 흡열층이 부가되는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 흡열층이 전극의 표면에 각각 부가되어 있는 경우, 단면 구조상으로 양극 집전체/양극 활물질층/흡열층//분리막//흡열층/음극 활물질층/음극 집전체의 적층구조가 형성될 수 있다.
흡열성 무기물을 흡열층으로서 해당 부위에 부가하는 방법은 다양할 수 있는 바, 바람직하게는, 흡열성 무기물을 용매에 혼합하여 슬러리로 제조한 뒤 코팅하는 방법을 들 수 있다.
흡열성 무기물이 층의 형태로 부가되기 위해서는 접착제로서 바인더를 사용할 수 있으며, 이 경우 바인더는 흡열성 무기물들 상호간에 대한 접착력 제공과 함께, 양극 및 음극의 분리막의 표면에 대한 부착력을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더는 전극에 첨가되는 결착제(바인더의 일종)와 동일하거나 또는 상기 결착제로서 사용될 수 있는 물질들 중 하나일 수 있으며, 이러한 바인더의 대표적인 예로는 PVDF, PTFE, SBR, 고중합도 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
흡열층에서 흡열성 무기물의 함량은 흡열층을 전지 내부에 부가하는 방법, 흡열층의 형태, 흡열성 무기물의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 흡열층 전체 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%로 함유될 수 있다. 흡열성 무기물의 함량이 너무 적으면, 소망하는 흡열작용의 부여를 위한 흡열층의 두께가 두꺼워져야 하므로 내부저항 증가와 전지용량 감소 및 전지성능 저하를 초래할 수 있으며, 반대로 함량이 너무 많은 경우에는 접착력 저하로 인해 전해액 등에 의해 해당 부위로부터 탈리될 수 있으므로 바람직하지 않다.
따라서, 흡열층의 두께는 얇을수록 바람직하지만, 너무 얇은 경우에는 소망하는 흡열 작용을 발휘하기 어려우므로, 이러한 점들을 종합적으로 고려할 때 0.5 내지 2.0 마이크로 미터의 두께가 더욱 바람직하다.
상기 흡열성 무기물은 전지의 온도가 소정의 온도 이상으로 상승하였을 때 흡열반응이 일어나는 물질로서, 바람직하게는 알루미늄, 규소, 지르코늄, 칼슘, 스트로튬, 바륨 및 희로류 원소로 이루어진 군에서 선택된 1 종 또는 그 이상의 원소를 포함하는 산화물일 수 있다. 이러한 흡열성 무기물들은 소정의 온도범위 이상 에 높은 흡열율을 나타낼 뿐만 아니라, 전지의 내부 물질과 반응하지 않음으로써 전지의 성능 및 작동에 영향을 미치지 않는다.
상기에서 "소정의 온도"란, 전지의 안전성을 위협할 수 있는 온도로서, 전지의 설계에 따라 달라질 수는 있겠지만, 바람직하게는 80 내지 200℃의 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 190℃의 범위이다.
흡열성 무기물을 층의 형태가 아닌 첨가물의 형태로 전극에 포함시킬 수도 있지만, 첨가물 형태로의 첨가는 흡열성 무기물과 전극활물질의 접촉 계면적이 커져서 전지의 작동 중에 상호 작용할 가능성이 높고, 도한 리튬 이온과 전자들의 이동이 활물질 사이를 이동할 때 저항을 유발하여 전지의 작동성능을 저하시키는 단점이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 흡열층은 특히 온도에 따른 안전성이 문제가 되는 리튬 이차전지에 바람직하게 적용될 수 있다. 리튬 이차전지의 구성에 대해 이하에서 설명한다.
리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 적층 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 상기 전극조립체는 일반적으로 젤리-롤형(권취형), 스택형(적층형), 및 이들의 복합형 구조로 이루어져 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으 로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
앞서 설명한 바 있는 상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또 는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극은 활물질에 결착제인 PVDF와 도전제인 카본블랙을 85 : 5: 10 의 조성 비로 혼합하고 NMP와 함께 2 시간 동안 교반한 후, 집전체인 Al 포일에 코팅한 다음, 120℃에서 2 시간 동안 건조하여 제조하였다.
음극은 활물질에 결착제인 PVDF와 도전제인 카본블랙을 93 : 6 : 1 의 조성비로 혼합하고 NMP와 함께 2 시간 동안 교반한 후, 집전체인 Cu 포일에 코팅한 다음, 120℃에서 2 시간 동안 건조하여 제조하였다.
흡열층은 흡열성 무기물로서 산화 알루미늄 입자와 바인더인 PVDF를 90 : 10의 중량비로 혼합하여 슬러리의 형태로 제조한 후, 양극과 음극 각각의 활물질층 상에 약 1 마이크로 미터의 두께로 코팅하였다.
이렇게 흡열층이 부가된 양극과 음극의 사이에 분리막을 배치하여 조립한 후, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
흡열층이 부가되지 않은 양극 및 음극을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기의 실시예 1 및 비교예 1의 이차전지들에 대해 강제적으로 내부 단락을 유발시킨 후 전지 내부의 온도를 측정하고 변화 과정을 관찰하였다. 그 결과, 실시예 1의 전지는 전지 내부의 온도 상승이 현저히 늦은 속도로 진행되었으며 발화 및 폭발이 유발되지 않다. 반면에, 비교예 1의 전지는 급속한 온도 상승과 함께 발화가 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1의 전지에서 늦은 온도 상승은, 양극과 음극의 표면에 각각 형성되어 있는 산화 알루미늄의 흡수층에 의해, 내부 단락시 발생한 열량이 상당량 흡수되기 때문임을 알 수 있다.