JPH11233150A - リチウム二次電池及びそれに用いる正極合剤 - Google Patents
リチウム二次電池及びそれに用いる正極合剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池の圧縮、釘刺し、内部ショートなどの過
酷な条件でも熱暴走をすることのないリチウム二次電池
を提供する。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池は、リチウム
イオンを充放電可能な正極（１’）と、リチウム金属又
はリチウム合金又はリチウムイオンをドープ及び脱ドー
プできる材料からなる負極（２’）と、リチウムイオン
の移動を許容する電解質とを含み、さらに、電池の昇温
時に吸熱反応を起こして、電池の熱暴走を抑制する吸熱
物質をさらに含有させている。
酷な条件でも熱暴走をすることのないリチウム二次電池
を提供する。 【解決手段】 本発明のリチウム二次電池は、リチウム
イオンを充放電可能な正極（１’）と、リチウム金属又
はリチウム合金又はリチウムイオンをドープ及び脱ドー
プできる材料からなる負極（２’）と、リチウムイオン
の移動を許容する電解質とを含み、さらに、電池の昇温
時に吸熱反応を起こして、電池の熱暴走を抑制する吸熱
物質をさらに含有させている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器のメモリ
保持電源、或いは携帯用電子機器の駆動用電源として用
いられるリチウム二次電池及びこれに使用される正極用
合剤に関する。
保持電源、或いは携帯用電子機器の駆動用電源として用
いられるリチウム二次電池及びこれに使用される正極用
合剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、リチウムイオンを
充放電可能な正極と、リチウム金属又はリチウム合金又
はリチウムイオンをドープ及び脱ドープできる材料から
なる負極と、リチウムイオンの移動を許容する電解質
（一般的には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液）から成っている。リチウム二次電池は非常に高
いエネルギー密度を有していることと、電解液に有機溶
媒を用いているために、電池の圧縮（例えば、重量物な
どによる電池の押し潰し）、釘刺し（例えば、梱包の際
に誤って電池に釘を打ちつけた場合）、内部ショート、
高温暴露、外部ショートといった過酷な条件において、
発熱するという問題がある。
充放電可能な正極と、リチウム金属又はリチウム合金又
はリチウムイオンをドープ及び脱ドープできる材料から
なる負極と、リチウムイオンの移動を許容する電解質
（一般的には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水
電解液）から成っている。リチウム二次電池は非常に高
いエネルギー密度を有していることと、電解液に有機溶
媒を用いているために、電池の圧縮（例えば、重量物な
どによる電池の押し潰し）、釘刺し（例えば、梱包の際
に誤って電池に釘を打ちつけた場合）、内部ショート、
高温暴露、外部ショートといった過酷な条件において、
発熱するという問題がある。
【０００３】その問題を解決しようとする試みとして、
正極と負極との間に多孔質セパレータを設ける方法があ
る（例えば、特開昭５４−５２１５７号公報、特開昭５
９−２０７２３０号公報）。これはセパレータを構成す
る材料の融点でそれが溶解し、その孔を塞ぐ性質を利用
したものである。その結果、正極・負極間のイオンの流
れが遮断され、電流が流れなくなり、温度の上昇を停止
するのである。
正極と負極との間に多孔質セパレータを設ける方法があ
る（例えば、特開昭５４−５２１５７号公報、特開昭５
９−２０７２３０号公報）。これはセパレータを構成す
る材料の融点でそれが溶解し、その孔を塞ぐ性質を利用
したものである。その結果、正極・負極間のイオンの流
れが遮断され、電流が流れなくなり、温度の上昇を停止
するのである。
【０００４】また、多孔質セパレータを設けたリチウム
二次電池の改良として、正極と負極のエッジで形成され
る端面から突出する多孔質セパレータの部分を短絡防止
代として、当該セパレータに対して熱融着性のある絶縁
板で倒しこむ構成が提案されている（特願平５−７４４
４３号公報）。この構成によれば、電池の昇温によりセ
パレータの孔が閉塞して電流の流れを遮断した後に、正
極と負極のエッジで形成される端面において、セパレー
タが凝集して、正極と負極が当該端面にて短絡し、再び
電流が流れて、熱暴走するのを防止するものである。
二次電池の改良として、正極と負極のエッジで形成され
る端面から突出する多孔質セパレータの部分を短絡防止
代として、当該セパレータに対して熱融着性のある絶縁
板で倒しこむ構成が提案されている（特願平５−７４４
４３号公報）。この構成によれば、電池の昇温によりセ
パレータの孔が閉塞して電流の流れを遮断した後に、正
極と負極のエッジで形成される端面において、セパレー
タが凝集して、正極と負極が当該端面にて短絡し、再び
電流が流れて、熱暴走するのを防止するものである。
【０００５】しかしながら、多孔質セパレータを設ける
リチウム二次電池では、そのセパレータが適正状態に維
持されることを前提として熱暴走を防止できるに過ぎな
い。従って、電池の圧縮によりセパレータが破れて正極
と負極とが直接接触した場合や、釘刺し時にセパレータ
を貫通した釘により正極と負極とが短絡した場合などに
おいては、熱暴走を防止することができない。なお、リ
チウム二次電池における熱暴走は、短絡時に発生するジ
ュール熱により正極活物質から酸素が遊離し、この酸素
が活性なリチウムと酸化反応するために起こるものであ
る。
リチウム二次電池では、そのセパレータが適正状態に維
持されることを前提として熱暴走を防止できるに過ぎな
い。従って、電池の圧縮によりセパレータが破れて正極
と負極とが直接接触した場合や、釘刺し時にセパレータ
を貫通した釘により正極と負極とが短絡した場合などに
おいては、熱暴走を防止することができない。なお、リ
チウム二次電池における熱暴走は、短絡時に発生するジ
ュール熱により正極活物質から酸素が遊離し、この酸素
が活性なリチウムと酸化反応するために起こるものであ
る。
【０００６】一方、電池の高温暴露や短絡といった過酷
な条件において、電解液を重合させ電池の内部抵抗を増
大し、それにより、電流の流れを減少させると同時に、
電池内の温度を低下させるものとして、ＬｉＡｓＦ6 ／
１，３−ジオキソラン＋三級アミン（重合防止剤）系電
解液が提案されている（特願平７−７８６３５号公
報）。しかしながら、この電解液の系にはＡｓを含む化
合物（ＬｉＡｓＦ6 ）が用いられているため、環境汚染
を防止するために、破損がないように十分な注意がなさ
れなければならない。また、この電解液は電池電圧４Ｖ
以上になると分解してしまうため、正極活物質として充
電終了電圧４Ｖ未満のものしか使用できない。このこと
は電池のエネルギー高密度化にとって非常に不利なこと
である。
な条件において、電解液を重合させ電池の内部抵抗を増
大し、それにより、電流の流れを減少させると同時に、
電池内の温度を低下させるものとして、ＬｉＡｓＦ6 ／
１，３−ジオキソラン＋三級アミン（重合防止剤）系電
解液が提案されている（特願平７−７８６３５号公
報）。しかしながら、この電解液の系にはＡｓを含む化
合物（ＬｉＡｓＦ6 ）が用いられているため、環境汚染
を防止するために、破損がないように十分な注意がなさ
れなければならない。また、この電解液は電池電圧４Ｖ
以上になると分解してしまうため、正極活物質として充
電終了電圧４Ｖ未満のものしか使用できない。このこと
は電池のエネルギー高密度化にとって非常に不利なこと
である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、電池の圧縮、釘刺し、内部ショートなどの過酷な条
件でも熱暴走をすることのないリチウム二次電池及びそ
れに用いる正極合剤を提供することにある。
は、電池の圧縮、釘刺し、内部ショートなどの過酷な条
件でも熱暴走をすることのないリチウム二次電池及びそ
れに用いる正極合剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、リチウムイオンを充放電可能な正極と、
リチウム金属又はリチウム合金又はリチウムイオンをド
ープ及び脱ドープできる材料からなる負極と、リチウム
イオンの移動を許容する電解質と、を含むリチウム二次
電池において、電池の昇温時に吸熱反応を起こして、電
池の熱暴走を抑制する吸熱物質をさらに含有させたこと
を特徴とするリチウム二次電池を提供する。
に、本発明は、リチウムイオンを充放電可能な正極と、
リチウム金属又はリチウム合金又はリチウムイオンをド
ープ及び脱ドープできる材料からなる負極と、リチウム
イオンの移動を許容する電解質と、を含むリチウム二次
電池において、電池の昇温時に吸熱反応を起こして、電
池の熱暴走を抑制する吸熱物質をさらに含有させたこと
を特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【０００９】本発明の好適な実施形態によれば、前記吸
熱物質は、電池の昇温時に熱分解を起こす金属炭酸塩で
ある。より具体的には、金属炭酸塩は、炭酸マグネシウ
ム、炭酸コバルト、炭酸銀、炭酸カドミウム及び炭酸水
素ナトリウムよりなる群から選択される。
熱物質は、電池の昇温時に熱分解を起こす金属炭酸塩で
ある。より具体的には、金属炭酸塩は、炭酸マグネシウ
ム、炭酸コバルト、炭酸銀、炭酸カドミウム及び炭酸水
素ナトリウムよりなる群から選択される。
【００１０】これら金属炭酸塩のうち、炭酸マグネシウ
ムは、電池の圧縮、釘刺し、内部ショート、高温暴露な
どの原因により電池が昇温した場合には、次式１にした
がって熱分解する。
ムは、電池の圧縮、釘刺し、内部ショート、高温暴露な
どの原因により電池が昇温した場合には、次式１にした
がって熱分解する。
【化１】
【００１１】また、炭酸コバルトは、次式２にしたがっ
て熱分解する。
て熱分解する。
【化２】
【００１２】また、炭酸銀は、次式３にしたがって熱分
解する。
解する。
【化３】
【００１３】さらに、炭酸カドミウムは、次式４にした
がって熱分解する。
がって熱分解する。
【化４】
【００１４】さらにまた、炭酸水素ナトリウムは、次式
５にしたがって熱分解する。
５にしたがって熱分解する。
【化５】
【００１５】上記の熱分解反応はいずれも吸熱反応であ
る。このことは、反応物と生成物のエンタルピ変化を調
べれば分かる。例えば、式１において、炭酸マグネシウ
ムの標準生成エンタルピ（標準状態における生成エンタ
ルピ）は約−１１３０ｋＪ／モル、酸化マグネシウムの
標準生成エンタルピは約−６００ｋＪ／モル、二酸化炭
素の標準生成エンタルピは約−４００ｋＪ／モルであ
り、反応物から生成物への標準エンタルピ変化は＋１３
０ｋＪ／モルとなり、反応物１モル当たり１３０ｋＪの
熱量を吸収することになる。但し、この計算は反応が標
準状態で起こると仮定した場合のものである。実際に
は、電池の昇温状態で熱分解が起こるので、エンタルピ
変化は上記計算からずれてくるが、上記熱分解が吸熱反
応であることに疑う余地はない。また、後述するよう
に、本発明者らが実際に行った示差走査熱量分析によっ
ても上記いずれの熱分解反応も吸熱反応であることが確
認されている。
る。このことは、反応物と生成物のエンタルピ変化を調
べれば分かる。例えば、式１において、炭酸マグネシウ
ムの標準生成エンタルピ（標準状態における生成エンタ
ルピ）は約−１１３０ｋＪ／モル、酸化マグネシウムの
標準生成エンタルピは約−６００ｋＪ／モル、二酸化炭
素の標準生成エンタルピは約−４００ｋＪ／モルであ
り、反応物から生成物への標準エンタルピ変化は＋１３
０ｋＪ／モルとなり、反応物１モル当たり１３０ｋＪの
熱量を吸収することになる。但し、この計算は反応が標
準状態で起こると仮定した場合のものである。実際に
は、電池の昇温状態で熱分解が起こるので、エンタルピ
変化は上記計算からずれてくるが、上記熱分解が吸熱反
応であることに疑う余地はない。また、後述するよう
に、本発明者らが実際に行った示差走査熱量分析によっ
ても上記いずれの熱分解反応も吸熱反応であることが確
認されている。
【００１６】以上より、吸熱物質として金属炭酸塩を用
いる場合、次の２つの作用により、リチウム二次電池の
熱暴走が抑制される。先ず第１に、熱分解による吸熱作
用により直接的に熱暴走が抑制される。第２に、熱分解
により二酸化炭素が発生するため、電池の昇温により正
極活物質から酸素が遊離しても、負極のリチウムとは酸
化し難い雰囲気が形成されており、これにより間接的に
熱暴走が抑制される。しかも、これら金属炭酸塩はリチ
ウム二次電池における電池反応を妨げるものでないこと
も本発明者らは既に実験的に確認している。
いる場合、次の２つの作用により、リチウム二次電池の
熱暴走が抑制される。先ず第１に、熱分解による吸熱作
用により直接的に熱暴走が抑制される。第２に、熱分解
により二酸化炭素が発生するため、電池の昇温により正
極活物質から酸素が遊離しても、負極のリチウムとは酸
化し難い雰囲気が形成されており、これにより間接的に
熱暴走が抑制される。しかも、これら金属炭酸塩はリチ
ウム二次電池における電池反応を妨げるものでないこと
も本発明者らは既に実験的に確認している。
【００１７】上記吸熱物質、例えば金属炭酸塩は正極中
に含有させることができる。一般的に、正極は、リチウ
ムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質と、正極の導
電率を補う機能を有する導電剤と、正極活物質及び導電
剤を接着するための結着剤（バインダ）とを含む合剤で
ある。従って、結着剤の接着性を利用して、粉末状の金
属炭酸塩を正極合剤中に容易に含ませることができる。
に含有させることができる。一般的に、正極は、リチウ
ムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質と、正極の導
電率を補う機能を有する導電剤と、正極活物質及び導電
剤を接着するための結着剤（バインダ）とを含む合剤で
ある。従って、結着剤の接着性を利用して、粉末状の金
属炭酸塩を正極合剤中に容易に含ませることができる。
【００１８】この場合、正極合剤中における金属炭酸塩
の添加量は、０．１〜２０重量％とするのが好ましい。
添加量が０．１重量％未満となると、所望の熱暴走抑制
機能が十分に発揮できなくなる。一方、２０重量％を超
えると、正極活物質の相対比率が低くなって、電池容量
の低下を招く反面、熱暴走抑制機能は頭打ち状態とな
る。
の添加量は、０．１〜２０重量％とするのが好ましい。
添加量が０．１重量％未満となると、所望の熱暴走抑制
機能が十分に発揮できなくなる。一方、２０重量％を超
えると、正極活物質の相対比率が低くなって、電池容量
の低下を招く反面、熱暴走抑制機能は頭打ち状態とな
る。
【００１９】上記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ
2 （コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉＯ 2 （ニッケル酸
リチウム）、ＬｉＭｎＯ2 （マンガン酸リチウム）、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4 （スピネル）、Ｖ2 Ｏ5 （五酸化バナジウ
ム）を例示できるが、本発明はこれらに限定されない。
2 （コバルト酸リチウム）、ＬｉＮｉＯ 2 （ニッケル酸
リチウム）、ＬｉＭｎＯ2 （マンガン酸リチウム）、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4 （スピネル）、Ｖ2 Ｏ5 （五酸化バナジウ
ム）を例示できるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】また、導電剤としては、アセチレンブラッ
クやグラファイトを用いることができるが、本発明はこ
れらに限定されず、リチウム二次電池に用いられるその
他の導電剤を使用してもよい。
クやグラファイトを用いることができるが、本発明はこ
れらに限定されず、リチウム二次電池に用いられるその
他の導電剤を使用してもよい。
【００２１】さらに、結着剤としては、例えばポリフッ
化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テフロン樹脂、エチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体などを使用でき
る。
化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テフロン樹脂、エチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体などを使用でき
る。
【００２２】一方、前記吸熱物質は負極中に含有させて
もよい。この場合、吸熱物質として金属炭酸塩の粉末を
適当な結着剤（例えば、正極合剤の結着剤と同様のも
の）に混合して、負極としてのリチウム箔（又はリチウ
ム板）やリチウム合金板（例えば、リチウム−アルミニ
ウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−鉛合金など）
の表面に塗布すればよい。
もよい。この場合、吸熱物質として金属炭酸塩の粉末を
適当な結着剤（例えば、正極合剤の結着剤と同様のも
の）に混合して、負極としてのリチウム箔（又はリチウ
ム板）やリチウム合金板（例えば、リチウム−アルミニ
ウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−鉛合金など）
の表面に塗布すればよい。
【００２３】さらに、前記吸熱物質は電解質中に含有さ
せることもできる。例えば、吸熱物質として金属炭酸塩
の粉末をポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などの固体
電解質中に混入させればよい。但し、金属炭酸塩は有機
溶媒に溶けないため、ＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リチ
ウム）、ＬｉＢＦ4 （四フッ化ホウ酸リチウム）、Ｌｉ
ＣｌＯ4 （過塩素酸リチウム）などのリチウムイオン導
電性溶質を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、２−メチル−テトラヒドロフ
ラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）などの有機溶媒に溶かして調製された非水電解液に
含ませることはできない。従って、この場合には、金属
炭酸塩を正極又は負極に含有させることになる。
せることもできる。例えば、吸熱物質として金属炭酸塩
の粉末をポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などの固体
電解質中に混入させればよい。但し、金属炭酸塩は有機
溶媒に溶けないため、ＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リチ
ウム）、ＬｉＢＦ4 （四フッ化ホウ酸リチウム）、Ｌｉ
ＣｌＯ4 （過塩素酸リチウム）などのリチウムイオン導
電性溶質を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）、２−メチル−テトラヒドロフ
ラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）などの有機溶媒に溶かして調製された非水電解液に
含ませることはできない。従って、この場合には、金属
炭酸塩を正極又は負極に含有させることになる。
【００２４】本発明は、以上のようなリチウム二次電池
に加えて、それに用いられる正極合剤も提供するもので
ある。すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極合剤
は、リチウムイオンを充放電可能な正極活物質と、導電
剤と、結着剤と、昇温時に吸熱反応を起こす吸熱物質
と、を含有することを特徴としている。
に加えて、それに用いられる正極合剤も提供するもので
ある。すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極合剤
は、リチウムイオンを充放電可能な正極活物質と、導電
剤と、結着剤と、昇温時に吸熱反応を起こす吸熱物質
と、を含有することを特徴としている。
【００２５】上記吸熱物質として、炭酸マグネシウム、
炭酸コバルト、炭酸銀、炭酸カドミウム及び炭酸水素ナ
トリウムよりなる群から選択される金属炭酸塩を用いる
のが有利であることは、既に述べたとおりである。
炭酸コバルト、炭酸銀、炭酸カドミウム及び炭酸水素ナ
トリウムよりなる群から選択される金属炭酸塩を用いる
のが有利であることは、既に述べたとおりである。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を
添付図面を参照しつつ説明する。
添付図面を参照しつつ説明する。
【００２７】添付図面の図１〜３は、本発明が適用され
るリチウム二次電池の代表的な２つの形態を示してい
る。このうち図１は、いわゆるコイン型電池を示し、図
３は円筒型電池を示している。また、図２は図３の円筒
型電池を構成するのに用いる正極−負極−セパレータ積
層体を部分的に分離展開した状態で断片的に示すもので
ある。
るリチウム二次電池の代表的な２つの形態を示してい
る。このうち図１は、いわゆるコイン型電池を示し、図
３は円筒型電池を示している。また、図２は図３の円筒
型電池を構成するのに用いる正極−負極−セパレータ積
層体を部分的に分離展開した状態で断片的に示すもので
ある。
【００２８】まず、図１に示したコイン型リチウム二次
電池は、例えばＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム）を
活物質とする正極１と、例えばリチウム箔からなる負極
２と、これら正極１及び負極２の間に介在させられた例
えばポリプロピレン製多孔質フィルムからなるセパレー
タ３とを含んでいる。正極１は例えばアルミニウム製の
正極集電体４上に形成されており、この正極集電体４は
例えばステンレス鋼製の正極缶５の内面に固着されてい
る。同様に、負極２は例えばアルミニウム製の負極集電
体６上に形成されており、この負極集電体６は例えばス
テンレス鋼製の負極缶７の内面に固着されている。ま
た、正極缶５と負極缶７との間に形成される空間内に
は、例えばＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リチウム）をエ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）との混合有機溶媒に溶かして調製された非水
電解液が充填されている。また、正極１中には、本発明
に従い、吸熱物質としての金属炭酸塩（例えば、炭酸マ
グネシウム）を含有させている。そして、正極缶５と負
極缶７との間を例えばポリプロピレン製のパッキング８
で封止して、電池を完成している。
電池は、例えばＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム）を
活物質とする正極１と、例えばリチウム箔からなる負極
２と、これら正極１及び負極２の間に介在させられた例
えばポリプロピレン製多孔質フィルムからなるセパレー
タ３とを含んでいる。正極１は例えばアルミニウム製の
正極集電体４上に形成されており、この正極集電体４は
例えばステンレス鋼製の正極缶５の内面に固着されてい
る。同様に、負極２は例えばアルミニウム製の負極集電
体６上に形成されており、この負極集電体６は例えばス
テンレス鋼製の負極缶７の内面に固着されている。ま
た、正極缶５と負極缶７との間に形成される空間内に
は、例えばＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リチウム）をエ
チレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）との混合有機溶媒に溶かして調製された非水
電解液が充填されている。また、正極１中には、本発明
に従い、吸熱物質としての金属炭酸塩（例えば、炭酸マ
グネシウム）を含有させている。そして、正極缶５と負
極缶７との間を例えばポリプロピレン製のパッキング８
で封止して、電池を完成している。
【００２９】同様に、図３に示した円筒型リチウム二次
電池も、例えばＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム）を
活物質とする正極１’と、例えばリチウム箔からなる負
極２’と、これら正極１’及び負極２’の間に介在させ
られた例えばポリプロピレン製多孔質フィルムからなる
セパレータ３’とを含んでいる。図２に示すように、こ
れら正極１’、負極２’及びセパレータ３’の積層体
は、帯状の長いものをセンタピン９’（図３）を中心と
して螺旋状に巻回して構成されており、この巻回積層体
が、例えばステンレス鋼製の円筒状負極缶７’内に収納
されている。なお、図２及び図３には現れていないが、
正極１’は、例えば正極集電体としてのアルミニウム箔
の両面に正極合剤を塗付圧延して構成されている。ま
た、負極２’は、例えば負極集電体としての銅箔を負極
活物質としてのリチウム箔で両面から挟んだ構成を有し
ている。そして、正極１’中には、本発明に従い、吸熱
物質としての金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム）
を含有させている。
電池も、例えばＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム）を
活物質とする正極１’と、例えばリチウム箔からなる負
極２’と、これら正極１’及び負極２’の間に介在させ
られた例えばポリプロピレン製多孔質フィルムからなる
セパレータ３’とを含んでいる。図２に示すように、こ
れら正極１’、負極２’及びセパレータ３’の積層体
は、帯状の長いものをセンタピン９’（図３）を中心と
して螺旋状に巻回して構成されており、この巻回積層体
が、例えばステンレス鋼製の円筒状負極缶７’内に収納
されている。なお、図２及び図３には現れていないが、
正極１’は、例えば正極集電体としてのアルミニウム箔
の両面に正極合剤を塗付圧延して構成されている。ま
た、負極２’は、例えば負極集電体としての銅箔を負極
活物質としてのリチウム箔で両面から挟んだ構成を有し
ている。そして、正極１’中には、本発明に従い、吸熱
物質としての金属炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム）
を含有させている。
【００３０】負極１’は、負極リードタブ１０’を備え
ており、この負極リードタブ１０’を下部絶縁板１１’
を越えて延びて負極缶７’の内底面に接触している。ま
た、正極１’は正極リードタブ１２’に導通しており、
この正極リードタブ１２’は上部絶縁板１３’を貫通し
て延びて、正極リードピン１４’を介して正極蓋５’に
導通している。正極蓋５’と負極缶７’との間に形成さ
れる空間内には、例えばＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リ
チウム）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）との混合有機溶媒に溶かして調製
された非水電解液が充填されている。そして、正極蓋
５’と負極缶７’との間を例えばポリプロピレン製のパ
ッキング８’で封止して、電池を完成している。
ており、この負極リードタブ１０’を下部絶縁板１１’
を越えて延びて負極缶７’の内底面に接触している。ま
た、正極１’は正極リードタブ１２’に導通しており、
この正極リードタブ１２’は上部絶縁板１３’を貫通し
て延びて、正極リードピン１４’を介して正極蓋５’に
導通している。正極蓋５’と負極缶７’との間に形成さ
れる空間内には、例えばＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リ
チウム）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）との混合有機溶媒に溶かして調製
された非水電解液が充填されている。そして、正極蓋
５’と負極缶７’との間を例えばポリプロピレン製のパ
ッキング８’で封止して、電池を完成している。
【００３１】
【実施例】次に、本発明の実施例を比較例とともに説明
する。
する。
【００３２】
【実施例１】本実施例においては、以下に特定する正
極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いて図３に示
す構成を有する単３サイズの円筒型リチウム二次電池を
作成し、圧縮試験を行った。また、圧縮試験とは別に、
吸熱物質として含有される金属炭酸塩の吸熱性を確認す
るための試験も行った。
極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いて図３に示
す構成を有する単３サイズの円筒型リチウム二次電池を
作成し、圧縮試験を行った。また、圧縮試験とは別に、
吸熱物質として含有される金属炭酸塩の吸熱性を確認す
るための試験も行った。
【００３３】（正極）正極合剤を調製すべく、正極活物
質としてＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム）８１％、
導電剤としてアセチレンブラックを２．５％及びグラフ
ァイトを２．５％、吸熱物質として炭酸マグネシュウム
９％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤ
Ｆ）を５％を均一に混合した。得られた正極合剤を、正
極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し圧延
し、これを正極１’として用いた。
質としてＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム）８１％、
導電剤としてアセチレンブラックを２．５％及びグラフ
ァイトを２．５％、吸熱物質として炭酸マグネシュウム
９％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤ
Ｆ）を５％を均一に混合した。得られた正極合剤を、正
極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し圧延
し、これを正極１’として用いた。
【００３４】（負極）負極２’としては、負極集電体と
しての銅箔を負極活物質としてのリチウム箔で両面から
挟んだ構成のものを用いた。
しての銅箔を負極活物質としてのリチウム箔で両面から
挟んだ構成のものを用いた。
【００３５】（セパレータ）セパレータ３’としては、
ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
【００３６】（電解液）電解液としては、ＬｉＰＦ
6 （六フッ化リン酸リチウム）をエチレンカーボネート
（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：２混
合溶媒に１モルの割合で溶解したものを用いた。
6 （六フッ化リン酸リチウム）をエチレンカーボネート
（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１：２混
合溶媒に１モルの割合で溶解したものを用いた。
【００３７】（圧縮試験）以上のような構成のリチウム
二次電池のサンプル７個について、それぞれ圧縮試験を
行った。圧縮試験は、４．２Ｖまで充電した電池の中央
部を角棒で円筒の直径方向に押圧し、電池直径の１／２
になるまで押し潰すことにより行った。この試験により
得られた結果を下表１に示す。なお、同表において、Ｎ
Ｇ数はサンプルのうち熱暴走により発火が生じたものの
個数を示す。
二次電池のサンプル７個について、それぞれ圧縮試験を
行った。圧縮試験は、４．２Ｖまで充電した電池の中央
部を角棒で円筒の直径方向に押圧し、電池直径の１／２
になるまで押し潰すことにより行った。この試験により
得られた結果を下表１に示す。なお、同表において、Ｎ
Ｇ数はサンプルのうち熱暴走により発火が生じたものの
個数を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】（吸熱性の確認試験）以上の圧縮試験とは
別に、正極合剤中に含有させた炭酸マグネシウムの吸熱
性を調べるために、セイコー電子工業社製のＤＳＣ−１
００なる示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential Scann
ing Calorimeter ）を用いて、温度２５℃〜５００℃ま
で１０℃／分の速度で昇温を行い、炭酸マグネシウムを
熱分解させた。この結果を図４に示す。なお、この図４
（後述の図５〜８についても同様）において、マイナス
の符号は熱の吸収を示しており、熱量変化曲線と破線と
で囲まれた領域の面積は熱量の積分値（すなわち、総熱
量）を示している。
別に、正極合剤中に含有させた炭酸マグネシウムの吸熱
性を調べるために、セイコー電子工業社製のＤＳＣ−１
００なる示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential Scann
ing Calorimeter ）を用いて、温度２５℃〜５００℃ま
で１０℃／分の速度で昇温を行い、炭酸マグネシウムを
熱分解させた。この結果を図４に示す。なお、この図４
（後述の図５〜８についても同様）において、マイナス
の符号は熱の吸収を示しており、熱量変化曲線と破線と
で囲まれた領域の面積は熱量の積分値（すなわち、総熱
量）を示している。
【００４０】
【実施例２】本実施例においては、吸熱物質として炭酸
コバルトを用いたほかは実施例１と同構成の円筒状電池
を作製し、６個のサンプルについてそれぞれ圧縮試験を
行った。また、炭酸コバルトについて、実施例１と同様
の吸熱性の確認試験（示差走査熱量分析）を行った。こ
れらの試験結果をそれぞれ表１と図５に示す。
コバルトを用いたほかは実施例１と同構成の円筒状電池
を作製し、６個のサンプルについてそれぞれ圧縮試験を
行った。また、炭酸コバルトについて、実施例１と同様
の吸熱性の確認試験（示差走査熱量分析）を行った。こ
れらの試験結果をそれぞれ表１と図５に示す。
【００４１】
【実施例３】本実施例においては、吸熱物質として炭酸
銀を用いたほかは実施例１と同構成の円筒状電池を作製
し、８個のサンプルについてそれぞれ圧縮試験を行っ
た。また、炭酸銀について、実施例１と同様の吸熱性の
確認試験（示差走査熱量分析）を行った。これらの試験
結果をそれぞれ表１と図６に示す。
銀を用いたほかは実施例１と同構成の円筒状電池を作製
し、８個のサンプルについてそれぞれ圧縮試験を行っ
た。また、炭酸銀について、実施例１と同様の吸熱性の
確認試験（示差走査熱量分析）を行った。これらの試験
結果をそれぞれ表１と図６に示す。
【００４２】
【実施例４】本実施例においては、吸熱物質として炭酸
カドミウムを用いたほかは実施例１と同構成の円筒状電
池を作製し、７個のサンプルについてそれぞれ圧縮試験
を行った。また、炭酸カドミウムについて、実施例１と
同様の吸熱性の確認試験（示差走査熱量分析）を行っ
た。これらの試験結果をそれぞれ表１と図７に示す。
カドミウムを用いたほかは実施例１と同構成の円筒状電
池を作製し、７個のサンプルについてそれぞれ圧縮試験
を行った。また、炭酸カドミウムについて、実施例１と
同様の吸熱性の確認試験（示差走査熱量分析）を行っ
た。これらの試験結果をそれぞれ表１と図７に示す。
【００４３】
【実施例５】本実施例においては、吸熱物質として炭酸
水素ナトリウムを用いたほかは実施例１と同構成の円筒
状電池を作製し、６個のサンプルについてそれぞれ圧縮
試験を行った。また、炭酸水素ナトリウムについて、実
施例１と同様の吸熱性の確認試験（示差走査熱量分析）
を行った。これらの試験結果をそれぞれ表１と図８に示
す。
水素ナトリウムを用いたほかは実施例１と同構成の円筒
状電池を作製し、６個のサンプルについてそれぞれ圧縮
試験を行った。また、炭酸水素ナトリウムについて、実
施例１と同様の吸熱性の確認試験（示差走査熱量分析）
を行った。これらの試験結果をそれぞれ表１と図８に示
す。
【００４４】
【比較例】比較のために、正極活物質としてＬｉＣｏＯ
2 （コバルト酸リチウム）９０％、導電剤としてアセチ
レンブラックを２．５％及びグラファイトを２．５％、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を
５％を均一に混合してなる正極合剤を用いた点を除き、
実施例１と同構成の円筒状電池を作製し、１０個のサン
プルについてそれぞれ圧縮試験を行った。この試験結果
も表１に示す。
2 （コバルト酸リチウム）９０％、導電剤としてアセチ
レンブラックを２．５％及びグラファイトを２．５％、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を
５％を均一に混合してなる正極合剤を用いた点を除き、
実施例１と同構成の円筒状電池を作製し、１０個のサン
プルについてそれぞれ圧縮試験を行った。この試験結果
も表１に示す。
【００４５】
【発明の効果】表１から分かるように、本発明の実施例
１〜５は作成したいずれのサンプルについても圧縮試験
で熱暴走が認められず、発火もなかった。これは電池に
含有させた吸熱物質（実施例では正極合剤中に添加した
金属炭酸塩）の吸熱作用が、熱暴走の抑制に効果的に作
用していることを示している。これに対して、吸熱物質
を含有させていない比較例の電池サンプルは、いずれも
圧縮試験により熱暴走に起因する発火が認められた。
１〜５は作成したいずれのサンプルについても圧縮試験
で熱暴走が認められず、発火もなかった。これは電池に
含有させた吸熱物質（実施例では正極合剤中に添加した
金属炭酸塩）の吸熱作用が、熱暴走の抑制に効果的に作
用していることを示している。これに対して、吸熱物質
を含有させていない比較例の電池サンプルは、いずれも
圧縮試験により熱暴走に起因する発火が認められた。
【００４６】また、図４〜８から分かるように、各実施
例で用いた金属炭酸塩はいずれも５００℃以下の温度で
１個所又は２個所の吸熱ピークが認められ、上記圧縮試
験における熱暴走抑制機能が金属炭酸塩の吸熱的熱分解
によるものであることが確認できた。
例で用いた金属炭酸塩はいずれも５００℃以下の温度で
１個所又は２個所の吸熱ピークが認められ、上記圧縮試
験における熱暴走抑制機能が金属炭酸塩の吸熱的熱分解
によるものであることが確認できた。
【００４７】従って、本発明に係るリチウム二次電池
は、圧縮、釘刺し、内部ショート、高温暴露などの過酷
な条件下においても極めて高い安全性が確保できるとい
う優れた効果がある。
は、圧縮、釘刺し、内部ショート、高温暴露などの過酷
な条件下においても極めて高い安全性が確保できるとい
う優れた効果がある。
【図１】本発明を適用できる代表的な一例であるコイン
型リチウム二次電池の構造を示す断面図である。
型リチウム二次電池の構造を示す断面図である。
【図２】本発明を適用できる代表的な他の例である円筒
型リチウム二次電池を構成するのに用いられる正極−負
極−セパレータ積層体を分離展開して断片的に示す斜視
図である。
型リチウム二次電池を構成するのに用いられる正極−負
極−セパレータ積層体を分離展開して断片的に示す斜視
図である。
【図３】図２の正極−負極−セパレータ積層体を用いて
構成した円筒型リチウム二次電池を示す半断面図であ
る。
構成した円筒型リチウム二次電池を示す半断面図であ
る。
【図４】本発明の吸熱物質として用いられる炭酸マグネ
シウムの熱分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析グ
ラフである。
シウムの熱分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析グ
ラフである。
【図５】本発明の吸熱物質として用いられる炭酸コバル
トの熱分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析グラフ
である。
トの熱分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析グラフ
である。
【図６】本発明の吸熱物質として用いられる炭酸銀の熱
分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析グラフであ
る。
分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析グラフであ
る。
【図７】本発明の吸熱物質として用いられる炭酸カドミ
ウムの熱分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析グラ
フである。
ウムの熱分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析グラ
フである。
【図８】本発明の吸熱物質として用いられる炭酸水素ナ
トリウムの熱分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析
グラフである。
トリウムの熱分解時の吸熱特性を示す示差走査熱量分析
グラフである。
１，１’ ・・・ 正極 ２，２’ ・・・ 負極 ３，３’ ・・・ セパレータ ５ ・・・ 正極缶 ５’ ・・・ 正極蓋 ７，７’ ・・・ 負極缶 ８，８’ ・・・ パッキング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 保 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 渡辺 勲 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 宮下 勉 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】 リチウムイオンを充放電可能な正極と、
リチウム金属又はリチウム合金又はリチウムイオンをド
ープ及び脱ドープできる材料からなる負極と、リチウム
イオンの移動を許容する電解質と、を含むリチウム二次
電池において、電池の昇温時に吸熱反応を起こして、電
池の熱暴走を抑制する吸熱物質をさらに含有させたこと
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記吸熱物質は、電池の昇温時に熱分解
を起こす金属炭酸塩である、請求項１に記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項３】 前記金属炭酸塩は、炭酸マグネシウム、
炭酸コバルト、炭酸銀、炭酸カドミウム及び炭酸水素ナ
トリウムよりなる群から選択される、請求項２に記載の
リチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記吸熱物質を前記正極又は負極のうち
少なくとも一方に含有させてなる、請求項１〜３のいず
れか１つに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 リチウムイオンを充放電可能な正極活物
質と、導電剤と、結着剤と、昇温時に吸熱反応を起こす
吸熱物質と、を含有するリチウム二次電池用正極合剤。 - 【請求項６】 前記吸熱物質は、電池の昇温時に熱分解
を起こす金属炭酸塩である、請求項５に記載のリチウム
二次電池用正極合剤。 - 【請求項７】 前記金属炭酸塩は、炭酸マグネシウム、
炭酸コバルト、炭酸銀、炭酸カドミウム及び炭酸水素ナ
トリウムよりなる群から選択される、請求項６に記載の
リチウム二次電池用正極合剤。 - 【請求項８】 前記金属炭酸塩を、その正極合剤中の含
有量が０．１〜２０重量％となるように添加してなる、
請求項６又は７に記載のリチウム二次電池用正極合剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03301498A JP4071342B2 (ja) | 1998-02-16 | 1998-02-16 | リチウム二次電池及びそれに用いる正極合剤 |
| US09/114,271 US6136475A (en) | 1998-02-16 | 1998-07-13 | Lithium secondary battery and cathode composition therefor |
| FR9808985A FR2775124A1 (fr) | 1998-02-16 | 1998-07-13 | Accumulateur au lithium, composition cathodique et cathode pour accumulateur au lithium |
| CA002243196A CA2243196C (en) | 1998-02-16 | 1998-07-14 | Lithium secondary battery and cathode composition therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03301498A JP4071342B2 (ja) | 1998-02-16 | 1998-02-16 | リチウム二次電池及びそれに用いる正極合剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11233150A true JPH11233150A (ja) | 1999-08-27 |
| JP4071342B2 JP4071342B2 (ja) | 2008-04-02 |
Family
ID=12374968
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03301498A Expired - Fee Related JP4071342B2 (ja) | 1998-02-16 | 1998-02-16 | リチウム二次電池及びそれに用いる正極合剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6136475A (ja) |
| JP (1) | JP4071342B2 (ja) |
| CA (1) | CA2243196C (ja) |
| FR (1) | FR2775124A1 (ja) |
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| JP2000149922A (ja) * | 1998-11-05 | 2000-05-30 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオンポリマ―電池用電極活物質組成物、高分子電解質マトリックス組成物及びこれを用いたリチウムイオンポリマ―電池の製造方法 |
| JP2001167800A (ja) * | 1999-12-07 | 2001-06-22 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2002535819A (ja) * | 1999-01-23 | 2002-10-22 | フォルツ・バート・バッテリーエン・ゲー・エム・ベー・ハー | 非水系電気化学電池 |
| US6596430B2 (en) | 1999-12-07 | 2003-07-22 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery and transportation method thereof |
| KR100858417B1 (ko) | 2006-05-01 | 2008-09-11 | 주식회사 엘지화학 | 흡열성 무기물로 표면 처리되어 안전성이 향상된 이차전지 |
| WO2009041136A1 (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | リチウム二次電池 |
| WO2011058979A1 (ja) * | 2009-11-10 | 2011-05-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| WO2015025417A1 (ja) * | 2013-08-23 | 2015-02-26 | 株式会社日立製作所 | 負極材料、およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| US9412995B2 (en) | 2007-03-29 | 2016-08-09 | Tdk Corporation | Electrode and electrochemical device |
| US10439260B2 (en) | 2016-06-30 | 2019-10-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Battery |
| KR20200118246A (ko) * | 2017-06-26 | 2020-10-14 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지 |
| CN112436198A (zh) * | 2019-08-21 | 2021-03-02 | 大众汽车股份公司 | 构造用于结束不符合期望的热事件的电池组 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4106644B2 (ja) * | 2000-04-04 | 2008-06-25 | ソニー株式会社 | 電池およびその製造方法 |
| US6558844B2 (en) | 2001-01-31 | 2003-05-06 | Wilmont F. Howard, Jr. | Stabilized spinel battery cathode material and methods |
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