CN105958135A - 一种二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及储能技术领域,具体讲,涉及一种二次电池。本申请的二次电池包括裸电芯、电解液和壳体,裸电芯中含有极片和隔膜,二次电池中还含有产气剂和产水剂。在锂电池过充过程中,当发生过充达到一定温度时,产水剂发生分解生成水,诱发电池中锂盐和产气剂的分解产气,当内压达到一定程度时即可停止充电。并且,产水剂在分解过程中还能吸收电池自产热产生的热量,降低电池内部温升,达到防止电池过充失效目的。
Description
技术领域
本申请涉及储能技术领域,具体讲,涉及一种二次电池。
背景技术
随着新能源汽车走入大众生活以来,主要采用锂离子电池作为动力电池的新能源汽车面临着安全方面的考验和挑战。一般来说,传统汽车主要安全问题发生在车辆动态运行中,如重大碰撞事故导致电池起火,然而,在车辆静态下,电动车也常由于电池系统管理不完善等导致的电池过充、短路、漏液等问题,从而引起热失控、自燃、起火等。在所有的这些安全性问题中,最易发生问题的环节却是充电环节。在电芯层级防止过充,能为能源汽车的安全性增添一份保障。
锂电池由于使用了易燃易爆的电解液,当电池已经充满电时,由于电池管理系统不能及时断电,外界电源将持续给电池充电,就会造成电池的过充,电池过充时,由于电压、电流过高,电解液氧化分解,产生大量的气体,使电池的内部自产热,温度快速升高,最终导致电池热失控从而引发燃烧。
为了阻止电池过充,特提出本申请。
发明内容
本申请的发明目的在于提出一种二次电池。
为了完成本申请的目的,采用的技术方案为:
本申请涉及一种二次电池,包括裸电芯、电解液和壳体,所述裸电芯中含有极片和隔膜;所述二次电池中含有产气剂和产水剂。
优选的,所述二次电池上设置有利用气流停止充电的部件,所述部件 优选为气流切断装置、安全短路装置。
优选的,所述产气剂中含有在高电压下分解的化合物中的至少一种;优选的,所述产气剂选自碳酸锂。
优选的,所述产水剂中含有在加热条件下分解且生成水的无机化合物或有机化合物中的至少一种;优选的,所述无机化合物选自氢氧化物、酸式盐、碱式盐、水合物中的至少一种;所述氢氧化物优选氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铜中的至少一种,所述酸式盐优选草酸铵、碳酸氢钠中的至少一种,所述碱式盐优选碱式碳酸铜、碱式碳酸镁中的至少一种,所述水合物优选四水乙酸锰、六水合氯化铝、五水硫酸铜、十二水硫酸铝钾中的至少一种;所述有机化合物选自含有至少一个羧基的化合物,优选乙二酸。
优选的,所述产水剂的分解温度为60~150℃。
优选的,所述产气剂为固体粉末制剂、液体制剂或凝胶制剂,所述产水剂为固体粉末制剂、液体制剂或凝胶制剂。
优选的,所述产气剂、所述产水剂所设置的位置各自独立的分别选自所述壳体内、所述极片中、所述隔膜上或所述电解液中的至少一处。
优选的,当所述二次电池为硬壳电池时,所述二次电池还包括支架和绝缘膜,所述壳体内的位置包括所述裸电芯内、所述裸电芯与所述绝缘膜之间、所述绝缘膜与所述壳体之间和所述支架上;当所述二次电池为软包电池时,所述壳体内的位置包括所述裸电芯内、所述裸电芯与所述壳体之间。
优选的,所述产气剂位于所述极片中时,所述产气剂分散于极片中或涂覆于极片表面。
优选的,所述二次电池中含有所述产水剂0.01g~200g,所述产气剂的重量为1g~100g,优选的,所述产气剂位于所述极片中时,所述产气剂的重量为活性材料重量的0.5%~10%。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果:
本申请提供的二次电池通过在电池内添加产气剂和产水剂,产气剂为 在高电压下分解的化合物;产水剂为在高温下生成水的物质。在锂电池过充过程中,当过充达到一定温度时,产水剂发生分解生成水,水能提供H等自由基,诱发电池中锂盐和产气剂的分解,产生大量的气体,当内压达到一定程度时,利用气流停止充电的部件启动,例如CID断开或SSD翻转,提前切断外界的充电。并且,产水剂在分解过程中还能能吸收电池自产热产生的热量,降低电池内部温升,达到防止电池过充失效目的。
本申请所提供的二次电池避免了热积累而导致二次电池的热失控,同时还具有选材方便、温度可控、可靠性高等优点。
下面结合具体实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
具体实施方式
在对过充过程的研究中发现,阻止电池过充的途径有两个,途径之一是利用过充过程中内压上升,在热失控之前提前断开外界的供电。一般来说,对于硬壳电池,断开顶盖上的断流设备有:电流切断装置(Current interrupt Device,CID)、安全短路装置(Safety short Device,SSD)等。然而,电池过充失效之前,产气量较少,因此需要添加一部分过充产气的添加剂。当过充添加剂较少时,产气量不足,当过充产气的添加剂过多时,会导致常温存储和内阻等上升,影响正常使用条件下的电性能。途径之二是利用过充过程中的热量。由于过充失效之前,电池内部温度一般在60~150℃,大多数电解液不会发生分解,产气量不足。在锂离子电池中,水、电解液和过充添加剂产气原理(高温和高电压能加速如下反应):
(1)H2O+LiPF6→POF3+PO2F+H3PO4+HF
(2)H2O+(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+CO↑
(3)2HF+Li2CO3=2LiF+H2O↑+CO2↑
本申请的技术方案巧妙的利用了上述种途径的优势,在二次电池中同时添加产气剂和产水剂。产气剂中包含在高电压下分解的化合物中的至少一种;产水剂中含有在加热条件下分解、并生成水的无机化合物或有机化合物中的至少一种。在锂电池过充过程中,当过充达到一定温度时,添加 成分发生分解生成水,水能提供H等自由基,诱发电池中的锂盐和产气剂的分解,产生大量的气体,当内压达到一定程度时,通过本申请的二次电池上设置的利用气流停止充电的部件,提前切断外界的充电。
同时生成的水能吸收电池自产热产生的热量,降低电池内部温升,达到防止电池过充失效目的。
其中,利用气流停止充电的部件优选为电流切断装置(CID)、安全短路装置(SSD)。在当内压升高时,CID断开或SSD翻转。
安全短路装置通过气压导致阴阳级短路,使fuse熔断,从而使正极极柱与裸电芯断开。电流切断装置通过气压使正极或负极极柱断路,后续充电困难。
对于软包电池,可通过直接将铝塑膜涨裂的方式断电。
作为本申请二次电池的一种改进,产气剂中包含在高电压下分解的化合物中的至少一种;优选的,产气剂选自碳酸锂。
作为本申请二次电池的一种改进,产水剂中含有在加热条件下分解、并生成水的无机化合物或有机化合物中的至少一种;
优选的,无机化合物选自氢氧化物、酸式盐、碱式盐、水合物中的至少一种;
氢氧化物优选氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铜中的至少一种;
酸式盐优选草酸铵、碳酸氢钠中的至少一种;
碱式盐优选碱式碳酸铜、碱式碳酸镁中的至少一种;
水合物优选四水乙酸锰、六水合氯化铝、五水硫酸铜、十二水硫酸铝钾中的至少一种;
有机化合物选自含有至少一个羧基的化合物,优选含有至少一个羧基的烃基,例如含有至少一个羧基的烷烃、含有至少一个羧基的烯烃、含有至少一个羧基的苯等,并优选乙二酸。
作为本申请二次电池的一种改进,产水剂的分解温度为60~150℃。
作为本申请二次电池的一种改进,产气剂为固体粉末制剂、液体制剂或凝胶制剂,产水剂为固体粉末制剂、液体制剂或凝胶制剂。
本申请中的产水剂除含有上述无机化合物或有机化合物外,还可含有其他添加剂,例如粘合剂、溶剂等,本领域技术人员可根据具体需要进行选择。本申请的吸热剂可根据具体需要制备固态、液态或凝胶等多种剂型。
本申请中的产气剂中也可添加其他添加剂,并根据具体需要制备成固态、液态或凝胶等多种剂型。
作为本申请二次电池的一种改进,产气剂、产水剂各自独立的分别设置于壳体内、极片中、隔膜上或电解液中。
作为本申请二次电池的一种改进,当产气剂位于极片中时,产气剂可分散于极片中、涂覆于极片表面或涂覆于集流体上;即,在极片制作过程中将产气剂混入到正极材料或负极材料中,制备出含有产气剂的正极膜片或负极膜片。当产气剂为碳酸锂时,优选将产气剂放入阴极极片中。也可将产气剂制备成浆料后涂覆于极片上。
当进行涂覆时,涂覆的后厚度为1μm~10μm。
在本申请中,产气剂、产水剂各自分别设置,可设置于电池内相同的位置,也可设置于电池内不同的位置。
作为本申请二次电池的一种改进,当二次电池为硬壳电池时,二次电池还包括支架和绝缘膜(mylar),壳体内的位置包括裸电芯内、裸电芯与绝缘膜之间、绝缘膜与壳体之间和支架上;
当二次电池为软包电池时,壳体即包裹于裸电芯外的铝塑膜,壳体内的位置包括裸电芯内、裸电芯与铝塑膜之间。
优选的,将产水剂设置于壳体内,并最大限度的接触电芯发热面。
优选的,将产水设置于裸电芯内部时,具体的设置位置为:两个裸电芯之间。
作为本申请二次电池的一种改进,将产气剂、产水剂放置于容纳装置内,再将该容纳装置设置于二次电池内。容纳装置可选用PE、PP等塑料薄膜制备而成。同时,该容纳装置还起到将产气剂或产水剂固定于容纳装置内部的作用。
作为本申请二次电池的一种改进,容纳装置为密封或非密封的。
具体的,产气剂或产水剂通过涂覆、粘接、镶嵌的方式固定于容纳装 置的内部。
具体的,可将产气剂或产水剂制备成浆料涂覆于容纳装置内形成涂层,或者通过多孔材料吸附后固定于容纳装置内,或直接采用胶水粘在容纳装置内。
当容纳装置为密封结构时,通过减压包装方式,将将包装容器内的空气全部抽出密封,维持袋内处于高度减压状态,从而将吸热剂固定。如将生成水的分解吸热剂放置于密封的容纳装置中时,在一定温度和压力下,容纳装置破裂,释放水蒸汽。密封强度可通过密封结构的材质或者密封的强度进行调节,例如采用软化温度低的包装材料(例如PE),或设置弱密封强度位点。
作为本申请二次电池的一种改进,二次电池中含有产水剂0.01g~200g。如果产水剂设置重量过小,吸热作用不明显,如设置重量过大,则会增加电池自重,占据电池内的体积过多,降低电池的能量密度;
产气剂的重量为1g~100g。
作为本申请二次电池的一种改进,产气剂位于极片中时,产气剂的重量为活性材料重量的0.5%~10%。
应当理解的是,以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的,并不能限制本申请。
下面对本实施例所提供的二次电池进行具体实验。
实施例1
应用在动力电池领域:方形硬壳电池,工作电压范围在2.8~4.2V,电池容量如表1所示。顶盖设置有利用气流停止充电的部件,含有SSD和防暴阀等安全措施。
对比例:仅含有产气剂;
实验例:含有产气剂和产水剂。
产气剂的设置方式:将碳酸锂与阴极活性物质混合,制备成浆料涂覆于阴极集流体上制备得到含有产气剂的阴极极片;产气剂的重量占阴极活性材料重量的2.5%。
产水剂的设置方式:
涂覆于隔膜:将产水剂制备浆料,涂覆在隔膜上,进行电池的组装;
涂覆于极片上:将产水剂制备浆料,涂覆在极片上,进行电池的组装;
分散于极片中:将产水剂与活性物质混合制备浆料,涂覆于集流体,进行电池的组装;
置于壳体内时:将产水剂进行研磨,用PE薄膜包裹,放置于壳体内,进行电池的组装;
放置于裸电芯与绝缘膜之间时:将产水剂进行研磨,用PE薄膜包裹,放置于裸电芯与绝缘膜之间。
过充测试流程:100%SOC下,以1C电池满充至200%或2Vmax。
测试得到的结果如表2所示。
表1:
表2:
实施例2
应用于消费电子的锂电池领域:软包电池,电池容量如表3所示,工作电压范围在3.0~4.35V。
对比例:仅含有产气剂;
实验例:含有产气剂和产水剂。
产气剂的设置方式:将碳酸锂与阴极活性物质混合,制备成浆料涂覆于阴极集流体上制备得到含有产气剂的阴极极片;产气剂的重量占阴极活性材料重量的2.5%。
产水剂的设置方式:
涂覆于隔膜:将产水剂制备浆料,涂覆在隔膜上,厚度为1μm~10μm,进行电池的组装;
涂覆于极片:将产水剂制备浆料,涂覆在极片上,进行电池的组装;
置于膜片中:将产水剂与活性物质混合制备浆料,涂覆于集流体,进行电池的组装;
置于铝塑膜内:将产水剂进行研磨,用PE薄膜包裹,放置于裸电芯与铝塑膜之间,进行电池的组装。
过充测试流程:100%SOC下,以1C电池满充至200%或2Vmax。
测试结果如表4所示。
表3:
表4:
本申请虽然以较佳实施例公开如上,但并不是用来限定权利要求,任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下,都可以做出若干可能的变动和修改,因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种二次电池,包括裸电芯、电解液和壳体,所述裸电芯中含有极片和隔膜;其特征在于,所述二次电池中含有产气剂和产水剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述二次电池上设置有利用气流停止充电的部件,所述部件优选为气流切断装置、安全短路装置。
3.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述产气剂中含有在高电压下分解的化合物中的至少一种;优选的,所述产气剂选自碳酸锂。
4.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述产水剂中含有在加热条件下分解且生成水的无机化合物或有机化合物中的至少一种;优选的,所述无机化合物选自氢氧化物、酸式盐、碱式盐、水合物中的至少一种;所述氢氧化物优选氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铜中的至少一种,所述酸式盐优选草酸铵、碳酸氢钠中的至少一种,所述碱式盐优选碱式碳酸铜、碱式碳酸镁中的至少一种,所述水合物优选四水乙酸锰、六水合氯化铝、五水硫酸铜、十二水硫酸铝钾中的至少一种;所述有机化合物选自含有至少一个羧基的化合物,优选乙二酸。
5.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述产水剂的分解温度为60~150℃。
6.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述产气剂为固体粉末制剂、液体制剂或凝胶制剂,所述产水剂为固体粉末制剂、液体制剂或凝胶制剂。
7.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述产气剂、所述产水剂所设置的位置各自独立的分别选自所述壳体内、所述极片中、所述隔膜上或所述电解液中的至少一处。
8.根据权利要求7所述的二次电池,其特征在于,当所述二次电池为硬壳电池时,所述二次电池还包括支架和绝缘膜,所述壳体内的位置包括所述裸电芯内、所述裸电芯与所述绝缘膜之间、所述绝缘膜与所述壳体之间和所述支架上;当所述二次电池为软包电池时,所述壳体内的位置包括所述裸电芯内、所述裸电芯与所述壳体之间。
9.根据权利要求1所述的二次电池,其特征在于,所述产气剂位于所述极片中时,所述产气剂分散于极片中或涂覆于极片表面。
10.根据权利要求1~9任意权利要求所述的二次电池,其特征在于,所述二次电池中含有所述产水剂0.01g~200g,所述产气剂的重量为1g~100g,优选的,所述产气剂位于所述极片中时,所述产气剂的重量为活性材料重量的0.5%~10%。
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