JP2003142078A

JP2003142078A - 非水系二次電池

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Publication number: JP2003142078A
Application number: JP2001338112A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Yoshitake; 伸介吉竹
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2003-05-16
Anticipated expiration: 2021-11-02
Also published as: JP3885227B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】電池の熱暴走を抑制し、安全性の高い非水系二
次電池を提供する。【解決手段】正極と、炭素材料を活物質とする負極とを
備えた非水系二次電池において、短絡を防止するための
酸化マグネシウムを含む層が負極表面に形成されている
非水系二次電池。好ましくは、この酸化マグネシウムを
含む層にシャットダウン機能、即ち電池温度が異常に上
昇した場合にセパレータが熱収縮してイオンの通路を塞
いで発熱を抑える機能をもつポリオレフィンを含有され
ている非水系二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材料を活物質
とする負極を備えた非水系二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコ
ン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種
電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに
伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を
有し、かつ軽量なものが採用されている。そのような要
求を満たす典型的な電池は、正極活物質にＬｉＣｏ
Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有
遷移金属複合酸化物を使用し、負極活物質にリチウム金
属、リチウム合金、またはリチウムイオンをホスト物質
（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放
出できる物質をいう）である炭素質材料に吸蔵させたリ
チウムインターカレーション化合物を負極材料とし、Ｌ
ｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解した非プ
ロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池
である。

【０００３】このような携帯機器用の非水系二次電池に
は、小型化・薄型化のため、平面上に巻回された発電要
素が用いられている。また、電池容器も小型軽量化・薄
型化が進められている。

【０００４】一方、非水系二次電池を据置型電源や移動
体用電源に利用するためには、大容量電池とする必要が
あり、単電池の放電容量が１０Ａｈ以上である大型非水
系二次電池の開発も進められている。大型非水系二次電
池では、正極板、セパレータ（隔離体）、負極板を、正
極板−セパレータ−負極板−セパレータの順に巻回した
円形や長円形の巻開型または平板状に積層した積層型の
発電要素を形成している。この発電要素を鉄やアルミニ
ウムの合金からなる金属缶ケースに挿入することにより
電池が作製されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】正極活物質にリチウム
遷移金属複合酸化物、負極活物質に炭素質材料を用いた
非水系二次電池は、エネルギー密度は非常に大きいが、
充放電サイクル特性が劣るという問題があった。その原
因が、正極活物質である活性の高いリチウム遷移金属複
合酸化物の表面での電解液の分解が考えられ、この正極
表面での電解液の分解を防止する方法として、特開平８
−２３６１１４号に、正極表面に、ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ｃ
ａＯ、ＳｒＯなどの酸化物からなる被膜を形成すること
が提案されている。この方法により、充放電サイクル特
性は一定改善された。

【０００６】しかし、上記非水系二次電池においては、
電解液は炭素質材料の表面においても分解し、特に炭素
質材料として黒鉛を用いた場合には、電解液はより分解
しやすくなる。そして、電解液の分解に伴い、電池内部
では局部的に温度が上昇し、セパレータの融点以上にな
るとセパレータが溶解し、セパレータが破膜して、電池
内では正極と負極とが短絡し、電池が充電状態の場合に
は熱暴走を引き起こすという問題があった。

【０００７】そこで本発明の目的は、電池の熱暴走を抑
制することにより、安全性の高い非水系二次電池を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、正極
と、炭素材料を活物質とする負極とを備えた非水系二次
電池において、前記負極表面に酸化マグネシウムを含む
層が形成されていることを特徴とする。

【０００９】請求項１の発明によれば、電解液の分解な
どで電池内部の温度が上昇し、セパレータが溶解した場
合でも、正極と負極の短絡を防止することができ、安全
性に優れた非水系二次電池を得ることができる。

【００１０】請求項２の発明は、請求項１の非水系二次
電池において、負極表面に形成された酸化マグネシウム
を含む層がシャットダウン機能をもつ物質を含むことを
特徴とする。

【００１１】請求項２の発明によれば、電池内部の温度
が上昇した場合、シャットダウン機能をもつ物質が溶解
することにより、酸化マグネシウムを含む層による短絡
防止作用を高めることができ、より安全性に優れた非水
系二次電池を得ることができる。

【００１２】請求項３の発明は、請求項１または２の非
水系二次電池において、正極表面に酸化マグネシウムを
含む層が形成されていることを特徴とする。

【００１３】請求項３の発明によれば、電池内部の温度
が上昇し、セパレータが溶解した場合でも、正極と負極
の短絡を確実に防止することができ、安全性に優れた非
水系二次電池を得ることができる。

【００１４】請求項４の発明は、請求項３記載の非水系
二次電池において、正極表面に形成された酸化マグネシ
ウムを含む層がシャットダウン機能をもつ物質を含むこ
とを特徴とする。

【００１５】請求項４の発明によれば、電池内部の温度
が上昇した場合、シャットダウン機能をもつ物質が溶解
することにより、酸化マグネシウムを含む層による短絡
防止作用をより高めることができ、より安全性に優れた
非水系二次電池を得ることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、詳細に説
明する。

【００１７】本発明は、炭素材料を活物質とする負極と
を備えた非水系二次電池において、負極表面に酸化マグ
ネシウムを含む層が形成されていることを特徴とするも
のである。

【００１８】負極活物質に炭素材料を使用した非水系二
次電池においては、炭素質材料の表面において電解液が
分解し、特に炭素質材料として黒鉛を用いた場合には、
電解液はより分解しやすくなる。そして、電解液の分解
に伴い、電池内部では局部的に温度が上昇し、セパレー
タの融点以上の温度に達するとセパレータが溶解する。

【００１９】そして、シャットダウン機能をもたないセ
パレータの場合には、セパレータが破れて、正極と負極
とが短絡するようになる。また、シャットダウン機能を
もつセパレータの場合には、一旦セパレータの微細孔が
閉塞するため、短絡は防止できるが、セパレータの融点
以上の温度に長くおかれると、ついにはセパレータが部
分的に収縮して破れ、この場合にも正極と負極とが短絡
する。

【００２０】なお、ここで「シャットダウン機能」と
は、電池温度が異常に上昇した（例えば１２０℃以上）
とき、セパレータが熱収縮してイオンの通路である孔を
塞ぎ、それ以降の短絡電流の流れを止め、発熱を抑える
機能をいう。

【００２１】セパレータが破れて、正極と負極とが短絡
した場合、大電流が流れ、さらに電池温度が上昇し、さ
らなる電解液の分解等を引き起こし、ついには熱暴走を
引き起こし、電池が危険な状態に陥る可能性がある。特
に、電池が充電状態の場合には、短絡によって大電流が
流れやすい。

【００２２】本発明は、負極表面に酸化マグネシウムを
含む層を形成することにより、負極活物質である炭素材
料と電解液の接触面積を少なくして、さらに、電池内部
の電解液量をできるだけ少なくすることにより、電解液
の分解を抑制し、さらに、電池内部が高温になってセパ
レータの破れが発生した場合でも、酸化マグネシウムに
よって正極と負極の短絡を防止することができ、安全性
に優れた非水系二次電池を得ることができる。なお、酸
化マグネシウムは非水系二次電池内部では電池反応にま
ったく関与せず、きわめて安定な化合物である。

【００２３】本発明に使用する酸化マグネシウムとして
は、純度９９．９％以上のもので、平均粒子径が５〜５
０μｍの範囲のものが好ましく、特に１０〜３０μｍの
範囲のものがより好ましい。酸化マグネシウムの平均粒
子径が１μｍより小さい場合には、粒子同士が詰まりす
ぎて、酸化マグネシウム層の多孔度が小さくなり、逆に
抵抗層となっていまう。

【００２４】負極板の表面に酸化マグネシウムを含む層
を設ける方法としては、塗布形成方法が最も一般的であ
る。この塗布形成方法は、酸化マグネシウムと結着剤と
を混合し、これに適当な溶媒を加えてペースト状とし、
このペーストを負極表面に塗布し、乾燥するという方法
であり、本発明においてもこの方法を用いることができ
る。その他の方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ＶａｐｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、蒸着法、ス
パッタリング法なども採用することができる。

【００２５】塗布形成方法に使用する結着剤としては、
ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリルスチレン−ブタジエン共重合体、
ポリイソプレン等を使用することができるが、これらの
中では、薄膜化が可能という点から、特にゴム系のスチ
レン−ブタジエン共重合体を使用することが好ましい。

【００２６】負極表面に形成された酸化マグネシウムを
含む層において、酸化マグネシウムと結着剤との混合比
としては、酸化マグネシウムと結着剤の合計重量に対す
る酸化マグネシウの含有量を７０〜１００ｗｔ％とする
ことが好ましい。酸化マグネシウの含有量が７０ｗｔ％
よりも小さい場合には、密着性および機械的強度が弱く
なり、短絡防止効果が小さくなる。

【００２７】また、酸化マグネシウムを含む層の厚みと
しては１〜３０μｍの範囲とすることが好ましい。厚み
が１μｍ以下では、短絡防止効果がなく、また、３０μ
ｍよりも大きくなると、電池の内部抵抗が大きくなっ
て、高率放電特性が低下するためである。

【００２８】なお、負極表面に形成された酸化マグネシ
ウムを含む層には、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸
化亜鉛、酸化アルミニウムなどの、酸化マグネシウム以
外の電池内部で安定な酸化物を混入してもよい。

【００２９】また、本発明は、上記非水系二次電池にお
いて、負極表面に形成された酸化マグネシウムを含む層
がシャットダウン機能をもつ物質を含ませることによ
り、電池内部の温度が上昇した場合、シャットダウン機
能をもつ物質が溶解し、酸化マグネシウム粒子間をシャ
ットダウン機能をもつ物質で結合することにより、酸化
マグネシウムを含む層の短絡防止作用を高めることがで
き、より安全性に優れた非水系二次電池を得ることがで
きる。

【００３０】ここでシャットダウン機能をもつ物質とし
ては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフ
ィンを使用し、これらのポリオレフィンは単独でも、ま
た２種類以上混合して使用してもよい。

【００３１】また、酸化マグネシウムを含む層中のシャ
ットダウン機能をもつ物質の量としては、酸化マグネシ
ウムと結着剤とシャットダウン機能をもつ物質の合計重
量に対し１〜５０ｗｔ％とすることが好ましい。１ｗｔ
％より小さい場合はシャットダウン機能が有効に働か
ず、また、５０ｗｔ％より大きくなると、酸化マグネシ
ウムの含有量が少なくなって、酸化マグネシウムによる
短絡防止効果が減少するためである。

【００３２】本発明は、負極表面に酸化マグネシウムを
含む層を備えることにより、安全性に優れた電池を得る
ものであるが、同時に、酸化マグネシウムを含む層を正
極表面にも形成することにより、正極表面においても負
極表面と同様の効果により、セパレータが溶解した場合
でも、正極と負極の短絡を確実に防止することができ
る。

【００３３】さらに、正極表面に形成された酸化マグネ
シウムを含む層がシャットダウン機能をもつ物質を含む
ことにより、酸化マグネシウムを含む層による短絡防止
作用をより高めることができ、より安全性に優れた非水
系二次電池を得ることができる。

【００３４】本発明において、正極板は、正極材料と導
電助剤と結着剤とを含む正極合剤層を正極集電体上に塗
布したものである。正極活物質たるリチウムを吸蔵放出
可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式Ｌ
ｉｘＭＯ_２、またはＬｉｙＭ _２Ｏ_４（ただしＭは遷移
金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化
物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属
カルコゲン化物を用いることができる。その具体例とし
ては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２
Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられ
る。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等
の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合
物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用
いてもよい。

【００３５】本発明になる非水電解質二次電池に使用す
る電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピ
ルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メ
チルアセテート等の極性溶媒を単独でまたは２種類以上
の混合物として使用できる。

【００３６】また、有機溶媒に溶解するリチウム塩とし
ては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓ
Ｆ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ
（ＳＯ _２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２Ｃ
Ｆ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯ
ＣＦ_２ＣＦ_３）_２などの塩またはこれらの２種類以上の
混合物を使用できる。

【００３７】本発明の非水系二次電池において、発電要
素としては、シート状正極とシート状負極とをセパレー
タを介して巻回した円筒型または長円筒型、あるいは平
板状正極と平板状負極とを、平板状のセパレータを介し
て積層した積層型などを用いることができる。また、電
池の形状としては、円筒型、長円筒型、角型など、種々
の形状のものを用いることができる。

【００３８】

【実施例】次に、本発明を好適な実施例にもとづき説明
する。

【００３９】［実施例１］負極表面に酸化マグネシウム
を含む層を形成した場合の、結着剤の種類の影響を比較
した。

【００４０】負極板は、ホスト物質としてのグラファイ
ト９２ｗｔ％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン
共重合体＋カルボキシメチルセルロース８ｗｔ％とを混
合し、精製水を適宜加えてペースト状に調製したもの
を、厚さ１４μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布
し、１５０℃で乾燥し、加圧することによって製作し
た。得られた負極板は、幅４９ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、
片面の合剤層の厚さが７３μｍ、極板の合計厚さが１６
０μｍであり、プレスして多孔度を３０％となるように
した。これを負極板Ｎａとした。

【００４１】ここでは、酸化マグネシウム層の結着剤の
種類を変えた場合の、負極板と酸化マグネシウムを含む
層との密着性および機械的強度を測定した。酸化マグネ
シウムと表1に示す各種結着剤とを混合し、それぞれ粘
度調整溶媒を適宜加えてペースト状に調製した。このペ
ーストを負極板Ｎａの表面に、所定重量塗布した。な
お、酸化マグネシウムと結着剤とを含むペースト塗布後
は、孔が塞がり、充放電特性に悪影響が生じるため、再
度のプレスは行なわなかった。得られた酸化マグネシウ
ムと結着剤とを含む層の、乾燥後の厚さは２５μｍとし
た。

【００４２】また、密着性については、負極板の表面１
０ｍｍ四方中に、縦横１ｍｍの間隔でカッターで切り込
みを入れ、メンディングテープを貼り付けて、その後、
剥した場合の剥離状態を観察した。また、機械的強度
は、酸化マグネシウムを含む層を塗布後の負極を、１８
０°折り曲げて、曲げた部分の状態を観察した。密着性
と機械的強度測定の結果を表１にまとめた。

【００４３】

【表１】

【００４４】表１からわかるように、結着剤にスチレン
−ブタジエン共重合体を使用した場合に、密着性および
機械的強度が優れていた。

【００４５】［実施例２］つぎに、負極板Ｎａを用い
て、表２に示すように、酸化マグネシウムを含む層の、
酸化マグネシウムと結着剤との混合比を変化させた場合
の、密着性、機械的強度および放電特性との関係を検討
した。結着剤としてはスチレン−ブタジエン共重合体＋
カルボキシメチルセルロースを使用した。

【００４６】酸化マグネシウム層は、酸化マグネシウム
と結着剤との混合比率を変えた以外は、実施例１と同様
に作製した。作製した６種類の電極は、実施例１と同様
に、密着性試験と機械的強度試験と単極試験を実施し
た。単極試験は、対極と参照極に金属リチウムを用いた
三極式ガラスセルを用いておこなった。この時の充放電
条件は、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、０〜１．３Ｖ
ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋で実施した。

【００４７】なお、「初期クーロン効率」は、１サイク
ル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比
（％）とした。表２に、酸化マグネシウムと結着剤の混
合比および試験結果をまとめた。なお、表２における
「塗布層の組成」の欄において、「ＭｇＯ」は酸化マグ
ネシウムを、「ＳＢＲ」はスチレン−ブタジエン共重合
体を表す。また、「密着性」および「機械的強度」の欄
において、記号○は良好、記号△は一部剥離あり、記号
×は剥離ありを表す。さらに、「１サイクル目放電容
量」の値は、黒鉛１ｇ当たりの放電容量とし、また、
「１サイクル目放電容量」と「初期クーロン効率」は２
セルの平均値を示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２から明らかなように、酸化マグネシウ
ムを含む塗布層において、酸化マグネシウムが９０重量
％以上の場合に、密着性および機械的強度が優れ、１サ
イクル目放電容量や初期クーロン効率が優れていること
がわかった。

【００５０】［実施例３］さらに、酸化マグネシウムを
含む層の厚みを変化させた場合の、密着性、機械的強度
および放電特性との関係を検討した。結着剤としてはス
チレン−ブタジエン共重合体を使用し、酸化マグネシウ
ムとスチレン−ブタジエン共重合体の混合比は９：１
（重量比）とした。

【００５１】そして、酸化マグネシウムを含む層の厚み
を変化させた６種類の電極を作製し、実施例２と同様の
条件で、密着性試験と機械的強度試験を実施後、２５℃
で１サイクルのみ充放電特性を測定した。その結果を表
３にまとめた。なお、表３の記号および値は表２と同様
とした。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３から明らかなように、酸化マグネシウ
ムを含む塗布層の厚みが３０μｍ以下の場合に、密着性
および機械的強度が優れ、１サイクル目放電容量や初期
クーロン効率が優れていることがわかった。

【００５４】［実施例４］まず正極板と負極板を作製
し、つぎにその表面に酸化マグネシウムを含む層および
酸化マグネシウムとシャットダウン機能をもつ物質とを
含む層を形成した。そして、これらの正極板と負極板と
を組み合わせて非水系二次電池を作製し、安全性試験を
行い、その結果を比較した。なお、シャットダウン機能
をもつ物質としてはポリエチレンを使用した。

【００５５】正極板は集電体に活物質としてのリチウム
コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を保持したもので
あり、集電体としては厚さ２０μｍのアルミニウム箔を
用いた。正極板は、活物質９１ｗｔ％と結着剤としての
ＰＶｄＦ６ｗｔ％と導電としてのアセチレンブラック３
ｗｔ％とを混合し、これにＮ−メチルピロリドンを適宜
加えてペースト状に調製した後、アルミニウム箔の両面
に塗布し、１５０℃で乾燥し、加圧することによって製
作した。得られた正極板は、幅４８ｍｍ、長さ３００ｍ
ｍ、片面の合剤層の厚さが６５μｍ、極板の合計厚さが
１５０μｍであった。これを正極板Ｐａとした。負極板
としては、実施例１で用いたのと同じ負極板Ｎａを使用
した。

【００５６】次に、正極板Ｐａおよび負極板Ｎａの表面
に、酸化マグネシウムを含む層を形成した。まず、酸化
マグネシウム（ナカライ製、純度９８％、平均粒子径１
５μｍ）７０ｗｔ％と結着剤としてのスチレン−ブタジ
エン共重合体３０ｗｔ％を混合し、精製水を適宜加えて
ペースト状に調製したものを正極板Ｐａおよび負極板Ｎ
ａの表面に塗布し、１５０℃で乾燥した。得られた正極
板をＰｂ、負極板をＮｂとした。なお、極板表面の酸化
マグネシウムを含む層の厚さはいずれも２６μｍとし
た。

【００５７】さらに、正極板Ｐａおよび負極板Ｎａの表
面に、酸化マグネシウムとポリエチレンとを含む層を形
成した。ポリエチレン粉末（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、融点
１００℃）を使用し、酸化マグネシウムとスチレン−ブ
タジエン共重合体とポリエチレン粉末とを５４：２３：
２３（ｗｔ％）の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドン
を適宜加えてペースト状に調製したものを正極板Ｐａお
よび負極板Ｎａの表面に塗布し、１５０℃で乾燥した。
得られた正極板をＰｃ、負極板をＮｃとした。なお、極
板表面の酸化マグネシウムを含む層の厚さはいずれも２
６μｍとした。なお、この場合、融点（分子量）の異な
るポリエチレンを２種類以上混合してもよい。

【００５８】そして、これら正極板と負極板とを、ポリ
エチレン製の長方形状の巻芯を中心として、長辺が発電
要素の巻回中心軸と平行になるよう、その周囲に長円渦
状に巻回して、大きさ５０×３５×３ｍｍの発電要素と
した。このようにして得られた巻回型発電要素を、アル
ミニウム製電池容器に収納し、電解液を注液した。電解
液にはＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートの４：６（体積比）の混合
溶液を用いた。

【００５９】このようにして、端子部分を含まない大き
さが、長さ６２ｍｍ、幅２２ｍｍ、高さ１００ｍｍの、
長円筒型非水系二次電池を６種類作製した。各電池の設
計容量は１０Ａｈとした。

【００６０】作製した非水系二次電池の外観を図１に示
す。図１において、１は非水系二次電池、２は発電要
素、３は電池ケース、４は電池蓋、５は正極端子、６は
負極端子、７は注液口、８は側面平坦部の中央である。

【００６１】つぎに、６種類の非水系二次電池各１０セ
ルについて、２５℃でサイクル特性を測定した。充電
は、２Ａ定電流で４．１Ｖまで、さらに４．１定電圧
で、合計８間行い、放電は２Ａ定電流で２．７Ｖまで行
った。充放電サイクルは３００サイクル行い、１〜５サ
イクル目の平均放電容量を初期放電容量とし、初期放電
容量に対する３００サイクル目の放電容量を「容量維持
率（％）」とした。

【００６２】２０サイクルの充放電サイクル試験の後、
各電池５セルを、２Ａ定電流で４．１Ｖまで、さらに
４．１Ｖ定電圧で、合計８時間充電して、１００％充電
状態とし、長円筒型電池の側面平坦部の中央（図１で示
した８）を直径５ｍｍの釘で貫通するという「釘刺試
験」を行い、その時の電池の状態を観察した。

【００６３】また、各電池５セルを、２Ａ定電流で４．
１Ｖまで、さらに４．１Ｖ定電圧で、合計８時間充電し
て、１００％充電状態とし、さらに５Ａ定電流で３時間
充電を続行するという「過充電試験」を行い、その時の
電池の状態を観察した。

【００６４】試験した電池に使用した正極板と負極板の
種類、３００サイクル目の放電容量、容量維持率および
釘刺試験結果を表３にまとめた。なお、表３において、
放電容量および容量維持率は１０セルの平均値を示し、
また、釘刺試験結果および過充電試験結果は、５セルの
うち結果が悪かった個数を示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】表３の結果から、正極および負極の表面に
酸化マグネシウムを含む層を形成していない電池Ａで
は、釘刺試験において５セルのうち３セルで結果が悪
く、また、過充電試験において５セルのうち４セルで結
果が悪かったのに対し、負極の表面に酸化マグネシウム
を含む層を形成した電池Ｐと電池Ｑ、および正極および
負極の表面に酸化マグネシウムを含む層を形成した電池
Ｒ、電池Ｓ、電池Ｔにおいては、釘刺試験や過充電試験
においては電池に変化は観察されなかった。このよう
に、本発明の非水系二次電池においては、放電容量や容
量維持率が大きく、しかも安全性に優れた電池が得られ
ることがわかった。

【００６７】

【発明の効果】本発明は、正極と、炭素材料を活物質と
する負極とを備えた非水系二次電池において、負極表面
に酸化マグネシウムを含む層が形成されていることを特
徴とし、さらに、酸化マグネシウムを含む層がシャット
ダウン機能をもつ物質を含むことを特徴とする。

【００６８】本発明によれば、電解液の分解などで電池
内部の温度が上昇し、セパレータが溶解した場合でも、
正極と負極の短絡を防止することができ、安全性に優れ
た非水系二次電池を得ることができる。

【００６９】さらに、酸化マグネシウムは、電池内の水
を吸収してヒドロオキシ炭酸マグネシウムに変化するこ
とによって水分を除去したり、また、電池内のフッ化水
素（ＨＦ）を吸収するという効果を示すものである。

【００７０】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる長円筒型非水系二次電池の外観を
示す図。

【符号の説明】

１非水系二次電池２発電要素３電池ケース４電池蓋５は正極端子６負極端子７注液口８側面の平坦部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H029 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK18 AL06 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 BJ27 DJ08 DJ16 EJ05 EJ12 5H050 AA15 BA17 CA02 CA05 CA08 CA09 CA11 CA22 CA29 CB07 DA09 EA12 EA23 FA04 FA05 FA17 FA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、炭素材料を活物質とする負極と
を備えた非水系二次電池において、前記負極表面に酸化
マグネシウムを含む層が形成されていることを特徴とす
る非水系二次電池。
【請求項２】負極表面に形成された酸化マグネシウム
を含む層がシャットダウン機能をもつ物質を含むことを
特徴とする請求項１記載の非水系二次電池。
【請求項３】正極表面に酸化マグネシウムを含む層が
形成されていることを特徴とする請求項１または２記載
の非水系二次電池。
【請求項４】正極表面に形成された酸化マグネシウム
を含む層がシャットダウン機能をもつ物質を含むことを
特徴とする請求項３記載の非水系二次電池。