JPWO2006061940A1 - リチウムイオン二次電池およびその負極の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池およびその負極の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、正極、負極、セパレータ、非水電解液、および少なくとも一方の電極の表面に形成された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池の改良に関する。前記多孔膜は、無機化合物粒子およびポリフッ化ビニリデンを含む。ポリフッ化ビニリデンは、８ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の２５℃における粘度が６００〜２４００ｍＰａ・ｓであり、多孔膜中のポリフッ化ビニリデンの量は、無機化合物粒子１００重量部当たり１〜１０重量部である。

Description

本発明は、耐短絡性および耐熱性などの安全性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。より詳しくは、本発明は、密着性に優れた多孔膜を表面に有する電極を備えるリチウムイオン二次電池およびその負極の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、その容量および放電電圧の高さから、各種ポータブル機器の電源として用途が広がりつつある。この電池は、正極と負極との間に両電極を電気的に絶縁する役目をもつセパレータを備えている。前記セパレータとしては、主にポレオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられている。
しかしながら、ポリオレフィン樹脂からなるセパレータは、その耐熱温度が１２０〜１６０℃程度であり、耐熱性が不十分である。そのため、電池が内部短絡したり、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いたりしたとき、電池が異常な高温状態になるという問題がある。すなわち、内部短絡が発生すると、短絡反応熱によりセパレータが収縮して短絡部が拡大し、さらに多大な反応熱が発生するのである。
そこで、上記の問題を解決するため、正極および負極の少なくとも一方の表面に、アルミナなどの無機化合物の粉末と樹脂結着剤とからなる多孔膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、前記の多孔膜に用いる樹脂結着剤であるポリフッ化ビニリデンの機械的強度を向上させる提案もなされている（例えば、特許文献２）。
しかしながら、前記の多孔膜を有する電極を捲回して電極群を作製した場合、多孔膜が硬いために、多孔膜は電極の合剤層とともに電極から剥離し、脱落するという問題があった。また、特許文献２に開示されている技術を単純に用いても、上述した問題は解決されない。
特開平０７−２２０７５９号公報 特開平０７−１７３３２３号公報
本発明は、上記問題を解決するもので、多孔膜の密着性を向上させることにより、電極を捲回して電極群を製造する工程における、多孔膜や合剤層の脱落を低減し、高い安全性と優れた放電特性とを備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、複合リチウム酸化物を含む正極、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料を含む負極、セパレータ、非水電解液、並びに前記正極および負極の少なくと一方の電極の表面に形成された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、
（ａ）前記多孔膜は無機化合物粒子および樹脂結着剤を含み、
（ｂ）前記多孔膜の樹脂結着剤はポリフッ化ビニリデンであり、
（ｃ）前記ポリフッ化ビニリデンは、８ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の２５℃における粘度が６００〜２４００ｍＰａ・ｓであり、
（ｄ）前記多孔膜中のポリフッ化ビニリデンの量は、前記無機化合物粒子１００重量部当たり１〜１０重量部である、
リチウムイオン二次電池を提供する。
前記多孔膜は、負極の表面に形成されており、前記負極は結着剤としてスチレンブタジエン共重合体またはその変性体を含むことが好ましい。
本発明は、また、前記の多孔膜を表面に具備するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
（ａ）少なくとも負極活物質、結着剤、前記結着剤の溶媒または分散媒、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを含むペーストを作製する工程、
（ｂ）前記ペーストを、集電体の金属箔に塗布し、乾燥し、圧延した後、１４０〜２５０℃の温度で熱処理する工程、および
（ｃ）前記工程後の負極上に、無機化合物粒子およびポリフッ化ビニリデンを含む多孔膜を形成する工程
を具備するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供する。
本発明によれば、多孔膜の作用により、リチウムイオン二次電池の内部短絡に対する安全性を向上させるとともに、多孔膜の密着性を上げることにより、電極合剤の脱落をも低減し、高い生産性を得ることができる。
図１は本発明の実施例におけるリチウムイオン二次電池の電極群の要部の横断面図である。 図２は他の実施例における極板群の要部の横断面図である。
本発明は、複合リチウム酸化物を含む正極、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料を含む負極、セパレータ、非水電解液、並びに前記正極および負極の少なくと一方の電極の表面に形成された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池に関するものであり、特に、前記多孔膜の改良に関する。
本発明の多孔膜は、無機化合物粒子と樹脂結着剤とを必須構成要素とする。この多孔膜は、無機化合物粒子間の空隙をリチウムイオンの通り道として確保しやすいため、樹脂のみで構成される多孔膜と比較して、放電特性を維持しやすい。
本発明の多孔膜は、その樹脂結着剤がポリフッ化ビニリデンであり、８ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の２５℃における粘度が６００〜２４００ｍＰａ・ｓであり、前記多孔膜中のポリフッ化ビニリデンの量は、前記無機化合物粒子１００重量部当たり１〜１０重量部である。
ポリフッ化ビニリデンの有機溶媒溶液の粘度は、ポリフッ化ビニリデンの分子量を示す尺度であり、一般に分子量が大きいほど粘度が高く、樹脂としての柔軟性は減少する。
本発明者らは、正極、負極および両電極を隔離するセパレータを渦巻き状に捲回して捲回型電極群を構成する際に、電極の表面に形成した多孔膜が電極表面から剥離する現象を詳細に調べた結果、多孔膜の結着剤であるポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦで表す）の前記粘度が高く、したがって分子量が大きく、柔軟性に欠けるものの方が、粘度の低いものに比べて、電極の表面から離脱しにくいことを見出した。
従来、ＰＶＤＦは、リチウムイオン二次電池の電極合剤の結着剤としても検討されていた。すなわち、金属箔からなる集電体の表面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤用ペーストを塗着し、乾燥して合剤層を形成する際の結着剤として検討されていた。リチウムイオン二次電池、例えば、直径１５〜３０ｍｍの一般的な円筒形電池では、巻き始め部分は、直径３〜５ｍｍの巻き芯に巻き付けて捲回される。その際、特に、巻き始め部分で、かつ電極の外側に位置する合剤層は、柔軟性に欠けると、合剤層に欠けや亀裂が入り、合剤が脱落する。そのような合剤層の結着剤としてのＰＶＤＦは、分子量が大きく、柔軟性に欠けるものは不適当とされていた。
ところが、電極の表面に形成する多孔膜の場合は、その厚みが合剤層に比べてかなり薄いので、分子量が大きく、柔軟性に欠け、したがって電極を捲回したとき、亀裂が生じた方が好都合であることがわかった。多孔膜は、アルミナのような無機化合物の粒子をフィラーとして含み、結着剤のＰＶＤＦは前記粒子同士を接着するとともに粒子を電極表面に接着する役目を果たしている。電極が捲回されるとき、電極の外側の合剤層を被覆する多孔膜には、捲回方向に平行な方向に引っ張り力が生じ、多孔膜の表面に不規則に微小な亀裂が多数生じる。このとき、膜の裏面側は、電極に接着されており、亀裂のために結着剤との接合が解かれた一部の粒子は脱落することはあっても、大部分は結着剤と部分的につながっている。そのため、粒子を含む結着剤の、ある大きさの領域の全体が電極の表面から脱落することはない。また、電極の内側の合剤層を被覆する多孔膜は、捲回時に圧縮力を受けるが、微小な多数の亀裂の部分でこれを吸収するので、多孔膜の剥離や脱落を抑制することができる。
一方、柔軟性に優れたＰＶＤＦを用いた場合は、電極の捲回時に、電極の外側の合剤層を被覆する多孔膜に、捲回方向に平行な方向に引っ張り力が働くと、多孔膜を形成する粒子とＰＶＤＦが相互に接合されたまま伸びるので、膜と電極との接合がゆるみ、ある大きさの領域が電極から剥離したり、大きな亀裂が入って合剤層の露出部が大きくなったりする。また、電極の内側の合剤層を被覆する多孔膜は、捲回時に圧縮力を受けるたとき、膜と電極との接合がゆるんで電極から剥離する。
以上のような現象に鑑み、本発明は、一見不利と考えられる、柔軟性に欠けるＰＶＤＦを結着剤に利用することにより、電極の捲回に耐え得る、密着性に優れた多孔膜を電極上に形成するのである。
本発明では、上記のように、多孔膜に微小な亀裂が生じることにより、捲回時に多孔膜が剥離したり大きな亀裂を生じたりするのを抑制する。したがって、多孔膜の厚みは、０．５〜２０μｍの範囲が好ましい。厚すぎると、捲回時に生じる亀裂により脱落する部分が大きくなる。また、薄すぎると、多孔膜としての役割を果たせない。この多孔膜を適用する電極の合剤層の厚みは、電極の片面当たり４０〜１５０μｍの範囲が好ましい。
本発明では、ＰＶＤＦの分子量の尺度としての溶液の粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰで表す）溶液（濃度８±０．２ｗｔ％）の２５℃における粘度で選定することとした。粘度は、回転式のＢ型粘度計で測定するのがよい。
前記溶液の粘度が小さいＰＶＤＦは、多孔膜を形成するための塗料の粘度が低くなる。そのため、均一な膜を形成するための塗布作業に困難を伴う。したがって、得られる膜の密着性が低い。一方、前記溶液の粘度が大きいＰＶＤＦは、結着剤としての密着性は高くなるが、塗料の調製が困難となる。
本発明者らは、前記溶液の粘度と得られる多孔膜の物性とを検討した結果、電極の捲回に耐え得る密着性を有する多孔膜を得るには、６００ｍＰａ・ｓ以上のものが好ましいことを見出した。ただし、２４００ｍＰａ・ｓを超えるような分子量の非常に大きいＰＶＤＦは、ＮＭＰなどの有機溶剤に溶けにくいため、完全に溶かすためには溶剤を多量に用いざるを得ず、塗料の粘度を適正値に調整することが難しい。したがって、そのような分子量の非常に大きいＰＶＤＦは好ましくない。
ＰＶＤＦを選択するための尺度となる粘度は、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液により求めているが、多孔膜を形成するための塗料の調製に用いる溶媒は、ＮＭＰが最も好ましいものであるが、これに限られるものではない。例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサンのような極性溶媒を用いることができる。
多孔膜を形成するためのＰＶＤＦの添加割合は、無機化合物粒子１００重量部当たり１〜１０重量部が好ましい。無機化合物粒子を含む多孔膜においては、電極捲回時に応力がかかったとき、粒子の動きやすさ、すなわち、粉体の流動性が多孔膜の密着性に大きく影響する。粉体の流動性を膜の微小な亀裂により吸収するにも、ＰＶＤＦの割合が過剰になると、大きな亀裂が発生し、その結果脱落量が多くなる。本発明者らは、そのような事実を見出し、ＰＶＤＦの添加割合の上限値を、無機化合物粒子１００重量部当たり１０重量部とする。また、ＰＶＤＦの添加割合が極度に少量であると、多孔膜自体の密着性が顕著に低下する。よってＰＶＤＦの添加割合の下限値を、無機化合物粒子１００重量部当たり１重量部とする。
ここに用いる無機化合物粒子としては、電気的に絶縁体であり、耐熱性を有することが求められる。その理由は、電池がなんらかの外的要因で内部短絡して発熱した場合においても、無機化合物粒子が有する耐熱性によって、短絡部の拡大による電池の過熱を防止することができるからである。無機化合物粒子は、耐熱性に加えて、リチウムイオン二次電池の電位窓内における電気化学的安定性が求められる。これらの条件を満たす無機化合物として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアといった材料が挙げられる。
上述した無機化合物粒子、ＰＶＤＦ、およびＰＶＤＦを溶解する極性有機溶剤により、多孔膜用ペーストが作製される。この多孔膜用ペーストを、正極および負極の少なくとも一方の電極上に塗布し、乾燥することにより、多孔膜が形成される。この多孔膜を形成させる電極は、正極および負極のいずれでもよいが、負極の幅を正極のそれに比べて大きくするというリチウムイオン二次電池特有の構成条件を鑑みると、負極上に設ける方が、耐短絡性を向上させる観点から好ましい。
負極上に本発明の多孔膜を形成させる場合、前駆体である多孔膜用ペーストは、ＮＭＰを代表とする極性溶剤にて調製される。多孔膜を形成する負極合剤層中に、この極性溶剤に可溶あるいは膨潤しやすい材料が含まれていると、イオン伝導性を担う負極合剤層内の空孔が目詰まりし、放電特性が低下する。よって、多孔膜の下地である負極合剤層中に含まれる結着剤には、極性溶剤に不溶、かつ膨潤しにくく、少量で結着効果を発現できるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはその変性体を選択するのが好ましい。
ＳＢＲの変性体として特に好ましいのは、日本ゼオン製ＢＭ−４００Ｂ（商品名）に代表される、コアシェル型変性体である。この材料は、コア部に形状保持のための硬い成分を、シェル部に結着性発現のための柔らかく粘着性の高い成分を配した機能材料である。この材料を用いることにより、通常のＳＢＲを用いた場合の約半分の添加量で同等の結着性を負極合剤層に持たせることができる。
本発明の好ましい実施の形態においては、負極は、次のようにして作製される。まず、負極合剤の材料、少なくとも負極活物質および結着剤に、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下ＣＭＣで表す）を添加して負極合剤用ペーストを作製する。この負極合剤用ペーストを集電体の金属箔に塗布し、乾燥し、圧延する。次いで、１４０〜２５０℃で熱処理を行う。その後、負極の表面に多孔膜を形成する。
このようにして負極を作製することにより、負極の生産性と電池の放電特性との両立が図れる。具体的には、ＣＭＣを添加することにより、ペーストの安定性が増して、生産性（負極の歩留）を向上させる一方、前記の熱処理により、造膜作用の大きいＣＭＣを焼失させることにより、ＣＭＣが負極活物質を過剰に覆うことを回避し、放電特性を維持することができる。前記の熱処理温度については、１４０℃未満ではＣＭＣの炭化および揮発が不十分であり、２５０℃を超えると負極結着剤が変質することにより密着性が低下する。よって上述した熱処理は、１４０〜２５０℃で行うことが望ましい。
電極の表面に形成する多孔膜の厚みは特に限定されないが、安全性向上の機能を十分に発揮させるとともに、電池の容量を確保する観点から、０．５〜２０μｍであることが好ましい。また、セパレータの厚さと多孔膜の厚さとの総和は、１５〜３０μｍが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に適した構成要素を以下に記す。
正極は、少なくとも正極活物質と結着剤と導電剤とを具備する。
正極活物質としては、リチウム複合酸化物を挙げることができる。リチウム複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などが好ましい。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムのような他の元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含むもの、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２もある。
正極に用いる結着剤は特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥで表す）、日本ゼオン製ＢＭ−５００Ｂ（商品名）に代表される変性アクリロニトリルゴム粒子、ＰＶＤＦなどを用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、正極合剤層形成用ペーストの増粘剤となるＣＭＣ、ポリエチレンオキシド、ＰＶＤＦなどと組み合わせて用いることが好ましい。ＰＶＤＦは単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極は、少なくとも負極活物質と結着剤を含む。負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料を用いることができる。結着剤は、上述のようにＳＢＲまたはこれをポリアクリル酸で変性したものが最も好ましいが、他にＰＶＤＦやポリエチレン微粒子などを用いることができる。
上述した正負極をセパレータを介して捲回することにより電極群が構成される。なおセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの微多孔膜が用いられる。
正極、負極およびセパレータを含む電極群を、有底の金属製電池ケースに挿入し、非水電解液を注入し、電池ケースの開口部を封口することにより、本発明のリチウムイオン二次電池が構成される。
ここで非水電解液は、非水溶媒および溶質から構成される。溶質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などの各種リチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを用いることが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。また、添加剤としては、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、それらの変性体などを用いることもできる。
本発明によるリチウムイオン二次電池の電極群の例を図１および図２に示す。図１は、渦巻状に捲回された電極群の巻きはじめ部分の横断面図である。１０は、正極集電体１１およびその両面に担持された正極合剤層１３からなる正極を表す。負極２０は、負極集電体２２およびその両面に担持された負極合剤層２４からなり、各合剤層の表面には多孔膜４０が形成されている。上記の正極１０および負極２０は間にセパレータ３０を挟んで渦巻き状に捲回される。
図２は、正極１０および負極２０の巻はじめ側に、集電体１１および２２の端部１１ａおよび２２ａがそれぞれ露出している例を示している。これらの集電体の露出部１１ａおよび２２ａには、図示しないが、それぞれ正極リードおよび負極リードが溶接される。このように電極の端部に集電体の露出部が存在する場合には、その露出部に臨む合剤層の端部付近で短絡が生じやすい。したがって、そのような短絡を生じやすい部位に、多孔膜を形成するのが好ましい。図２の例では、正極合剤層１３の端部１３ａとセパレータ３０を介して対向する負極２０の表面にある多孔膜４０の部分４０ａが、前記のような短絡の防止に寄与している。場合によっては、多孔膜の部分４０ａがさらに集電体２２ａの表面にまで伸びていてもよい。図では、負極合剤の全表面に多孔膜を有する例を示しているが、正極合剤の端部１３ａに対向する部分４０ａのみに多孔膜を形成してもよい。また、図では、負極側に多孔膜を形成したが、代わりに正極側に形成してもよい。
以下に本発明の実施例を説明する。
人造黒鉛２ｋｇ、ＳＢＲ変性体の水分散液（日本ゼオン（株）製ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０重量％）７５ｇ、ＣＭＣ３０ｇおよび適量の水を双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延して、負極リールを得た。得られた負極リールを大気中１１０℃で６時間乾燥した。
次いで、前記負極リール上に、以下の方法で多孔膜を形成した。
多孔膜の材料には、平均粒子径が０．５μｍのアルミナ粉末、および、樹脂結着剤として、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を４種類（呉羽化学工業（株）製の＃１１２０、＃１３２０、＃１７１０、および＃７２０８）用いた。これらの溶液は、適宜ＮＭＰにより希釈して濃度をそれぞれ８．０ｗｔ％にして前記溶液の粘度を２５℃において測定した。粘度測定には、Ｂ型粘度計を用い、６号ロータの２０ｒｐｍで測定した。これら４種類のＰＶＤＦ溶液の所定量、前記アルミナ粉末９５０ｇ、および適量のＮＭＰを双腕式練合機にて攪拌して、粘度が５０〜１００ｍＰａ・ｓに調整された４種類の多孔膜用ペースト１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、および１Ｄを作製した。ＰＶＤＦ溶液の所定量は、ＰＶＤＦの量がアルミナ粉末の１００重量部当たり、それぞれ１Ａで７重量部、１Ｂで６重量部、１Ｃで４重量部、１Ｄで１．５重量部とした。ここで、ＰＶＤＦ溶液の所定量は、あらかじめ予備実験により求めた、接着強度が７Ｎ／ｍ２の多孔膜を与える量である。
次いで、上記の負極リールの両面に、厚さ５μｍとなるように、多孔膜用ペースト１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、または１Ｄを塗布および乾燥して、４種類の負極リール１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、および１Ｄを得た。
さらに、前記多孔膜用ペーストを、厚み２０μｍの銅箔の片面に、厚さ２０μｍとなるように塗布した後、８０℃で乾燥して、多孔膜層の接着強度試験試料１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、および１Ｄを得た。
以上のようにして得た各４種類の多孔膜用ペースト、多孔膜付き負極、および、接着強度試験試料について、以下に示す多孔膜用ペーストの分散性試験、多孔膜付き負極のはがれ試験、および多孔膜の接着強度試験を実施した。それらの結果を、用いたＰＶＤＦの８ｗｔ％ＮＭＰ溶液の２５℃における粘度とともに表１に示す。
（ｉ）多孔膜用ペーストの分散性試験
多孔膜用ペーストの分散性は、ガードナー社製のグラインドメーターを用いて実施した。多孔膜用ペーストをグラインドメーター上に載せ、当該ペーストをひきのばしながらグラインドメーター上に塗り、ペーストが引っかかって塗れなくなった部分におけるグラインドメーターの目盛りを読み取った。
（ｉｉ）多孔膜付き負極のはがれ試験
多孔膜付き負極リールを幅６２ｍｍ、長さ５７０ｍｍの寸法に裁断して得た試験試料を、セパレータとともに捲回した。セパレータには、厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。試験試料およびこれに重ね合わせたセパレータをそれぞれ４００ｇｆの引っ張りテンションをかけて、直径３．５ｍｍの巻芯に捲回した。こうして試験試料とセパレータを捲回したもの１０個を作製した。次に、これらの捲回したものを巻きほぐして、試験試料から剥離および脱落した負極合剤層および多孔膜の重量を測定した。
（ｉｉｉ）多孔膜の接着強度試験
接着強度試験は、オリエンテック社製の万能試験機ＲＴＣ−１１５０Ａを用いて実施した。実施例１で作製したそれぞれの多孔膜の接着強度試験試料を、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形に裁断し、その１つの短辺側の部分の多孔膜を、幅１０ｍｍの寸法で剥離し、銅箔を露出させた。これを試験片とした。この試験片の多孔膜を有する面を、両面テープで基台に貼り付けて固定した。基台上に固定された試験片の、露出している銅箔部分は、引き上げ台の先端の固定具に固定した。そして、引き上げ台を、基台に対して垂直方向に引っ張り、多孔膜と銅箔が剥離する強度を求めた。
Figure 2006061940
表１より、いずれのＰＶＤＦについても、ペーストの引っ掛かりがなく、塗工性は良好であり、これらの材料を用いることにより、凝集のない最適な多孔膜用のペーストが作製できることがわかる。
銅箔に対する多孔膜の接着強度は、ＰＶＤＦの重量平均分子量が高くなるにつれ、同じ接着強度を維持するのに必要な添加割合が少なくてすむことがわかる。これはＰＶＤＦの分子量が大きいほど、結着性が優れていることを表している。
多孔膜付き負極のはがれ試験の結果より、８ｗｔ％のＮＭＰ溶液の２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上のＰＶＤＦを用いると、はがれがほぼ抑制できることがわかる。これはＰＶＤＦの分子量が大きいほど、密着性が優れていることを表している。
以上の結果より、８ｗｔ％のＮＭＰ溶液の２５℃における粘度が６００〜２４００ｍＰａ・ｓのＮＭＰを用いることにより、ペースト性状が良好で、かつ結着性が高く、捲回により剥離しない多孔膜を有する負極を得られることが明らかである。
コバルト酸リチウム３ｋｇ、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（呉羽化学工業（株）製の＃１３２０）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰを双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤用ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延して、正極リールを得た。
次いで、得られた正極リール上に、以下の方法で多孔膜を形成した。
すなわち、実施例１と同様の方法で得た多孔膜用ペースト１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、または１Ｄを、正極リールの両面に、厚さ５μｍとなるように、塗布し、乾燥した。こうして４種類の多孔膜付き正極リール２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、および２Ｄを得た。
さらに、前記多孔膜用ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に、厚さ２０μｍとなるように塗布した後、８０℃で乾燥し、多孔膜の接着強度試験試料２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、および２Ｄを得た。
以上のようにして得た各４種類の多孔膜付き正極、および多孔膜の接着強度試験試料について、実施例１と同様にして、多孔膜付き正極のはがれ試験、および多孔膜の接着強度試験を実施した。それらの結果を表２に示す。
Figure 2006061940
表２より、表１と同様に、８ｗｔ％のＮＭＰ溶液の２５℃における粘度が６００〜２４００ｍＰａ・ｓのＮＭＰを用いることにより、結着性が高く、密着性に優れた多孔膜付き正極を得られることが明らかである。
実施例１で得た負極リール上に、以下の方法で多孔膜を形成した。
多孔膜の材料として平均粒子径が０．５μｍのアルミナ粉末、および樹脂結着剤としてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（呉羽化学工業（株）製の＃７２０８）を用いた。ここに用いたＰＶＤＦは、実施例１の１Ｄに用いたものと同じである。前記アルミナ粉末９５０ｇおよび適量のＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（濃度１２ｗｔ％）を双腕式練合機にて攪拌して、ＰＶＤＦの量がアルミナ粉末１００重量部当たり、それぞれ０．５、１．０、１．５、５、１０、および１５重量部となるように、多孔膜用ペースト３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、および３Ｆを作製した。
次いで、上記負極リールの両面に、厚さ５μｍとなるように、多孔膜用ペースト３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、または３Ｆを塗布し、乾燥して、６種類の多孔膜付き負極リール３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、および３Ｆを得た。
得られたそれぞれの多孔膜付き負極は、実施例１と同様のはがれ試験を実施した。その結果を表３に示す。
Figure 2006061940
表３より、ＰＶＤＦの添加割合がアルミナ粉末１００重量部当たり１重量部以上の場合に、はがれが抑制できた。しかしながら、ＰＶＤＦの添加割合がアルミナ粉末１００重量部当たり１０重量部を超えた場合には、はがれが発生した。これは、ＰＶＤＦを多量に用いると、無機化合物粒子間の結合が過剰に強固になり、多孔膜中のアルミナ粉末の動きやすさ（粉体の流動性）が極端に低下し、電極捲回時の応力に耐えられなくなったためと推定される。この結果から、多孔膜中のＰＶＤＦの添加割合は、無機化合物粒子１００重量部当たり１〜１０重量部とするのが好ましいことが明らかである。
実施例１で得た負極リールを、多孔膜形成前に、窒素雰囲気下で１２０℃で６時間熱処理をした後、実施例１と同様に、多孔膜を形成した。得られた負極リール４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、および４Ｄを、幅６２ｍｍ、長さ５７０ｍｍの寸法に裁断し、リードを取り付けて、それぞれ負極板を得た。
さらに、実施例２で得た正極リールを、幅６０ｍｍ、長さ５００ｍｍの寸法に裁断し、リードを取り付けて、正極板を得た。
セパレータには、厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。
正極板と各負極板４Ａ、４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄをセパレータとともに捲回して電極群を作製した。これらの電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６７０ｍｍの円筒形の電池ケースに挿入した。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌ溶解したものを用いた。この電解液を５．５ｇ注入した後、電池ケースの開口部は、正極端子を有する封口板およびガスケットにより密封して円筒型電池を作製した。得られたそれぞれの電池を電池４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、および４Ｄとする。
一方、以下に示す方法で、比較例の電池を作製した。
人造黒鉛２ｋｇ、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（呉羽化学工業（株）製の＃１３２０）１ｋｇ、および適量のＮＭＰを双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤用ペーストを作製した。このペーストを、１０μｍ厚の銅箔の両面に、塗布し、乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延して、負極リールを得た。得られた負極リールを大気中１１０℃で６時間乾燥した。次いで、負極リールの両面に、実施例１で得た多孔膜用ペースト１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、または１Ｄを厚さ５μｍとなるように塗布し、乾燥して、多孔膜付き負極リール５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、および５Ｄを作製した。
前記で得た多孔膜付き負極リールを用いた以外は、実施例４と同じ方法で円筒型電池を作製した。得られたそれぞれの電池を比較例の電池５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、および５Ｄとする。
以上の各電池について、以下に示す方法で電池特性を評価した。その結果を表４に示す。
（ｉｖ）放電特性の評価
環境温度２０℃において、充電電圧４．２Ｖ、充電最大電流１４００ｍＡの条件で電池を２時間定電圧充電をした後、放電電流２００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で定電流放電をし、放電容量を測定した。測定された容量を電池の定格容量とした。
次いで、前記の放電後の電池を、上記と同様の条件で再度充電をした後に、充電後の電池を２０℃の環境温度において、放電電流４０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電をした。こうして大電流放電時の容量を測定した。
電池の定格容量に対する大電流放電時の容量の比率を求めた。これを放電容量維持率とした。
Figure 2006061940
表４より、負極の結着剤としてＳＢＲを使用した多孔膜付き負極を用いた本発明の電池４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、および４Ｄは、負極の結着剤としてＰＶＤＦを使用した多孔膜付き負極を用いた比較例の電池５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、および５Ｄと比較して、放電容量維持率が１０％向上した。この理由は、次のように考えられる。すなわち、多孔膜の下地の負極合剤層中にＰＶＤＦが含まれている場合、極性溶剤と同質の電解液に接して負極が膨潤し、そのためイオン伝導性が低下して放電特性が悪化したと考えられる。負極合剤層中に含まれる結着剤には、極性溶剤に不溶、かつ膨潤しにくく、少量で結着効果を発現できるＳＢＲ系材料を選択するのが好ましいことは明らかである。
実施例１で得た負極リールを、多孔膜形成前に、大気中において１１０℃で６時間乾燥ないし熱処理をした後、実施例１と同様に多孔膜を形成した。これを負極リール６Ａとする。一方、前記の熱処理の代わりに、窒素雰囲気下において１２０℃、１４０℃、１８０、２００℃、または２５０℃でそれぞれ６時間熱処理した後、多孔膜を形成した。これらの負極リールを６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ、６Ｅ、および６Ｆとする。これらの負極リール６Ａ〜６Ｆを、幅６２ｍｍ、長さ５７０ｍｍの寸法に裁断し、リードを取り付けて、それぞれの負極板を得た。
上記の負極板を用いた以外は、実施例４と同様にして円筒型電池を作製した。得られたそれぞれの電池を電池６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ、６Ｅ、および６Ｆとする。
これら電池６Ａ〜６Ｆの負極は、多孔膜形成前に熱処理を実施した。比較のために、多孔膜形成後に同一条件にて熱処理をした負極を用いた電池を、それぞれ７Ａ〜７Ｆとする。
以上の各電池を、実施例４と同様の方法で評価した。その結果を表５に示す。
Figure 2006061940
表５より、多孔膜付き負極の乾燥もしくは熱処理の条件について検討すると、負極の結着剤としてＳＢＲを使用した場合には、多孔膜を形成する前に窒素雰囲気中において１４０℃以上の温度で熱処理することにより、さらに放電特性が４〜５％向上していることがわかる。これは、造膜作用の大きいＣＭＣを焼失させることにより、ＣＭＣが負極活物質を過剰に覆うことを回避し、放電特性を維持することができたためと考えられる。一方、多孔膜を形成した後に、同様の熱処理をしても、放電特性は向上せずに、逆に著しく低下した。これは、多孔膜がＣＭＣの焼失を妨げるのみならず、多孔膜中のＰＶＤＦが溶融したために、イオンの通り道である空孔が減少したためと考えられる。よって、ＣＭＣを用いた負極の乾燥および熱処理は、多孔膜を形成する前に行うことが好ましいことが明らかである。
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電特性を維持しつつ安全性に優れるため、あらゆるポータブル機器の電源として有用である。
本発明は、耐短絡性および耐熱性などの安全性に優れたリチウムイオン二次電池に関するものである。より詳しくは、本発明は、密着性に優れた多孔膜を表面に有する電極を備えるリチウムイオン二次電池およびその負極の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、その容量および放電電圧の高さから、各種ポータブル機器の電源として用途が広がりつつある。この電池は、正極と負極との間に両電極を電気的に絶縁する役目をもつセパレータを備えている。前記セパレータとしては、主にポレオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられている。
しかしながら、ポリオレフィン樹脂からなるセパレータは、その耐熱温度が１２０〜１６０℃程度であり、耐熱性が不十分である。そのため、電池が内部短絡したり、釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いたりしたとき、電池が異常な高温状態になるという問題がある。すなわち、内部短絡が発生すると、短絡反応熱によりセパレータが収縮して短絡部が拡大し、さらに多大な反応熱が発生するのである。
そこで、上記の問題を解決するため、正極および負極の少なくとも一方の表面に、アルミナなどの無機化合物の粉末と樹脂結着剤とからなる多孔膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、前記の多孔膜に用いる樹脂結着剤であるポリフッ化ビニリデンの機械的強度を向上させる提案もなされている（例えば、特許文献２）。
しかしながら、前記の多孔膜を有する電極を捲回して電極群を作製した場合、多孔膜が硬いために、多孔膜は電極の合剤層とともに電極から剥離し、脱落するという問題があった。また、特許文献２に開示されている技術を単純に用いても、上述した問題は解決されない。
特開平０７−２２０７５９号公報 特開平０７−１７３３２３号公報
本発明は、上記問題を解決するもので、多孔膜の密着性を向上させることにより、電極を捲回して電極群を製造する工程における、多孔膜や合剤層の脱落を低減し、高い安全性と優れた放電特性とを備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、複合リチウム酸化物を含む正極、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料を含む負極、セパレータ、非水電解液、並びに前記正極および負極の少なくと一方の電極の表面に形成された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、
（ａ）前記多孔膜は無機化合物粒子および樹脂結着剤を含み、
（ｂ）前記多孔膜の樹脂結着剤はポリフッ化ビニリデンであり、
（ｃ）前記ポリフッ化ビニリデンは、８ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の２５℃における粘度が６００〜２４００ｍＰａ・ｓであり、
（ｄ）前記多孔膜中のポリフッ化ビニリデンの量は、前記無機化合物粒子１００重量部当たり１〜１０重量部である、
リチウムイオン二次電池を提供する。
前記多孔膜は、負極の表面に形成されており、前記負極は結着剤としてスチレンブタジエン共重合体またはその変性体を含むことが好ましい。
本発明は、また、前記の多孔膜を表面に具備するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
（ａ）少なくとも負極活物質、結着剤、前記結着剤の溶媒または分散媒、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを含むペーストを作製する工程、
（ｂ）前記ペーストを、集電体の金属箔に塗布し、乾燥し、圧延した後、１４０〜２５０℃の温度で熱処理する工程、および
（ｃ）前記工程後の負極上に、無機化合物粒子およびポリフッ化ビニリデンを含む多孔膜を形成する工程
を具備するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を提供する。
本発明によれば、多孔膜の作用により、リチウムイオン二次電池の内部短絡に対する安全性を向上させるとともに、多孔膜の密着性を上げることにより、電極合剤の脱落をも低減し、高い生産性を得ることができる。
本発明は、複合リチウム酸化物を含む正極、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料を含む負極、セパレータ、非水電解液、並びに前記正極および負極の少なくと一方の電極の表面に形成された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池に関するものであり、特に、前記多孔膜の改良に関する。
本発明の多孔膜は、無機化合物粒子と樹脂結着剤とを必須構成要素とする。この多孔膜は、無機化合物粒子間の空隙をリチウムイオンの通り道として確保しやすいため、樹脂のみで構成される多孔膜と比較して、放電特性を維持しやすい。
本発明の多孔膜は、その樹脂結着剤がポリフッ化ビニリデンであり、８ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の２５℃における粘度が６００〜２４００ｍＰａ・ｓであり、前記多孔膜中のポリフッ化ビニリデンの量は、前記無機化合物粒子１００重量部当たり１〜１０重量部である。
ポリフッ化ビニリデンの有機溶媒溶液の粘度は、ポリフッ化ビニリデンの分子量を示す尺度であり、一般に分子量が大きいほど粘度が高く、樹脂としての柔軟性は減少する。
本発明者らは、正極、負極および両電極を隔離するセパレータを渦巻き状に捲回して捲回型電極群を構成する際に、電極の表面に形成した多孔膜が電極表面から剥離する現象を詳細に調べた結果、多孔膜の結着剤であるポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦで表す）の前記粘度が高く、したがって分子量が大きく、柔軟性に欠けるものの方が、粘度の低いものに比べて、電極の表面から離脱しにくいことを見出した。
従来、ＰＶＤＦは、リチウムイオン二次電池の電極合剤の結着剤としても検討されていた。すなわち、金属箔からなる集電体の表面に、正極活物質、導電剤および結着剤を含む合剤用ペーストを塗着し、乾燥して合剤層を形成する際の結着剤として検討されていた。リチウムイオン二次電池、例えば、直径１５〜３０ｍｍの一般的な円筒形電池では、巻き始め部分は、直径３〜５ｍｍの巻き芯に巻き付けて捲回される。その際、特に、巻き始め部分で、かつ電極の外側に位置する合剤層は、柔軟性に欠けると、合剤層に欠けや亀裂が入り、合剤が脱落する。そのような合剤層の結着剤としてのＰＶＤＦは、分子量が大きく、柔軟性に欠けるものは不適当とされていた。
ところが、電極の表面に形成する多孔膜の場合は、その厚みが合剤層に比べてかなり薄いので、分子量が大きく、柔軟性に欠け、したがって電極を捲回したとき、亀裂が生じた方が好都合であることがわかった。多孔膜は、アルミナのような無機化合物の粒子をフィラーとして含み、結着剤のＰＶＤＦは前記粒子同士を接着するとともに粒子を電極表面に接着する役目を果たしている。電極が捲回されるとき、電極の外側の合剤層を被覆する多孔膜には、捲回方向に平行な方向に引っ張り力が生じ、多孔膜の表面に不規則に微小な亀裂が多数生じる。このとき、膜の裏面側は、電極に接着されており、亀裂のために結着剤との接合が解かれた一部の粒子は脱落することはあっても、大部分は結着剤と部分的につながっている。そのため、粒子を含む結着剤の、ある大きさの領域の全体が電極の表面から脱落することはない。また、電極の内側の合剤層を被覆する多孔膜は、捲回時に圧縮力を受けるが、微小な多数の亀裂の部分でこれを吸収するので、多孔膜の剥離や脱落を抑制することができる。
一方、柔軟性に優れたＰＶＤＦを用いた場合は、電極の捲回時に、電極の外側の合剤層を被覆する多孔膜に、捲回方向に平行な方向に引っ張り力が働くと、多孔膜を形成する粒子とＰＶＤＦが相互に接合されたまま伸びるので、膜と電極との接合がゆるみ、ある大きさの領域が電極から剥離したり、大きな亀裂が入って合剤層の露出部が大きくなったりする。また、電極の内側の合剤層を被覆する多孔膜は、捲回時に圧縮力を受けるたとき、膜と電極との接合がゆるんで電極から剥離する。
以上のような現象に鑑み、本発明は、一見不利と考えられる、柔軟性に欠けるＰＶＤＦを結着剤に利用することにより、電極の捲回に耐え得る、密着性に優れた多孔膜を電極上に形成するのである。
本発明では、上記のように、多孔膜に微小な亀裂が生じることにより、捲回時に多孔膜が剥離したり大きな亀裂を生じたりするのを抑制する。したがって、多孔膜の厚みは、０．５〜２０μｍの範囲が好ましい。厚すぎると、捲回時に生じる亀裂により脱落する部分が大きくなる。また、薄すぎると、多孔膜としての役割を果たせない。この多孔膜を適用する電極の合剤層の厚みは、電極の片面当たり４０〜１５０μｍの範囲が好ましい。
本発明では、ＰＶＤＦの分子量の尺度としての溶液の粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰで表す）溶液（濃度８±０．２ｗｔ％）の２５℃における粘度で選定することとした。粘度は、回転式のＢ型粘度計で測定するのがよい。
前記溶液の粘度が小さいＰＶＤＦは、多孔膜を形成するための塗料の粘度が低くなる。そのため、均一な膜を形成するための塗布作業に困難を伴う。したがって、得られる膜の密着性が低い。一方、前記溶液の粘度が大きいＰＶＤＦは、結着剤としての密着性は高くなるが、塗料の調製が困難となる。
本発明者らは、前記溶液の粘度と得られる多孔膜の物性とを検討した結果、電極の捲回に耐え得る密着性を有する多孔膜を得るには、６００ｍＰａ・ｓ以上のものが好ましいことを見出した。ただし、２４００ｍＰａ・ｓを超えるような分子量の非常に大きいＰＶＤＦは、ＮＭＰなどの有機溶剤に溶けにくいため、完全に溶かすためには溶剤を多量に用いざるを得ず、塗料の粘度を適正値に調整することが難しい。したがって、そのような分子量の非常に大きいＰＶＤＦは好ましくない。
ＰＶＤＦを選択するための尺度となる粘度は、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液により求めているが、多孔膜を形成するための塗料の調製に用いる溶媒は、ＮＭＰが最も好ましいものであるが、これに限られるものではない。例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサンのような極性溶媒を用いることができる。
多孔膜を形成するためのＰＶＤＦの添加割合は、無機化合物粒子１００重量部当たり１〜１０重量部が好ましい。無機化合物粒子を含む多孔膜においては、電極捲回時に応力がかかったとき、粒子の動きやすさ、すなわち、粉体の流動性が多孔膜の密着性に大きく影響する。粉体の流動性を膜の微小な亀裂により吸収するにも、ＰＶＤＦの割合が過剰になると、大きな亀裂が発生し、その結果脱落量が多くなる。本発明者らは、そのような事実を見出し、ＰＶＤＦの添加割合の上限値を、無機化合物粒子１００重量部当たり１０重量部とする。また、ＰＶＤＦの添加割合が極度に少量であると、多孔膜自体の密着性が顕著に低下する。よってＰＶＤＦの添加割合の下限値を、無機化合物粒子１００重量部当たり１重量部とする。
ここに用いる無機化合物粒子としては、電気的に絶縁体であり、耐熱性を有することが求められる。その理由は、電池がなんらかの外的要因で内部短絡して発熱した場合においても、無機化合物粒子が有する耐熱性によって、短絡部の拡大による電池の過熱を防止することができるからである。無機化合物粒子は、耐熱性に加えて、リチウムイオン二次電池の電位窓内における電気化学的安定性が求められる。これらの条件を満たす無機化合物として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアといった材料が挙げられる。
上述した無機化合物粒子、ＰＶＤＦ、およびＰＶＤＦを溶解する極性有機溶剤により、多孔膜用ペーストが作製される。この多孔膜用ペーストを、正極および負極の少なくとも一方の電極上に塗布し、乾燥することにより、多孔膜が形成される。この多孔膜を形成させる電極は、正極および負極のいずれでもよいが、負極の幅を正極のそれに比べて大きくするというリチウムイオン二次電池特有の構成条件を鑑みると、負極上に設ける方が、耐短絡性を向上させる観点から好ましい。
負極上に本発明の多孔膜を形成させる場合、前駆体である多孔膜用ペーストは、ＮＭＰを代表とする極性溶剤にて調製される。多孔膜を形成する負極合剤層中に、この極性溶剤に可溶あるいは膨潤しやすい材料が含まれていると、イオン伝導性を担う負極合剤層内の空孔が目詰まりし、放電特性が低下する。よって、多孔膜の下地である負極合剤層中に含まれる結着剤には、極性溶剤に不溶、かつ膨潤しにくく、少量で結着効果を発現できるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはその変性体を選択するのが好ましい。
ＳＢＲの変性体として特に好ましいのは、日本ゼオン製ＢＭ−４００Ｂ（商品名）に代表される、コアシェル型変性体である。この材料は、コア部に形状保持のための硬い成分を、シェル部に結着性発現のための柔らかく粘着性の高い成分を配した機能材料である。この材料を用いることにより、通常のＳＢＲを用いた場合の約半分の添加量で同等の結着性を負極合剤層に持たせることができる。
本発明の好ましい実施の形態においては、負極は、次のようにして作製される。まず、負極合剤の材料、少なくとも負極活物質および結着剤に、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下ＣＭＣで表す）を添加して負極合剤用ペーストを作製する。この負極合剤用ペーストを集電体の金属箔に塗布し、乾燥し、圧延する。次いで、１４０〜２５０℃で熱処理を行う。その後、負極の表面に多孔膜を形成する。
このようにして負極を作製することにより、負極の生産性と電池の放電特性との両立が図れる。具体的には、ＣＭＣを添加することにより、ペーストの安定性が増して、生産性（負極の歩留）を向上させる一方、前記の熱処理により、造膜作用の大きいＣＭＣを焼失させることにより、ＣＭＣが負極活物質を過剰に覆うことを回避し、放電特性を維持することができる。前記の熱処理温度については、１４０℃未満ではＣＭＣの炭化および揮発が不十分であり、２５０℃を超えると負極結着剤が変質することにより密着性が低下する。よって上述した熱処理は、１４０〜２５０℃で行うことが望ましい。
電極の表面に形成する多孔膜の厚みは特に限定されないが、安全性向上の機能を十分に発揮させるとともに、電池の容量を確保する観点から、０．５〜２０μｍであることが好ましい。また、セパレータの厚さと多孔膜の厚さとの総和は、１５〜３０μｍが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に適した構成要素を以下に記す。
正極は、少なくとも正極活物質と結着剤と導電剤とを具備する。
正極活物質としては、リチウム複合酸化物を挙げることができる。リチウム複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などが好ましい。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムのような他の元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含むもの、例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2もある。
正極に用いる結着剤は特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥで表す）、日本ゼオン製ＢＭ−５００Ｂ（商品名）に代表される変性アクリロニトリルゴム粒子、ＰＶＤＦなどを用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、正極合剤層形成用ペーストの増粘剤となるＣＭＣ、ポリエチレンオキシド、ＰＶＤＦなどと組み合わせて用いることが好ましい。ＰＶＤＦは単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極は、少なくとも負極活物質と結着剤を含む。負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料を用いることができる。結着剤は、上述のようにＳＢＲまたはこれをポリアクリル酸で変性したものが最も好ましいが、他にＰＶＤＦやポリエチレン微粒子などを用いることができる。
上述した正負極をセパレータを介して捲回することにより電極群が構成される。なおセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの微多孔膜が用いられる。
正極、負極およびセパレータを含む電極群を、有底の金属製電池ケースに挿入し、非水電解液を注入し、電池ケースの開口部を封口することにより、本発明のリチウムイオン二次電池が構成される。
ここで非水電解液は、非水溶媒および溶質から構成される。溶質は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4などの各種リチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを用いることが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。また、添加剤としては、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、それらの変性体などを用いることもできる。
本発明によるリチウムイオン二次電池の電極群の例を図１および図２に示す。図１は、渦巻状に捲回された電極群の巻きはじめ部分の横断面図である。１０は、正極集電体１１およびその両面に担持された正極合剤層１３からなる正極を表す。負極２０は、負極集電体２２およびその両面に担持された負極合剤層２４からなり、各合剤層の表面には多孔膜４０が形成されている。上記の正極１０および負極２０は間にセパレータ３０を挟んで渦巻き状に捲回される。
図２は、正極１０および負極２０の巻はじめ側に、集電体１１および２２の端部１１ａおよび２２ａがそれぞれ露出している例を示している。これらの集電体の露出部１１ａおよび２２ａには、図示しないが、それぞれ正極リードおよび負極リードが溶接される。このように電極の端部に集電体の露出部が存在する場合には、その露出部に臨む合剤層の端部付近で短絡が生じやすい。したがって、そのような短絡を生じやすい部位に、多孔膜を形成するのが好ましい。図２の例では、正極合剤層１３の端部１３ａとセパレータ３０を介して対向する負極２０の表面にある多孔膜４０の部分４０ａが、前記のような短絡の防止に寄与している。場合によっては、多孔膜の部分４０ａがさらに集電体２２ａの表面にまで伸びていてもよい。図では、負極合剤の全表面に多孔膜を有する例を示しているが、正極合剤の端部１３ａに対向する部分４０ａのみに多孔膜を形成してもよい。また、図では、負極側に多孔膜を形成したが、代わりに正極側に形成してもよい。
以下に本発明の実施例を説明する。
実施例１
人造黒鉛２ｋｇ、ＳＢＲ変性体の水分散液（日本ゼオン（株）製ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０重量％）７５ｇ、ＣＭＣ３０ｇおよび適量の水を双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延して、負極リールを得た。得られた負極リールを大気中１１０℃で６時間乾燥した。
次いで、前記負極リール上に、以下の方法で多孔膜を形成した。
多孔膜の材料には、平均粒子径が０．５μｍのアルミナ粉末、および、樹脂結着剤として、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を４種類（呉羽化学工業（株）製の＃１１２０、＃１３２０、＃１７１０、および＃７２０８）用いた。これらの溶液は、適宜ＮＭＰにより希釈して濃度をそれぞれ８．０ｗｔ％にして前記溶液の粘度を２５℃において測定した。粘度測定には、Ｂ型粘度計を用い、６号ロータの２０ｒｐｍで測定した。これら４種類のＰＶＤＦ溶液の所定量、前記アルミナ粉末９５０ｇ、および適量のＮＭＰを双腕式練合機にて攪拌して、粘度が５０〜１００ｍＰａ・ｓに調整された４種類の多孔膜用ペースト１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、および１Ｄを作製した。ＰＶＤＦ溶液の所定量は、ＰＶＤＦの量がアルミナ粉末の１００重量部当たり、それぞれ１Ａで７重量部、１Ｂで６重量部、１Ｃで４重量部、１Ｄで１．５重量部とした。ここで、ＰＶＤＦ溶液の所定量は、あらかじめ予備実験により求めた、接着強度が７Ｎ／ｍ2の多孔膜を与える量である。
次いで、上記の負極リールの両面に、厚さ５μｍとなるように、多孔膜用ペースト１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、または１Ｄを塗布および乾燥して、４種類の負極リール１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、および１Ｄを得た。
さらに、前記多孔膜用ペーストを、厚み２０μｍの銅箔の片面に、厚さ２０μｍとなるように塗布した後、８０℃で乾燥して、多孔膜層の接着強度試験試料１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、および１Ｄを得た。
以上のようにして得た各４種類の多孔膜用ペースト、多孔膜付き負極、および、接着強度試験試料について、以下に示す多孔膜用ペーストの分散性試験、多孔膜付き負極のはがれ試験、および多孔膜の接着強度試験を実施した。それらの結果を、用いたＰＶＤＦの８ｗｔ％ＮＭＰ溶液の２５℃における粘度とともに表１に示す。
(i)多孔膜用ペーストの分散性試験
多孔膜用ペーストの分散性は、ガードナー社製のグラインドメーターを用いて実施した。多孔膜用ペーストをグラインドメーター上に載せ、当該ペーストをひきのばしながらグラインドメーター上に塗り、ペーストが引っかかって塗れなくなった部分におけるグラインドメーターの目盛りを読み取った。
(ii)多孔膜付き負極のはがれ試験
多孔膜付き負極リールを幅６２ｍｍ、長さ５７０ｍｍの寸法に裁断して得た試験試料を、セパレータとともに捲回した。セパレータには、厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。試験試料およびこれに重ね合わせたセパレータをそれぞれ４００ｇｆの引っ張りテンションをかけて、直径３．５ｍｍの巻芯に捲回した。こうして試験試料とセパレータを捲回したもの１０個を作製した。次に、これらの捲回したものを巻きほぐして、試験試料から剥離および脱落した負極合剤層および多孔膜の重量を測定した。
(iii)多孔膜の接着強度試験
接着強度試験は、オリエンテック社製の万能試験機ＲＴＣ−１１５０Ａを用いて実施した。実施例１で作製したそれぞれの多孔膜の接着強度試験試料を、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形に裁断し、その１つの短辺側の部分の多孔膜を、幅１０ｍｍの寸法で剥離し、銅箔を露出させた。これを試験片とした。この試験片の多孔膜を有する面を、両面テープで基台に貼り付けて固定した。基台上に固定された試験片の、露出している銅箔部分は、引き上げ台の先端の固定具に固定した。そして、引き上げ台を、基台に対して垂直方向に引っ張り、多孔膜と銅箔が剥離する強度を求めた。
Figure 2006061940
表１より、いずれのＰＶＤＦについても、ペーストの引っ掛かりがなく、塗工性は良好であり、これらの材料を用いることにより、凝集のない最適な多孔膜用のペーストが作製できることがわかる。
銅箔に対する多孔膜の接着強度は、ＰＶＤＦの重量平均分子量が高くなるにつれ、同じ接着強度を維持するのに必要な添加割合が少なくてすむことがわかる。これはＰＶＤＦの分子量が大きいほど、結着性が優れていることを表している。
多孔膜付き負極のはがれ試験の結果より、８ｗｔ％のＮＭＰ溶液の２５℃における粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上のＰＶＤＦを用いると、はがれがほぼ抑制できることがわかる。これはＰＶＤＦの分子量が大きいほど、密着性が優れていることを表している。
以上の結果より、８ｗｔ％のＮＭＰ溶液の２５℃における粘度が６００〜２４００ｍＰａ・ｓのＮＭＰを用いることにより、ペースト性状が良好で、かつ結着性が高く、捲回により剥離しない多孔膜を有する負極を得られることが明らかである。
実施例２
コバルト酸リチウム３ｋｇ、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（呉羽化学工業（株）製の＃１３２０）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰを双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤用ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延して、正極リールを得た。
次いで、得られた正極リール上に、以下の方法で多孔膜を形成した。
すなわち、実施例１と同様の方法で得た多孔膜用ペースト１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、または１Ｄを、正極リールの両面に、厚さ５μｍとなるように、塗布し、乾燥した。こうして４種類の多孔膜付き正極リール２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、および２Ｄを得た。
さらに、前記多孔膜用ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に、厚さ２０μｍとなるように塗布した後、８０℃で乾燥し、多孔膜の接着強度試験試料２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、および２Ｄを得た。
以上のようにして得た各４種類の多孔膜付き正極、および多孔膜の接着強度試験試料について、実施例１と同様にして、多孔膜付き正極のはがれ試験、および多孔膜の接着強度試験を実施した。それらの結果を表２に示す。
Figure 2006061940
表２より、表１と同様に、８ｗｔ％のＮＭＰ溶液の２５℃における粘度が６００〜２４００ｍＰａ・ｓのＮＭＰを用いることにより、結着性が高く、密着性に優れた多孔膜付き正極を得られることが明らかである。
実施例３
実施例１で得た負極リール上に、以下の方法で多孔膜を形成した。
多孔膜の材料として平均粒子径が０．５μｍのアルミナ粉末、および樹脂結着剤としてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（呉羽化学工業（株）製の＃７２０８）を用いた。ここに用いたＰＶＤＦは、実施例１の１Ｄに用いたものと同じである。前記アルミナ粉末９５０ｇおよび適量のＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（濃度１２ｗｔ％）を双腕式練合機にて攪拌して、ＰＶＤＦの量がアルミナ粉末１００重量部当たり、それぞれ０．５、１．０、１．５、５、１０、および１５重量部となるように、多孔膜用ペースト３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、および３Ｆを作製した。
次いで、上記負極リールの両面に、厚さ５μｍとなるように、多孔膜用ペースト３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、または３Ｆを塗布し、乾燥して、６種類の多孔膜付き負極リール３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、および３Ｆを得た。
得られたそれぞれの多孔膜付き負極は、実施例１と同様のはがれ試験を実施した。その結果を表３に示す。
Figure 2006061940
表３より、ＰＶＤＦの添加割合がアルミナ粉末１００重量部当たり１重量部以上の場合に、はがれが抑制できた。しかしながら、ＰＶＤＦの添加割合がアルミナ粉末１００重量部当たり１０重量部を超えた場合には、はがれが発生した。これは、ＰＶＤＦを多量に用いると、無機化合物粒子間の結合が過剰に強固になり、多孔膜中のアルミナ粉末の動きやすさ（粉体の流動性）が極端に低下し、電極捲回時の応力に耐えられなくなったためと推定される。この結果から、多孔膜中のＰＶＤＦの添加割合は、無機化合物粒子１００重量部当たり１〜１０重量部とするのが好ましいことが明らかである。
実施例４
実施例１で得た負極リールを、多孔膜形成前に、窒素雰囲気下で１２０℃で６時間熱処理をした後、実施例１と同様に、多孔膜を形成した。得られた負極リール４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、および４Ｄを、幅６２ｍｍ、長さ５７０ｍｍの寸法に裁断し、リードを取り付けて、それぞれ負極板を得た。
さらに、実施例２で得た正極リールを、幅６０ｍｍ、長さ５００ｍｍの寸法に裁断し、リードを取り付けて、正極板を得た。
セパレータには、厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜を用いた。
正極板と各負極板４Ａ、４Ｂ、４Ｃおよび４Ｄをセパレータとともに捲回して電極群を作製した。これらの電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６７０ｍｍの円筒形の電池ケースに挿入した。電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：３の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌ溶解したものを用いた。この電解液を５．５ｇ注入した後、電池ケースの開口部は、正極端子を有する封口板およびガスケットにより密封して円筒型電池を作製した。得られたそれぞれの電池を電池４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、および４Ｄとする。
一方、以下に示す方法で、比較例の電池を作製した。
人造黒鉛２ｋｇ、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（呉羽化学工業（株）製の＃１３２０）１ｋｇ、および適量のＮＭＰを双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤用ペーストを作製した。このペーストを、１０μｍ厚の銅箔の両面に、塗布し、乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延して、負極リールを得た。得られた負極リールを大気中１１０℃で６時間乾燥した。次いで、負極リールの両面に、実施例１で得た多孔膜用ペースト１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、または１Ｄを厚さ５μｍとなるように塗布し、乾燥して、多孔膜付き負極リール５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、および５Ｄを作製した。
前記で得た多孔膜付き負極リールを用いた以外は、実施例４と同じ方法で円筒型電池を作製した。得られたそれぞれの電池を比較例の電池５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、および５Ｄとする。
以上の各電池について、以下に示す方法で電池特性を評価した。その結果を表４に示す。
(iv)放電特性の評価
環境温度２０℃において、充電電圧４．２Ｖ、充電最大電流１４００ｍＡの条件で電池を２時間定電圧充電をした後、放電電流２００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で定電流放電をし、放電容量を測定した。測定された容量を電池の定格容量とした。
次いで、前記の放電後の電池を、上記と同様の条件で再度充電をした後に、充電後の電池を２０℃の環境温度において、放電電流４０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電をした。こうして大電流放電時の容量を測定した。
電池の定格容量に対する大電流放電時の容量の比率を求めた。これを放電容量維持率とした。
Figure 2006061940
表４より、負極の結着剤としてＳＢＲを使用した多孔膜付き負極を用いた本発明の電池４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、および４Ｄは、負極の結着剤としてＰＶＤＦを使用した多孔膜付き負極を用いた比較例の電池５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、および５Ｄと比較して、放電容量維持率が１０％向上した。この理由は、次のように考えられる。すなわち、多孔膜の下地の負極合剤層中にＰＶＤＦが含まれている場合、極性溶剤と同質の電解液に接して負極が膨潤し、そのためイオン伝導性が低下して放電特性が悪化したと考えられる。負極合剤層中に含まれる結着剤には、極性溶剤に不溶、かつ膨潤しにくく、少量で結着効果を発現できるＳＢＲ系材料を選択するのが好ましいことは明らかである。
実施例５
実施例１で得た負極リールを、多孔膜形成前に、大気中において１１０℃で６時間乾燥ないし熱処理をした後、実施例１と同様に多孔膜を形成した。これを負極リール６Ａとする。一方、前記の熱処理の代わりに、窒素雰囲気下において１２０℃、１４０℃、１８０、２００℃、または２５０℃でそれぞれ６時間熱処理した後、多孔膜を形成した。これらの負極リールを６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ、６Ｅ、および６Ｆとする。これらの負極リール６Ａ〜６Ｆを、幅６２ｍｍ、長さ５７０ｍｍの寸法に裁断し、リードを取り付けて、それぞれの負極板を得た。
上記の負極板を用いた以外は、実施例４と同様にして円筒型電池を作製した。得られたそれぞれの電池を電池６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ、６Ｅ、および６Ｆとする。
これら電池６Ａ〜６Ｆの負極は、多孔膜形成前に熱処理を実施した。比較のために、多孔膜形成後に同一条件にて熱処理をした負極を用いた電池を、それぞれ７Ａ〜７Ｆとする。
以上の各電池を、実施例４と同様の方法で評価した。その結果を表５に示す。
Figure 2006061940
表５より、多孔膜付き負極の乾燥もしくは熱処理の条件について検討すると、負極の結着剤としてＳＢＲを使用した場合には、多孔膜を形成する前に窒素雰囲気中において１４０℃以上の温度で熱処理することにより、さらに放電特性が４〜５％向上していることがわかる。これは、造膜作用の大きいＣＭＣを焼失させることにより、ＣＭＣが負極活物質を過剰に覆うことを回避し、放電特性を維持することができたためと考えられる。一方、多孔膜を形成した後に、同様の熱処理をしても、放電特性は向上せずに、逆に著しく低下した。これは、多孔膜がＣＭＣの焼失を妨げるのみならず、多孔膜中のＰＶＤＦが溶融したために、イオンの通り道である空孔が減少したためと考えられる。よって、ＣＭＣを用いた負極の乾燥および熱処理は、多孔膜を形成する前に行うことが好ましいことが明らかである。
本発明のリチウムイオン二次電池は、放電特性を維持しつつ安全性に優れるため、あらゆるポータブル機器の電源として有用である。
本発明の実施例におけるリチウムイオン二次電池の電極群の要部の横断面図である。 他の実施例における極板群の要部の横断面図である。

Claims (4)

  1. 複合リチウム酸化物を含む正極、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出しうる材料を含む負極、セパレータ、非水電解液、並びに前記正極および負極の少なくと一方の電極の表面に形成された多孔膜を具備するリチウムイオン二次電池であって、
    （ａ）前記多孔膜は無機化合物粒子および樹脂結着剤を含み、
    （ｂ）前記多孔膜の樹脂結着剤はポリフッ化ビニリデンであり、
    （ｃ）前記ポリフッ化ビニリデンは、８ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の２５℃における粘度が６００〜２４００ｍＰａ・ｓであり、
    （ｄ）前記多孔膜中のポリフッ化ビニリデンの量は、前記無機化合物粒子１００重量部当たり１〜１０重量部である、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 前記多孔膜が負極の表面に形成されており、前記負極は結着剤としてスチレンブタジエン共重合体またはその変性体を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 無機化合物粒子およびポリフッ化ビニリデンを含む多孔膜を表面に具備し、
    前記ポリフッ化ビニリデンは、８ｗｔ％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の２５℃における粘度が６００〜２４００ｍＰａ・ｓであり、
    前記多孔膜中のポリフッ化ビニリデンの量は、前記無機化合物粒子１００重量部当たり１〜１０重量部である、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
    （ａ）少なくとも負極活物質、結着剤、前記結着剤の溶媒または分散媒、および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを含むペーストを作製する工程、
    （ｂ）前記ペーストを、集電体の金属箔に塗布し、乾燥し、圧延した後、１４０〜２５０℃の温度で熱処理する工程、および
    （ｃ）前記工程後の負極上に、無機化合物粒子およびポリフッ化ビニリデンを含む多孔膜を形成する工程
    を具備するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  4. 前記多孔膜を形成する工程が、無機化合物粒子、ポリフッ化ビニリデン、およびポリフッ化ビニリデンを溶解する極性溶媒を混合して多孔膜用ペーストを調製する工程、および前記多孔膜用ペーストを負極の表面に塗布し、乾燥する工程を具備する請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
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