JP5332876B2

JP5332876B2 - 非水電解質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JP5332876B2
Application number: JP2009108238A
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Inventors: 昌紀町田
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Filing date: 2009-04-27
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Description

本発明は、非水電解質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
更に詳細には、本発明は、正極及び負極の少なくとも一方に接して配設され、非水溶媒と電解質塩とマトリックス樹脂とセラミックス粉とを含み、セラミックス粉の濃度分布が所定の関係を満たす非水電解質、これを用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、携帯型電子機器が多く登場し、それらの小型化及び軽量化が図られている。
携帯型電子機器の電源として用いられる電池においても、携帯型電子機器の小型軽量化実現のために、電池自体を小型化することや、携帯型電子機器内の収容スペースを効率的に使うことが求められている。
このような要求を満たす電池としては、エネルギー密度が大きいリチウムイオン二次電池が最も好適なことが知られている。

このようなリチウムイオン二次電池としては、例えば、軽量でエネルギー密度が高いこと、極めて薄い形状のものを製造可能であること等から、外装部材にラミネートフィルムを用いたものが実用化されている。
そして、外装部材としてラミネートフィルムを用いた電池では、耐漏液性等の目的から、電解質として電解液とその電解液を保持させるマトリックス樹脂とを適用することが行われ、ポリマー電池として知られている。

このようなポリマー電池は、外装部材にアルミニウムラミネートフィルムを用いることにより、形状自由度が大きく向上しているが、この反面、強度が十分でないことがあり、誤使用により強い力がかかった際には変形を生じ易い。
この場合、強固な外装パックに覆われていれば問題はないが、近時の高容量化の要求に伴い、外装パックも簡易なものになってきており、変形が大きければ電池内部でショートが発生し易くなり、電池として機能しないこともあり得る。

このような問題に対し、従来は、電極表面にセラミックスを塗布した電池が提案されている（特許文献１参照。）。

特開平１０−２１４６４０号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の電池においては、ショートが発生するまでの強度（荷重）を高くすることができるものの、電極への電解液の含浸性が低下し易く、その結果、電池特性の低下を招くことがある。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、その目的とするところは、電池特性を低下させることなく、ショートが発生するまでの強度（荷重）を高くし得る非水電解質、これを用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、正極及び負極の少なくとも一方に接して配設される非水電解質非を、水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、セラミックス粉とを含み、セラミックス粉の濃度分布が所定の関係を有するものとすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、すなわち、本発明の非水電解質は、正極及び負極の少なくとも一方に接して配設され、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、セラミックス粉とを含み、セラミックス粉とマトリックス樹脂との含有比率が、セラミックス粉／マトリックス樹脂＝１／１〜５／１（質量比）であり、該正極及び該負極との接面部における該セラミックス粉の濃度が、該接面部に接する該正極及び該負極の電極表面部における該セラミックス粉の濃度より高いものである。

また、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを有し、非水電解質が、正極及び負極の少なくとも一方に接して配設され、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、セラミックス粉とを含み、セラミックス粉とマトリックス樹脂との含有比率が、セラミックス粉／マトリックス樹脂＝１／１〜５／１（質量比）であり、該正極及び該負極との接面部における該セラミックス粉の濃度が、該接面部に接する該正極及び該負極の電極表面部における該セラミックス粉の濃度より高いものである。

更に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、本発明の非水電解質二次電池の製造方法であって、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、セラミックス粉とを含み、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以上である非水電解質材料を、正極及び負極の少なくとも一方に接するように配設する工程を含み、正極及び負極との接面部におけるセラミックス粉の濃度が、該接面部に接する該正極及び該負極の電極表面部における該セラミックス粉の濃度より高くなるようにする工程を含むものである。

本発明によれば、正極及び負極の少なくとも一方に接して配設される非水電解質を、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、セラミックス粉とを含み、セラミックス粉とマトリックス樹脂との含有比率が、セラミックス粉／マトリックス樹脂＝１／１〜５／１（質量比）であり、該正極及び該負極との接面部における該セラミックス粉の濃度が、該接面部に接する該正極及び該負極の電極表面部における該セラミックス粉の濃度より高いものとしたため、電池特性を低下させることなく、ショートが発生するまでの強度（荷重）を高くし得る非水電解質、これを用いた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。

本発明の非水電解質の一例を示す模式的な断面図である。本発明の非水電解質二次電池の一例を示す分解斜視図である。図２に示した電池素子のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った模式的な断面図である。実施例１及び比較例２の非水電解質二次電池の非水電解質の断面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ａ）及び（ｂ）である。実施例１及び比較例２の非水電解質二次電池の非水電解質の断面における電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）による酸化アルミニウム分布の測定結果（ａ）及び（ｂ）である。

以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」という。）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質二次電池の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質二次電池の製造方法の例）

＜１．第１の実施の形態＞
［非水電解質の構成］
図１は、本発明の非水電解質の一例を示す模式的な断面図である。
同図に示すように、この非水電解質２３は、正極２１に接して配設されるものである。また、非水電解質２３は、正極２１と接する接面部２３ａとそれ以外の内部２３ｂとを有する。一方、非水電解質２３に接する正極２１は、接面部２３ａと接する電極表面部２１ａとそれ以外の電極内部２１ｂとを有する。
そして、接面部２３ａにおけるセラミックス粉の濃度は、接面部２３ａに接する正極２１の電極表面部２１ａにおけるセラミックス粉の濃度より高いという関係を満たしている。
なお、この非水電解質２３は、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、セラミックス粉とを含む。
また、セパレータ２４は、正極２１と図示しない負極とを分離するためのものである。

ここで、非水電解質の接面部とは、例えば正極とセパレータとの間に配設された非水電解質において、非水電解質と正極との界面からセパレータ方向の厚みに対して、２０％厚みまでの部分、好ましくは５０％厚みまでの部分をいう。
一方、電極表面部とは、例えば正極集電体上に配設された正極活物質層において、非水電解質と正極との界面から正極集電体方向の厚みに対して、５０％厚みまでの部分、好ましくは２０％厚みまでの部分をいう。
なお、濃度は、例えば、接面部や電極表面部の単位体積当たりのセラミックス粉占有体積により規定することができる。また、図１に示すような非水電解質の任意の断面において、接面部や電極表面部の単位面積当たりのセラミックス粉占有面積により規定することもできる。なお、セラミックス粉占有面積は、例えば非水電解質の断面を電子プローブマイクロ分析の測定結果から算出することができる。

また、図示しないが、正極に代えて負極を同様の構成としたもの、正極及び負極を同様の構成としたものも本発明の範囲に含まれる。更に、図１においては、正極の両面に接して配設される非水電解質において、セラミックス粉の濃度分布が所定の関係を満たすものを示しているが、正極や負極の一方の面に接して配設される非水電解質において、セラミックス粉の濃度分布が所定の関係を満たすものも本発明の範囲に含まれる。

［非水溶媒］
非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を用いることができる。
高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含むものを好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。
高誘電率溶媒としては、例えば、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４‐フルオロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（フルオロエチレンカーボネート）、４‐クロロ‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（クロロエチレンカーボネート）、トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルを挙げることもできる。

また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりに又はこれと併用して、γ‐ブチロラクトンやγ‐バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ‐メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ‐メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物等も使用可能である。

一方、低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ‐ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３‐ジオキソラン等のエーテルなどを挙げることができる。

なお、上記の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、１種を単独で又はこれらの２種以上を任意に混合して用いることができる。
また、上記の非水溶媒の含有量は、７０〜９０質量％とすることが好ましい。７０質量％未満では、粘度が上昇し過ぎることがあり、９０質量％を超えると、十分な伝導度が得られないことがある。

［電解質塩］
電解質塩としては、上記の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を好適に使用することができるが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。
例えば、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３）等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩なども使用可能であり、１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることも可能である。

なお、このような電解質塩の含有量は、１０〜３０質量％とすることが好ましい。１０質量％未満では、十分な伝導度が得られないことがあり、３０質量％を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。

［マトリックス樹脂］
マトリックス樹脂としては、上記の非水溶媒、上記の電解質塩、下記のセラミックス粉を含浸ないしは保持し得るものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、構成成分としてフッ化ビニリデンやヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどを含む重合体、即ち単独重合体、共重合体及び多元共重合体が好ましい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＣＴＦＥ）などを挙げることができる。
なお、マトリックス樹脂には、上記非水溶媒や電解質塩を含浸ないしは保持して膨潤やゲル化ないしは非流動化するものがある。これにより、得られる電池において、非水電解質の漏液を抑制することができる。
また、上記のマトリックス樹脂の含有量は、４〜１５質量％とすることが好ましい。マトリックス樹脂の含有量が４質量％未満である場合には、非水電解質をゲル化させることができないことがある。また、マトリックス樹脂の含有量が１５質量％を超える場合には、エネルギー密度の減少等、電池特性に影響を及ぼす可能性がある。

［セラミックス粉］
セラミックス粉としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などのセラミックス粉を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができる。上記のセラミック種が良好であるのは、これらのセラミックス粉は電池内で安定して存在でき、電池反応に悪影響を与えることがなく、且つ体積熱容量が大きく良好だからである。

なお、上記のセラミックス粉としては、その粒度分布がガウス分布であるものが好ましく、これにより、極端に大きな粒子、小さな粒子が大量に入ることがないので、生産性、電池特性が安定するという利点がある。

また、上記のセラミックス粉と上記のマトリックス樹脂との含有比率を、セラミックス粉／マトリックス樹脂＝１／１〜５／１（質量比）とすることが好ましい。
この含有比率が１／１未満では、セラミックス粉を含有させた効果が少ないことがあり、５／１を超えると、サイクル特性等の電池特性が十分とならないことがある。

＜２．第２の実施の形態＞
［非水電解質二次電池の構成］
図２は、本発明の非水電解質二次電池の一例を示す分解斜視図である。
同図に示すように、この二次電池は、正極端子１１と負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０の内部に封入して構成されている。正極端子１１及び負極端子１２は、外装部材３０の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１及び負極端子１２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成される。

外装部材３０は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔及びポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えばポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着又は接着剤により互いに接合されている。
外装部材３０と正極端子１１及び負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１及び負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極端子１１及び負極端子１２が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン又は変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
ここで、ラミネートフィルムの一般的な構成は、外装層／金属箔／シーラント層の積層構造で表すことができ（但し、外装層及びシーラント層は複数層で構成されることがある。）、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔及びメッキを施した鉄箔などを使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。

外装部材として、使用可能な構成を（外装層／金属箔／シーラント層）の形式で列挙すると、Ｎｙ（ナイロン）／Ａｌ（アルミニウム）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ（ポリエチレン）、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰなどがある。

［電池素子の構成］
図３は、図２に示した電池素子２０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った模式的な断面図である。同図において、この電池素子２０は、正極２１と負極２２とが上述した非水電解質から成る非水電解質層２３及びセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
なお、第２の実施の形態に係る非水電解質二次電池における非水電解質は上述したものと同じであるため、その説明は省略する。

［正極］
ここで、正極２１は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面又は片面に正極活物質層２１Ｂが被覆された構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。
正極集電体２１Ａは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料としては、例えば酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）などの酸化物、硫黄（Ｓ）や、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）などの二硫化物、二セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）等のリチウムを含有しないカルコゲン化物（特に層状化合物やスピネル型化合物）、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの導電性高分子化合物が挙げられる。

これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられるが、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）又はこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。

このようなリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式（１）又は（２）
Ｌｉ_ｒＭ^ＩＯ_２…（１）
Ｌｉ_ｓＭ^ＩＩＰＯ_４…（２）
［式（１）及び（２）中のＭ^Ｉ及びＭ^ＩＩは１種類以上の遷移金属元素を示し、ｒ及びｓの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常０．０５≦ｒ≦１．１０、０．０５≦ｓ≦１．１０である。］で表され、（１）式の化合物は一般に層状構造を有し、（２）式の化合物は一般にオリビン構造を有する。

また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_ｔＣｏ_ｕＭｎ_ｖ）Ｏ_２（０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１、０＜ｖ＜１、ｔ＋ｕ＋ｖ＝１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１−ｗＣｏ_ｗＯ_２（０＜ｗ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）及びこれらの固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_２−ｘＮｉ_ｙ）Ｏ_４（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２））などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｚＭｎ_ｚＰＯ_４（０＜ｚ＜１））が挙げられる。

導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは、１種又は２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば、金属材料又は導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。

結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子や、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム及びエチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらは１種又は２種以上が混合して用いられる。

［負極］
一方、負極２２は、正極２１と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面又は片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａには、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。
負極集電体２２Ａは、例えば銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか１種又は２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。
リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物及び高分子化合物が挙げられる。
炭素材料としては、例えば難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料、黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラックなどがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
また、金属酸化物としては、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロールなどが挙げられる。

更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素又は半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素又は半金属元素としては、例えばスズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素又はスズである。ケイ素及びスズは、リチウムを吸蔵及び放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えばスズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）から成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物又はケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ又はケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

更に、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。
なお、導電剤や結着剤としては、正極に用いた材料と同様のものを用いることができる。

［セパレータ］
また、セパレータ２４は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。

＜３．第３の実施の形態＞
［非水電解質二次電池の作製］
次に、上述した非水電解質二次電池の製造方法の一例につき説明する。
まず、正極２１を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。
次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。

また、負極２２を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤及び結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。

更に、上述した非水電解質を形成するための非水電解質材料を準備する。非水電解質材料は、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、セラミックス粉とを混合し、粘度を２５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは４０〜７０ｍＰａ・ｓに調整することにより、得ることができる。
粘度を２５ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、非水電解質におけるセラミックス粉の濃度分布を所定の関係のものとすることができる。
また、粘度が４０ｍＰａ・ｓより低いと、電解質材料を正極や負極に積層して配設する際に、電解質材料の端部形状が乱れやすく、塗布速度を遅くする必要がある。電解質材料の端部に形状の乱れがあると、電極間距離のばらつき等のため安全性や電池特性に低下がみられる可能性があるからである。
一方、粘度が７０ｍＰａ・ｓより高い場合にも、導電性に影響を及ぼし電池容量が低下する可能性がある。

また、非水電解質材料としては、粘度調整用溶媒を更に含むものを用いることもできる。
このような粘度調整用溶媒としては、例えば非水電解質を正極、負極等に接するように配設する際に揮発してしまうものを用いることが好ましい。これにより、得られる非水電解質が電池特性を低下させることを抑制することができる。
このような粘度調整用溶媒としては、非水溶媒として適用することができるものを用いることもできるが、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを挙げることができる。

次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けるとともに、負極２２に負極端子１２を取り付けた後、正極２１及び負極２２の少なくとも一方に、上述した非水電解質材料を塗布する。これにより、非水電解質層２３が形成される。

更に、負極２２、セパレータ２４、正極２１及びセパレータ２４を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して電池素子２０を形成し、この電池素子２０を外装部材３０の一例であるラミネートフィルムで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。なお、必要に応じて非水溶媒や電解質塩を添加してもよい。
しかる後、ラミネートフィルムの開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質層２３が形成され、図１〜３に示した非水電解質二次電池が完成する。

［動作説明］
以上に説明した非水電解質二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、非水電解質層２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
具体的には、以下の各例に記載したような操作を行い、図１〜図３に示したような非水電解質二次電池を作製し、その性能を評価した。

（実施例１）
（正極の作製）
まず、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）９１質量部と、導電剤としての黒鉛６質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部とを均質に混合し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた正極合剤スラリーを、正極集電体となる厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥して、正極活物質層を形成した。これを幅３８ｍｍ、長さ７００ｍｍの形状に切断して、正極を作製し、更に正極端子を取り付けた。

（負極の作製）
次に、負極活物質としての人造黒鉛９０質量部と、結着剤としてのＰＶｄＦ１０質量部とを均質に混合し、ＮＭＰに分散させて、負極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成した。これを幅４０ｍｍ、長さ６５０ｍｍの形状に切断して、負極を作製し、更に負極端子を取り付けた。

（非水電解質材料の調製）
また、非水電解質材料としては、非水電解液９０質量部と、マトリックス樹脂としてのポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ：ＨＦＰ＝９３．１：６．９（質量比））１０質量部と、セラミックス粉としての酸化アルミニウム１０質量部とを混合し、更に粘度調整用溶媒としてジメチルカーボネートを添加して、粘度を５０ｍＰａ・ｓに調整したものを用いた。
なお、非水電解液は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを、エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート＝６：４（質量比）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇと溶解させたものを用いた。
また、ジメチルカーボネートは最終的には揮発させるため、電池内には残らない。

（非水電解質二次電池の作製）
得られた正極及び負極に、得られた非水電解質材料を塗布し、正極及び負極を厚み１２μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材内に封止して、本例の非水電解質二次電池を得た。
得られた非水電解質二次電池の仕様の一部を表１に示す。

（実施例２〜実施例４、比較例１〜５）
非水電解質材料の調製に当たって、粘度調節用溶媒の分量を変化させて、その仕様の一部を表１に示すように変更し、更に比較例４及び５についてはそれぞれ比較例２及び３より塗布速度を遅くしたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、各例の非水電解質二次電池を得た。

図４に、実施例１及び比較例２の非水電解質二次電池の非水電解質の断面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ａ）及び（ｂ）を示す。また、図５に、実施例１及び比較例２の非水電解質二次電池の非水電解質の断面における電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）による酸化アルミニウム分布の測定結果（ａ）及び（ｂ）を示す。
図４及び図５においては、各部位の厚み（範囲）を矢印で示している。また、図５において、セラミックス粉の一例である酸化アルミニウムが存在する部分を赤い点で示している。

［性能評価］
以上のようにして得られた各例の電池について下記の性能評価を行い、得られた結果を表１に併記する。

（ショート荷重）
セル中心を、直径１０ｍｍ、先端角度４５°、Ｒ＝４ｍｍのＳＵＳ製棒をにより、３ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧していき、ショートするまでに、セルにかかる荷重を測定した。１０００Ｎ以上であることが望ましい。

（サイクル特性）
４．２Ｖ−１Ｃで３時間充電後、１Ｃで３．０Ｖまでの放電を１サイクルとして、これを繰り返した。５００サイクルで８０％以上の維持率を示すことが望ましい。

表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜実施例５は、本発明外の比較例１〜比較例５と比較して、サイクル特性などの電池特性を低下させることなく、ショート荷重を著しく向上させていることが分かる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

例えば、上記の実施形態では、正極２１及び負極２２を積層して巻回した電池素子２０を備える場合について説明したが、一対の正極と負極とを積層した平板状の電池素子、又は複数の正極と負極とを積層した積層型の電池素子を備える場合についても、本発明を適用することができる。

また、本発明は、上述の如く、電極反応物質としてリチウムを用いる電池に関するものであるが、本発明の技術的思想は、ナトリウム（Ｎａ）若しくはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）若しくはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、又はアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても適用することが可能である。

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２１ａ…電極表面部、２１ｂ…電極内部、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…非水電解質（層）、２３ａ…接面部、２３ｂ…内部、２４…セパレータ、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム

Claims

正極及び負極の少なくとも一方に接して配設され、
非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、セラミックス粉とを含み、
上記セラミックス粉と上記マトリックス樹脂との含有比率が、セラミックス粉／マトリックス樹脂＝１／１〜５／１（質量比）であり、
上記正極及び上記負極との接面部における上記セラミックス粉の濃度が、該接面部に接する該正極及び該負極の電極表面部における該セラミックス粉の濃度より高い非水電解質。
上記セラミックス粉が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するセラミックス粉である請求項１に記載の非水電解質。
正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを有し、
上記非水電解質が、正極及び負極の少なくとも一方に接して配設され、
非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、セラミックス粉とを含み、
上記セラミックス粉と上記マトリックス樹脂との含有比率が、セラミックス粉／マトリックス樹脂＝１／１〜５／１（質量比）であり、
上記正極及び上記負極との接面部における上記セラミックス粉の濃度が、該接面部に接する該正極及び該負極の電極表面部における該セラミックス粉の濃度より高い非水電解質二次電池。
上記セラミックス粉が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するセラミックス粉である請求項３に記載の非水電解質二次電池。
上記非水溶媒の含有量が７０〜９０質量％である請求項３に記載の非水電解質二次電池。
上記電解質塩の含有量が１０〜３０質量％である請求項３に記載の非水電解質二次電池。
上記マトリックス樹脂の含有量が４〜１５質量％である請求項３に記載の非水電解質二次電池。
非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、セラミックス粉とを含み、粘度が２５ｍＰａ・ｓ以上である非水電解質材料を、正極及び負極の少なくとも一方に接するように配設する工程を含み、
上記正極及び上記負極との接面部における上記セラミックス粉の濃度が、該接面部に接する該正極及び該負極の電極表面部における該セラミックス粉の濃度より高い非水電解質二次電池の製造方法。
上記非水電解質材料の粘度が４０〜７０ｍＰａ・ｓである請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
上記非水電解質材料が粘度調整用溶媒を更に含む請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。