CN101814631A - 非水电解液组合物,非水电解液二次电池,和制造非水电解液二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液组合物包括电解质盐，非水溶剂，基质聚合物，和陶瓷粉末，其中所述陶瓷粉末的平均粒度为0.1至2.5μm，和BET比表面积为0.5至11m2/g。

Description

非水电解液组合物,非水电解液二次电池,和制造非水电解液二次电池的方法
技术领域
本发明涉及非水电解液组合物，非水电解液二次电池，和制造该非水电解液二次电池的方法。具体地，本发明涉及含有某种陶瓷的非水电解液组合物，使用该非水电解液组合物的锂离子非水电解液二次电池，和制造该锂离子非水电解液二次电池的方法。
背景技术
近年来，便携式电子设备例如便携式摄像放像一体机(磁带录像机)，摄影机，数码相机，手机，便携式信息终端，和手提电脑已经变得越来越普及，并且已经促进了这些设备的尺寸减小和重量减轻。因此，对用作这些电子设备的便携式电源的电池尤其是二次电池的能量密度的改进的研究一直在积极地进行中。尤其是，使用碳材料用于负极，锂(Li)和过渡金属的复合材料用于正极，和碳酸酯混合物用于电解质溶液的锂离子二次电池，用于了实际应用，这是因为与现有技术中作为含水电解质溶液二次电池的铅电池和镍铬电池相比可获得大的能量密度。
例如，使用层压膜作为包装元件的锂离子二次电池用于了实际应用，因为这种二次电池具有轻的重量和高的能量密度，并能够制造极其薄的二次电池。在使用层压膜作为包装元件的二次电池中，电解质溶液作为电解液施加，施加用来保持该电解质溶液的基质聚合物以确保对液体泄漏的抗性。这种二次电池称为聚合物电池。
通过使用铝层压膜作为包装元件，该聚合物电池具有显著改善的形状柔性。但是，该聚合物电池有时不够强，由于不正确地使用而将强的力施加于其上时容易变形。在这种情况下，如果用强的外部包装覆盖该聚合物电池，就没有问题了。但是，由于近来对高容量的需求，而已经简化了外包装。因此，当变形大时容易在电池内部导致短路，并且聚合物电池有时不用作电池。
为了解决上述问题，已经提出了通过将陶瓷施加到电极表面上而获得的电池(例如，参考日本未审查专利申请公开10-214640)。
发明内容
但是，在这种通过将陶瓷施加到电极的表面而获得的电池中，虽然能够增加导致短路时的载荷，但是容易降低电解质溶液渗透到电极中的能力。结果，电池特性会劣化。
考虑到相关技术中的前述问题，期望提供在不劣化电池特性的情况下能够增加导致短路的载荷的非水电解液组合物，使用该非水电解液组合物的非水电解液二次电池，和制造该非水电解液二次电池的方法。
本发明的发明人已经进行了大量的研究并且发现可通过形成使用某种陶瓷粉末的非水电解液而提供上述的非水电解液组合物和非水电解液二次电池。因此，已经完成了本发明。
根据本发明的一种实施方式的非水电解液组合物包括电解质盐；非水溶剂；基质聚合物；和陶瓷粉末，其中所述陶瓷粉末的平均粒度为0.1至2.5μm，BET比表面积为0.5至11m2/g。
根据本发明的一种实施方式的非水电解液二次电池包括正极；负极；配置为避免所述正极与所述负极接触的隔板；和配置为介导所述正极和所述负极之间的电极反应的非水电解液，其中所述非水电解液含有电解质盐，非水溶剂，基质聚合物，和陶瓷粉末，和所述陶瓷粉末的平均粒度为0.1至2.5μm，BET比表面积为0.5至11m2/g。
本发明的发明人也已经发现可通过设置一种非水电解液(所述非水电解液含有非水溶剂，电解质盐，基质聚合物，和陶瓷粉末)，从而使得该非水电解液与该正极和负极中至少之一接触，并且使得陶瓷粉末的浓度分布满足某种关系，而提供上述的非水电解液组合物，非水电解液二次电池，和方法。因此，已经完成了本发明。
设置根据本发明的实施方式的非水电解液，从而使得它与正极和负极中的至少之一接触，并且包括非水溶剂；电解质盐；基质聚合物；和陶瓷粉末，其中接触所述正极和/或负极的接触部分(contact portion)中的陶瓷粉末浓度比与所述接触部分接触的正极和/或负极的电极表面部分中的陶瓷粉末浓度高。
根据本发明的一种实施方式的非水电解液二次电池包括正极；负极；隔板；和非水电解液，所述非水电解液设置为与所述正极和负极中至少之一接触并且含有非水溶剂，电解质盐，基质聚合物，和陶瓷粉末，其中接触所述正极和/或负极的接触部分中的陶瓷粉末浓度比与所述接触部分接触的正极和/或负极的电极表面部分中的陶瓷粉末浓度高。
根据本发明的一种实施方式的制造非水电解液二次电池的方法包括设置非水电解液材料使得该非水电解液材料与正极和负极中至少之一接触的步骤，所述非水电解液材料含有非水溶剂，电解质盐，基质聚合物，和陶瓷粉末，并且粘度为25mPa·s以上。
根据本发明，由于使用某种陶瓷粉末形成所述非水电解液，并且所述陶瓷粉末在接触所述正极和/或负极的接触部分中的浓度比与所述接触部分接触的正极和/或负极的电极表面部分中的陶瓷粉末浓度高，所以可提供在不劣化电池特性的情况下能够增加导致短路的载荷的非水电解液组合物，使用该非水电解液组合物作为非水电解液的非水电解液二次电池，和制造该非水电解液二次电池的方法。
附图说明
图1是显示层压体型二次电池的分解的透视图，该层压体型二次电池是根据本发明实施方式的非水电解液二次电池的一种实施方式；
图2是沿着图1中所示的电池元件的线II-II得到的横截面视图；
图3是显示图1中所示的非水电解液二次电池的电池元件和非水电解液的状态的示意图；
图4是示意地显示根据本发明实施方式的非水电解液的实例的横截面视图；
图5A和5B显示实施例2-1和对比例2-2中非水电解液二次电池的非水电解液截面(sections)的扫描电镜(SEM)的图；和
图6A和6B显示在实施例2-1和对比例2-2中非水电解液二次电池的非水电解液截面的氧化铝分布的测量结果，所述氧化铝分布通过电子探针微量分析(electron probe microanalysis，EPMA)测得。
具体实施方式
现在以以下顺序描述本发明的实施方式。
1.第一实施方式(将陶瓷粉末混合到电解液层中的实施例)
2.第二实施方式(混合到电解液层中的陶瓷粉末的浓度具有梯度的实施例)
1.第一实施方式
在第一实施方式中，描述了将陶瓷粉末混合到电解液层中的实施例。
1-1非水电解液的结构
下面描述根据本发明第一实施方式的非水电解液。
如上所述，根据本发明第一实施方式的非水电解液含有电解质盐，非水溶剂，基质聚合物，和某种陶瓷粉末，并且适合用作锂离子非水电解液二次电池的非水电解液。
所述的某种陶瓷粉末的平均粒度为0.1至2.5μm，BET比表面积为0.5至11m2/g。
陶瓷粉末
氧化铝(Al2O3)，氧化锆(ZrO2)，氧化钛(TiO2)，氧化镁(MgO)，或其混合的粉末优选用作陶瓷粉末。由MAlSi2O6(M是碱金属，例如Li，Na，或K或碱土金属例如Mg或Ca)等表示的分子筛优选用作沸石。
上述陶瓷是优选的，这是因为这些陶瓷能够稳定地存在于电池中，不有害地影响电池中的反应，并且具有大的体积热容。
该陶瓷粉末的平均粒度为0.1至2.5μm。当平均粒度小于0.1μm时，该陶瓷粉末可能是絮凝的(flocculated)。当平均粒度大于2.5μm时，可能在使用层压膜作为包装元件的电池中导致缺陷外观(defective appearance)。
此外，当BET比表面积小于0.5m2/g时，往往在分散后会发生快速沉降，这会有害地影响电池容量和外观。当BET比表面积大于11m2/g时，会劣化电池特性例如循环特性。
该陶瓷粉末的粒度分布优选为高斯分布，这是因为不含有大量的特别大和小的粒子。因此，确保了生产率并且稳定化了电池特性。
在根据本发明第一实施方式的非水电解液中，上述陶瓷粉末与下述基质聚合物的含量比优选为1/1至5/1，以质量计。
当该比例小于1/1时，通过添加陶瓷粉末获得的益处很小。当该比例大于5/1时，不足以获得电池特性例如循环特性。
在使用根据本发明的第一实施方式的非水电解液形成的非水电解液二次电池中，上述陶瓷粉末存在的量优选为0.6至3.5mg/cm2，其是正极和负极之间单位面积的重量，即，由正极和负极所限定的单位面积的重量，所述正极和负极各自具有在彼此相对的正极和负极之间所夹的非水电解液部分中单位面积。当每单位面积的重量小于0.6mg/cm2时，通过添加陶瓷粉末获得的益处很小。当单位面积的重量大于3.5mg/cm2时，不足以获得电池特性例如循环特性。
基质聚合物
根据本发明第一实施方式的非水电解液含有基质聚合物，电解质盐、非水溶剂和陶瓷浸渍到或者保持在该基质聚合物中。
这种高分子化合物的溶胀、胶凝或者固定作用可有效地抑制在所制造的电池中非水电解液的液体泄漏的发生。
基质聚合物的实例包括聚乙烯醇缩甲醛(1)，聚丙烯酸酯(2)，和聚偏二氟乙烯(3)，其分别由化学式(1)至(3)表示。
在化学式(1)中，N表示聚合度，其优选为100至10,000。当N小于100时，不足以发生胶凝。当N大于10,000时，粘度增加并且由此容量可能降低。
Figure GSA00000026430000052
在化学式(2)中，R是CnH2n-1Om(n是1至8的整数，m是0至4的整数)，N表示聚合度，其优选为100至10,000。当N小于100时，不容易发生胶凝。当N大于10,000时，流动性会降低。
Figure GSA00000026430000061
在化学式(3)中，N表示聚合度，其优选为100至10,000。当N小于100时，不足以发生胶凝。当N大于10,000时，粘度增加并且由此容量可能降低。
当聚偏二氟乙烯包含在该基质聚合物中时，基质聚合物的重均分子量优选为550,000以上。如果重均分子量小于550,000，那么循环特性可能不够。
基质聚合物的含量优选为0.1％至5％，以质量计。当含量小于0.1％(以质量计)时，不容易发生胶凝，并且变得难以均匀地保持该陶瓷粉末。当该含量大于5％(以质量计)时，可能对电池特性产生影响例如能量密度降低。
非水溶剂
各种高介电溶剂(high-dielectric solvent)和低粘度溶剂可示例为用于根据本发明的第一实施方式的非水电解液的非水溶剂。
碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，等可合适地用作高-介电溶剂，但是高-介电溶剂不限于此。其它高-介电溶剂的实例包括环状碳酸酯例如碳酸亚丁酯，碳酸亚乙烯酯，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氟代亚乙酯)，4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮(碳酸氯代亚乙酯)，和三氟甲基碳酸亚乙酯。
内酯类例如γ-丁内酯和γ-戊内酯，内酰胺例如N-甲基吡咯烷酮，环状氨基甲酸酯例如N-甲基噁唑烷酮(N-methyloxazolidinone)，和砜类化合物例如四亚甲基砜代替环状碳酸酯或者与环状碳酸酯组合，可用作所述的高-介电溶剂。
碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，等可合适地用作低粘度溶剂，但是低粘度溶剂不限于此。其它低粘度溶剂的实例包括链状碳酸酯例如碳酸二甲酯和碳酸甲丙酯；链状羧酸酯例如乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，异丁酸甲酯，三甲基乙酸甲酯(methyl trimethylacetate)，和三甲基乙酸乙酯；链状酰胺例如N，N-二甲基乙酰胺；链状氨基甲酸酯例如N，N-二乙基氨基甲酸甲酯和N，N-二乙基氨基甲酸乙酯；和醚例如1，2-二甲氧基乙烷，四氢呋喃，四氢吡喃，和1，3-二氧戊环。
在根据本发明第一实施方式的非水电解液中，上述的高-介电溶剂和低粘度溶剂可单独使用或者组合使用。
该非水溶剂的含量优选为70％至90％(以质量计)。当该含量小于70％(以质量计)时，粘度可能过度增加。当含量大于90％(以质量计)时，有时没有获得足够高的导电性。
电解质盐
溶解或者分散在非水溶剂中并且变成离子的任何电解质盐都可用于根据本发明的第一实施方式的非水电解液。锂盐例如六氟磷酸锂(LiPF6)可合适地用作该电解质盐，但是电解质盐显然不限于此。
锂盐的实例包括无机锂盐例如四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，六氟锑酸锂(LiSbF6)，高氯酸锂(LiClO4)，和四氯铝酸锂(LiAlCl4)；和全氟烷基磺酸衍生物的锂盐例如三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，双(五氟乙烷磺酰基)甲基化锂(LiC(C2F5SO2)2)，和三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)。可单独或者组合使用这些锂盐。
当使用锂盐时，电解质盐的浓度优选为0.6至2.0mol/kg。
当浓度小于0.6mol/kg时，有时没有获得高的电池容量。当浓度大于2.0mol/kg时，电解质溶液的粘度过度增加，由此有时没有获得良好的电池特性例如低温特性。
根据本发明的第一实施方式的非水电解液含有上述陶瓷粉末，基质聚合物，非水溶剂，和电解质盐作为必要组分(indispensable components)，也可加入其它组分。
具体地，该非水电解液也可结合有例如具有多重键的碳酸酯。这可进一步增加重复充放电时的放电容量保持率。
所述具有多重键的碳酸酯的典型实例包括碳酸亚乙烯酯，其是具有碳碳多重键的碳酸酯的实例(更典型地，具有碳碳多重键(例如，碳碳双键或者碳碳三键)的烃基的碳酸酯)。但是，该碳酸酯显然不限于此。也即，也可使用乙烯基碳酸亚乙酯。
在根据本发明的第一实施方式的非水电解液中，具有多重键的碳酸酯的含量优选为0.05％至5％(以质量计)，更优选为0.1％至3％(以质量计)，更优选为0.2％至2％(以质量计)。当含量小于0.05％(以质量计)时，没有任何益处。当含量大于5％(以质量计)时，放电容量可能降低。
1-2非水电解液二次电池的结构
下面描述根据本发明的第一实施方式的非水电解液二次电池。
图1是显示层压体型二次电池的分解的透视图，该层压体型二次电池是根据本发明第一实施方式的非水电解液二次电池的一种实施方式。
如图1中所示，该二次电池是通过将具有正极接线端11和负极接线端12的电池元件20包在膜包装元件30中获得的。该正极接线端11和负极接线端12各自例如沿相同的方向从包装元件30的内侧延伸到外侧。该正极接线端11和负极接线端12各自由金属材料例如铝(Al)，铜(Cu)，镍(Ni)，或不锈钢组成。
该包装元件30由通过按顺序裱糊(pasting)例如尼龙膜，铝箔，和聚乙烯膜获得的矩形层压膜组成。设置该包装元件30，从而使得该聚乙烯膜面向电池元件20，并且其外面部分通过熔融或者使用粘合剂而彼此连接。
将粘性膜31插入到包装元件30和正极接线端11之间，和在包装元件30和负极接线端12之间，从而防止外部空气进入。该粘性膜31由对正极接线端11和负极接线端12有粘着力的材料构成。例如，当正极接线端11和负极接线端12各自由上述金属材料构成时，该粘性膜31优选由聚烯烃树脂构成，所述聚烯烃树脂是由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯等制成的。
代替上述层压膜，该包装元件30可具有另外的结构例如不具有金属材料的层压膜，由聚丙烯等制成的聚合物膜，或金属膜。
此处，层压膜的典型结构可表示为包装层/金属箔/密封层(该包装层和密封层可由多个层组成)的叠层结构。在上述实例中，所述尼龙膜，铝箔，和聚乙烯膜分别对应于所述的包装层，金属箔，和密封层。
可使用任何金属箔，只要它可用作对湿气渗透具有抗性的阻挡膜即可，不仅可使用铝箔，而且可使用不锈钢箔，镍箔，和电镀的铁箔。但是，可合适地使用薄和轻的具有良好可加工性的铝箔。
可用作包装元件的结构以以下形式列出(包装层/金属箔/密封层)：尼龙(Ny)/铝(Al)/流延聚丙烯(CPP)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/Al/CPP，PET/Al/PET/CPP，PET/Ny/Al/CPP，PET/Ny/Al/Ny/CPP，PET/Ny/Al/Ny/聚乙烯(PE)，Ny/PE/Al/线性低密度聚乙烯(LLDPE)，PET/PE/Al/PET/低密度聚乙烯(LDPE)，和PET/Ny/Al/LDPE/CPP。
电池元件的结构
图2是沿着图1中所示的电池元件20的线II-II得到的横截面视图。在图2中所示的电池元件20中，设置正极21和负极22使得它们通过非水电解液层23和隔板24而彼此相对，从而可被盘绕，所述非水电解液层23由根据本发明的第一实施方式的非水电解液构成。电池元件20的最外层部分被保护性带25保护。
正极
正极21包括例如具有两个彼此相对的表面的正极集电体21A和覆盖正极集电体21A的两个表面或者一个表面的至少一个正极活性物质层21B。该正极集电体21A在其纵向上的一端具有没有被正极活性物质层21B覆盖的暴露部分。正极接线端11附接至该暴露部分。
正极集电体21A由金属箔例如铝箔，镍箔，或不锈钢箔构成。
正极活性物质层21B含有能够吸留和释放锂离子的一种或多种正极物质作为正极活性物质，并且可任选地含有导电剂和粘合剂。
所述可吸留和释放锂离子的正极物质的实例包括氧化物例如氧化钒(V2O5)，二氧化钛(TiO2)，和二氧化锰(MnO2)；硫(S)；二硫化物例如二硫化铁(FeS2)，二硫化钛(TiS2)，和二硫化钼(MoS2)；不含锂的氧属元素化物(尤其是，分层的化合物和尖晶石化合物)例如二硒化铌(NbSe2)；含锂的化合物；和导电高分子化合物例如聚苯胺，聚噻吩(polythiophene)，聚乙炔，和聚吡咯。
尤其是，含锂的化合物是优选的，这是因为它们中的一些可提供高的电压和高的能量密度。含锂的化合物的实例包括含锂和过渡金属元素的复合氧化物和含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。从获得较高的电压的角度来看，含锂的化合物优选含有钴(Co)，镍(Ni)，锰(Mn)，铁(Fe)，铜(Cu)，锌(Zn)，铬(Cr)，钒(V)，钛(Ti)，或其混合物。
这种含锂的化合物通常由以下的通式(4)或(5)表示。
LirMIO2…(4)
LisMIIPO4…(5)
在式(4)和(5)中，MI和MII表示至少一种过渡金属元素，r和s通常满足0.05≤r≤1.10和0.05≤s≤1.10，但是取决于电池的充放电状态。式(4)表示的化合物通常具有分层的结构，式(5)表示的化合物通常具有橄榄石(olivine)结构。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂-钴复合氧化物(LiCoO2)，锂-镍复合氧化物(LiNiO2)，及其固溶体(Li(NitCouMnv)O2(0＜t＜1，0＜u＜1，0＜v＜1，t+u+v＝1))；和锂-镍-钴复合氧化物(LiNi1-wCowO2(0＜w＜1))，具有尖晶石结构的锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)，及其固溶体(Li(Mn2-xNiy)O4(0＜x＜2，0＜y＜2))。
含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe1-zMnzPO4(0＜z＜1))。该磷酸盐化合物具有如上所述的橄榄石结构。
可使用任何导电剂，只要它能够在将合适量的导电剂混合到正极活性物质中之后给正极活性物质赋予导电性即可。导电剂的实例包括碳材料例如石墨，炭黑，和ketjen黑(ketjenblack)。这些碳材料单独或者组合使用。除了碳材料之外，可使用具有导电性的金属材料、导电聚合物材料等。
广泛地用于这种类型的电池的正极混合物的粘合剂通常可用作该粘合剂。粘合剂的优选实例包括氟化聚合物例如聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，和聚四氟乙烯；和合成橡胶例如苯乙烯-丁二烯橡胶，氟化的橡胶，和三元乙丙橡胶。这些物质可单独或者组合使用。
负极
与正极21类似，负极22包括例如具有两个彼此相对的表面的负极集电体22A和覆盖负极集电体22A的两个表面或者一个表面的至少一个负极活性物质层22B。该负极集电体22A在其纵向上的一端具有没有被负极活性物质层22B覆盖的暴露部分。负极接线端12附接至该暴露部分。
负极集电体22A由金属箔例如铜箔，镍箔，或不锈钢箔构成。
负极活性物质层22B含有金属锂和能够吸留和释放锂离子的负极材料中的一种或多种作为负极活性物质，并且可任选地含有导电剂和粘合剂。
所述的能够吸留和释放锂离子的负极材料的实例包括碳材料，金属氧化物，和高分子化合物。
碳材料的实例包括难石墨化碳材料，人造石墨材料，和石墨材料。更具体地，该实例包括热解碳，焦炭，石墨，玻璃状碳，有机高分子化合物烧成体，碳纤维，活性碳，和炭黑。所述焦炭包括沥青焦炭，针状焦炭，和石油焦炭。所述有机高分子化合物烧成体是通过在合适的温度烧制聚合物材料例如酚醛树脂或呋喃树脂得到的碳化的材料。
金属氧化物的实例包括氧化铁，氧化钌，和氧化钼。高分子化合物的实例包括聚乙炔和聚吡咯。
含有能够与锂一起形成合金的类金属元素和金属元素的至少一种作为构成元素的物质用于所述的能够吸留和释放锂离子的负极材料。该负极材料可由单质、合金或者化合物形式的所述金属元素或类金属元素构成，或者可在至少部分所述负极物质中具有一个或者多个相。
在本发明中，术语″合金″不仅是指含有两种或者更多种金属元素的合金，而且也指含有一种或者多种金属元素和一种或者多种类金属元素的合金。这种合金还可含有非金属元素。这种合金例如结构为固溶体，共晶结构(共晶混合物)，金属间化合物，或两种或更多种前述结构。
金属元素和类金属元素的实例包括锡(Sn)，铅(Pb)，镁(Mg)，铝，铟(In)，硅(Si)，锌(Zn)，锑(Sb)，铋(Bi)，镓(Ga)，锗(Ge)，砷(As)，银(Ag)，铪(Hf)，锆(Zr)，和钇(Y)。
尤其是，长式元素周期表中的第14族金属元素或类金属元素是优选的，并且特别是，硅和锡是优选的。这是因为硅和锡具有高的吸留和释放锂的能力，可提供高的能量密度。
例如，对于锡的合金，除锡之外的第二组成元素是选自硅、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬(Cr)中的至少一种。
例如，对于硅的合金，除硅之外的第二组成元素是选自锡，镁，镍，铜，铁，钴，锰，锌，铟，银，钛，锗，铋，锑和铬中的至少一种。
含有例如氧(O)或碳(C)的化合物示例作为锡的化合物或硅的化合物。除了锡或硅之外，还可含有上述第二组成元素。
此外，与锂一起形成复合氧化物的元素例如钛可用作上述负极物质。显然，金属锂可能是沉淀的和溶解的，并且除锂之外的元素例如镁或铝可以是沉淀的和溶解的。
用于正极的相同材料可用作导电剂和粘合剂。
隔板
隔板24由以下物质构成：由聚烯烃合成树脂例如聚丙烯或者聚乙烯制成的多孔隔膜，由无机物质例如陶瓷无纺织物制成的多孔隔膜，等。该多孔隔膜由具有高离子渗透能力和期望的机械强度的绝缘薄膜构成。隔板24可具有一种结构，其中堆叠了两个或者更多个多孔隔膜。尤其是，包括聚烯烃多孔隔膜的隔板可适当地隔离正极21和负极22，其进一步抑制内部短路的发生和开路电压的降低。
包装元件30填充有电池元件20和由所述电解液组合物构成的非水电解液。
图3是显示图1中所示的非水电解液电池的电池元件和非水电解液在电池元件盘绕之前的状态的示意图。在这种情况下，例如，所述盘绕通过反时针方向盘绕由隔板，正极，和负极构成的堆叠片材而进行，从而使得S成为盘绕开始端，E成为盘绕结束端。
如图3中所示，根据本发明的第一实施方式的非水电解液组合物存在于置于负极集电体22A上的负极活性物质层22B和置于正极集电体21A上的正极活性物质层21B之间。结果，介导电极之间的反应的非水电解液23形成于正极和负极之间。
优选形成非水电解液23，从而使得其从正极活性物质层21B和负极活性物质层22B沿着与堆叠方向交叉的方向凸出(protrude)。
优选地，形成所述凸出部分(延伸部分23A)，从而使得其从所述正极活性物质层21B和所述负极活性物质层22B中至少一个的侧边(sideedge)(不短的侧边部分)开始宽度H为0.1mm以上和2mm以下，并且覆盖正极活性物质层21B和/或负极活性物质层22B的侧边。
正极活性物质层21B和/或负极活性物质层22B的侧边在制造电极时常常被切割，切割可能产生毛刺(burrs)。通过用非水电解液23覆盖侧边，就不容易产生由于毛刺导致的短路。在本发明中，由于非水电解液23包括陶瓷粉末，这种短路必然可防止。
非水电解液23从正极活性物质层21B和/或负极活性物质层22B的侧边凸出的宽度优选为0.1mm以上和2mm以下。当宽度小于0.1mm时，避免短路的效果可能不够。当宽度大于2mm时，不足以获得防止短路的额外效果。
优选地，延伸部分23A延伸，从而从正极活性物质层21B和负极活性物质层22B中至少之一的端部(不长的侧边部分)的宽度H(垂直于附图所示的方向的宽度)为0.1mm以上和5mm以下，并且覆盖正极活性物质层21B和/或负极活性物质层22B的端部。
正极活性物质层21B和/或负极活性物质层22B的端部是施用含有正极活性物质的正极混合物和含有负极活性物质的负极混合物的施用开始部分，并且由此可在正极活性物质层21B和/或负极活性物质层22B的端部上产生梯级(steps)。结果，在所述梯级上容易导致短路。通过用非水电解液23覆盖该端部，不容易产生由于梯级导致的短路。在本发明中，由于该非水电解液23包括陶瓷粉末，所以可满意地防止这种短路。
非水电解液23从正极活性物质层21B和/或负极活性物质层22B的端部凸出的宽度优选为0.1mm以上和5mm以下。当宽度为小于0.1mm时，防止短路的效果可能不够。当宽度大于5mm时，不足以获得防止短路的额外效果。
在盘绕状态中，在端部的凸出可在盘绕开始端S和盘绕终止端E的周围得到确认，并且在侧边处的突出可在正极引线和/或负极引线的延伸部分中得到确认。
1-3非水电解液二次电池的制造
下面描述制造上述层压体型二次电池的方法的实例。
制造正极
首先，制造正极21。例如，当使用粒状正极活性物质时，正极混合物通过如下方法制备：任选地将正极活性物质与导电剂和粘合剂混合，然后分散到分散介质例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备正极混合物浆料。
接下来，将正极混合物浆料施加到带状正极集电体21A的两个表面，干燥，并冲压从而在正极集电体21A上形成正极活性物质层21B。
制造负极
制造负极22。例如，当使用粒状负极活性物质时，负极混合物通过如下方法制备：任选地将负极活性物质与导电剂和粘合剂混合，然后分散到分散介质例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备负极混合物浆料。然后，将负极混合物浆料施加到负极集电体22A的两个表面，干燥，并冲压从而在负极集电体22A上形成负极活性物质层22B。
非水电解液电池的制造
接下来，非水电解液层通过将非水电解液组合物施加到正极21和负极22上而形成。此处，施加该非水电解液组合物，从而覆盖正极活性物质层21B和负极活性物质层22B，从正极活性物质层21B和/或负极活性物质层22B的侧边凸出0.1mm以上和2mm以下，并从端部凸出0.1mm以上和5mm以下。然后，将正极，隔板，负极，和另一隔板沿纵向对齐，彼此覆盖，并盘绕从而将它们封装到层压膜中。
例如，当制造具有凝胶非水电解液的聚合物型非水电解液二次电池时，可施加上述高分子化合物例如聚偏二氟乙烯的单体或聚合物的溶液从而覆盖正极21和负极22；可将正极21，负极22，和隔板24盘绕并封装到由层压膜构成的包装元件30中；并可注入所述非水电解液从而形成凝胶非水电解液。
但是，单体优选在包装元件30内聚合，这是因为该非水电解液更合适地连接至隔板24，这降低内部电阻。此外，凝胶非水电解液优选通过将非水电解液注入到包装元件30中而形成，这是因为电池可以以少量的步骤容易地制造。
操作描述
在上述二次电池中，在充电过程中，锂离子从正极活性物质层21B释放并通过非水电解液层23吸留到负极活性物质层22B上。在放电的过程中，锂离子从负极活性物质层22B释放并通过非水电解液层23吸留到正极活性物质层21B上。
2.第二实施方式
在第二实施方式中，将描述混合在电解液层中的陶瓷粉末浓度具有梯度的实施例。
2-1非水电解液的结构
图4是示意地显示根据本发明的第二实施方式的非水电解液的实例的横截面视图。
如图4中所示，设置非水电解液43，从而使得它与正极41接触。所述非水电解液43包括接触正极41的接触部分43a和为不同于接触部分43a的部分的内部部分43b。接触非水电解液43的正极41包括与接触部分43a接触的电极表面部分41a和电极内部41b(其是不同于电极表面部分41a的部分)。
接触部分43a中的陶瓷粉末的浓度比与所述接触部分43a接触的正极41的电极表面部分41a中的陶瓷粉末浓度高。
非水电解液43含有非水溶剂，电解质盐，基质聚合物，和陶瓷粉末。
隔板24用于隔开正极41和负极(未示出)。
在置于正极和隔板之间的非水电解液中，非水电解液的接触部分是厚度为至多20％的部分，相对于非水电解液和正极的界面至隔板方向上的厚度，和优选厚度为至多50％的部分。
另一方面，在置于正极集电体上的正极活性物质层中，电极表面部分是厚度为至多50％的部分，相对于非水电解液和正极的界面至正极集电体方向上的厚度，和优选厚度为至多20％的部分。
所述浓度可根据每单位体积的接触部分或电极表面部分中陶瓷粉末占据的体积来规定。此外，在图4中所示的非水电解液的任意部分中，浓度可根据每单位面积的接触部分或者电极表面部分中陶瓷粉末所占据的面积来规定。陶瓷粉末所占据的面积可通过在非水电解液截面上进行电子探针微量分析等获得的测量结果计算得到。
虽然没有示出，是负极而不是正极以相同的方式使用的结构以及负极和正极都以相同的方式使用的结构也包括在本发明的范围内。虽然图4示出了一种结构，其中在置于正极的两个表面上的非水电解液中的陶瓷粉末的浓度分布满足某种关系，在置于正极和/或负极的一个表面上的非水电解液中的陶瓷粉末的浓度分布满足某种关系的结构也包括在本发明的范围内。
非水溶剂
可使用如第一实施方式中相同的非水溶剂。
电解质盐
可使用溶解或者分散在该非水溶剂中并且变成离子的任何电解质盐。可使用与第一实施方式中相同的电解质盐。
在第二实施方式中，这种电解质盐的含量优选为10％至30％(以质量计)。当含量小于10％(以质量计)时，有时没有获得足够高的导电性。当含量大于30％(以质量计)时，粘度可能过度增加。
基质聚合物
可使用将上述的非水溶剂和电解质盐以及下述的陶瓷粉末浸渍或者保持在其中的任何基质聚合物。例如，含有偏二氟乙烯，六氟丙烯，聚四氟乙烯，等作为组分的聚合物，即，均聚物、共聚物或多组分共聚物是优选的。具体地，可示例的是聚偏二氟乙烯(PVdF)，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)，和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-氯三氟乙烯共聚物(PVdF-HFP-CTFE)。
一些基质聚合物通过浸渍或者保持该非水溶剂或者电解质盐而溶胀，胶凝，或者固定。由此，可抑制非水电解液在获得的电池中的液体泄漏。
基质聚合物的含量优选为4％至15％(以质量计)。当基质聚合物的含量小于4％(以质量计)时，非水电解液有时不胶凝。当基质聚合物的含量大于15％(以质量计)时，会对电池特性产生影响例如减小能量密度。
陶瓷粉末
氧化铝(Al2O3)，氧化锆(ZrO2)，氧化钛(TiO2)，或者氧化镁(MgO)是陶瓷粉末的实例。它们可单独或者组合使用。
2-2非水电解液二次电池的结构
在该第二实施方式中，除非水电解液43之外的结构与第一实施方式中相同，并且省略对其的描述。
2-3制造非水电解液二次电池
下面描述用于制造上述非水电解液二次电池的实例方法。
制造正极
正极41可以以与第一实施方式中相同的方式制造。
制造负极
负极22可以以与第一实施方式中相同的方式制造。
制造电解液材料
制备用于形成上述非水电解液的非水电解液材料。该非水电解液材料可通过以下方法制备：混合非水溶剂，电解质盐，基质聚合物，和陶瓷粉末，然后调节混合物的粘度至25mPa·s以上，优选40至70mPa·s。
通过调节粘度至25mPa·s以上，陶瓷粉末在非水电解液中的浓度分布可满足期望的关系。
在粘度低于40mPa·s的情况下，当电解液材料堆叠在正极或负极上时，电解液材料的边的形状容易被扰乱，因此必需降低涂覆速度。这是因为，如果电解液材料的边的形状被扰乱，例如，由于电极间的距离的变化而导致安全性和电池特性可能会降低。
另一方面，在粘度高于70mPa·s的情况下，导电性受到有害影响并且电池容量可能会降低。
非水电解液材料可进一步包括调节粘度的溶剂。
例如，优选使用当将非水电解液设置为与正极、负极等接触时挥发的调节粘度的溶剂。由此，电池特性的劣化会由于获得的非水电解液而被抑制。
可用作所述非水溶剂的溶剂可用作所述调节粘度的溶剂，实例可以是碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。
制造非水电解液电池
正极接线端11附接至正极41，负极接线端12附接至负极22。接着，将上述非水电解液材料施加到正极41和负极22的至少之一上。由此，形成非水电解液层23。
将负极22，隔板24，正极41，和隔板24顺序堆叠并盘绕。然后将保护性膜25胶合到最外的部分上，从而形成电池元件20。所述电池元件20覆盖有层压膜(其是包装元件30的实例)，和除了一个边之外的外周都热密封从而获得袋状形状。可任选地添加非水溶剂和电解质盐。
然后，将层压膜的开口热密封。由此，形成非水电解液层23从而完成图1中所示的非水电解液二次电池。
操作描述
在上述非水电解液二次电池中，在充电过程中，锂离子从正极活性物质层21B释放并通过非水电解液层23吸留到负极活性物质层22B上。在放电的过程中，锂离子从负极活性物质层22B释放并通过非水电解液层23吸留到正极活性物质层21B上。
实施例
下面将通过实施例和对比例详细描述本发明，但是本发明不限于实施例和对比例。
具体地，通过进行下述操作制造图1和2中所示的层压体型二次电池，并评价性能。
实施例1-1至1-35和对比例1-1至1-19
通常的说明
钴酸锂(lithium cobaltate)用作正极活性物质，人造石墨用作负极活性物质。氟化的树脂用作基质聚合物。具体地，该基质聚合物是聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)，其中偏二氟乙烯重复单元用作主链，和6.9％的六氟丙烯作为侧链键合至主链。
非水溶剂是碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)＝6∶4(以质量计)。电解质盐是LiPF6(浓度：0.8mol/kg)。使用通过混合该非水溶剂和电解质盐获得的非水电解质溶液。
使用一种凝胶电解液电池，其中将通过盘绕正极和负极获得的元件封装在铝层压膜中(参见图1至3)。
操作
首先，90重量份粉化的人造石墨粉末和10重量份的用作粘合剂的PVdF分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备浆料。将所述浆料均匀施用至厚度为10μm的带状铜箔的两个表面上并且干燥。将得到的物体使用辊压机冲压并切成尺寸为40mm×650mm的部分，从而制造负极。
接着，将91重量份的LiCoO2，6重量份的用作导电剂的石墨，和10重量份的用作粘合剂的PVdF分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备浆料。将浆料均匀地施用到厚度为20μm的带状铝箔上并干燥。得到的物体使用辊压机冲压并切成尺寸为38mm×700mm的部分，从而制造正极。
此外，将10重量份的聚偏二氟乙烯溶于90重量份的非水电解质溶液中，并将具有与基质聚合物(PVdF-HFP)相同重量份的Al2O3等作为陶瓷粉末(参见表1和2)添加到混合的溶液中，从而制造凝胶非水电解液。
非水电解液二次电池通过水平盘绕正极，负极，隔板，和该凝胶电解液而制造，所述隔板和凝胶电解液夹在正极和负极之间。表1和2显示了电池规格等。
形成凝胶电解液，从而使其从所述正极活性物质层和/或所述负极活性物质层中的侧边开始具有0.1mm以上和2mm以下的宽度，并且覆盖正极活性物质层和/或负极活性物质层的侧边，也从而从正极活性物质层和/或负极活性物质层中凸出0.1mm以上和5mm以下的宽度，并覆盖正极活性物质层和/或负极活性物质层的端部。
在表1和2中，术语″重均分子量″是指所用的PVdF-HFP的重均分子量。
在对比例1-2至1-19中，与实施例中相同，将陶瓷粉末添加到凝胶电解液中。
性能评价
对于以上述方式获得的实施例和对比例的各个电池，进行以下评价。表1和2也示出了结果。
(1)短路载荷
使用直径为10mm，顶锥角为45°，和R为4mm的SUS棒，以3mm/min的速度压电池的中心，并测量导致短路时施加到电池上的载荷。1,000N以上的载荷认为是良好的。
(2)循环特性
重复地进行由在4.2V-1 ItA的三小时的充电和在1 ItA和至多3.0V的放电构成的循环。在500次循环之后保持率理想地为80％以上。
(3)外观
通过视觉检查并使用游标卡尺进行检测和测量。理想的是电池的表面不具有深度或高度为0.5mm以上的凹陷或凸起，电池的厚度在规定的范围内(4.0mm以下)，并且在循环操作之后该厚度的变化小。认为具有深度或高度为0.5mm以上的凹陷或凸起并且厚度变化在10％以上的电池差。
Figure GSA00000026430000201
Figure GSA00000026430000211
Figure GSA00000026430000221
从表1和2清楚看出，在本发明范围内的实施例的电池具有对物理变形的抗性，同时保持电池特性。
实施例2-1
制造正极
首先，将91份(以质量计)锂-钴复合氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质，6份(以质量计)的石墨作为导电剂，和10份(以质量计)聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂均匀混合，并将混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中从而制备正极混合物浆料。
将得到的正极混合物浆料均匀地施用至带状铝箔的两个表面，从而成为正极集电体，该铝箔的厚度为20μm，并干燥形成正极活性物质层。将得到的物体切成38mm宽和700mm长的部分，从而制造正极。此外，将正极接线端附接至正极。
制造负极
接着，将90份(以质量计)人造石墨作为负极活性物质和10份(以质量计)PVdF作为粘合剂均匀混合，并将混合物分散到NMP中从而制备负极混合物浆料。
将得到的负极混合物浆料均匀地施用至带状铜箔的两个表面，从而成为负极集电体，该铜箔的厚度为10μm，并干燥从而形成负极活性物质层。将得到的物体切成宽度为40mm和长度为650mm的部分，从而制造负极。此外，将负极接线端附接至负极。
制备非水电解液材料
如下制备非水电解液材料：混合90份(以质量计)的非水电解质溶液，10份(以质量计)聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF∶HFP＝93.1∶6.9(以质量计))作为基质聚合物，和10份(以质量计)氧化铝作为陶瓷粉末，然后通过进一步将碳酸二甲酯作为调节粘度的溶剂添加至该混合物中来将粘度调节至50mPa·s。
所述电解质溶液如下制备：将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐添加至以6∶4(以质量计)的比例混合碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯获得的非水溶剂中，从而使得六氟磷酸锂的浓度变为0.8mol/kg。
由于碳酸二甲酯最终会挥发，所以它不留在电池中。
制造非水电解液二次电池
将获得的非水电解液材料施加至获得的正极和负极，并将该正极和负极通过隔板堆叠，所述隔板的厚度为12μm，并且由微孔聚乙烯膜构成。将得到的物体盘绕并封装在由铝层压膜构成的包装元件中，从而获得本实施例的非水电解液二次电池。
表3显示了获得的非水电解液二次电池的部分规格。
实施例2-2至2-4和对比例2-1至2-5
通过进行如实施例1中相同的操作，得到实施例和对比例的非水电解液二次电池，所不同的是如表3中所示，通过改变制造非水电解液材料时调节粘度的溶剂的量部分规格发生了变化，和对比例2-4和2-5中涂覆速度与对比例2-2和2-3相比有降低。
Figure GSA00000026430000251
图5A和5B显示实施例2-1和对比例2-2中非水电解液二次电池的非水电解液部分的扫描电子显微镜(SEM)照片。图6A和6B显示在实施例2-1和对比例2-2中非水电解液二次电池的非水电解液部分中氧化铝分布的测量结果，所述氧化铝分布通过电子探针微量分析(EPMA)测得。
在图5A至6B中，每个部分的厚度(区域)通过箭头表示。在图6A和6B中，存在作为陶瓷粉末的实例的氧化铝的区域由点(红色的点)表示。
性能评价
对于以上述方式获得的实施例和对比例的电池中的每一个，进行以下评价。表3也显示了结果。
短路载荷
使用直径为10mm，顶锥角为45°，和R为4mm的SUS棒，以3mm/min的速度压电池的中心，并测量导致短路时施加到电池上的载荷。期望载荷为1,000N以上。
循环特性
重复地进行由在4.2V-1C的三小时的充电和以1C和至多3.0V的放电构成的循环。在500次循环之后保持率理想地为80％以上。
从表3清楚看出，在本发明范围内的实施例2-1至2-4，短路载荷得到了显著改善，而与本发明范围外的对比例2-1至2-5相比没有劣化电池特性例如循环特性。
已经使用实施方式和实施例描述了本发明，但本发明不限于此。可在本发明的范围内进行各种改变。
例如，在电池包括通过层叠和盘绕正极21和负极22得到的电池元件20的情况下已经描述于实施方式中。但是，本发明可应用于电池包括通过堆叠一对正极和负极得到的板状电池元件或者通过堆叠多个正极和负极获得的堆叠的电池元件的情况。
本发明涉及如上所述的使用锂作为电极反应物质的电池。但是，在本发明的技术理念中，可使用另一碱金属例如钠(Na)或钾(K)，碱土金属例如镁(Mg)或钙(Ca)，或轻金属例如铝。
本申请含有与2009年2月23日提交到日本专利局的日本优先权专利申请JP 2009-038990，和2009年4月27日提交到日本专利局的日本优先权专利申请JP 2009-108238中公开的相关主题，将这两篇文献的全部内容通过参考并入本申请。
本领域技术人员应该理解，根据设计需要和其它因素，可在所附权利要求及其等价物的范围内想到各种改进、组合、亚组合和改变。

Claims (16)

1.一种非水电解液组合物，其包括：
电解质盐；
非水溶剂；
基质聚合物；和
陶瓷粉末，
其中所述陶瓷粉末的平均粒度为0.1至2.5μm，BET比表面积为0.5至11m2/g。
2.根据权利要求1的非水电解液组合物，其中所述陶瓷粉末是选自以下的至少一种：氧化铝(Al2O3)，氧化锆(ZrO2)，氧化钛(TiO2)，和氧化镁(MgO)。
3.根据权利要求1的非水电解液组合物，其中所述陶瓷粉末与基质聚合物的含量比为1/1至5/1，以质量计。
4.根据权利要求1的非水电解液组合物，其中所述电解质盐是锂盐，和所述锂盐在所述非水电解液组合物中的浓度为0.6至2.0mol/kg。
5.根据权利要求1的非水电解液组合物，其中所述基质聚合物含有聚偏二氟乙烯，并且重均分子量为550,000以上。
6.一种非水电解液二次电池，其包括：
正极；
负极；
隔板，其配置为避免所述正极与所述负极接触；和
非水电解液，其配置为介导所述正极和所述负极之间的电极反应，
其中所述非水电解液含有电解质盐，非水溶剂，基质聚合物，和陶瓷粉末，和
所述陶瓷粉末的平均粒度为0.1至2.5μm，和BET比表面积为0.5至11m2/g。
7.根据权利要求6的非水电解液二次电池，其中所述正极包括正极集电体和堆叠在正极集电体上并含有正极活性物质的正极活性物质层，
所述负极包括负极集电体和堆叠在负极集电体上并含有负极活性物质的负极活性物质层，
所述非水电解液包括形成的延伸部分，从而从所述正极活性物质层和所述负极活性物质层沿与堆叠方向交叉的方向凸出，和
所述延伸部分从所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中至少一个的侧边开始覆盖0.1mm以上和2mm以下的宽度。
8.根据权利要求6的非水电解液二次电池，其中所述正极包括带状正极集电体，和堆叠在正极集电体上并含有正极活性物质的正极活性物质层，
所述负极包括带状负极集电体和堆叠在负极集电体上并含有负极活性物质的负极活性物质层，
所述非水电解液包括形成的延伸部分，从而从所述正极活性物质层和所述负极活性物质层沿与堆叠方向交叉的方向凸出，和
所述延伸部分从所述正极活性物质层和所述负极活性物质层中至少一个的端部开始覆盖0.1mm以上和5mm以下的宽度。
9.根据权利要求6的非水电解液二次电池，其中所述陶瓷粉末是选自以下的至少一种：氧化铝(Al2O3)，氧化锆(ZrO2)，氧化钛(TiO2)，和氧化镁(MgO)。
10.根据权利要求6的非水电解液二次电池，其中所述正极和负极之间单位面积的所述陶瓷粉末的量为0.6至3.5mg/cm2。
11.一种设置为与正极和负极中至少之一接触的非水电解液，所述非水电解液包括：
非水溶剂；
电解质盐；
基质聚合物；和
陶瓷粉末，
其中接触所述正极和/或负极的接触部分中的陶瓷粉末浓度比与所述接触部分接触的正极和/或负极的电极表面部分中的陶瓷粉末浓度高。
12.根据权利要求11的非水电解液，其中所述陶瓷粉末是选自以下的至少一种：氧化铝(Al2O3)，氧化锆(ZrO2)，氧化钛(TiO2)，和氧化镁(MgO)。
13.一种非水电解液二次电池，包括：
正极；
负极；
隔板；和
非水电解液，其设置为与所述正极和负极中至少之一接触并且含有非水溶剂，电解质盐，基质聚合物，和陶瓷粉末，
其中接触所述正极和/或负极的接触部分中的陶瓷粉末浓度比与所述接触部分接触的正极和/或负极的电极表面部分中的陶瓷粉末浓度高。
14.制造非水电解液二次电池的方法，包括设置非水电解液材料使得该非水电解液材料与正极和负极中至少之一接触的步骤，所述非水电解液材料含有非水溶剂，电解质盐，基质聚合物，和陶瓷粉末，并且粘度为25mPa·s以上。
15.根据权利要求14的方法，其中所述非水电解液材料的粘度为40至70mPa·s。
16.根据权利要求14的方法，其中所述非水电解液材料还包括调节粘度的溶剂。
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