CN110679027A - 电解质组合物和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种电解质组合物，其含有：一种或两种以上的聚合物、具有疏水性表面的氧化物粒子、电解质盐和离子液体，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种。

Description

电解质组合物和二次电池
技术领域
本发明涉及电解质组合物和二次电池。
背景技术
近年来，由于便携型电子设备、电动汽车等的普及，需要高性能的二次电池。其中，锂二次电池由于具有高能量密度，因此作为电动汽车用电池、电力储存用电池等的电源而受到关注。具体地说，作为电动汽车用电池的锂二次电池被用于不搭载发动机的零排放电动汽车、搭载了发动机和二次电池两者的混合动力电动汽车、从电力系统直接充电的插电式混合动力电动汽车等电动汽车。另外，作为电力储存用电池的锂二次电池被用于在电力系统被切断的非常时期供给预先储存的电力的固定式电力储存系统等。
为了在如此广泛的用途中使用，要求更高能量密度的锂二次电池，且进行了其开发。特别是对于电动汽车用的锂二次电池，除了要求高输入输出特性和高能量密度以外，还要求高安全性，因此需要用于确保安全性的更高等的技术。
以往，作为提高锂二次电池的安全性的方法，已知：通过添加阻燃剂而使电解液阻燃化的方法、将电解液变更为聚合物电解质或凝胶电解质的方法等。特别是凝胶电解质具有与以往的锂二次电池中使用的电解液同等的离子导电率，因此利用将电解液变更为凝胶电解质的方法，能够在不使电池性能恶化的情况下通过减少游离的电解液量来抑制电解液的燃烧。
专利文献1公开了一种含有增塑剂、将增塑剂分散的基体高分子和纤维状不溶物的凝胶状电解质层，所述增塑剂含有锂盐。对于在凝胶状电解质中含有大于或等于0.1重量％且小于或等于50重量％的纤维状不溶物而言，通过将纤维长度与纤维直径之比设为大于或等于10且小于或等于3000，将纤维长度设为大于或等于10μm且小于或等于1cm，将纤维直径设为大于或等于0.05μm且小于或等于50μm，从而提高了电池的循环特性和高温保存特性。
专利文献2公开了一种凝胶电解质和凝胶电解质电池。凝胶电解质层通过利用电解液使基体高分子溶胀而形成，含有大量低沸点的低粘度溶剂。通过使用含有大量低沸点的低粘度溶剂的凝胶电解质，可提供温度特性、电流特性、容量和低温下的充放电特性优异的凝胶电解质电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-164254号公报
专利文献2：日本特开2007-141467号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，上述那样的以往的凝胶电解质的导电率并不充分，例如在将它们作为电解质而应用于二次电池的情况下，二次电池的放电特性有可能显著降低。
因此，本发明的主要目的在于提供一种能够制作放电特性优异的二次电池的电解质组合物。
用于解决课题的方法
本发明的第一形态是一种电解质组合物，其含有：一种或两种以上的聚合物、具有疏水性表面的氧化物粒子、电解质盐和离子液体，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐、和镁盐组成的组中的至少一种。
氧化物粒子优选用含硅化合物进行了表面处理。含硅化合物优选为选自由烷氧基硅烷、含环氧基硅烷、含氨基硅烷、含(甲基)丙烯酰基硅烷、硅氮烷和硅氧烷组成的组中的至少一种。
氧化物粒子优选为选自由SiO2、Al2O3、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、Li7La3Zr2O12和BaTiO3组成的组中的至少一种粒子。
离子液体优选含有选自由链状季
Figure BDA0002293418850000021
阳离子、哌啶
Figure BDA0002293418850000022
阳离子、吡咯烷
Figure BDA0002293418850000023
阳离子、吡啶
Figure BDA0002293418850000024
阳离子和咪唑
Figure BDA0002293418850000025
阳离子组成的组中的至少一种作为阳离子成分。
离子液体优选含有下述通式(A)所表示的阴离子成分的至少一种作为阴离子成分。
N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)- (A)
[m和n各自独立地表示0～5的整数。]
聚合物优选具有选自由四氟乙烯和偏氟乙烯组成的组中的第一结构单元。
聚合物优选在构成聚合物的结构单元中包含第一结构单元以及选自由六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组中的第二结构单元。
电解质盐优选为酰亚胺系锂盐。
本发明的第二形态是一种二次电池，其具备正极、负极和电解质层，所述电解质层设置于正极和负极之间，且包含电解质组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够制作放电特性优异的二次电池的电解质组合物。另外，根据本发明，能够提供使用了这种电解质组合物的二次电池。
附图说明
[图1]是表示第1实施方式涉及的二次电池的立体图。
[图2]是表示图1所示的二次电池中的电极组的一个实施方式的分解立体图。
[图3]是表示图1所示的二次电池中的电极组的一个实施方式的示意截面图。
[图4](a)是表示一个实施方式涉及的电解质片的示意截面图，(b)是表示其他实施方式涉及的电解质片的示意截面图。
[图5]是表示第2实施方式涉及的二次电池中的电极组的一个实施方式的示意截面图。
具体实施方式
以下，一边适当参照附图，一边对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。各图中的构成要素的大小是概念性的，构成要素间的大小的相对关系不限于各图所示。
本说明书中的数值及其范围不限制本发明。本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
[第1实施方式]
图1是表示第1实施方式涉及的二次电池的立体图。如图1所示，二次电池1具备由正极、负极和电解质层构成的电极组2以及收纳电极组2的袋状电池外装体3。在正极和负极上分别设有正极集电极耳4和负极集电极耳5。正极集电极耳4和负极集电极耳5分别按照正极和负极能够与二次电池1的外部电连接的方式从电池外装体3的内部向外部突出。
电池外装体3例如可以由层压膜形成。层压膜例如可以为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等树脂膜，铝、铜、不锈钢等金属箔，和聚丙烯等密封剂层依次层叠而成的层叠膜。
图2是表示图1所示的二次电池1中的电极组2的一个实施方式的分解立体图。图3是表示图1所示的二次电池1中的电极组2的一个实施方式的示意截面图。如图2和图3所示，本实施方式涉及的电极组2A依次具备正极6、电解质层7和负极8。正极6具备正极集电体9和设置于正极集电体9上的正极合剂层10。在正极集电体9上设有正极集电极耳4。负极8具备负极集电体11和设置于负极集电体11上的负极合剂层12。在负极集电体11上设有负极集电极耳5。
正极集电体9可以由铝、不锈钢、钛等形成。具体地说，正极集电体9可以为例如具有孔径0.1～10mm孔的铝制穿孔箔、金属扩张网、发泡金属板等。关于正极集电体9，除上述以外，只要在电池的使用中不会发生溶解、氧化等变化，就可以由任意的材料形成，另外，其形状、制造方法等也不受限制。
正极集电体9的厚度可以大于或等于10μm且小于或等于100μm，从减小正极整体的体积的观点考虑，优选大于或等于10μm且小于或等于50μm，从形成电池时以小的曲率卷绕正极的观点考虑，更优选大于或等于10μm且小于或等于20μm。
在一个实施方式中，正极合剂层10含有正极活性物质、导电剂和粘结剂。
关于正极活性物质，正极活性物质可以为锂过渡金属氧化物、锂过渡金属磷酸盐等锂过渡金属化合物。
锂过渡金属氧化物例如可以为锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂等。锂过渡金属氧化物也可以为将锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂等所含的Mn、Ni、Co等过渡金属的一部分用一种或两种以上的其他过渡金属或Mg、Al等金属元素(典型元素)取代后的锂过渡金属氧化物。即，锂过渡金属氧化物可以为LiM1O2或LiM1O4(M1包含至少一种过渡金属)所表示的化合物。具体地说，锂过渡金属氧化物可以为Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/2Mn3/2O4等。
从进一步提高能量密度的观点考虑，锂过渡金属氧化物优选为下述式(1)所表示的化合物。
LiaNibCocM2 dO2+e(1)
[式(1)中，M2为选自由Al、Mn、Mg和Ca组成的组中的至少一种，a、b、c、d和e分别为满足0.2≤a≤1.2、0.5≤b≤0.9、0.1≤c≤0.4、0≤d≤0.2、-0.2≤e≤0.2、且b+c+d＝1的数。]
锂过渡金属磷酸盐可以为LiFePO4、LiMnPO4、LiMnxM3 1-xPO4(0.3≤x≤1，M3为选自由Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg和Zr组成的组中的至少一种元素)等。
正极活性物质可以是未经造粒的一次粒子，也可以是进行了造粒而成的二次粒子。
正极活性物质的粒径调节为小于或等于正极合剂层10的厚度。在正极活性物质中存在具有大于或等于正极合剂层10的厚度的粒径的粗粒子的情况下，通过筛分分级、气流分级等将粗粒子预先除去，挑选具有小于或等于正极合剂层10的厚度的粒径的正极活性物质。
正极活性物质的平均粒径优选大于或等于0.1μm，更优选大于或等于1μm，另外，优选小于或等于30μm，更优选小于或等于25μm。正极活性物质的平均粒径是相对于正极活性物质整体体积的比率(体积分率)为50％时的粒径(D50)。正极活性物质的平均粒径(D50)如下得到：使用激光散射型粒径测定装置(例如，Microtrac)，通过激光散射法测定使正极活性物质悬浮于水中而得到的悬浮液。
以正极合剂层总量为基准计，正极活性物质的含量可以大于或等于70质量％、大于或等于80质量％、或大于或等于85质量％。以正极合剂层总量为基准计，正极活性物质的含量可以小于或等于95质量％、小于或等于92质量％、或小于或等于90质量％。
导电剂没有特别限制，可以为石墨、乙炔黑、炭黑、碳纤维、碳纳米管等碳材料等。导电剂也可以为上述碳材料的两种以上的混合物。
以正极合剂层总量为基准计，导电剂的含量可以大于或等于0.1质量％、大于或等于1质量％、或大于或等于3质量％。从抑制正极6的体积增加和伴随其的二次电池1的能量密度降低的观点考虑，以正极合剂层总量为基准计，导电剂的含量优选小于或等于15质量％，更优选小于或等于10质量％，进一步优选小于或等于8质量％。
粘结剂只要在正极6的表面不会分解就没有限制，可以为含有选自由四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种作为单体单元的聚合物；苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯酸橡胶等橡胶等。粘结剂优选为含有四氟乙烯和偏氟乙烯作为结构单元的共聚物。
以正极合剂层总量为基准计，粘结剂的含量可以大于或等于0.5质量％、大于或等于1质量％、或大于或等于3质量％。以正极合剂层总量为基准计，粘结剂的含量可以小于或等于20质量％、小于或等于15质量％、或小于或等于10质量％。
正极合剂层10可以进一步含有离子液体。
离子液体可以使用后述的电解质组合物中使用的离子液体。以正极合剂层总量为基准计，正极合剂层10所含的离子液体的含量优选大于或等于3质量％，更优选大于或等于5质量％，进一步优选大于或等于10质量％。以正极合剂层总量为基准计，正极合剂层10所含的离子液体的含量优选小于或等于30质量％，更优选小于或等于25质量％，进一步优选小于或等于20质量％。
也可以在正极合剂层10所含的离子液体中溶解有电解质盐。电解质盐可以使用后述的电解质组合物中使用的电解质盐。
从进一步提高导电率的观点考虑，正极合剂层10的厚度为大于或等于正极活性物质的平均粒径的厚度，具体地说，可以大于或等于10μm、大于或等于15μm、或大于或等于20μm。正极合剂层10的厚度可以小于或等于100μm、小于或等于80μm、或小于或等于70μm。通过将正极合剂层的厚度设为小于或等于100μm，能够抑制由正极合剂层10的表面附近和正极集电体9的表面附近的正极活性物质的充电水平的偏差引起的充放电不均。
负极集电体11可以是铝、铜、镍、不锈钢等金属；它们的合金等。负极集电体11为了轻量且具有高重量能量密度而优选为铝及其合金。从加工成薄膜的容易性和成本的观点考虑，负极集电体11优选为铜。
负极集电体11的厚度可以大于或等于10μm且小于或等于100μm，从减小负极整体的体积的观点考虑，优选大于或等于10μm且小于或等于50μm，从形成电池时以小的曲率卷绕负极的观点考虑，更优选大于或等于10μm且小于或等于20μm。
在一个实施方式中，负极合剂层12含有负极活性物质和粘结剂。
负极活性物质可以使用能量装置领域中常用的负极活性物质。作为负极活性物质，具体地说，例如可列举金属锂、钛酸锂(Li4Ti5O12)、锂合金或其他金属化合物、碳材料、金属络合物、有机高分子化合物等。负极活性物质可以为这些物质的单独一种、或两种以上的混合物。作为碳材料，可列举天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨(graphite)；非晶质碳、碳纤维；以及乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑等。从得到更大的理论容量(例如，500～1500Ah/kg)的观点考虑，负极活性物质可以为硅、锡或包含这些元素的化合物(氧化物、氮化物、与其他金属的合金)。
从得到抑制了伴随粒径减少的不可逆容量的增加且提高了电解质盐的保持能力的、均衡的负极的观点考虑，负极活性物质的平均粒径(D50)优选大于或等于1μm，更优选大于或等于5μm，进一步优选大于或等于10μm，另外，优选小于或等于50μm，更优选小于或等于40μm，进一步优选小于或等于30μm。负极活性物质的平均粒径(D50)通过与上述正极活性物质的平均粒径(D50)同样的方法测定。
以负极合剂层总量为基准计，负极活性物质的含量可以大于或等于60质量％、大于或等于65质量％、或大于或等于70质量％。以负极合剂层总量为基准计，负极活性物质的含量可以小于或等于99质量％、小于或等于95质量％、或小于或等于90质量％。
粘结剂及其含量可以与上述正极合剂层10中的粘结剂及其含量同样。
从进一步降低负极8的电阻的观点考虑，负极合剂层12可以进一步含有导电剂。导电剂及其含量可以与上述正极合剂层10中的导电剂及其含量同样。
负极合剂层12可以进一步含有离子液体。
离子液体可以使用后述的电解质组合物中使用的离子液体。以负极合剂层总量为基准计，负极合剂层12所含的离子液体的含量优选大于或等于3质量％，更优选大于或等于5质量％，进一步优选大于或等于10质量％。以负极合剂层总量为基准计，负极合剂层12所含的离子液体的含量优选小于或等于30质量％，更优选小于或等于25质量％，进一步优选小于或等于20质量％。
在负极合剂层12所含的离子液体中可以溶解有与上述正极合剂层10中可使用的电解质盐同样的电解质盐。
负极合剂层12的厚度可以大于或等于10μm、大于或等于15μm、或大于或等于20μm。负极合剂层12的厚度可以小于或等于100μm、小于或等于80μm、或小于或等于70μm。
电解质层7例如通过使用电解质组合物来制作电解质片而形成。电解质组合物含有一种或两种以上的聚合物、氧化物粒子、电解质盐、和离子液体，所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种。
聚合物优选具有选自由四氟乙烯和偏氟乙烯组成的组中的第一结构单元。
构成聚合物的结构单元中可以包含上述第一结构单元以及选自由六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组中的第二结构单元。即，第一结构单元和第二结构单元可以包含在一种聚合物中而构成共聚物，也可以分别包含在不同的聚合物中，至少构成具有第一结构单元的第一聚合物和具有第二结构单元的第二聚合物这两种聚合物。
具体地说，聚合物可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等。
以电解质组合物(电解质层)总量为基准计，聚合物的含量优选大于或等于3质量％。以电解质组合物总量为基准计，聚合物的含量优选小于或等于50质量％，更优选小于或等于40质量％。以电解质组合物总量为基准计，聚合物的含量优选为3～50质量％或3～40质量％。
本实施方式涉及的聚合物由于与电解质组合物所含的离子液体的亲和性优异，因此会保持离子液体中的电解质。由此，能够抑制对电解质组合物施加载荷时的离子液体漏液。
氧化物粒子例如可以为无机氧化物的粒子。无机氧化物例如可以为包含Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Zr、La、Na、K、Ba、Sr、V、Nb、B、Ge等作为构成元素的无机氧化物。氧化物粒子优选为选自由SiO2、Al2O3、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、Li7La3Zr2O12和BaTiO3组成的组中的至少一种粒子。氧化物粒子由于具有极性，因此能够促进电解质层7中的电解质解离，提高电池特性。
氧化物粒子具有疏水性表面。氧化物粒子通常在其表面具有羟基，存在表现出亲水性的倾向。具有疏水性表面的氧化物粒子与不具有疏水性表面的氧化物粒子相比，表面的羟基减少。因此，如果使用具有疏水性表面的氧化物粒子，则由于电解质组合物所含的离子液体(例如，阴离子成分具有N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -等的离子液体)为疏水性，因此预测这些氧化物粒子与离子液体的亲和性会提高。因此认为，电解质层中的离子液体的保液性会更进一步提高，作为其结果，离子传导率进一步提高。
具有疏水性表面的氧化物粒子例如可以通过使用能够赋予疏水性表面的表面处理剂对表现出亲水性的氧化物粒子进行处理来得到。即，具有疏水性表面的氧化物粒子可以为使用能够赋予疏水性表面的表面处理剂进行了表面处理的氧化物粒子。作为表面处理剂，例如可列举含硅化合物等。
具有疏水性表面的氧化物粒子可以为使用含硅化合物进行了表面处理的氧化物粒子。即，具有疏水性表面的氧化物粒子可以为使氧化物粒子的表面与含硅化合物的硅原子通过氧原子结合而成的粒子。作为表面处理剂的含硅化合物优选为选自由烷氧基硅烷、含环氧基硅烷、含氨基硅烷、含(甲基)丙烯酰基硅烷、硅氮烷和硅氧烷组成的组中的至少一种。
烷氧基硅烷可以为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷等。
含环氧基硅烷可以为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
含氨基硅烷可以为N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
含(甲基)丙烯酰基硅烷可以为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或与其对应的甲基丙烯酰基。
硅氮烷可以为六甲基二硅氮烷等。
硅氧烷可以为二甲基硅氧烷等硅油等。也可以在它们的一个末端或两个末端具有反应性官能团(例如，羧基等)。
具有疏水性表面的氧化物粒子(进行了表面处理的氧化物粒子)可以使用通过公知的方法制造的粒子，也可以直接使用市售品。
氧化物粒子通常可以包含从表观上的几何学形态判断一体地形成了单一粒子的一次粒子(未构成二次粒子的粒子)、和通过多个一次粒子集合而形成的二次粒子。
氧化物粒子的比表面积例如可以为2～380m2/g。如果比表面积为2～380m2/g，则得到的二次电池存在放电特性优异的倾向。从同样的观点考虑，氧化物粒子的比表面积可以大于或等于5m2/g、大于或等于10m2/g、大于或等于15m2/g、大于或等于20m2/g、或大于或等于30m2/g。另外，从电解质片中的电解质层从基材剥离的容易性的观点考虑，氧化物粒子的比表面积可以小于或等于350m2/g、小于或等于300m2/g、小于或等于250m2/g、小于或等于200m2/g、小于或等于180m2/g、小于或等于150m2/g、小于或等于130m2/g、小于或等于100m2/g、小于或等于80m2/g、或小于或等于60m2/g。氧化物粒子的比表面积是指包含一次粒子和二次粒子的氧化物粒子整体的比表面积，通过BET法测定。
从进一步提高导电率的观点考虑，氧化物粒子的平均一次粒径(一次粒子的平均粒径)优选大于或等于0.005μm(5nm)，更优选大于或等于0.01μm(10nm)，进一步优选大于或等于0.015μm(15nm)。从使电解质层7变薄的观点考虑，氧化物粒子的平均一次粒径优选小于或等于1μm，更优选小于或等于0.1μm，进一步优选小于或等于0.05μm。从将电解质组合物薄层化的观点和抑制氧化物粒子从电解质组合物表面突出的观点考虑，氧化物粒子的平均一次粒径优选为0.005～1μm、0.01～0.1μm、或0.015～0.05μm。氧化物粒子的平均一次粒径可以通过使用透射型电子显微镜等观察氧化物粒子来进行测定。
氧化物粒子的平均粒径优选大于或等于0.005μm，更优选大于或等于0.01μm，进一步优选大于或等于0.03μm。氧化物粒子的平均粒径优选小于或等于5μm，更优选小于或等于3μm，进一步优选小于或等于1μm。氧化物粒子的平均粒径使用激光衍射法测定，相当于从小粒径侧开始描绘体积累积粒度分布曲线时体积累积达到50％时的粒径。
氧化物粒子的形状例如可以为块状或大致球状。从使电解质层7的薄层化变得容易的观点考虑，氧化物粒子的纵横比优选小于或等于10，更优选小于或等于5，进一步优选小于或等于2。纵横比定义为由氧化物粒子的扫描型电子显微镜照片所算出的、粒子的长轴方向的长度(粒子的最大长度)与粒子的短轴方向的长度(粒子的最小长度)之比。粒子的长度使用市售的图像处理软件(例如，旭化成工程株式会社制的图像解析软件，A像君(Aimage-kun)(注册商标))对上述照片进行统计性计算来求出。
以电解质组合物(电解质层)总量为基准计，氧化物粒子的含量优选大于或等于5质量％，更优选大于或等于10质量％，进一步优选大于或等于15质量％，特别优选大于或等于20质量％，另外，优选小于或等于60质量％，更优选小于或等于50质量％，进一步优选小于或等于40质量％。
电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种。电解质盐是用于在正极6与负极8之间供给和接受阳离子的化合物。上述电解质盐由于在低温下解离度低且在离子液体中容易扩散，而且不会因高温而热分解，因此在二次电池能够使用的环境温度变宽的方面是优选的。电解质盐可以是氟离子电池中使用的电解质盐。
电解质盐的阴离子成分可以为卤化物离子(I-、Cl-、Br-等)、SCN-、BF4 -、BF3(CF3)-、BF3(C2F5)-、PF6 -、ClO4 -、SbF6 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、B(C6H5)4 -、B(O2C2H4)2 -、C(SO2F)3 -、C(SO2CF3)3 -、CF3COO-、CF3SO2O-、C6F5SO2O-、B(O2C2O2)2 -等。电解质盐的阴离子成分优选为N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -等后述的离子液体的阴离子成分中例示的式(A)所表示的阴离子成分、PF6 -、BF4 -、B(O2C2O2)2 -、或ClO4 -。
需要说明的是，以下有时使用下述简称。
[FSI]-：N(SO2F)2 -、双(氟磺酰)亚胺阴离子
[TFSI]-：N(SO2CF3)2 -、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子
[BOB]-：B(O2C2O2)2 -、双草酸硼酸根阴离子
[f3C]-：C(SO2F)3 -、三(氟磺酰)阴碳离子
锂盐可以为选自由LiPF6、LiBF4、Li[FSI]、Li[TFSI]、Li[f3C]、Li[BOB]、LiClO4、LiBF3(CF3)、LiBF3(C2F5)、LiBF3(C3F7)、LiBF3(C4F9)、LiC(SO2CF3)3、CF3SO2OLi、CF3COOLi、和R’COOLi(R’为碳原子数1～4的烷基、苯基、或萘基。)组成的组中的至少一种。
钠盐可以为选自由NaPF6、NaBF4、Na[FSI]、Na[TFSI]、Na[f3C]、Na[BOB]、NaClO4、NaBF3(CF3)、NaBF3(C2F5)、NaBF3(C3F7)、NaBF3(C4F9)、NaC(SO2CF3)3、CF3SO2ONa、CF3COONa、和R’COONa(R’为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)组成的组中的至少一种。
钙盐可以为选自由Ca(PF6)2、Ca(BF4)2、Ca[FSI]2、Ca[TFSI]2、Ca[f3C]2、Ca[BOB]2、Ca(ClO4)2、Ca[BF3(CF3)]2、Ca[BF3(C2F5)]2、Ca[BF3(C3F7)]2、Ca[BF3(C4F9)]2、Ca[C(SO2CF3)3]2、(CF3SO2O)2Ca、(CF3COO)2Ca、和(R’COO)2Ca(R’为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)组成的组中的至少一种。
镁盐可以为选自由Mg(PF6)2、Mg(BF4)2、Mg[FSI]2、Mg[TFSI]2、Mg[f3C]2、Mg[BOB]2、Na(ClO4)2、Mg[BF3(CF3)]2、Mg[BF3(C2F5)]2、Mg[BF3(C3F7)]2、Mg[BF3(C4F9)]2、Mg[C(SO2CF3)3]2、(CF3SO3)2Mg、(CF3COO)2Mg、和(R’COO)2Mg(R’为碳原子数1～4的烷基、苯基或萘基。)组成的组中的至少一种。
电解质盐优选为选自由酰亚胺系锂盐、酰亚胺系钠盐、酰亚胺系钙盐和酰亚胺系镁盐组成的组中的一种，更优选为酰亚胺系锂盐。
酰亚胺系锂盐可以为Li[TFSI]、Li[FSI]等。酰亚胺系钠盐可以为Na[TFSI]、Na[FSI]等。酰亚胺系钙盐可以为Ca[TFSI]2、Ca[FSI]2等。酰亚胺系镁盐可以为Mg[TFSI]2、Mg[FSI]2等。
离子液体含有以下的阴离子成分和阳离子成分。需要说明的是，本实施方式中的离子液体为在大于或等于-20℃时为液态的物质。
离子液体的阴离子成分没有特别限制，可以为Cl-、Br-、I-等卤素的阴离子；BF4 -、N(SO2F)2 -等无机阴离子；B(C6H5)4 -、CH3SO2O-、CF3SO2O-、N(SO2C4F9)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -等有机阴离子等。
离子液体的阴离子成分优选含有下述通式(A)所表示的阴离子成分的至少一种。
N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)-(A)
m和n各自独立地表示0～5的整数。m和n彼此可以相同也可以不同，优选彼此相同。
式(A)所表示的阴离子成分例如可以为N(SO2C4F9)2 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -。
从在较低粘度下进一步提高离子传导率，而且充放电特性也进一步提高的观点考虑，离子液体的阴离子成分更优选含有选自由N(SO2C4F9)2 -、CF3SO2O-、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -组成的组中的至少一种，进一步优选含有N(SO2F)2 -。
离子液体的阳离子成分没有特别限制，优选为选自由链状季
Figure BDA0002293418850000132
阳离子、哌啶
Figure BDA0002293418850000133
阳离子、吡咯烷
Figure BDA0002293418850000134
阳离子、吡啶阳离子和咪唑
Figure BDA0002293418850000136
阳离子组成的组中的至少一种。
链状季
Figure BDA0002293418850000137
阳离子例如为下述通式(2)所表示的化合物。
[化1]
Figure BDA0002293418850000131
[式(2)中，R1～R4各自独立地表示碳原子数为1～20的链状烷基、或R-O-(CH2)n -所表示的链状烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数)，X表示氮原子或磷原子。R1～R4所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]
哌啶
Figure BDA0002293418850000144
阳离子例如为下述通式(3)所表示的、含氮的六元环环状化合物。
[化2]
Figure BDA0002293418850000141
[式(3)中，R5和R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基、或R-O-(CH2)n-所表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数)。R5和R6所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]
吡咯烷
Figure BDA0002293418850000145
阳离子例如为下述通式(4)所表示的五元环环状化合物。
[化3]
Figure BDA0002293418850000142
[式(4)中，R7和R8各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基、或R-O-(CH2)n-所表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数)。R7和R8所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]
吡啶
Figure BDA0002293418850000146
阳离子例如为通式(5)所表示的化合物。
[化4]
Figure BDA0002293418850000143
[式(5)中，R9～R13各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基、R-O-(CH2)n-所表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数)、或氢原子。R9～R13所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]
咪唑
Figure BDA0002293418850000152
阳离子例如为通式(6)所表示的化合物。
[化5]
Figure BDA0002293418850000151
[式(6)中，R14～R18各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基、R-O-(CH2)n-所表示的烷氧基烷基(R表示甲基或乙基，n表示1～4的整数)、或氢原子。R14～R18所表示的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。]
从适当地制作电解质层的观点考虑，以电解质组合物(电解质层)总量为基准计，电解质盐和离子液体的合计(溶解有电解质盐的离子液体)的含量可以大于或等于10质量％，可以小于或等于80质量％。从能够以高负载率对锂二次电池进行充放电的观点考虑，以电解质组合物总量为基准计，离子液体的含量优选大于或等于20质量％，更优选大于或等于30质量％。
从进一步提高充放电特性的观点考虑，溶解有电解质盐的离子液体的摩尔浓度(离子液体每单位体积的电解质盐的物质量)优选大于或等于0.5mol/L，更优选大于或等于0.7mol/L，进一步优选大于或等于1.0mol/L，优选小于或等于2.0mol/L，更优选小于或等于1.8mol/L，进一步优选小于或等于1.6mol/L。
从提高导电率且提高强度的观点考虑，电解质层7的厚度优选大于或等于5μm，更优选大于或等于10μm。从抑制电解质层7的电阻的观点考虑，电解质层7的厚度优选小于或等于200μm，更优选小于或等于150μm，进一步优选小于或等于100μm，特别优选小于或等于50μm。
接着，对上述二次电池1的制造方法进行说明。本实施方式涉及的二次电池1的制造方法具备：第1工序，在正极集电体9上形成正极合剂层10而得到正极6；第2工序，在负极集电体11上形成负极合剂层12而得到负极8；以及第3工序，在正极6与负极8之间设置电解质层7。
在第1工序中，正极6例如可以如下得到：使用混炼机、分散机等将用于正极合剂层的材料分散于分散介质中，得到浆料状的正极合剂后，通过刮刀法、浸渍法、喷雾法等将该正极合剂涂布于正极集电体9上，然后使分散介质挥发。使分散介质挥发后，也可以根据需要设置使用辊压机的压缩成型工序。正极合剂层10也可以通过将从上述正极合剂的涂布到分散介质的挥发为止的工序进行多次，从而形成为多层结构的正极合剂层。
在第1工序中使用的分散介质可以为水、1-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也称为NMP。)等。需要说明的是，分散介质为除上述离子液体以外的化合物。
在第2工序中，在负极集电体11上形成负极合剂层12的方法可以为与上述第1工序同样的方法。
在第3工序中，在一个实施方式中，电解质层7通过使用电解质组合物来制作电解质片而形成。图4(a)是表示一个实施方式涉及的电解质片的示意截面图。如图4(a)所示，电解质片13A具有基材14和设置于基材14上的电解质层7。
电解质片13A例如如下制作：将用于电解质层7的材料分散于分散介质中而得到浆料后，将其涂布在基材14上，然后使分散介质挥发。分散介质优选为水、NMP、甲苯等。
基材14只要具有能够耐受使分散介质挥发时的加热的耐热性，不与电解质组合物反应，且不会因电解质组合物而溶胀，就没有限制，例如可以由树脂形成。具体地说，基材14可以为由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮等树脂(通用的工程塑料)构成的膜。
基材14只要具有在制造电解质层的过程中能够耐受使分散介质挥发的处理温度的耐热温度即可。在基材14由树脂形成的情况下，耐热温度为基材14的软化点(开始塑性变形的温度)或熔点中较低的温度。从与用于电解质层7的离子液体的适应性的观点考虑，基材14的耐热温度优选大于或等于50℃，更优选大于或等于100℃，进一步优选大于或等于150℃，另外，例如可以小于或等于400℃。如果使用具有上述耐热温度的基材，则能够适当地使用上述那样的分散介质(NMP，甲苯等)。
基材14的厚度优选在维持能够耐受涂布装置的拉伸力的强度的同时尽可能薄。从减小电解质片13A整体的体积，同时在将电解质组合物涂布于基材14时确保强度的观点考虑，基材14的厚度优选大于或等于5μm，更优选大于或等于10μm，进一步优选大于或等于25μm，另外，优选小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm，进一步优选小于或等于40μm。
电解质片也可以一边卷绕成卷状一边连续地制造。在那种情况下，电解质层7的表面与基材14的背面接触而使电解质层7的一部分粘贴于基材14，由此电解质层7有时会破损。为了防止这样的情况，作为其他实施方式，电解质片也可以在电解质层7的与基材14相反的一侧设有保护材。图4(b)是表示其他实施方式涉及的电解质片的示意截面图。如图4(b)所示，电解质片13B在电解质层7的与基材14相反的一侧进一步具备保护材15。
保护材15只要能够从电解质层7上容易地剥离即可，优选为聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等非极性的树脂膜。如果使用非极性的树脂膜，则电解质层7与保护材15彼此不粘贴，能够容易地剥离保护材15。
从减小电解质片13B整体的体积、且确保强度的观点考虑，保护材15的厚度优选大于或等于5μm，更优选为10μm，另外，优选小于或等于100μm，更优选小于或等于50μm，进一步优选小于或等于30μm。
从抑制低温环境下的劣化并且抑制高温环境下的软化的观点考虑，保护材15的耐热温度优选大于或等于-30℃，更优选大于或等于0℃，另外，优选小于或等于100℃，更优选小于或等于50℃。在设置保护材15的情况下，由于上述分散介质的挥发工序不是必须的，因此不需要提高耐热温度。
关于使用电解质片13A在正极6与负极8之间设置电解质层7的方法，例如从电解质片13A剥离基材14，通过层压将正极6、电解质层7和负极8层叠，从而得到二次电池1。这时，电解质层7按照位于正极6的正极合剂层10侧且负极8的负极合剂层12侧的方式，即依次配置正极集电体9、正极合剂层10、电解质层7、负极合剂层12和负极集电体11的方式进行层叠。
在第3工序中，在其他实施方式中，电解质层7如下形成：将用于电解质层7的材料混炼，将所得到的混炼物用聚四氟乙烯(PTFE)等树脂片夹持，使用辊压机等进行压制从而制作电解质片。
[第2实施方式]
接着，对第2实施方式涉及的二次电池进行说明。图5是表示第2实施方式涉及的二次电池中的电极组的一个实施方式的示意截面图。如图5所示，第2实施方式的二次电池与第1实施方式的二次电池的不同点在于：电极组2B具备双极电极16。即，电极组2B依次具备正极6、第一电解质层7、双极电极16、第二电解质层7和负极8。
双极电极16具备双极电极集电体17、设置于双极电极集电体17的负极8侧的面(正极面)的正极合剂层10、和设置于双极电极集电体17的正极6侧的面(负极面)的负极合剂层12。
双极电极集电体17中，正极面优选可以由耐氧化性优异的材料形成，可以由铝、不锈钢、钛等形成。使用了石墨或合金作为负极活性物质的双极电极集电体17的负极面可以由不与锂形成合金的材料形成，具体地说，可以由不锈钢、镍、鉄、钛等形成。在正极面和负极面使用不同种金属的情况下，双极电极集电体17可以为由不同种金属箔层叠而成的包层材。但是，在使用钛酸锂那样在不与锂形成合金的电位下工作的负极8的情况下，不受上述限制，负极面可以为与正极集电体9同样的材料。在那种情况下，双极电极集电体17可以为单一的金属箔。作为单一金属箔的双极电极集电体17可以为具有孔径0.1～10mm孔的铝制穿孔箔、金属扩张网、发泡金属板等。关于双极电极集电体17，除上述以外，只要在电池的使用中不会发生溶解、氧化等变化，就可以由任意的材料形成，另外，其形状、制造方法等也不受限制。
双极电极集电体17的厚度可以大于或等于10μm且小于或等于100μm，从减小正极整体的体积的观点考虑，优选大于或等于10μm且小于或等于50μm，从形成电池时以小的曲率卷绕双极电极的观点考虑，更优选大于或等于10μm且小于或等于20μm。
接着，对第2实施方式涉及的二次电池的制造方法进行说明。本实施方式涉及的二次电池的制造方法具有：第1工序，在正极集电体9上形成正极合剂层10而得到正极6；第2工序，在负极集电体11上形成负极合剂层12而得到负极8；第3工序，在双极电极集电体17的一个面形成正极合剂层10，在另一个面形成负极合剂层12而得到双极电极16；以及第4工序，在正极6与双极电极16之间以及负极8与双极电极16之间设置电解质层7。
第1工序和第2工序可以为与第1实施方式中的第1工序和第2工序同样的方法。
在第3工序中，在双极电极集电体17的一个面形成正极合剂层10的方法可以为与第1实施方式中的第1工序同样的方法。在双极电极集电体17的另一个面形成负极合剂层12的方法可以为与第1实施方式中的第2工序同样的方法。
在第4工序中，作为在正极6与双极电极16之间设置电解质层7的方法，在一个实施方式中，电解质层7通过使用电解质组合物来制作电解质片而形成。电解质片的制造方法可以为与第1实施方式中的电解质片13A、13B的制造方法同样的方法。
在第4工序中，在负极8与双极电极16之间设置电解质层7的方法可以为与上述在正极6与双极电极16之间设置电解质层7的方法同样的方法。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[实施例1-1]
＜电解质层的制作＞
使用在干燥氩气气氛下进行了干燥的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(Li[TFSI])作为电解质盐，使电解质盐以1.5mol/L的浓度溶解于作为离子液体的N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺([DEME][TFSI])中(以下，在表示溶解有电解质盐的离子液体的组成时，有时记为“电解质盐的浓度/电解质盐的种类/离子液体的种类”。)。接着，将作为聚合物的偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)和作为具有疏水性表面的氧化物粒子的用硅氮烷(六甲基二硅氮烷)进行了表面处理的SiO2粒子“RX50”(产品名：AEROSILRX50，日本AEROSIL株式会社制，比表面积：35m2/g，平均一次粒径：约40nm)混合后，添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制作浆料。向该浆料中进一步添加上述溶解有电解质盐的离子液体(1.5mol/L/Li[TFSI]/[DEME][TFSI])并混合，从而得到电解质组合物的浆料。这时，电解质组合物中的聚合物、氧化物粒子、与溶解有电解质盐的离子液体的质量比为聚合物:氧化物粒子:溶解有电解质盐的离子液体＝34:23:43。然后，进一步加入NMP调节粘度，使用敷料器将该浆料涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制的基材(产品名：TEONEX R-Q51，帝人杜邦膜株式会社制，厚度38μm)上。将所涂布的浆料在80℃加热干燥1小时，从而使分散介质挥发，得到电解质片。将得到的电解质片冲切为
Figure BDA0002293418850000202
制作电解质层。
＜正极的制作＞
将78.5质量份层状型锂镍锰钴复合氧化物(正极活性物质)、5质量份乙炔黑(导电剂，平均粒径48nm，产品名：HS-100，DENKA株式会社)、2.5质量份偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶液(粘结剂，固体成分12质量％)、和14质量份溶解有电解质盐的离子液体(1.5mol/L/Li[FSI]/[Py13][FSI](N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA0002293418850000201
双(氟磺酰)亚胺))混合而调制正极合剂浆料。将该正极合剂浆料以涂布量147g/m2涂布于集电体(厚度20μm的铝箔)上，在80℃干燥，从而形成合剂密度2.9g/cm3的正极合剂层。将其冲切为
Figure BDA0002293418850000203
制成正极。
＜负极的制作＞
将78质量份石墨1(负极活性物质，日立化成株式会社制)、2.4质量份石墨2(负极活性物质，日本石墨工业株式会社制)、0.6质量份碳纤维(导电剂，产品名：VGCF-H，昭和电工株式会社)、5质量份偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物溶液(粘结剂，固体成分12质量％)、和14质量份溶解有电解质盐的离子液体(1.5mol/L/Li[FSI]/[Py13][FSI])混合而调制负极合剂浆料。将该负极合剂浆料以涂布量68g/m2涂布于集电体(厚度10μm的铜箔)上，在80℃干燥，从而形成合剂密度1.9g/cm3的负极合剂层。将其冲切为制成负极。
＜评价用纽扣型电池的制作＞
使用正极、电解质层、负极而制作评价用纽扣型电池。将正极、电解质层、负极依次重叠，并配置于CR2032型的纽扣电池容器内后，隔着绝缘性的垫圈将电池容器上部紧固并密闭。
[实施例1-2]
在电解质层的制作中，作为具有疏水性表面的氧化物粒子，代替实施例1-1中使用的SiO2粒子而使用利用硅氧烷(二甲基硅油)进行了表面处理的SiO2粒子“RY50”(产品名：AEROSIL RY50，日本AEROSIL株式会社制，比表面积：30m2/g，平均一次粒径：约40nm)，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作纽扣型电池。
[实施例1-3]
在电解质层的制作中，作为具有疏水性表面的氧化物粒子，代替实施例1-1中使用的SiO2粒子而使用利用含(甲基)丙烯酰基硅烷进行了表面处理的SiO2粒子“RM50”(产品名：AEROSIL RM50，日本AEROSIL株式会社制，比表面积：50m2/g，平均一次粒径：约40nm)，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作纽扣型电池。
[实施例1-4]
在电解质层的制作中，作为溶解有电解质盐的离子液体，代替实施例1-1中使用的1.5mol/L/Li[TFSI]/[DEME][TFSI]而使用1.5mol/L/Li[FSI]/[Py13][FSI]，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作纽扣型电池。
[实施例1-5]
在电解质层的制作中，将电解质组合物中的聚合物、氧化物粒子、与溶解有电解质盐的离子液体的质量比变更为聚合物:氧化物粒子:溶解有电解质盐的离子液体＝30:20:50，除此以外，与实施例1-4同样地操作，制作纽扣型电池。
[实施例1-6]
在电解质层的制作中，作为具有疏水性表面的氧化物粒子，代替实施例1-1中使用的SiO2粒子而使用利用硅氮烷(六甲基二硅氮烷)进行了表面处理的SiO2粒子“RX200”(产品名：AEROSIL RX200，日本AEROSIL株式会社制，比表面积：140m2/g，平均一次粒径：约12nm)，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作纽扣型电池。
[实施例1-7]
在电解质层的制作中，将电解质组合物中的聚合物、氧化物粒子、与溶解有电解质盐的离子液体的质量比变更为聚合物:氧化物粒子:溶解有电解质盐的离子液体＝30:20:50，除此以外，与实施例1-6同样地操作，制作纽扣型电池。
[比较例1-1]
在电解质层的制作中，代替实施例1-1中使用的SiO2粒子而使用未进行表面处理的亲水性SiO2粒子“S5130”(产品名：S5130，SIGMA-ALDRICH公司制，比表面积：395m2/g，平均一次粒径：约7nm)，并将聚合物、氧化物粒子、与溶解有电解质盐的离子液体的质量比变更为22:22:56，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作纽扣型电池。
＜放电特性的评价＞
使用充放电装置(东洋System株式会社制)，基于以下的充放电条件测定所得到的实施例1-1～1-7和比较例1-1的纽扣型电池在25℃时的放电容量。
(1)将下述循环进行3个循环，求出放电容量：以终止电压4.2V、0.05C进行恒流恒压(CCCV)充电后，以0.05C进行恒流(CC)放电直至终止电压2.7V为止。需要说明的是，C是指“电流值(A)/电池容量(Ah)”。
(2)接着，将下述循环进行1个循环，求出放电容量：以终止电压4.2V、0.1C进行恒流恒压(CCCV)充电后，以0.5C进行恒流(CC)放电直至终止电压2.7V为止。
使用下述公式，由得到的放电容量算出放电特性(％)。可以说其值越大放电特性越优异。将放电特性大于或等于90％的情况评价为“A”，将放电特性小于90％的情况评价为“B”。将结果示于表1中。
放电特性(％)＝(2)中得到的放电容量/(1)的第3个循环中得到的放电容量×100
[表1]
Figure BDA0002293418850000221
[实施例2-1]
＜用苯基三乙氧基硅烷进行了表面处理的SiO2粒子的制作＞
通过湿式法制作用苯基三乙氧基硅烷进行了表面处理的SiO2粒子。将调节为pH4的乙酸水溶液和乙醇以质量比9:1混合，调制混合溶液。向该混合溶液中加入比较例1-1中使用的未进行表面处理的亲水性SiO2粒子，并搅拌10分钟。接着，按照相对于亲水性SiO2粒子成为1质量％的方式添加苯基三乙氧基硅烷(产品名：KBE-103，信越化学株式会社制)，进一步搅拌10分钟。将混合溶液减压过滤，将得到的粉末(固体)在100℃干燥并粉碎，从而得到用苯基三乙氧基硅烷进行了表面处理的SiO2粒子。得到的SiO2粒子的比表面积为395m2/g，平均一次粒径为约7nm。
＜电解质层的制作＞
使用在干燥氩气气氛下进行了干燥的Li[TFSI]作为电解质盐，使电解质盐以1.5mol/L的浓度溶解于作为离子液体的[DEME][TFSI]中。将得到的溶解有电解质盐的离子液体与上述制作的用苯基三乙氧基硅烷进行了表面处理的SiO2粒子以体积比(溶解有电解质盐的离子液体:SiO2)80:20在甲醇中一边搅拌30分钟以上一边混合。然后，使用蒸发器在60℃进行蒸馏。将通过蒸馏得到的混合物与聚四氟乙烯以质量比(混合物:聚四氟乙烯)95:5进行混合，使用研钵混炼30分钟以上，得到电解质组合物。这时，电解质组合物中的聚合物、氧化物粒子、与溶解有电解质盐的离子液体的质量比为聚合物:氧化物粒子:溶解有电解质盐的离子液体＝5:40:55。将得到的电解质组合物夹在2块聚四氟乙烯(PTFE)片之间，用辊压机进行压制，从而得到厚度50μm的电解质片。将该电解质片冲切为
Figure BDA0002293418850000231
制成电解质层。
＜评价用纽扣型电池的制作和放电特性的评价＞
使用所得到的电解质层，除此以外，与实施例1-1同样地操作而制作纽扣型电池，并进行与实施例1-1同样的评价。将结果示于表2中。
[比较例2-1]
在电解质层的制作中，代替实施例2-1中使用的用苯基三乙氧基硅烷进行了表面处理的SiO2粒子而使用比较例1-1中使用的未进行表面处理的亲水性SiO2粒子，除此以外，与实施例2-1同样地操作而制作比较例2-1的纽扣型电池，并进行与实施例1-1同样的评价。将结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002293418850000241
如表1所示，使用了含有具有疏水性表面的氧化物粒子的实施例1-1～1-7的电解质组合物的二次电池与使用了含有不具有疏水性表面的氧化物粒子的比较例1-1的电解质组合物的二次电池相比，放电特性优异。另外，如表2所示，在实施例2-1与比较例2-1的比较中，同样地，使用了实施例2-1的电解质组合物的二次电池与使用了比较例2-1的电解质组合物的二次电池相比，放电特性优异。由此可确认，本发明的电解质组合物能够制作放电特性优异的二次电池。
符号说明
1：二次电池，6：正极，7：电解质层，8：负极，9：正极集电体，10：正极合剂层，11：负极集电体，12：负极合剂层，13A、13B：电解质片，14：基材。

Claims (10)

1.一种电解质组合物，其含有：一种或两种以上的聚合物、具有疏水性表面的氧化物粒子、电解质盐、和离子液体，
所述电解质盐为选自由锂盐、钠盐、钙盐和镁盐组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，所述氧化物粒子用含硅化合物进行了表面处理。
3.根据权利要求2所述的电解质组合物，所述含硅化合物为选自由烷氧基硅烷、含环氧基硅烷、含氨基硅烷、含(甲基)丙烯酰基硅烷、硅氮烷和硅氧烷组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解质组合物，所述氧化物粒子为选自由SiO2、Al2O3、AlOOH、MgO、CaO、ZrO2、TiO2、Li7La3Zr2O12和BaTiO3组成的组中的至少一种粒子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解质组合物，所述离子液体含有选自由链状季
Figure FDA0002293418840000011
阳离子、哌啶
Figure FDA0002293418840000012
阳离子、吡咯烷
Figure FDA0002293418840000013
阳离子、吡啶
Figure FDA0002293418840000014
阳离子和咪唑
Figure FDA0002293418840000015
阳离子组成的组中的至少一种作为阳离子成分。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解质组合物，所述离子液体含有下述通式(A)所表示的阴离子成分的至少一种作为阴离子成分，
N(SO2CmF2m+1)(SO2CnF2n+1)- (A)
m和n各自独立地表示0～5的整数。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电解质组合物，所述聚合物具有选自由四氟乙烯和偏氟乙烯组成的组中的第一结构单元。
8.根据权利要求7所述的电解质组合物，构成所述聚合物的结构单元中包含所述第一结构单元以及选自由六氟丙烯、丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸甲酯组成的组中的第二结构单元。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电解质组合物，所述电解质盐为酰亚胺系锂盐。
10.一种二次电池，其具备：正极、负极和电解质层，
所述电解质层设置于所述正极和所述负极之间，且包含权利要求1～9中任一项所述的电解质组合物。
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